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1- ESTRUCTURA DE LA MATERIA
Los átomos se reúnen o asocian dando lugar a tres tipos de agregados, gas, líquido y sólido.
El estado de agregación depende de las fuerzas interatómicas, es decir del tipo de enlace, de la
presión y de la temperatura.
En un gas, los átomos o moléculas están separados, en condiciones normales, por distancias
grandes, del orden de 10 diámetros atómicos. Por el contrario el contacto atómico íntimo es la
característica que define a líquidos y sólidos. Existe una diferencia fundamental entre ellos.
Los sólidos muestran una distribución ordenada, y estable en el tiempo, de sus átomos o
moléculas, que se extiende por largas distancias si se las compara con los diámetros atómicos.
Esta característica se conoce como orden de largo alcance, OLA. La estructura de un líquido por
el contrario se caracteriza por un orden de corto alcance, OCA, generalmente limitado a unas pocas
decenas de átomos, a lo que se debe agregar una condición adicional muy importante; el orden es
efímero, ya que la vibración térmica lo destruye constantemente. Hay una puja constante entre los
átomos, que tratan de establecer el enlace por la disminución de energía que se produce y la
vibración térmica; si la temperatura es superior al punto de fusión de la sustancia, ésta predomina
destruyendo los incipientes enlaces.
No obstante, esta definición de sólidos sólo corresponde a un tipo específico: los
denominados “sólidos cristalinos”. Los metales y cerámicos, en general, pertenecen a este grupo.
En cambio, los polímeros y el vidrio son rígidos y sus átomos no se encuentran ordenados en OLA;
deben ser considerados como líquidos de elevada viscosidad, sustancias amorfas o sólidos no
cristalinos.
Enlace iónico: Es conocida la distribución electrónica del Na. Su electrón de valencia (3s)1 es
cedido con facilidad, pues de esa forma queda como ion, con una capa externa completa de 8
electrones, de cuya gran estabilidad son prueba evidente los gases nobles.
Un comportamiento análogo, aunque simétrico, lo
constituye el Cl de número atómico 17, cuya configuración
electrónica es (1s)2, (2s)2, (2p)6, (3s)2, (3p)5. Su capa externa,
el nivel 3, consta de 7 electrones, faltándole un electrón para
alcanzar los 8 que le confieren extremada estabilidad. En el
ClNa tanto el Cl como en Na satisfacen sus necesidades
cuando éste cede al Cl su electrón de valencia. Este es el
ejemplo típico de enlace iónico, que debe su nombre a que las
fuerzas interatómicas que producen el enlace se deben (aprox.
85 % del total de la fuerza del enlace), a la atracción entre los
iones Cl (negativo) y Na (positivo).
Fig. 1: Enlace iónico Una representación esquemática del enlace se ve en
Fig. 1, en la que se representa por un círculo central al núcleo
y los electrones que no participan en el enlace.
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La atracción entre los iones es muy fuerte, y por ello, los compuestos iónicos tienen elevado
punto de fusión. Un aspecto interesante, para comparar con el enlace metálico, es que este enlace
se debe a un electrón cedido por un átomo a otro; ambos quedan con sus capas completas y, para
formar un sólido, cada ion debe estar rodeado por los iones de la otra especie. Los enlaces en el
sólido no son, por consiguiente, aleatorios.
Este tipo de enlace se da entre átomos a los que les falta y sobra uno o dos electrones para
completar su capa externa, elementos con gran diferencia de electronegatividad1.
La fuerza impulsora es la disminución de energía producto del enlace.
Enlace covalente: cuando el enlace se verifica entre átomos que difieren poco en
electronegatividad, se concreta por uno o más electrones compartidos.
El átomo de Cl con siete electrones de valencia se une a otro átomo de su misma especie
compartiendo dos electrones. Un esquema representativo del Cl2 se muestra en la Fig. 2.
En general este tipo de enlace se verifica entre
átomos con tres o más electrones de valencia. Para
completar su capa externa con 8 electrones, cada átomo
participante en el enlace toma los necesarios de sus
vecinos y aporta uno o más de sus electrones.
De esto surge la regla 8-N donde N es el número
de electrones de valencia. Esta regla permite determinar
el número de átomos que comparten, con uno dado, sus
Fig. 2: Enlace covalente electrones en el sólido.
Un caso típico es el diamante. El carbono con sus 4 electrones de valencia se rodea de cuatro
vecinos de su misma especie. Esto da como resultado la estructura cúbica propia del diamante, en
la que los átomos de C se disponen en el sólido de forma de respetar las condiciones impuestas
por el enlace.
Enlace metálico: Como lo indica su nombre este tipo de enlace es el que da lugar a la cohesión
entre los átomos de un metal. Cada átomo contribuye con sus electrones de valencia a la formación
de una nube de electrones que ofician de nexo entre los iones positivos que forman el sólido o
líquido metálico. (Fig. I.3)
Esta nube electrónica, que puede en principio
considerarse libre, marca una diferencia fundamental con
los otros tipos de enlaces. En los ya comentados, la unión
de un átomo con otro o con sus vecinos es dirigida; en
efecto, un átomo cede o comparte electrones con otros
átomos y de esta forma, los que producen el enlace quedan
ligados entre sí. En un caso el electrón cedido pasa a ocupar
un lugar en la capa de valencia del receptor (iónico), en el
otro él o los electrones compartidos fluctúan
alternativamente en las capas de valencia de los átomos
enlazados (covalente).
Por el contrario, en el enlace metálico los electrones
Fig. 3: Enlace metálico
de la nube no se identifican con ningún átomo o ion en
particular, más bien pertenecen al sólido formado.
De este carácter del enlace metálico resultan varias propiedades interesantes, casi exclusivas
de los metales. La deformación plástica o permanente resulta del hecho de que todos los iones son
equivalentes; por ello, en un metal o aleación sometida a tensión, un grupo de iones rompe sus
enlaces en una posición restableciéndolos, sin mayores inconvenientes, en otra, luego de haber
deslizado.
1La electronegatividad se define como la semisuma del potencial de ionización y la afinidad electrónica de un
elemento. El potencial de ionización es la energía que es necesario comunicar al átomo para extraer él o los
electrones de valencia. La afinidad electrónica es la energía emitida por un átomo cuando se incorpora un
electrón extra.
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Por otra parte la conducción eléctrica y térmica elevada se da en los metales por la libertad,
aunque restringida, de los electrones, que contribuyen fuertemente a ambas conducciones.
El primer término representa las fuerzas de atracción y el segundo las de repulsión. Cuando
los átomos se aproximan, mientras la distancia entre centros es grande, predominan las fuerzas de
atracción. A la distancia de equilibrio se igualan con las de repulsión, y si se intenta aproximarlos
aun más, predominan las de repulsión, apartándolos. A medida que disminuye r, se incrementa más
la fuerza de repulsión que la de atracción, por lo que siempre debe ser N >M.
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Las fuerzas de atracción son esencialmente electrostáticas por lo que M toma valores
cercanos a lo que expresa la ley de Coulomb. De acuerdo a ello dicha fuerza es inversamente
proporcional al cuadrado de la distancia, por lo que M~ 2. El valor de N no es fácil de aproximar,
pero usualmente se lo toma entre 7 y 12 (7 a 10 para el enlace metálico y de 10 a 12 para el iónico
y covalente).
En la Fig. I.6 se han representado las fuerzas de atracción y repulsión con líneas de trazos, y
la resultante con línea llena.
Se puede definir la energía (potencial) como el trabajo que las fuerzas actuantes realizan
cuando el sistema retoma al equilibrio desde una posición o distancia arbitraria. Como la que actúa
es una fuerza variable el trabajo realizado debe calcularse por medio de integración de F(r).
A B A 1 B 1
E (r ) F (r ).dr N .dr . M 1 . N 1 C1
r M
r M 1 r N 1 r
A B
haciendo a ; b ; r M 1 r m y r N 1 r n
M 1 N 1
a b
resulta E (r ) m
n C1
r r
Cuando los átomos están apartados una distancia infinita, no interactúan entre sí, por lo que
la energía es cero. Por consiguiente para r E(r) = 0, por lo que C1 = 0 y entonces
a b
E (r ) m
n (Fig. 7)
r r
En la naturaleza las formas en que se manifiesta esta regularidad de distribución, son muchas.
Los primeros pasos para ordenar y clasificar las estructuras cristalinas surgieron de la observación
de los minerales que se presentan naturalmente en formas geométricas perfectas. Un ejemplo que
puede ser observado fácilmente es el ClNa que suele adoptar la forma de pequeños cubos, o la
calcita, un mineral (C03Ca) que se conoce también con el nombre de espato de Islandia, del cual
es factible encontrar en la naturaleza cristales romboédricos. También el cuarzo suele presentarse
con grandes cristales de forma prismática hexagonal.
Por estas formas externas se pudo inferir que debiera darse, también a nivel atómico, un orden
que permita esas formas externas geométricas. Al avanzar el estudio de la cristalografía y con el
aporte de nuevos y mejores métodos e instrumentos de investigación, se comprobó dicha
regularidad atómica la que también se encuentra en materiales que no poseen formas geométricas
externas, como ciertos minerales y metales, y aun compuestos orgánicos. La cristalografía se dividió
entonces en dos grandes ramas con fines diferentes. Por un lado, la cristalografía morfológica
estudia los distintos modos en que los materiales presentan su forma externa en la naturaleza,
basada en los ángulos entre las caras de los cristales.
Por el otro, la cristalografía atomística estudia los sólidos desde el punto de vista de la
distribución de los átomos que lo componen, sin interesar, en la mayoría de los casos, su forma
externa.
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Como paso previo se define una red espacial como una distribución de puntos en el espacio
tal que cada punto tiene sus vecinos idénticamente dispuestos. Si bien se trata de una distribución
de puntos, resulta conveniente enlazar dichos puntos mediante rectas y así describir la red mediante
las figuras geométricas resultantes.
La porción mínima de red que conserve sus características es un poliedro (Fig. 8). Entonces,
debido a la regularidad de la distribución de los puntos que la componen, una red puede describirse
o definirse con tres vectores a, b y c, y los ángulos , y que se forman entre dichos vectores.
Los vectores y los ángulos interaxiales conducen al concepto de ejes cristalográficos. En
correspondencia con la terna de ejes x, y, z están los parámetros lineales a, b y c, respectivamente.
Opuesto al eje x se tendrá al ángulo , opuesto al eje y, el ángulo y opuesto al z el ángulo .
La mínima porción de red que conserva sus características se denomina celda primitiva, y
tendrá por lados los vectores de la red a, b y c, que forman entre sí los ángulos , y . La celda
primitiva contiene sólo un punto de la red, hecho que se puede visualizar, si se desplaza la celda
ligeramente de su posición.
Una distribución de puntos puede describirse también por celdas no primitivas. Para ciertas
distribuciones de puntos en el espacio, por razones de simplicidad, resulta conveniente describir
una dada distribución de puntos por celdas que no son primitivas, pues contienen más de un punto
reticular por celda, recibiendo entonces el nombre de celda unitaria.
Cuando asociamos a cada punto de la red un átomo o una molécula o en otras palabras un
motivo, estamos en presencia de una red cristalográfica. Sea la red descripta por una celda
unitaria o primitiva, el total de la misma puede obtenerse por la traslación de la celda a lo largo de
las direcciones dadas por los vectores, a. b y c, un número entero de veces la magnitud de los
mismos.
Puede demostrarse que todas las posibles distribuciones de puntos en el espacio pueden
describirse mediante 14 redes que reciben el nombre de redes de Bravais. Estas 14 redes,
agrupándolas en función de los parámetros lineales a, b y c y los angulares , y comunes,
pueden reducirse a siete sistemas, tal como se presenta en la Tabla 1 e ilustra en la Fig. 9.
La nomenclatura utilizada en la descripción del tipo de celda es la establecida por la Unión
Internacional de Cristalografía, dependiendo de donde tengan ubicados sus puntos reticulares o
nodos.
S primitiva, puntos en los vértices
B centrada en el cuerpo, puntos en los vértices y un punto adicional en el centro
F centrada en las caras, puntos en los vértices y además en las caras
A, B, C un punto en cada vértice y un punto en caras opuestas normales al eje a, b ó c
respectivamente.
Tabla 1
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Triclínico 1 S abc
Fig. 9: Redes de
Bravais
8
Afortunadamente, los metales sólo cristalizan en algunas de las catorce redes espaciales. Los
más importantes tecnológicamente, cristalizan en las redes FCC (cúbica caras centradas), BCC
(cúbica de cuerpo centrado) y en la estructura hexagonal compacta (HCP), que será objeto de un
análisis posterior.
Las celdas primitivas correspondientes a las redes BCC y FCC (Fig. 10a y b), son
romboédricas (sistema triclínico). Si se eligiesen éstas como las celdas unitarias de las redes, todos
los cálculos y las operaciones vectoriales se complicarían por los ejes no ortogonales que implican.
Sin embargo, como se advierte en la Fig. 10a, estas redes pueden ser descriptas por una celda no
primitiva cúbica, a la que le corresponden ejes cartesianos.
Alotropía: Muchas sustancias cristalizan en distinto tipo de red según sean las condiciones de
temperatura. Esta característica se conoce como alotropía.
El hierro por ejemplo, es cúbico de cuerpo centrado hasta 910°C. De 910°C a 1400ºC cúbico
de caras centradas, pasando nuevamente a cúbico de cuerpo centrado desde 1400°C a 1535°C,
que es la temperatura de fusión. Estas variedades alotrópicas reciben los nombres de hierro alfa,
hierro gama e hierro delta respectivamente. (Fe, Fe y Fe).
El Ti, Sn, U, entre otros, presentan dos o más variedades alotrópicas
Tabla 2
BCC FCC HCP
Mo a = 3,15 Pb a = 4,95
a = 3,21
Mg
c = 5,21
W a = 3,16 Au a = 4,08
a = 2,66
Ag a = 4,09 Zn
c = 4,95
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En este tipo de red, Fig. 11, cristalizan varios metales de gran importancia. Se la puede
representar como una hexagonal simple (ver Fig. 9) con un motivo asociado a ellas. Dicho motivo
lo constituyen los tres átomos del interior de la misma. En realidad, esta estructura resulta de un
apilamiento de planos compactos de orden diferente a la estructura FCC, tal como se representa
en la Fig. 12.
Fig. 11: Estructura HCP Fig. 12: Apilamiento de planos que constituye la estructura
HCP
a) b)
El modo de disposición regular de los átomos en un sólido, lo que se conoce, como ya hemos
visto, como orden de largo alcance OLA, nos lleva a la idea de que la estructura cristalina no ha de
tener las mismas propiedades en todas las direcciones. Muy por el contrario, las propiedades
plásticas, ópticas, eléctricas, etc. varían según sea la dirección elegida para su medición u
observación, siendo esto riguroso en los monocristales.
Un plano cristalográfico es un plano del espacio determinado por tres puntos de la red.
Existirán en consecuencia infinitos planos, paralelos y equidistantes, cuyo conjunto contendrá a
todos los puntos de la red. Este conjunto de planos paralelos recibe el nombre de sistema de planos
cristalográficos. Se hace necesario poder identificar unívocamente un sistema de planos
cristalográficos, lo que se consigue asignándoles un juego de tres números que reciben el nombre
de Índices de Miller. Los índices de un sistema de planos se indican, en forma genérica (h k I) y son
las coordenadas del vector normal al sistema de planos.
Índices de Miller
Los índices son números enteros, primos entre sí y pueden ser negativos y positivos. En el
primer caso el signo negativo se coloca sobre el índice correspondiente.
EI proceso de obtención de los índices de Miller de un plano puede resumirse en tres
operaciones.
1.- Se determinan las intersecciones del plano con los ejes cristalográficos. Para la determinación
se utiliza como unidad de medida la magnitud del parámetro sobre cada eje, es decir a, b y c.
En el ejemplo de la Fig. 12, las intersecciones serán: ½ a ; 2 b ; 1c
2.- Se toman los recíprocos de las intersecciones, dejando de anotar la unidad de medida y
trabajando sólo con los coeficientes.
2 ; ½ ; 1
Fig. 14:
Determinación
de los Indices
de Miller de un
plano.
11
3.- Se determinan los enteros, primos entre sí que cumplan las mismas relaciones. Para ello puede
ser necesario dividir o multiplicar por el m.c.m. (en este último caso lo será de los denominadores).
Para el ejemplo desarrollado, el m.c.m. de los denominadores es 2, por lo que:
2x2=4 2x ½ =1 2x1=2
Como regla general, dados los índices de un sistema, los contenidos en la familia se pueden
obtener por permutación de los índices del sistema, con la precaución de que no haya ninguno que
resulte combinación lineal de otro. Se deben permutar también los signos. El sistema de la Fig. 15b
es (𝟏̅𝟏𝟎) por lo que la familia {110} está constituida por los sistemas (110) (101) (011) (1̅10) (101̅) y
(010), es decir seis sistemas. En este caso no se debe considerar por ejemplo el (11̅0), ya que sería
̅
el cuarto multiplicado por (-1).
Direcciones cristalográficas
Una dirección cristalográfica queda definida por dos puntos de la red y se las identifica
genéricamente por medio de tres índices encerrados entre corchetes [u v w]. A diferencia de los
sistemas de planos, los Índices de las direcciones, válidos para una dada y todas las paralelas a
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ella, son las componentes según los ejes cristalográficos de un vector que las representa.
Por las características ya conocidas de una red las direcciones cristalográficas son de
longitud infinita. Sin embargo para simplificar su visualización e identificación resulta cómodo
asociarlas a un vector inscripto dentro de la celda, sea esta primitiva o unitaria. También debe
destacarse que las direcciones no tienen un sentido, salvo en los casos en que se les atribuya uno
para facilitar ciertos cálculos vectoriales que no son motivo de este curso.
La utilización de un vector asociado a la dirección permite por otra parte determinar de forma
sencilla las componentes según los ejes.
En la Fig. 16 se representan dos direcciones cristalográficas por los vectores V1 y V2 en
línea llena.
Ciertos metales como Zn, Cd, Mg, etc., también presentan una celda primitiva romboédrica,
pero el ordenamiento atómico es diferente a los casos anteriores y no pueden representarse por
una celda cúbica. La solución adoptada en estos casos, para evitar el problema, y por el
ordenamiento atómico que presentan, ya introducido en páginas anteriores, es ubicarlos en el
sistema hexagonal. Para que esto sea posible es necesario agregar a la celda primitiva de éste, un
motivo atómico asociado. En las Fig. 11 y 12 se puede visualizar dicho motivo (un átomo) asociado
a los átomos de la red hexagonal simple.
Debe subrayarse que los átomos de uno de estos metales poseen un ordenamiento muy
parecido al de los metales que cristalizan en la red FCC, y que esta solución, aparentemente
complicada, tiene sólo por finalidad evitar ejes oblicuos. Sin embargo, haber adoptado este camino
obliga a una solución particular de identificación de planos y direcciones por medio de los índices
de Miller; es necesario considerar tres ejes coplanares en la base a fin de evitar que planos con las
mismas características físicas (los de las caras prismáticas de la celda unitaria por ejemplo), tengan
índices diferentes.
Estos ejes que se denominan a1, a2, y a3, conforman con el eje z, normal a los anteriores,
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los cuatro necesarios para la estructura hexagonal compacta o HCP. Es una estructura, por tratarse
de una red (hexagonal simple) + un motivo asociado (un átomo).
Los tres ejes de la base, como se aprecia en la Fig. 17 están ubicados a 120° entre sí. Con
respecto a los índices, se intercala uno nuevo entre el segundo y el tercero. Genéricamente, para
sistema de planos queda (hkil) y para direcciones [uvtw] que se corresponden, respectivamente,
con los ejes a1, a2, a3, y z.
Debido a que los ejes de la base estén dispuestos a 120º, guardan entre sí la relación de la
Fig. 18. En ella se advierte que la suma de dos vectores con esta disposición da por resultado el
tercero cambiado de signo. Así, resulta una condición que permite verificar que se han obtenido
correctamente los índices de planos y direcciones, ya que debe cumplirse:
h+k=-i y u+v=-t
a) b)
Fig. 17: Ejes y direcciones cristalográficas en la estructura HCP
respecto al eje z. Haciendo las inversas los índices resultan: (1̅21̅2). Notar que se cumple que h +
k = - i.
En la Fig. 16b se han realizado estas operaciones para una dirección coincidente con el eje
a1 para simplificar el tratamiento. Se sugiere elegir otros recorridos y comprobar que se obtiene el
mismo resultado. Notar nuevamente que se cumple u + v = - t.
Se conoce con este nombre uno de los defectos reticulares que pueden presentar las redes
cristalinas. En un capítulo posterior se verán todos los defectos, pero es conveniente adelantar
algunas características de éste por su relación con temas actuales.
Una forma alternativa de visualizar las redes, que será útil en esta ocasión, es considerar
reconstruirla por apilamiento de planos cristalográficos. Tomamos uno de los planos de un sistema
cualquiera y vamos colocando o apilando, los restantes planos paralelos al elegido sobre el anterior;
cuidando respetar la posición o ubicación de cada uno. De esta forma, (recordar cómo hemos
definido un sistema de planos), reconstruimos toda la red.
En este caso elegiremos el plano de máxima densidad que se denomina compacto, y que
tiene las características de que a un ion le son tangentes seis, tal como se ve en la Fig. 21.
Suponiendo que el plano A en la Fig.20a, es el primero del apilamiento, colocaremos sobre
él el que sigue, que como es obvio, tiene las mismas características. El segundo estará desplazado,
pues cada uno de sus iones debe descansar en el valle que dejan tres de los del primer plano. En
la Fig. 20b se han dibujado los iones del segundo plano en color más claro.
Es evidente que la posición del segundo con respecto al plano del papel es diferente y Ia
llamaremos posición B. Cuando tratamos de ubicar el tercer plano del apilamiento tenemos dos
alternativas. Ubicarlo de forma que sus iones, por supuesto, queden en un valle del segundo, pero
que coincida con la vertical de un valle del primero, marcada con una cruz, o que coincida con la
vertical de un ión del primero, marcada con un punto. En este caso repetiríamos la posición A. En
el primero de los casos estaría en una posición nueva que llamaremos C.
Si seguimos apilando planos, cada tercer plano tendríamos que optar por las alterativas
plantea-das. Si optamos siempre por repetir la posición del primero la secuencia de apilamiento
será ABABABABAB... Si optamos por una posición nueva, la secuencia seria ABCABCABCA ......
Si recordamos que planos compactos existen tanto en la red FCC, es un sistema perteneciente
a la familia {111}, como en la estructura HCP, en la que es el sistema (0001) podremos reconstruir
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ambos ordenamientos apilando los planos compactos y la única diferencia estaría dada por la se-
cuencia vista en el párrafo anterior.
En el primer caso se reproduce la estructura HCP y la dirección de apilamiento es la [0001];
en el segundo se reconstruye la red FCC, y la dirección de apilamiento es la diagonal del cubo [111].