Corrosión de los refractarios

Los refractarios se utilizan a temperaturas elevadas para fines estructurales, y en muchos casos se
utilizan para contener un ambiente corrosivo a alta temperatura. Este ambiente corrosivo
usualmente contiene fases líquidas (fundidas) que participan en reacciones químicas con el
refractario a temperaturas elevadas que resultan en el consumo o desgaste del refractario. Por lo
general, no es inmediatamente obvio, pero el estado de oxidación y reducción del medio ambiente
(como condiciones “redox” o “actividad” de oxígeno) puede participar e influir en las reacciones
químicas que tienen lugar. Junto con las reacciones químicas durante la corrosión, ocurren
cambios físicos que pueden ser acelerados por el proceso de corrosión.

La corrosión de los refractarios se puede definir para los propósitos de esta discusión de la
siguiente manera: La corrosión de los refractarios es el desgaste refractario por la pérdida de
espesor y masa de la cara expuesta del refractario como consecuencia del ataque químico de un
fluido corrosivo en un proceso en el cual el refractario y el fluido corrosivo reaccionan,
acercándose al equilibrio químico en la zona de contacto entre el refractario y el fluido. Es un
punto esencial que las reacciones de corrosión procedan en una dirección hacia el equilibrio
químico localizado. Esto significa que los diagramas de equilibrio de fase se pueden usar para
analizar situaciones de corrosión y predecir estrategias químicas para minimizar la corrosión y las
tasas de desgaste.

Esto le da a las personas interesadas en la corrosión refractaria dos opciones. El primero es ver la
corrosión como un proceso químico y físico sin una aplicación detallada de los diagramas de
equilibrio de fase, llamado “enfoque fenomenológico”. El segundo es usar la información en el
enfoque fenomenológico y usar diagramas de equilibrio de fase. Esta última opción es necesaria
para comprender completamente la corrosión refractaria.

Existen muchos tipos de sistemas refractarios: fundición por fusión y / o ladrillo adherido en un
revestimiento de “trabajo” colocado frente a un revestimiento de respaldo o de ”seguridad” (o
simplemente colocado contra un caparazón), aplicaciones de hormigón de paredes gruesas ( y
otros monolíticos) donde el grosor del revestimiento es generalmente del orden de 75 mm o más,
y aplicaciones de pared delgada de monolíticos donde el grosor del revestimiento es típicamente
menor de aproximadamente 25 mm. Está más allá del alcance de este capítulo cubrir todos los
tipos y aplicaciones posibles. Afortunadamente, existen algunos principios fundamentales que el
investigador puede aplicar a cualquier situación de corrosión, y es un propósito de este capítulo
proporcionar esos principios fundamentales.

A. Primer principio fundamental sobre la compatibilidad de escorias y refractarios

El primer principio fundamental es que los refractarios “ácidos” tienden a resistir mejor las
escorias “ácidas” que las escorias “básicas” y, por el contrario, los refractarios “básicos” tienden a
resistir escorias “básicas” mejor que Escorias “ácidas”. Las definiciones de acidez y basicidad en la
solución química a temperatura ambiente y en la química refractaria a temperatura elevada tienen
una diferencia clave.

1. Definición de acidez y basicidad en la química de la solución a temperatura ambiente

Un ácido contiene un exceso de iones de hidrógeno (H over) sobre iones hidroxilo (OH2)
considerando una "línea de base" definida como neutralidad (un "pH"
 de 7.0). Una sustancia ácida contribuye con iones de hidrógeno a una solución química para
hacerlo más ácido, mientras que una sustancia básica contribuye con iones hidroxilo para
hacerlo más básico.

2. Definición de acidez y basicidad en la química de la corrosión a temperatura elevada

Un material ácido contiene un exceso de contenido de sílice (SiO2) sobre los materiales
básicos (generalmente CaO) considerando una “línea de base” definida como neutralidad (una
relación CaO / SiO2 de 1.0). Un material ácido contribuye con SiO2 en una reacción de
corrosión, mientras que un material básico contribuye con CaO o MgO en una reacción de
corrosión. Esto lleva a la observación de que los refractarios ácidos son más ”compatibles”
con las escorias ácidas, es decir, los materiales ácidos experimentan menos pérdida de
corrosión contra las escorias ácidas en comparación con las escorias básicas. De manera
similar, los refractarios básicos son más compatibles con las escorias básicas que con las
escorias ácidas. En una definición estricta de compatibilidad, las fases minerales no
reaccionarán a temperatura elevada si son compatibles. Esto significa que, sobre una base
microscópica, se “pararán uno al lado del otro” o coexistirán en equilibrio sin reaccionar para
formar nuevas sustancias. En uso general, el término “más compatible“ solo significa “menos
reactivo”.
Hay definiciones más complejas de acidez y basicidad para la química de alta temperatura que
las que se dan arriba. Por ejemplo, en la refinación de acero, el término relación “V” se usa
cuando una relación superior a 1.0 implica una química básica (generalmente una química
básica de escoria), y una relación inferior a 1.0 implica una química ácida. En definiciones de
este tipo, la “relación V” se puede expresar en términos como los siguientes:

En muchos casos, es conveniente utilizar diagramas de equilibrio de fase de tres componentes

para analizar situaciones de corrosión. El componente refractario principal se puede visualizar
como un ápice (esquina) del triángulo, con CaO y SiO2 como los otros componentes (vértices).
En estos análisis, es conveniente utilizar la relación simple CaO / SiO2. En análisis más
complejos que utilizan software termodinámico avanzado, puede ser más preciso usar la
relación V para definir las condiciones de “equilibrio”. Las reacciones a la corrosión deben
verse como intentos del sistema para lograr la compatibilidad progresando hacia el equilibrio.
Los refractarios rara vez se encuentran en equilibrio químico a escala microscópica, ya que
generalmente están hechos de mezclas de diferentes minerales. Sin embargo, en la interfaz
de corrosión inmediata entre el refractario y la escoria, los elementos de volumen localizados
pueden estar en o cerca del equilibrio químico.

B. Segundo principio fundamental sobre la porosidad y las tasas de corrosión

La mayoría de los refractarios contienen espacios vacíos o porosidad. Esta porosidad puede ser
poros abiertos que pueden ser penetrados por un medio fluido (es decir, porosidad “aparente”) y /
o puede ser una porosidad cerrada que no es fácilmente penetrada por los medios fluidos. Si un
refractario no contenía porosidad (o juntas de ladrillo, juntas de expansión o juntas de
construcción), la reacción de corrosión se limita solo a la cara expuesta a los medios corrosivos
(llamada cara caliente). Cuando está presente la porosidad, particularmente cuando está presente
la porosidad abierta, los medios corrosivos pueden penetrar en el refractario, causando reacciones
destructivas detrás de la cara caliente.

La mayoría de los investigadores han encontrado que las tasas de corrosión de la escoria
aumentan linealmente con el porcentaje de porosidad aparente dentro del refractario. Esto suele
ser cierto dentro de un rango limitado de porosidad aparente, por ejemplo, en el rango del 12-16%
de porosidad aparente, pero no es necesariamente cierto en las porosidades aparentes altas
(.20%). Es por esta razón que la atención se dirige a lograr mayores densidades en los refractarios,
es decir, obtener las porosidades aparentes más bajas posibles. Los refractarios de mayor
densidad generalmente exhiben tasas de desgaste más bajas. Es comprensible que los refractarios
de muy alta densidad puedan exhibir menos resistencia al desprendimiento, lo que lleva a tasas de
desgaste más altas por otro proceso, como el choque térmico. Esto apunta al hecho de que la
pérdida de corrosión es una parte de muchos posibles contribuyentes a una tasa de desgaste
general para el revestimiento de un horno. Por lo general, un proceso de desgaste, como la
corrosión, es el proceso de desgaste dominante.

Debido a que los fluidos corrosivos pueden penetrar el refractario, dicha penetración
generalmente resulta en la interrupción e incluso la destrucción de la “matriz” del refractario. La
matriz es el área de “aletas sinterizadas” que mantienen unidos los ladrillos “unidos” y los
refractarios monolíticos. Por lo general, la matriz contiene más impurezas y más porosidad que las
partículas agregadas. Por lo tanto, la corrosión afecta el componente “más débil” del refractario a
una velocidad mayor que las partículas más densas o de mayor pureza. En casos extremos de
ataque matricial, puede ocurrir una rápida erosión del agregado refractario grueso.