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Fermi, Enrico
ISBN 950-23-0100-5
O
Inst. Bib. - UBA
M A N U A L E S / FÍSIC A
TERMODINÁMICA
ENRICO FERMI
Traducida por
Esther Rosenblatt
EUDEBA S.E.M.
F u n d a d a p o r la Universidad de B u e n o s Aires
© 1985
EDITORIAL U N IVERSITARIA D E BUENO S AIRES
Sociedad de E c on o m ía M ixta
Rivadavia 1571/73
Hecho el depósito que marca la ley 11.723
;SBN 950-23-0100-5
IMPRESO EN LA ARGENTINA
ÍNDICE GENERAL
V
VII. TERMODINAMICA DE LAS SOLUCIONES DILUIDAS ......................... ................... 105
25. Soluciones diluidas ......................................................................................... 105
26. Presión osm ótica .............................................................................................. 110
27. Equilibrio quím ico de las soluciones .................................................. 115
28. La distribución de un so lu to entre dos f a s e s ................................. 118
29. La presión de vapor, el p u n to de ebu llición y el punto de con
gelación de una s o l u c i ó n ............................................................................. 121
Vm. LA CONSTANTE DE E N T R O P ÍA ................................................ ............. 129
30. El teorema de N e m st ................................................................................ 129
31. El teorem a d e N e m s t aplicado a só lid o s ...................................... 132
i ñ 32. La constan te de entropía d e lo s g a se s ........................................... 136
33. Ionización térm ica d e u n gas: efecto term oiònico ............ 140
VI
PREFACIO
TX
El enfoque de la termodinámica pura es diferente. Las leyes
fundameni;ales se toman aquí como postulados basados en la evi
dencia experimental, y a partir de ellos se extraen conclusiones,
sin adentrarse en el mecanismo cinético de los fenómenos. Este
procedimiento tiene la ventaja de ser independiente, en gran me
dida, de las hipótesis simplificadas que se utilizan frecuentemente
al abordar los problemas termodinámicos desde el punto de vista
de la mecánica estadística. Las conclusiones de la termodinámica
son así, por lo general, sumamente precisas. Por otra parte, es
algunas veces poco satisfactorio obtener resultados sin poder ver
en detalle los procesos, de modo que, con frecuencia, es conve
niente complementar im resultado termodinàmico por lo menos
con una interpretación cinética aproximada.
La primera y segunda ley de la termodinámica tienen su fun-
damentación estadística en la mecánica clásica. En años recientes,
Nernst agregó una tercera ley, que puede ser interpretada estadís
ticamente solo en términos de mecánica cuántica. El último capí
tulo de este libro trata de las consecuencias de la tercera ley.
CAPITULO I
/ (p ,y ,t)= o , (1)
dL = pSdh, (2)
4
es igual al incremento, dV, en. volumen del sistema. Por lo tanto
podemos escribir: ^
d i = pdV. (3)
Fig. 1
L= f ’ piiy, (4)
dL
dV = j d<r dn.
Fig. 3
pdV, (5)
= ra
Jv
siendo Vx y B b los volúmenes correspondientes a los estados A
y B. Esta integral, y por lo tanto el trabajo efectuado, puede repre
sentarse geométricamente por el área sombreada en la figura.
Especialmente importantes son las transformaciones para las
cuales los estados inicial y final son los mismos. Éstas son las
llamadas transformaciones cíclicas o ciclos. Un ciclo, por lo tanto,
es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su es
tado inicial. Si el estado del sistema puede ser representado sobre
un diagrama {V, p ) , un ciclo estará representado sobre este dia
grama por una curva cerrada, como la curva ABCD (fig. 4).
El trabajo, L, efectuado por el sistema durante la transforma
ción cíclica está dado geométricamente por el área encerrada por
la curva que representa al ciclo. Sean A y C los pvmtos de abscisas
mínima y máxima de nuestro ciclo, y sean A ' y C’ sus proyecciones
respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte
ABC de la transformación es positivo e igual al área ABCC'A’A.
El trabajo efectuado durante el resto de la transformación, CDA,
es negativo e igual en magnitud al área CC’A ’ADC. La cantidad
total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre
estas dos áreas, y, por lo tanto, igual al área limitada por la
curva representativa del ciclo.
pV = ^^R T . (6 )
8
R = 1,986 cal/grado). La ecuación ( 6 ) es la llamada ecuación de
estado de un gas ideal o perfecto-, inejuye las leyes de Boyle, Gay-
Lussac y Avogadro. ! .
No existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecua
ción (6 ). Una sustancia ideal que cumple exactamente dicha
ecuación se denomina gas ideal o perfecto.
Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para
un número de gramos de un gas numéricamente igual a su peso
molecular) tendremos m = M, de modo que ( 6 ) se reduce a:
p V = RT. (7)
P -y -R T -
p V = constante.
En el diagrama (V, p ), por lo tanto, las transformaciones isotér
micas de un gas ideal están representadas por hipérbolas equiláte
ras que tienen como asíntotas a los ejes V y p.
Podemos calcular fácilmente el trabajo realizado por el gas
durante una expansión isotérmica desde un volumen inicial Vi
hasta un volumen final Vo· Este trabajo estará dado (utilizando
las ecuaciones [5] y [ 6 ] ) por:
dV
V
L = R T \ o g ^ = R T lo g ^ . (10)
Vi P2
Una mezcla de varios gases se gobierna por leyes muy simi
lares a aquellas que cumple un gas químicamente homogéneo.
Llamaremos presión parcial de uno de los componentes de una
mezcla de gases a la presión que dicho componente ejercería si ocu
para él solo el volumen total concedido a la mezcla, hallándose a
la misma temperatura que ésta. Podemos ahora expresar la ley
de Dalton para las mezclas de gases en la siguiente forma:
La presión ejercida por uva mezcla de gases es igual a la
suma de las presiones parciales de todos los componentes presen
tes en la mezcla.
Los gases reales obedecen solo aproximadamente a esta ley,
pero se supone que se cumple exactamente en el caso de gases
ideales.
Problemas
10
CAPITULO n
Ua = Us
U„ — Ua = — L. ( 11)
11
de ésta y no de la manera particular en que se realiza la trans
formación de A a B.
Supongamos ahora que desconocemos las leyes de interacción
'entre las varias masas puntuales de nuestro sistema dinámico. Eñ
ese caso, no podemos calcular la energía del sistema cuando éste
se halla en un estado dinámico dado. Utilizando la ecuación (11)
podemos obtener, sin embargo, una .definición empírica de la
energía de nuestro sistema, en la siguiente forma:
Consideraremos en nuestro sistema un estado O elegido ar
bitrariamente y, por definición, tomaremos su energía como igual
a cero:
Uo = 0. (1 2 )
Ua = (13)
12
el estado de referencia O, y luego la transformación desde O a B.
Dado que el sistema efectúa durante estas dos transformaciones
las sumas de trabajo — í/x y + ^ b, el trabajo total realizado du
rante la transformación desde A hasta B (que es independiente
del camino recorrido) es:
L = —L a Lb.
Ub = - L b,
obtenemos:
Ub - Ua = - L ,
L a — L o · o ”1" L a ,
Ua = - L a; Ua = - L a,
de modo que
U a - U ' a = L o 'O,
13
se consideran diferencias de energía, la constante aditiva no apa
rece en los resultados finales.
La única hipótesis implícita en la anterior definición de la
energía consiste en suponer que el trabajo total efectuado por el
sistema durante cualquier transformación depende solamente de
los estados inicial y final de ésta. Hemos dicho ya que, si algún
hecho experimental contradijera esta hipótesis, deberíamos ad
mitir, para seguir sosteniendo la validez del principio de conser
vación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de
energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el
medio circundante.
Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una can
tidad de agua. Consideremos dos estados -<4 y B de este sistema
a la presión atmosférica; sean í,i y tn las temperaturas del sistema
en esos dos estados, respectivamente, con í,i < Podemos llevar
nuestro sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.
14
de trabajo mecánico de las paletas en rotación, lo es en el primero
en. una forma no mecánica llamada calor. Llegamos asi a la con-
clusión de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes; son
dos aspectos diferentes del mismo fenómeno, la energía. En ade
lante hablaremos también de trabajo eléctrico y trabajo magnético
además de trabajo mecánico. Los dos primeros tipos, sin embargo,
se consideran solo rara vez en termodinámica.
Para expresar de un modo más preciso el hecho de que el calor
y el trabajo son equivalentes, procederemos de la siguiente forma.
Primero encerramos nuestro sistema en un recipiente con
paredes no conductoras del calor para evitar el intercambio de
calor con el medio circundante.* Suponemos, sin embargo, que
puede haber intercambio de trabajo entre el sistema y el medio
circundante (por ejemplo, encerrando el sistema en un cilindro
de paredes no conductoras, pero provisto de un émbolo movible
en un extremo). El intercambio de energía entre el interior y el
exterior del recipiente puede producirse ahora solo en forma de
trabajo, y del principio de conservación de la energía se deduce
que la cantidad de trabajo efectuado por el sistema durante
cualquier transformación depende únicamente de los estados ini
cial y final de la transformación
Podemos ahora utilizar la definición empírica (13) de la
energía y definir la energía U como función del estado del sistema
solamente.^ Si llamamos = Un — U,i a la variación de ener-
gía^de nuestro sistema que tiene lugar durante una transformación
de.sde un estado A a un estado B, podremos escribir la ecuación
(11) aplicable a nuestro sistema térmicamente aisla:do en la forma:
AU + L = 0. (14)
15
Si nuestro sistema no está térmicamente aislado, el primer
miembro (14) será en general distinto de cero, pues en ese caso
puede haber intercambio de energía en forma de calor. Por lo
tanto, reemplazaremos (14) por la ecuación más general:
Al/ + L = Q, (15)
a U=^ — L + Q,
16
AÍ/e = mAUc; Le == mlc. (17)
AU = a U s -f- AU c ,
L = Ls Le.
^Us -}■ Ls Le = 0;
o, por (17)
= — m (AUc + U) ·
18
d ll + dL = dQ. (20)
(22)
dp = dQ. (23)
dV = dQ. (24)
19
Para una transformación infinitesimal a volumen constante
dV =« 0, por lo tanto,
<»
20
una llave de paso en el tubo de conexión para poder aislar entre
sí las dos cámaras. Cuando el termómetro introducido en el calo
rímetro indicaba que se había alcanzado el equilibrio térmico,
Joule abrió la llave para permitir el desplazamiento del gas desde
A hacia B hasta que la presión en todo el recipiente fuera la
misma. Observó entonces que solo se había producido un ligero
cambio en la lectura del termómetro. Esto significaba que, prác
ticamente, no se había producido transferencia de calor del calorí
metro a la cámara o viceversa. Se considera que si este experimento
pudiera efectuarse con un gas ideal, no habría ningún intercambio
de temperatura.
Fig. 5
AU = 0;
U^V{T). (27)
dU
C v = ----- (28)
dT
U = C yT -^ W , (29)
pdV + V d p ^ R d T . (31)
^ Esta con stan te aditiva solo afecta los resultados fin a les cu an d o se
producen transform aciones qu ím icas o cam bios en los estad os d e agregación
de las substancias. (Ver, p. ej. el cap. VI.) En todos los otros ca so s p od em os
considerar la con stan te aditiva igual a cero.
22
Sustituyendo ésta en (30), tenemoá:
/dU \ dU ^ /a F \ _ ( à RT\ _ R
\W J , - d T ~ ^ ^ ’ \ d T jp - \ d T p j , p-
Considerando esos valores, que coinciden muy bien con los expe
rimentales, deducimos de (33) que;
Si ponemos
Cp Cy + ^ R
23
obtenemos también:
K = ^ para un gas monoatómico; y
CydT + pdV = 0.
CvdT + ^ d V = 0 ,
dT RdV_
T Cv V ~
24
Integrando tendremos:
R
log T -j------- log V = constante.
Cv
R
yycv ^ constante.
pV = constante,
25
Una aplicación simple e interesante de la expansión adiabá
tica de un gas es el cálculo de la dependencia de la temperatura
de la atmosfera con la altura sobre el nivel del mar. La razón
principal de esta variación de la temperatura con la altura sobre
el nivel del mar es que existen en la troposfera corrientes de
convección que continuamente transportan aire de las regiones
más bajas a las más altas y viceversa. Cuando el aire de las re
giones a nivel del mar se eleva a las más altas de menor presión,
se expande. Dado que el aire es mal conductor del calor, es muy
poco el calor que recibe o entrega durante la expansión, de mane
ra que podemos considerar que ésta se realiza adiabáticamente.
En consecuencia, la temperatura del aire ascendente decrece. Por
otra parte, el aire de las regiones superiores de la atmósfera sufre
una compresión adiabática y, por consiguiente, un aumento en su
temperatura, al desplazarse a las regiones más bajas.
Fig. 6
dp — — pgdh; (41)
o, recordando (8 ),
dp = —
R T
26
i
donde M es el peso molecular medio del aire; M = 28,88, La
derivada logarítmica de (40) nos da:
dT K — ld p
T K p
dT K — lg M
(42)
Si consideramos que
V. í7 = 980,665 cm/s=; M = 28,88 gm;
R = 8,214 X IQ·^ erg/grado,
obtenemos :
dT
— 9,8 X 10“®grados/cm.
dh
— 9,8 grados/kilómetro.
Problemas
27
CAPÍTULO m
28
trabajo, con el medio ambiente. Como ejemplos podemos consi
derar cuerpos encerrados en recipientes rígidos o cuerpos cuyas
variaciones de volumen son despreciables. Una masa de agua que
se encuentra a una temperatura t en todos sus puntos, puede
considerarse como una fuente de calor, puesto que su volumen
permanece prácticamente constante.
Podemos ahora formular la segunda ley de la termodinámica
como sigue:
Es imposible efectuar una transformación cuyo único resul
tado final sea transformar en trabajo « í calor extraído de una
fuente con la m ism a temperatura en todos sus puntos?· (Postulado
de Lord Kelvin.)
La evidencia experimental en favor de esta ley consiste fun
damentalmente en el fracaso de todos los esfuerzos realizados pa
ra construir un m óvil perpetuo de segunda especie,
La segunda ley puede también ser expresada como sigue:
Es imposible efectuar una transformación cuyo único resul
tado final sea transferir calor de un cuerpo a una temperatura
dada a un cuerpo a una temperatura mayor. (Postulado de Clau-
sius,)
Hasta ahora, hemos utilizado solamente una escala empírica
de temperaturas. Para poder dar un significado preciso al postu
lado de Clausius, debemos definir previamente qué se entiende al
decir que un cuerpo está a mayor temperatura que otro. Si pone
mos en contacto térmico dos cuerpos que se hallan a distintas tem
peraturas, el calor fluye espontáneamente, por conducción, de uno
a otro cuerpo. Diremos, por definición, que de ambos cuerpos el que
se halla a mayor temperatura es aquel del cual fluye el calor.
Convenido esto, podemos formular el postulado de Clausius así:
8. El ciclo de Carnet
30
El siguiente ejemplo ilustrará cómo puede realizarse en la
práctica un ciclo de Carnot. Encerramos nuestro fluido en un
recipiente cilindrico de paredes laterales no conductoras y provisto
de un émbolo no conductor en un extremo, de manera que el
Fig. 7
31
primimos muy lentamente el fluido en forma adiabática a lo largo
del segmento CA hasta que su temperatura se eleva a Í3. El sis
tema habrá vuelto a su estado inicial, que está dado en la figura 7
por el punto A (fig, 8, A ).
Aisla- Aisla
'ior ti dor
B D
Fig. 8
L = Q2 - Q 1 . (43)
Esta ecuación expresa que solo parte del calor que absorbe
el sistema de la fuente de mayor temperatura se transforma en
trabajo mediante el ciclo de Carnot; el resto del calor, Qi, en vez
de ser transformado en trabajo, es entregado a la fuente que se
halla a menor temperatura.
Definimos como eficiencia del ciclo de Carnot a la relación
_ L _ Qi — Qi _ -i _ (44)
Q ,~ Q2 " Q2 ’
32
Dado que el ciclo de Carnot es reversible, puede efectuarse en
sentido inverso. Esto puede llevarse a cabo realizando, todas las
transformaciones descritas anteriormente, pero en sentido opuesto.
En ese caso, el ciclo absorbe el trabajo L en lugar de producirlo,
y absorbe la cantidad de calor Qi a la temr< i·atura ti, entregando
la cantidad de calor Q2 a la temperatura í-.
Como primera aplicación del ciclo de Carnot completaremos la
demostración de la equivalencia de los postulados de Clausius y
Kelvin, probando que si el de Clausius no fuese válido, tampoco
lo sería el de Kelvin.
Supongamos que, en contradicción con el postulado de Clau
sius, fuera posible transferir una cierta cantidad de calor Q2 de
una fuente a la temperatura a una fuente a temperatura mayor,
Í2, de tal modo que no se produjera ningún otro cambio en el
estado del sistema. Con la ayuda de un ciclo de Carnot podríamos
entonces absorber la cantidad de calor Q 2 y producir un trabajo L.
Como la fuente a la temperatura ¿2 recibe y entrega igual canti
dad de calor, no sufre ningún cambio en su estado final. El proce
so recién descrito tendría como único resultado final la transfor
mación en trabajo del calor extraído de una fuente que se halla
a igual temperatura ¿i en todos sus puntos. Esto contradice el
postulado de Kelvin.
L = Qz — Q i .
h í
9? = :9Í (46)
Q i Q{
34
L = Qo— Q„ (47)
y
L’ ==Q\_ — Q \. (48)
Q-2 N’
— = - (49)
Q’2 N
Q 2 , tota. ^ N ' Q ’, — N Q ,.
Q 2, total = 0 . (50)
Por lo tanto,
35
; ción (51) establece que el calor absorbido de la fuente ti (igual
a — Qi, totaü) es transformado en el trabajo Ltotni·
Dado que el proceso completo está compuesto por varios ci-
<¡ dos de cada máquina, ambas volverán a su estado inicial al tér-
1 mino de dicho proceso. De aquí surge que Liotai no puede ser po-
¿ sitivo; si lo fuera, el único resultado final de todo el proceso sería
j la transformación en trabajo, Ltotai, del calor, — Qi, totni, absor-
I bido de una fuente a la temperatura ti en todos sus puntos. Esto
estaría en contradicción con el postulado de Kelvin. Por lo tanto
debe ser:
i'total — O·
Qi, tota] — 0 ;
y teniendo en cuenta la expresión Qi, totai, tenemos:
1SI’Q \ ^ A/Qi.
Si eliminamos de esta expresión N ’ y N con la ayuda de la
ecuación (49), y teniendo en cuenta que todas las cantidades en
(49) son positivas, obtenemos:
QzQi ^ QiQit
o
9 i> 9 í
Q i ~ Q Í ’
Q [ - Q i '
------ 36
Pero estas dos desigualdades solo son compatibles si se man
tiene el signo de igualdad.
El teorema que acabamos de demostrar puede enunciarse
también como sigue:
S i tenemos varias máquinas térmicas, algunas de las cuales
son reversibles, operando en ciclos entre las temperaturas ti y t-j,
las reversibles tendrán todas la m ism a eficiencia, mientras que las
no reversibles tendrán eficiencias que nunca podrán exceder la
eficiencia de las reversibles.
Consideremos en primer lugar dos máquinas reversibles. De
la ecuación (46) y de la definición (44) se deduce inmediata
mente que sus eficiencias son iguales.
Si tenemos una máquina reversible y otra no reversible, obte
nemos de la desigualdad (45):
Q ,~ Ql
Por lo tanto,
Q. «;
(5 2 )'
.'Í7
Sean Ai y A 2 dos máquinas cíclicas reversibles que trabajan
; entre las temperaturas ío, íi y ío. ti>, respectivamente. Si A i absor
be a la temperatura íi la cantidad de calor Qi y pierde la cantidad
í de calor Qo a la temperatura ío, en el transcurso de un ciclo, en-
'1 tonces, por (52) tenemos :
^ = /(ío, k) .
Vo
! = / ( . , « .
I
Comparando esta ecuación con (54), obtenemos (53), como quería
mos demostrar.
3S
Como la temperatura io considerada en nuestra anterior dis
cusión es arbitraria, podemos mantenerla constante en todas las
ecuaciones; la función / (ío, i) será en ese caso una función de la
temperatura í solamente, y podremos escribir:
Esta ecuación nos dice que / (íi, ís) es igual a la relación entre
una función de argumento ío y la misma función de argumento fi.
Como la temperatura í que hemos utilizado es empírica, es
imposible determinar la forma analítica de la función ^ (í). Sin
embargo, dado que nuestra escala de temperaturas es arbitraria,
podemos introducir convenientemente una nueva escala, usando
como temperatura a la función o(t) en lugar de í.
Es de hacer notar, no obstante, que s{t) no está definida en
forma completamente unívoca. De las ecuaciones (56) ó (55)
surge claramente que ®(í) está determinada a menos de un factor
constante arbitrario. Por lo tanto podremos elegir libremente, y
en la forma que consideremos más adecuada, la unidad de la nueva
escala de temperaturas o. La elección de esta unidad se efectúa,
en general, considerando en 100 grados la diferencia entre las tem
peraturas de ebullición y congelación del agua a una atmósfera
de presión.
La escala de temperaturas que acabamos de definir es la esca
la absoluta termodinámica de temperatura. Tiene la ventaja de
ser independiente de las propiedades especiales de cualquier sus
tancia termometrica. Además, utilizando esta escala de tempera
turas, las leyes de la termodinámica adquieren formas muy simples.
Demostraremos ahora que la temperatura absoluta termodi-
Tiámica © coincide con la temperatura absoluta T, introducida eri el
parágrafo S con la ayuda de un termómetro de gas.
Consideremos un ciclo de Carnot efectuado por un gas i4eal
(para simplificar tomaremos un mol de gas). Sean Ti y T^ las
temperaturas de las dos isotermas del ciclo (medidas con un ter
mómetro de gas). (Ver fig. 7.) Calculamos en primer lugar la
cantidad de calor Qo absorbida durante la expansión isotérmica AB
a la temperatura Tn. Aplicando la primera ley, ecuación (15), a
la transformación AB e indicando por los subíndices A y B las
magnitudes correspondientes a los estados A y B, tenemos:
39
Ub — Uji -]- Lab “ Qa >
I Lab = R T 2 lo g
Q2 = Lab = R T i lo g .
Qi = fíTi log
Ve
Como los puntos y C se encuentran sobre la misma adiabá
tica tenemos, por (38);
.T iF r^ =
y del mismo modo,
Va Ve ·
9 i - h
Qi Tr
Esta ecuación muestra que la relación Q >¡Qi, es igual a la re
lación Ti/Ty de las temperaturas de las fuentes cuando están ex-
40
presadas en la escala de temperaturas del termómetro de gas. Pero
de (56) se deduce que Q 2 / Q 1 es también igual a la relación de las
temperaturas de las fuentes cuando éstas se expresan en unidades
de la escala absoluta termodinámica. Por consiguiente, la relación
de ambas temperaturas en la escala absoluta termodinámica es
igual a la relación de las mismas en la escala del termómetro de
gas, es decir, que ambas escalas de temperaturas son proporciona
les. Como las unidades para las mismas se han elegido iguales,
concluimos que las escalas son iguales, es decir, que
e = T. (57)
Qa Ti j't r o 'j
Q rT i-
1 _ '^1 _ T t - T\ _
T. ~ f r -
41
Un ciclo de Carnot que se realiza en el sentido inverso puede
ser utilizado para extraer una cantidad de calor Qi de una fuente
a la temperatura menor Ti mediante la absorción de una cantidad
de trabajo L. De las (43) y (58) deducimos fácilmente que
a
3 = (60)
versibles.
Problemas
42
CAPITULO IV
LA ENTROPÍA
É p á O . (61)
i-1 Ji
43
fuentes Ti, T->, . . .,T ^ durante el ciclo compuesto es cero; la fuente
I, Ti entrega al sistema S una cantidad de calor Q¡, pero recibe la
jj misma cantidad de calor del ciclo C¡. La fuente To, por otra parte,
’j pierde una cantidad de calor igual a la suma de las cantidades (da-
'1 das por [62]) que absorben los ciclos de Carnot Ci, C2 , . ■ ·, Ca- La
íj fuente To entrega entonces en total la cantidad de calor
Oo = (63)
< -l t-1 i,·
<-l i ,
i-l i ,
i - l Ti
tf
t-1 i i
= 0. (64)
4 44
Al fundamentar (61) y (64), hemos supuesto que el sistema
intercambia calor con un número finito de fuentes. Es también
importante considerar el caso en que el intercambio de calor se
efectúa con una distribución continua de fuentes. En tal caso, las
sumatorias en (61) y (64) deben ser sustituidas por integrales que
se extienden sobre todo el ciclo.
Denotaremos por (¿ la integral que se extiende sobre un ciclo
(65)
« . . .
12. La entropía
45
una posible transformación reversible desde A hasta B. En la fi
gura 9 vemos tres de tales transformaciones.
Fig. 9
( 67 )
46
donde hemos tomado las integrales a lo largo de los caminos
I y n, respectivamente.
Analizaremos la transformación cíclica A I B II ¿4, Se trata
de un ciclo reversible por estar constituido por dos transforma
ciones reversibles. Podemos aplicar aquí la ecuación (66), de mo
do que
'^e = o.
Jl Aal]B l l A T
47
Gansideremos ahora dos estados de equilibrio Á y B, y sean
j· S ( A ) y S (B ) las entropías de esos estados, respectivamente. De
mostraremos que
'i
!
dQ (69)
^ S(B) - S(A ) =
7”
r í - Í T + l ’ f-
48
La definición (68) de entropía requiere la elección arbitraría
de un estado de referencia O. Podemos demostrar fácilmente que,
si en lugar de O, elegimos un estado de referencia distinto O',
el nuevo valor, S '{A ), que encontramos para la entropía del esta
do A, difiere del primitivo, S ( A ) , solo en una constante aditiva.
Si tomamos O' como el nuevo estado de referencia, tenemos
por definición:
'U Q
S'(A ) T>
S '(^ ) = S(A) - s m ,
o también
S{A) - S 'iA ) = 5(0'). (71)
Como el nuevo estado de referencia O' es fijo, S(O ') es una cons
tante (es decir, es independiente del estado variable A ) . Así,
la (71) nos muestra que la diferencia entre las entropías del es
tado A obtenidas mediante dos estados de referencia distintos,
O y O', es una constante.
La entropía queda entonces definida a menos de una cons
tante aditiva. Esta indeterminación no será un obstáculo, siempre
que operemos con diferencias de entropías. En algunos problemas,
sin embargo, la constante aditiva de la entropía juega un papel
muy importante. Veremos más adelante cómo la tercera ley de la
termodinámica completa la definición de entropía y nos permite
determinar la constante de entropía (ver cap. V III).
Si consideramos una transformación infinitesimal reversible,
durante la cual la entropía varía en dS y el sistema recibe una
cantidad de calor dQ a la temperatura T, se deduce de (68) y
(69) que
dS = (72)
49
ellas. Esto se cumple si la energía del sistema es la suma de las
¡, energías de cada una de sus partes y el trabajo realizado por el
!. sistema durante la transformación es igual a la suma de las can-
í tidades de trabajo efectuado por todas las partes que lo componen,
i' Hacemos notar que estas condiciones no son obvias y que en algu-
i nos casos pueden no cumplirse. Por ejemplo, en el caso de un
>; sistema compuesto por dos substancias homogéneas, sería posible
; expresar la energía como la suma de las energías de ambas solo si
la energía de las superficies de contacto entre ambas fuera despre
ciable. Esta energía de superficie se puede despreciar general
mente en los casos en que las dos substancias no están muy
finamente subdivididas; de lo contrario puede tener una impor
tancia muy considerable.
Supongamos, para mayor simplicidad, que nuestro sistema S
está constituido solamente por dos sistemas parciales Si y S 2 , y que
la energía Í7 de S es igual a la suma de las energías Ui y U2 de
Si y S 2 '.
t7 = l7 i-f Ua;
li = L i - j - Z/2 ·
Q = Q l + Q a,
1 - 50
Cuando se cumplen las condiciones para su validez, esta adi-
tividad de la entropía nos permite en varios casos determinar la
entropía de un sistema aun cuando éste no se encuentre en estado
de equilibrio. Esto es posible si logramos subdividir el sistema en
un número de partes de modo que cada una d.e ellas esté en equi
librio. Podremos entonces determinar la entropía de cada una de
ellas y, por definición, tomar la entropía de todo el sistema como
igual a la suma de las entropías de sus partes componentes.^
S(B) - S (^) -
Ja T'
‘ TO
- / AIBSÁ
f - ( j : 9 h { í : n ·
* P uede dem ostrarse fácilm ente que tod a s las propiedades y a atribuidas
a la entropía, se aplican tam bién a esta definición generalizada.
51
Como la (69) puede aplicarse a ía transformación reversible, 22,
desde B hasta Ay se tiene:
O^ - [5 (B) - 5 (A)],
‘ ^ s S(B) - S M ),
l
S iB )^ S (A )·, (74)
52
Como primer ejemplo consideremos el intercambio de calor
por conducción térmica entre dos partes, Ai y Ao, de un sistema.
Sean Ti y Tn las temperaturas de esas partes, respectivamente, y
Tx < T2. Dado que el calor fluye por conducción del cuerpo más
caliente al más frío, el cuerpo Ao entrega una cantidad de calor Q
que es absorbida por A i . La entropía de Ai cambia entonces en la
cantidad Q/Ti, mientras que la de A>¡ cambia en la cantidad
— Q/T2. La variación de entropía de todo el sistema es :
Q__Q .
Ti Ti
(76)
A’
Si = /(7ri); S2 = f(iT2)·
7T = 7T1 7 T 2 .
54
f( x y ) ^ f^ x ) + i(y ). (78)
/ ( x + x s ) - / ( x ) + / ( l + e).
Desarrollando ambos miembros por el teorema de Taylor y des
preciando todos los términos de orden mayor que el primero, te
nemos:
x / '( x ) - / '( l ) - f c ,
X
Integrando, obtenemos:
55
recibe el sistema durante una transformación infinitesimal, como
resultado de la cual T y V varían en dT y dV, está dado por la
expresión diferencial (22)
(79)
dS dV. (80)
T T\dT)v ’^ t X óV / t '^^.
dMjx, y) ^ dNjx, y)
dy dx (83)
56
L
{x, y) depende no solo de dichos puntos (límites de la integral),
sino también del camino que los une.
Fig. 12
57
I o, eliminando p con la ayuda de la ecuación de estado pV = RT,
I dQ ^C vdT + ^ d V . (84)
li: ,
4i
Esta expresión no es una diferencial exacta, y se puede verificar
de inmediato que la condición (83) no se cumple.
‘ = = ^ á T + ^dV . (85)
S = C y lo g T + R l o g V + a, (86)
L 58
Aplicaremos la (88) para demostrar que la energía U de una
substancia que satisface a la ecuación de estado pV = UT es fun
ción de la temperatura únicamente y no depende del volumen. Ya
hemos visto que esto fue verificado experimentalmente por Joule;
sin embargo, es interesante lograr este resultado como una conse
cuencia directa de la ecuación de estado.
Substituyendo la expresión p = R T /V en (88 ) encontramos
que:
RT
\dV jT d T \ V J
= 0,
la cual demuestra que U es independiente de V.
Si elegimos como variables independientes T, p o p, V en lugar
de T, V, obtenemos otras dos ecuaciones que son substancial
mente equivalentes a (88). Siendo así, si tomamos T y p como
variables de estado, dQ estará dada por (23). Como dS => dQ/T
es una diferencial exacta, podemos tener fácilmente, con la ayuda
de (83):
59
a la presión p, que solo depende de la temperatura del vapor y
no de su volumen.
Las isotermas para este sistema líquido-vapor en un diagra
ma (V ,p ) se obtienen como sigue. Manteniendo la temperatura
constante, incrementamos el volumen del vapor desplazando el
60
tramo, la pendiente de la isoterma será muy pronunciada, como
lo muestra la figura.
En la figura 13 se han dibujado algunas isotermas del tipo de
las que acabamos de mencionar, para distintos valores de la tem
peratura (curvas a, b, c, d). Podemos ver en la figura que la
longitud del tramo horizontal de la isoterma (es decir, el inter
valo de volumen en el cual pueden coexistir el líquido y el vapor
en equilibrio a una temperatura dada) decrece a medida que
aumenta la temperatura, hasta que para la isoterma ee, su lon
gitud se reduce a un infinitésimo (es decir, a un punto de infle
xión horizontal). La isoterma ee es lá llamada isoterma crítica,
y su temperatura Te es la temperatura crítica. El volumen Ve y
la presión Pc, que corresponden al punto de inflexión horizontal,
se denominan volumen crítico y presión crítica·, el estado corres
pondiente a Ve, Pc y Te es el llamado estado crítico (o punto crí
tico) del sistema.
Las isotermas para las temperaturas por encima de la tem
peratura crítica son funciones monótonas decrecientes que no tie
nen discontinuidades. Para temperaturas muy altas se convierten
en hipérbolas equiláteras, porque las propiedades de la substancia
en el rango de las temperaturas muy elevadas se asemejan cada
vez más a las de un gas ideal.
La línea de puntos y la isoterma crítica ee de la figura divi
den el plano (V,p) en cuatro secciones: la indicada con L, que
corresponde al estado líquido; la indicada con L, V, correspon
diente a la mezcla de líquido y vapor saturado; la sección V, que
corresponde al vapor no saturado y la sección G, correspondiente
al gas.
Aplicaremos ahora (88) al sistema líquido-vapor representado
en la figura 13 por la región L, V, del plano {V, p ) . En esta región
la presión y las densidades del líquido y el vapor dependen úni
camente de la temperatura. Sean Vj y v^ los volúmenes específicos
(es decir, los volúmenes por unidad de masa, o sea la inversa de las
densidades) del líquido y el vapor, respectivamente; y sean Ui y
sus energías específicas (energía por unidad de masa). Las can
tidades p, vu v-j, U\ y U2 son todas funciones de la temperatura'
solamente. Si m es la masa total de la substancia, y m\ y mn son
las masas de las partes de líquido y vapor, respectivamente, en
tonces
m = 771] -|- Too .
Del mismo modo, el volumen y la energía total del sistema son
V = m iV i(T ) + m^VníT)
U = miUi(T) mju-j(T) .
61
Consideramos ahora una transformación isotérmica de nuestro
sistema, que da como resultado el pasaje de una cantidad dm de
i- substancia del estado líquido al estada vapor, y que produce una
variación dV en el volumen total y una variación dU de la energía
total del sistema. Al final de la transformación tendremos en
tonces (toi — dm) gramos de líquido y (m3 -f" dm) gramos de
vapor, de manera que el volumen total será igual a:
y d Q ^ d U + pdV
= dm{ut — Wi -f- p(»s — tfi)},
o también
^ = U i - ui + p(vt - vO = X. ( 93 )
am
u,(T) - u,{T)
o, utilizando (93)
62
Si comparamos a esta ecuación con la ( 88) y escribimos dp/dT en
íd p \
lugar de ( — J , ya que para nuestro sistema la presión es fun-
\d T /y
ción de la temperatura T únicamente, vemos que:
^ ^____. (94)
dT T{v2-v0
m = ^T , (95)
dT RT^’ ^
63
Considerando el calor de vaporización A como constante en
un amplio intervalo de temperaturas, podemos integrar (97) y
obtener;
. , AM
4 log p ------------ + constante ,
^ RT
o
64
bajar su punto de fusión en esa zona y ocasiona la fusión del
hielo sobre un lado de la roca. El congelamiento se produce
inmediatamente después de suprimida la presión. De esta manera
la masa de hielo puede deslizarse muy lentamente, sorteando
obstáculos.
(p + a/y2) iV — b) = R T , (99)
65
r
'i
pi
t
I'l/'
W'l
Fig. 14
66
nuo, del estado vapor, representado por el tramo FG de la iso
terma, al de liquido, representado por el tramo BA.
Dada una isoterma de van der Waals, puede ser necesario
determinar cuál es la presión de vapor saturado cuando su tem
peratura es igual a la de la isoterma, o geométricamente hablando,
a qué altura por encima del eje V debemos dibujar el tramo hori
zontal BF que corresponde al estado líquido-vapor. Demostrare
mos que esta distancia debe ser tal que las áreas BCDH y DIFE
sean iguales.
En primer lugar, debemos probar que el trabajo efectuado
por un sistema durante un ciclo isotérmico reversible es siempre
cero. Por (16) vemos que el trabajo efectuado durante un ciclo
es igual al calor absorbido por el sistema. Pero, para un ciclo
reversible, se cumple la ( 66), y como en nuestro caso el ciclo es
isotérmico, podemos sacar 1 /T fuera del signo integral en (66).
La ecuación ( 66) expresa ahora que el calor total absorbido, y por
consiguiente el trabajo total realizado durante el ciclo, es cero.
Fig. 15
67
senta en nuestro diagrama dos estados diferentes, según lo consi
deremos como un punto perteneciente a la isoterma de van der
Waals o como un punto de la isoterma líquido-vapor BHDIF. Aun
que el volumen y la presión representados por D son los mismos
en ambos casos, en el caso de la isoterma de van der Waals D
representa un estado homogéneo lábil, mientras que en el caso
de la isoterma líquido-vapor D representa un estado estable no
homogéneo compuesto por una fase líquida y una fase vapor. Al
efectuar el ciclo BCDHB, pasamos del estado D, sobre la isoterma
de van der Waals, al estado D sobre la isoterma líquido-vapor.
Como este último estado es más estable que el estado D sobre la
isoterma de van der Waals, egte pasaje es irreversible, ya que no
podría producirse espontáneamente en la dirección opuesta. Es así
que todo el ciclo BCDHB es irreversible, y por lo tanto su área no
se anula.
Los datos del estado crítico T^., Ve y Pc de una substancia
pueden ser expresados en términos de las constantes a. y b de la
substancia, que aparecen en la ecuación de van der Waals.
Cuando p y T se conocen, la ecuación de van der Waals (99)
es una ecuación de tercer grado en V. Hay entonces, por lo gene
ral, tres raíces distintas de V para valores dados de T y p. La iso
terma crítica, T — T e , tiene, sin embargo, un punto horizontal
de inflexión en p = Pe, V = Ve', es decir, que hay un contacto de
tercer orden en Ve entre la isoterma crítica y la línea horizon
tal p = Pe. De aquí se deduce que la ecuación cúbica en V, que se
obtiene poniendo p = Pe y T = Te en (99) tiene la raíz triple
V — Vc. Esta ecuación cúbica puede escribirse así:
a
■; debe ser de la forma Pe(V — Vf)^ . En consecuencia, tendremos
por comparación que:
Vi = 3Vl = - ; y 3K =
Pc Pc Pc
y ( 100.
68
Es interesante hacer notar que si tomamos Pe, Ve y Te como
las unidades de volumen,presión y temperatura, respectivamente,
la ecuación de van der Waals adopta la misma forma para todas
las substanciéis. Poniendo
9 = L· Ό = Χ· ^ = —
Ve Fe' T;
( ^ + | ) ( · ο - | ) = |^ . (101,
(d V jr dT \V -b V^-j V -b ^V ^
_ a
- Y2-
69
a
^ El termino------ en ^103), representa la energia potencial de las
fé ^ ,
l· ^ fuerzas de cohesión entre las moléculas.
^ No podemos determinar f ( T ) utilizando únicamente medios
' termodinámicos; su determinación requiere algunos datos sobre
u! calores específicos. Supongamos, por ejemplo, que el calor mole-
^, cular a volumen constante, C„, es constante. De (25) y (103) se
obtiene entonces:
Integrando, se tiene:
f{T) = CvT + w,
V = CvT - ^ + w. (104)
ds = ^ = 1 m + pdv)
r
T ^ " F - 6’
e integrando
1 70
dS = djQ/T = 0, o bien S = constante. Así es que, si un sistema
sufre una transformación adiabática, su entropia permanece cons
tante. Por esta razón es que a veces se las denomina también
isoentrópicas..
La ecuación de una transformación adiabática de un gas de
van der Waals se obtiene de inmediato a partir de (105), haciendo
constante la entropía. Esto da:
Problemas
p 7 1 ,2 = 109 r i . l
71
CAPITULO V
^14·-
.1
POTENCIALES TERMODINÁMICOS
Hi
L = — At; . (107)
L = — AU + Q. (108)
â-
72
Como el sistema solo recibe calor de una fuente cuya temperatura
es constante, podemos sacar 1 /T fuera del signo integral, y encon
tramos que
L ¿ F ( A ) — F (B ) = — AF. (112)
En (112) también se mantiene el signo de igualdad si la transfor
mación es reversible.
El contenido de la ecuación (112) puede expresarse así:
Si un sistema sufre una transformación reversible desde un
estado inicial A hasta un estado final B, siendo la temperatura gn
ambos estados igual a la del medio ambiente, y si durante la trans
formación el sistema intercambia calor solo con el medio ambiente,
el trabajo que el mismo efectúa durante la transformación es
igual a la disminución de la energía libre del sistema. Si la trans
formación es irreversible, el decremento de la energía libre del
sistema es solo un límite superior del trabajo realizado por el
mismo.^
73
Comparando (112) con (107), la cual se cumple solamente
íi para sistemas puramente mecánicos, vemos que, en sistemas termo-
I* dinámicos capaces de intercambiar calor con el medio circundante,
’i la energía libre juega un rol análogo al de la energía en los siste-
^ mas mecánicos. La diferencia fundamental consiste en que, en
(107), el signo de igualdad se mantiene siempre, mientras que
en (112), solo se conserva para las transformaciones reversibles.
Consideramos ahora un sistema que se encuentra aislado diná
micamente (no térmicamente) del medio que lo circunda. Esto
significa que cualquier intercambio de energía en forma de tra
bajo entre el sistema y el medio es imposible. El sistema puede
efectuar únicamente transformaciones isocoras.
Cuando el sistema se halla encerrado en un recipiente de
volumen invariable, si la presión en cualquier instante es la misma
para todas las partes del sistema, y éste solo realiza trabajo como
efecto de las fuerzas que ejerce la presión sobre las paredes del
recipiente que lo contiene, dicho sistema está dinámicamente ais
lado. De otro modo, la aislación dinámica requeriría métodos más
complicados.
Aunque nuestro sistema está dinámicamente aislado, súpo
la nemos que se halla en contacto térmico con el medio ambiente y
il , que su temperatura es igual a la temperatura T del medio. Para
cualquier transformación del sistema, tenemos L -= 0; obtenemos
entonces de (112) :
O s F ( A ) — F(B),
o
F(B)íF(A). ( 113 )
qüe realiza, nunca puede superar la variación (con signo cam biado) d e su
energía libre; si la transform ación es reversible, L es igual a —
N uestro resultado e s m á s general porque se cum ple no solo para tr a n s
form aciones isotérm icas, sino tam bién para aquéllas durante la s d ia le s el sis
tem a alcanza tem peraturas d istin ta s de T en los estados intermedios, con tal
que el intercam bio de calor se efectú e solam ente con el m edio am biente que
se halla a una m ism a tem peratura T en todos sus puntos·
74
la energía potencial es mínima. Dado que la condición para el
equilibrio estable de un sistema termodinàmico contenido en un
recipiente rígido y a la temperatura del medio ambiente es que la
energía libre sea un mínimo, ésta es frecuentemente denominada
el “ potencial termodinàmico a volumen constante” . Hacemos notar,
sin embargo, que, en lenguaje riguroso, la condición para la vali
dez de (113) no es solo que el volumen del recipiente sea constante
sino también que el sistema no efectúé ningún trabajo extemo. Si
la presión que actúa sobre el sistema es uniforme, entonces las
dos condiciones son equivalentes.
Consideremos ahora una transformación isotérmica, I, de un
sistema a la temperatura T desde un estado a un estado B, y
también una transformación isotérmica, II, entre los estados A ‘
y B' a la temperatura T -f- áT. A ' se obtiene a partir de A por
medio de una transformación infinitesimal durante la cual la
temperatura se eleva en dT mientras no se efectúa ningún tra
bajo externo. Si el sistema está sometido en su totalidad a una
presión uniforme, esto puede efectuarse si los volúmenes de A
y A' son iguales (transformación isocora). Análogamente, durante
la transformación de B a B', el sistema no debe realizar trabajo.
Sean L y L + dL las cantidades máximas de trabajo que pue
den obtenerse de las transformaciones I y II, respectivamente. Te
nemos entonces
dL dF(A) dF{B)
(115)
dT dT dT ’
donde dF{A) y dF{B) representan, respectivamente, a ^ (^ 0 —
— F(A) y F(B') — F (B ). Pero tenemos:
F (A ) = C7 (A) — TS(A),
o bien, diferenciando,
d F { A ) ^ d V { A ) ~ T d S i A ) — dTS{A ). (116)
75
. d Q A ^dÜ (A );
I . y, por (72),
t ' .S U ) =
Análogamente, obtenemos:
L - r g = -A U , (117)
L = pdV. y
76
(118)
( a · - ·
p V (B ) — p V ( A ) ^ F i A ) — F(B).
Definimos ahora una nueva función $ del estado del sistema co
mo sigue:
^ = F + pV = U ~ T S pV. (121)
$ ( B ) í 4 .(A ). (122)
77
La función ^ es el potencial termodinàmico a presión cons~
jj tante. De (122) se deduce que, en una transformación isobàrica e
¡I isotérmica de un sistema, el potencial termodinàmico a presión
'] constante nunca puede aumentar.
Ì': Podemos decir, por lo tanto, que si la temperatura y la pre
st sión de un sistema se mantienen constantes, el estado del sistema
ií. para el cual el potencial termodinàmico ^ es un mínimo, es un
estado de equilibrio estable. La razón para ello es que si $ es un
mínimo, cualquier cambio espontáneo en el estado del sistema
tendría el efecto de incrementar 4>; pero esto estaría en contradic
ción con la desigualdad ( 122).
Son algunas veces útiles las siguientes propiedades de $ para
sistemas cuyos estados pueden ser representados sobre un dia
grama ( V , p ) .
Si elegimos T y p como variables independientes y diferencia
mos (121) con respecto a p, tendremos que:
dQ = TdS = dU + pdV;
K a-(s).«(a·
1^·: En consecuencia, vemos que:
(123)
\dp/r
(124)
78
Consideremos un sistema compuesto por un líquido y su vapor
saturado, encerrados dentro de un cilindro y mantenidos a presión
y temperatura constantes. Si Vi, U^, Sy, S^, y V 2 son las ener
gías, entropías y volúmenes de las partes líquido y vapor, respec
tivamente, y 17, S' y V las correspondientes cantidades para el sis
tema total, entonces,
Í7 =. í/j + Ü2
S = Si Sa
V= + Vo,
= ■wii
$ 0 = 771 o ^ 2 ·
79
W '
M'
Pero
dT dT^^dT'
¡ dp _
y dT T{v2 - i^i) ·
i
I 19. La regia de las fases
80
damente, es homogénea, se dice que el número de fases del sistema
es igual al número de partes homogéneas que contiene.
Como ejemplo de un sistema compuesto por una sola fase
podemos considerar un líquido homogéneo (no necesariamente \ina
substancia químicamente pura; también podemos considerar solu
ciones), un sólido homogéneo o un gas.
Los que damos a continuación son ejemplos de sistemas que
consisten en dos fases: un sistema compuesto de agua y vapor de
agua; una solución saturada de una sal en agua con presencia
de una parte sólida de dicha sal; un sistema compuesto por dos
líquidos inmiscibles, etc. En el primer ejemplo las dos fases son:
una fase líquida compuesta por agua y una fase gaseosa compuesta
de vapor de agua. En el segundo, las dos fases son: la solución de
sal en agua y la sal sólida. En el tercero las dos fases son dos
líquidos.
Todas las propiedades específicas de una fase (es decir, las
propiedades referidas a la unidad de masa de la substancia que
constituye la fase, por ejemplo: la densidad, el calor específico,
etc.) dependen de la temperatura T, la presión p y la constitu
ción química de la fase.
Para determinar la constitución química de una fase debe
mos dar el porcentaje de cada substancia químicamente definida
presente en dicha fase.
Más exactamente, podríamos plantear que si se conociera el
porcentaje de cada elemento químico (incluyendo la cantidad
total del elemento, tanto libre como ligado químicamente a otros
elementos), el porcentaje de los diferentes compuestos que se po
drían formar con los elementos dados estaría determinado por la
temperatura T y la presión p de la fase. Efectivamente, conoce
mos por las leyes de la química que, dada cualquier temperatura,
presión y concentraciones relativas de los varios elementos pre
sentes, siempre se puede alcanzar el equilibrio químico dentro de
la fase. Podemos, por lo tanto, decir que una fase es una mezcla
homogénea de todos los posibles compuestos químicos que pueden
formarse a partir de los elementos químicos presentes en la fase,
y que el porcentaje de cada compuesto presente está completa
mente determinado por T, p y las concentraciones relativas de
todos los elementos de la fase.
(Consideremos, por ejemplo, una fase gaseosa que consiste
en dos concentraciones definidas de hidrógeno y oxígeno a una
presión y temperatura dadas. Las moléculas más numerosas que
se forman con el hidrógeno y el oxígeno serán Ha, O2 y H2O (para
simplificar hemos despreciado las moléculas más raras, H, O, O3
y H2O0). El número de moléculas de agua que se formarán en
nuestra mezcla gaseosa, a una temperatura y presión dadas, está
81
; unívocamente determinado, y por lo tanto también lo está la cons-
! titución de la mezcla gaseosa, por las concentraciones del hidró-
' geno y del oxígeno exclusivamente. De manera más estricta, po
li demos decir que los componentes independientes de una fase son
/j ; ^ los elementos químicos que ésta contiene (cada elemento debe
considerarse como un componente independiente mientras esté
presente en su forma elemental o en combinación química con
otros elementos). Sin embargo, por consideraciones químicas, se
sabe que, bajo ciertas condiciones, muchos estados de equilibrio
químico se logran solo después de un período excesivamente largo,
comparado con los intervalos de tiempo comunes. Si, por ejemplo
tenemos una mezcla gaseosa de H2 y O2 a temperatura y presión
normales, el equilibrio químico se alcanza cuando una gran can
tidad del hidrógeno y el oxígeno se combinan para formar va
por de agua. Pero la reacción
2 Ha + O2 = 2 H2 O
82
ponente presente en la i-ésima fase. La distribución de las com
ponentes entre las varias fases puede entonces ser conveniente
mente descrita por el ordenamiento:
W il , 7 7 Í2 1 , * · · f W /i
Í7 Í1 2 , »122 , ■ · · , W /I
min,m2n, , mfn .
$ = $1 + $ 2 + . . . + (127)
83
cuanto a la variación de solo y cambiarán. Obtenemos
así la condición de mínimo:
54> = Sm — Sm = O,
dm,t drriik
«; -^ = ( 129)
érriik dnijk
d^2 d^f
dmin dm/n (130)
drruin
85
significa que no hay libertad de elegir ninguna variable; las tres
fases pueden coexistir solo para un valor fijo de la temperatura
y la presión.
Esto puede ser ilustrado con la ayuda del diagrama de la figu
\l
•t ' ra 16, en el cual las temperaturas y presiones están representadas
como abscisas y ordenadas, respectivamente.
iI ■
ì·
il
il
86
sino también de la curva hielo-agua AD. Estas tres curvas dividen
el plano T, p en tres regiones que representan las zonas de esta
bilidad de vapor, hielo y agua; el punto triple se encuentra en el
límite de las tres regiones.
El punto triple del agua se halla a T = 0,0075“ C y p =
0,00602 atm. Como la presión en el punto triple es menor que
la presión atmosférica, la línea horizontal p = 1 atm. (línea de
puntos en el diagrama) intercepta las tres regiones hielo, líquido
y vapor. La intersección de la línea de puntos con la curva AD
corresponde a una temperatura igual a la del punto de congelación
f del agua a la presión atmosférica (a 0“ C). Lr. intersección b
con la curva AB corresponde a la temperatura de ebullición del
agua a la presión atmosférica (100“ C).
Para algunas substancias la presión en el punto triple es
mayor que una atmósfera. Para dichas substancias, la línea pun
teada horizontal, que corresponde a la presión atmosférica, está
por debajo del punto triple y en consecuencia pasa de la región
correspondiente al sólido a la de vapor sin interceptar la que co
rresponde al líquido. A la presión atmosférica estas substancias
no se licúan, sino que pasan directamente de la fase sólida a vapor
(sublimación); pueden existir en la fase líquida solo a presiones
suficientemente elevadas.
87
trico que efectúa la celda cuando circula a través de ella una can
tidad e de electricidad es:
L = ev. (132)
A U = — eu(T)
<134 )
Esta ecuación, que se conoce como ecuación de Helmholtz,
establece una relación entre la fuerza electromotriz y la energía
u. Hacemos notar que si no se produjera un intercambio de calor
entre la celda y el medio circundante, debería ser v = u. El tér
mino adicional T d v /d T en (134) representa el efecto del calor
absorbido (o entregado) por la celda al medio circundante cuando
circula por ella una corriente eléctrica.
Podemos también obtener (134) directamente, sin utilizar
la isocora de van’t Hoff. Conectamos la celda a un condensador
variable con una capacidad C. La cantidad de electricidad que
absorbe el condensador es;
e = Cv(T).
Consideremos ahora a C y T como las variables que definen el
estado del sistema compuesto por la celda y el condensador. Si
hacemos variar la capacidad de éste en una cantidad dC, despla
zando sus placas, el sistema efectúa una cierta cantidad de tra
bajo a causa de la atracción entre ellas. Esta cantidad de traba
jo es: 2
dL^VzdCv^T).
La energía de nuestro sistema es la suma de la energía (133)
de la celda,
. U( T) — eu(T) = U { T ) — Cv ( T) u{ T) ,
y la energía del condensador, Y zC v^iT). Por la primera ley de
la termodinámica, vemos que el calor que absorbe el sistema en
una transformación infinitesimal durante la cuaí T y C varían en
dT y dC es:
+ dC[v^ — uó\.
<¡1, -
donde e se m a n tien e c o n sta n te porque el condensador está aislado. Como
e = Cv, o b ten em o s la fórm ula utilizada en el texto.
89
El diferencial de entropía es, por lo tanto,
T T + Y [v" - uvl
fí ■
■
’■íí
Dado que dS debe ser un diferencial exacto, tenemos
dU ^ du ^ dv , ^ dv
d dT d f^ df d v^~uv
dC T dT T '
Problemas
siendo t la tem peratura en °C. H allar el calor absorbido por la celda cuand o
un culom bio de electricidad flu y e a trav és de ella isotérm icam ente a una
tem peratura de 18° C.
90
CAPITULO VI
2 Ha + Oo ±5 2 H, O.
91
u donde Ai, Aj, . . ., A^ son los símbolos que representan a las mo
lí léculas que reaccionan por un lado y Bi, Bg, .. ., Bg los que re-
presentan a las moléculas que reaccionan por el otro. Las can-
,j tidades ni, n^, . . y mi, Ttio, .. . son los coeficientes enteros de
r* ' la reacción. Designaremos las concentraciones de las diferentes
,í substancias expresadas en moles por unidad de volumen con los
• símbolos [A l], [A 2], y [Bi], [ B 3 ] , . . . Podemos enunciar
ahora la ley de acción de masas de la siguiente forma:
♦
Cuando en una reacción química se alcanza el equilibrio, la
’I expresión
1
[A ir ^
[ B i r [ B , r · · · IB.]"'
92
[A j" ‘ U í r . . . U r r .
K ' m [ A , r [A ^r · · · U rr.
93
(1) Una membrana semipermeable al gas A es completamente
impermeable a todos los demás gases. (2) Cuando una membrana
semipermeable al gas A separa dos volúmenes que contienen cada
uno una mezcla de A y algún otro gas, el gas A fluye, a través de
11■ la membrana, de la mezcla en la cual su presión parcial es más
alta, hacia la mezcla en la cual su presión parcial es más baja.
El equilibrio se alcanza cuando las presiones parciales del gas A
a ambos lados de la membrana son iguales.
Adviértase que un gas puede fluir espontáneamente a través
de una membrana semipermeable desde una región de presión total
más baja hacia otra de presión total más alta, siempre que la
presión parcial del gas que pasa a través de la membrana sea más
alta en la región de presión total más baja que en la de más alta
presión total. Por ejemplo, si una membrana semipermeable al
hidrógeno separa una caja que contiene hidrógeno a una atmósfera
de presión de otra caja que contiene oxígeno a dos atmósferas, el
hidrógeno fluirá a través de la membrana aun cuando la presión
total en la segunda caja sea dos veces mayor.
Diremos finalmente que en la realidad dichas membranas
ideales semipermeables no existen. La mejor aproximación a dicho
tipo de membrana es ima delgada hoja de paladio caliente, que se
comporta como una membrana semipermeable para el hidrógeno.
Con el objeto de estudiar las condiciones de equilibrio para
la reacción química (135), describiremos previamente tin proceso
mediante el cual la reacción puede efectuarse isotérmicamente y
en forma reversible. Esto puede llevarse a cabo con la ayuda de
la llamada caja de reacción de van’t Hoff.
Esta caja es un amplio recipiente dentro del cual grandes can
tidades de los gases A^, Ao, . . . y Bi, B2, . .. se hallan en equilibrio
químico a la temperatura T. Sobre un lado de la caja (el izquierdo
en la fig, 17) hay una fila de r ventanas, la fc-ésima de las cuales,
A, : i%B,
A.: : B,
1
Pig. 17
i 94
semipermeables, en el mismo orden, a los gases Bi, Bo, . . Ba. Se
han agregado a la parte exterior de las ventanas algunos cilindros
con émbolos movibles, como lo muestra la figura.
Describiremos ahora una transformación isotérmica y rever
sible de nuestro sistema y calcularemos directamente el trabajo L
efectuado por él durante esta transformación. Sin embargo, de
acuerdo con los resultados del parágrafo 17, L debe ser igual a la
energía libre del estado inicial menos la del estado final de la trans
formación. Comparando estas dos expresiones de L obtendremos
el resultado buscado.
AI comienzo, nuestro sistema se halla en un estado para el
cual los émbolos en los cilindros, B, sobre el lado derecho de la
caja, están en contacto con las ventanas, de manera que el volumen
de dichos cilindros es igual a cero, mientras la posición en que
se encuentran los émbolos de los r cilindros, A, sobre la izquierda
es tal que el fc-ésimo cilindro contiene ti* moles del gas (ver
fig. 18), cuya concentración es igual a la concentración, [Afc], de
Fig. 18
95
este gas dentro de la caja. Lag presiones parciales del gas sobre
ambos lados de la membrana semipermeable son por consiguiente
iguales, y existe entonces un estado de equilibrio.
La transformación reversible desde el estado inicial hasta el
estado final puede ser efectuada en dos etapas:
1. A partir del estado inicial (fig. 18), desplazamos muy l
tamente hacia adentro los émbolos en los cilindros que se encuen
tran sobre el lado izquierdo de la caja, hasta que todos los gases
que dichos cilindros contienen hayan pasado, a través de la mem
brana semipermeable, al interior de la caja grande. Al final de
este proceso, el sistema se encontrará en el estado intermedio que
se muestra en la figura 18.
Suponemos que el contenido de dicha caja es tan grande que
la variación relativa en las concentraciones, como resultado de la
entrada de estos gases, es despreciable. Las concentraciones de los
gases A permanecen así prácticamente constantes e iguales a [A i],
[A.] . . . ¡Ar].
El trabajo L que efectúa el sistema durante esta etapa es evi
dentemente negativo, ya que debe realizarse trabajo sobre los pis
tones, en contra de las presiones de los gases. En el primer cilindro
la presión permanece constante e igual a la presión parcial pi del
gas A-¡ dentro de la caja, mientras que el volumen del cilindro
varía desde el volumen inicial hasta el volumen final 0. El
trabajo es igual al producto de la presión c mstante pi por la
variación en volumen, es decir, pi (O — V i) = — pi Vi. Como el
contenido del cilindro era inicialmente de ni moles, tenemos, por
la ecuación de estado: P \V i = rixRT. Efectuando la suma del
trabajo sobre todos los cilindros de la izquierda tenemos:
Li = — RT ^2
í-l
96
í
lo muestra la figura 18. En ella vemos que, en el estado final, los
cilindros A tienen sus émbolos en contacto con las paredes, de
manera que su volumen es cero, mientras que la posición de los
émbolos en los cilindros B es tal que el fc-ésimo cilindro, siguiendo
el orden de arriba hacia abajo, contiene m* moles del gas con
una concentración igual a la concentración, [Bfc], del gas que está
dentro de la caja. Los gases B^, Bo, . . ., B¡, en los cilindros y la
caja, se hallan por lo tanto en equilibrio a través de las bases semi
permeables de los cilindros. Evidentemente el trabajo efectuado
por el sistema durante esta segunda etapa es positivo.
Podemos calcular este trabajo Ln en la misma forma que he
mos calculado Lj. Tendremos:
Lqj = R T S yTTlj.
97
ción l / [ A i ] para el volumen V de un mol. Dado que tenemos ni
moles de A^, la energía libre de este gas es:
2 Cv<n,- 2 C ' y ¡ m j )
X T
<r
i-l
2 n.H’i- 2
i
,·-!
_ i---- -----------
/
(139)
X e
98
El segundo miembro de esta ecuación es una función de T
solamente. Por consiguiente, la ecuación (139) no solo demuestra
la ley de acción de masas (136), sino que da también explícita
mente la forma de la función K ( T ) .
Estudiaremos la fórmula (139) más en detalle en el pará
grafo 24. En el que sigue daremos otra demostración de la misma.
99
■ T '
It
( ;■
€7 71 ,
100
dF dF dF . dF
- aTO M ----------á[I7]^^^ + m ]
dF , dF .
+ ^ 1 ''" ·+ ■■· + aTO
i!
2 2 (Λ+Cvi—a»)n,
K(T) = e
101
Bn, . . . ( Bs, respectivamente. El calor H desarrollado por el siste
ma durante este proceso isotérmico es el calor de reacción a
volumen constante. La reacción será exotérmica o endotérmica, y
ello depende de si el sistema entrega o absorbe calor cuando aquélla
se dirige de izquierda a derecha en la ecuación (135).
Como la reacción se efectúa a volumen constante, el siste
ma no realiza ningún trabajo. Por lo tanto, el calor absorbido
( = — H) será, de acuerdo con la primera ley (15), igual a la
variación AU de la,energía del sistema:
H = -A U .
T g r j_
d log K (T ) Cviiii Cyj'nij WiTii 53 WjTn,·
df = — +- ^2
d log K iT ) H
dT RT^' (143)
102
aumenta con la temperatura cuando se trata de reacciones exotér
micas y disminuye con dicho aumento cuando las reacciones son
endotérmicas.
Podemos observar fácilmente, en la ecuación (136), que un
aumento de K {T ) origina un cambio de las condiciones de equili
brio en la dirección de las concentraciones crecientes de los
gases A y decrecientes de los gases B, es decir, un desplazamiento
del equilibrio desde la derecha hacia la izquierda de (135). Por
otra parte, si K {T ) disminuye, el equilibrio se desplaza de la
izquierda hacia la derecha en dicha ecuación.
El efecto de los cambios en las condiciones externas de una
reacción química sobre el estado de equilibrio de la misma puede
resumirse muy bien en el principio de Le Chatelier. Este principio,
que nos permite determinar sin cálculos la dirección hacia la cual
una variación en las condiciones externas tiende a desplazar el
equilibrio de un sistema termodinàmico, establece lo siguiente:
S i se alteran las condiciones externas de un sistema termo-
dinámico, el equilibrio del sistema tenderá a desplazarse en una
dirección tal que le permita oponerse a la variación en las condi
ciones externas.
Algunos ejemplos servirán para aclarar el significado de este
enunciado. Hemos visto ya que si la reacción (135) es exotér
mica, un aumento en la temperatura produce un desplazamiento
del equilibrio químico hacia el primer miembro de la ecuación
(135). Dado que la reacción de izquierda a derecha es exotérmica,
en el desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda el sistema
absorbe calor y así se opone al aumento de la temperatura.
Como segundo ejemplo de la aplicación del principio de Le
Chatelier estudiaremos el efecto que produce un cambio en la
presión (a temperatura constante) sobre el equilibrio de la reac
ción (135). Podemos advertir que si la reacción (135) está diri
gida de izquierda a derecha, el número de moles de nuestro sistema
en fase gaseosa varía; si
103
I
l
del equilibrio bacia la izquierda, es decir, en la dirección que per
mite . al sistema oponerse al aumento de la presión. (En ge-
»*. neral un aumento de la presión desplazará el equilibrio en la
dirección en que el número de moles del sistema disminuye. Una
>; disminución en la presión lo desplazará en la dirección en que el
i número de moles aumenta.) Veremos ahora que este resultado
puede obtenerse directamente de la ley de acción de masas (136).
I Si aumentamos la presión en nuestro sistema manteniendo
'i la temperatura constante, las concentraciones de los componentes
I de la mezcla de gases aumenta. Si esta modificación no afectara
i el equilibrio químico, las concentraciones de todos los componen-
,j tes aumentarían en un mismo, factor, y suponiendo que se cumple
!| (144) deberíamos esperar una disminución del primer miembro
de (136). Esto no es posible, ya que la expresión en el segundo
miembro de (136) permanece constante. Por lo tanto, para man
tener también constante el primer miembro de (136) el equilibrio
debe desplazarse hacia la izquierda.
Para concluir este parágrafo diremos que en general las
bajas presiones favorecen los procesos de discoiación, mientras
que las altas facilitan los procesos de combinación.
Problemas
't\ 2 A — Ai
L 104
CAPITULO v n
N i « iVo; N z « N o ; · · ; N , « N o. (1 4 5 )
105
Teniendo en cuenta que por tratarse de una solución diluida
las relaciones N j/ N q, N ^/N q, . .., Ng/No son muy pequeñas, supon
dremos ahora que es posible desarrollar la función (146) en poten
cias de esas relaciones, despreciando los términos elevados a una
potencia mayor que la primera. Obtenemos así:
m
Si = M T , p) + M T , p) + ^ M T , p ) + - - - + p).
= ílN iU ¿ T ,p ). (148)
t-O
V = N M , p) + N M T , p) + ·. . + N M T , p)
= t,N M T ,p ). (149)
i-0
Debemos obtener ahora la expresión para la entropía de
nuestra solución. Con ese objeto consideramos una transforma
ción infinitesimal reversible durante la cual T y p varíem. en can
tidades infinitesimales dT y dp, mientras que las cantidades No,
Ni, .. .,Ng no varían. La variación de entropía resultante de esta
transformación es:
ds = ^ = l ( d u + pdr)
= ¿ J V ,ííi+ J * . (150)
1 -0 1
f
Dado que dS es una diferencial exacta para todos los valores
de las N, el coeficiente de cada N en (150) debe ser una diferencial
exacta. Integrando estas diferenciales exactas obtenemos un con
junto de funciones Sq{T, p), S i{T ,p ), . .., Sg (T, p) tales que:
106
dui + pdvj
dsiiT, p) =
= É N i (Cpi l o g T - R log p ^
107
y
S ° ¿ NM T, log ■ ■ (155)
i-0 i-0 No + Ni + Ng
= -N i-N ^ -------------------- Ng ,
y que:
+ (toríSl).
Por lo tanto
ao{T, p) = So{T, p)
p) = S i{T , p ) + R
p) = $2{T, p ) + R
108
(Nótese la diferencia entre los límites de las dos sumatorias.)
Aunque las cantidades m,, v», y ctí son, hablando estricta
mente, funciones de T y p, en general variaciones de la presión
producen cambios muy pequeños en dichas cantidades y, por lo
tanto, en la práctica Ui, Vi y <tí pueden considerarse como fun
ciones de T únicamente.^
En la teoría de las soluciones diluidas utilizaremos siempre
estas aproximaciones. Por lo tanto, escribiremos (148), (149) y
(157) como sigue:
U = i NiUiiT)
í—O ^
7 = ¿ NM T)
i-O
F = ¿ N iM T ) - TaiiT)] + R T Í : N i log ^
í-o i- l iV o
= ¿ N iM T ) - ^ R T i , N i log ^ , (1590
i-O í-l iVo
donde
fi{T) = Ui{T) - TaiiT); (160)
109
4> = ¿ NAuiiT) - Ta¿T) + yvAT)] + R t Ì Ni log ^
ì-0 N,
----- C-
ilición
i
Fig. 19
110
canza una cierta altura h sobre el nivel del baño de agua, lo que
pone en evidencia que la presión en la solución es más elevada
que la presión en el agua pura. Esta diferencia de presión es la
llamada presión osmótica de la solución. Si despreciamos la pe
queña diferencia entre la densidad del agua y la densidad de la
solución, la presión osmótica es igual a la presión que ejerce
la columna líquida h, y está dada por el producto:
Solvente
Solución
puro
Fig. 20
111
i i r
PvodNo. (163)
iVo/o + i V i /i + ·· · + Ngfg + Rt ( ni \ o g ^ ^ + . . . + N g lo g
= — d N o Z N i.
I\0 1=1
PvodNo = ^d N o Z N i,
I\o i-l
O
PvoNo = R t Í N í . (164)
i-=l
PV = RT i Ni^ (165)
tj
i-l
113
Este simple resultado termodinàmico puede ser fácilmente in
terpretado desde el punto de vista de la teoría cinética. Consi
deremos un recipiente dividido en dos partes por una membrana
semipermeable y que contiene solvente puro en cada una de ellas.
Puesto que el solvente puro puede pasar libremente a través de la
membrana semipermeable, la presión sobre ambos lados de la mem
brana será la misma. Disolvamos ahora una substancia en una sola
de las partes en que se halla dividido el recipiente. La presión
sobre la cara de la membrana en contacto con la solución aumen
tará debido a los impactos de las moléculas de la substancia disuel
ta, que no pueden pasar a través de la membrana y se mueven con
una velocidad que depende de T. Cuanto mayor sea el número de
moléculas disueltas y la temperatura, mayor será el número de
impactos por unidad de tiempo que reciba la cara de la membrana
que enfrenta a la solución y, por lo tanto, mayor la presión
osmótica.
Podemos demostrar, partiendo de la teoría cinética, que las
velocidades de las moléculas de las substancias disueltas no son
afectadas por las moléculas presentes en la solución, sino que son
iguales a las velocidades que tendrían si se encontraran en estado
gaseoso. Es por eso que, tanto el número como la intensidad de los
impactos de las moléculas de las substancias disueltas contra la
membrana son iguales ál número e intensidad de los impactos
que se esperan para un gas. Las presiones que se ejercen en ambos
casos son por lo tanto iguales.
Para calcular la presión osmótica con la ayuda de (166) es
necesario conocer el número total de moles de las substancias di-
süeltas en la solución. Si no se produce en los solutos ningún
cambio químico como resultado de su permanencia en la solución,
podemos calcularla de inmediato conociendo los pesos moleculares
de los solutos y el porcentaje en peso de estas substancias pre
sentes en la solución. Por ejemplo, una solución nonnal, es decir,
una solución que contiene 1 mol de soluto por litro de agua, tiene,
a 15° C, una presión osmótica:
'·! _ R X 288,1 „ ^ ^ , dinas _
Pnormai = —-------------- 2,4 X 10^--- 23,7 atm.
1.000 cm^
114
agua, casi todas las moléculas se disocian en iones de Na^ y Cl“. El
número de moléculas que se encuentra en la solución es entonces
el doble del número que podría esperarse si no hubiera disociación.
AAgimos electrolitos se disocian, por supuesto, en más de dos iones.
Para los electrolitos fuertes la disociación es prácticamente com
pleta aun cuando la solución no sea muy diluida. En el caso de
electrolitos débiles, por otra parte, se establece el equilibrio quí
mico entre la disociación del electrolito en iones y la recombina
ción de esos iones. La disociación en este caso es, por lo tanto,
incompleta.
115
Al igual que en el parágrafo 23, consideramos ahora una reac
ción isotérmica infinitesimal del tipo (167) como resultado de la
cual, No, Nu .. .,N r y N \ , . . . N's varían en:
11
Iti\ —e/lo, —eni, · · · , — >' ' ' , ,
n-
i! respectivamente, donde e es una constante infinitesimal de pro
porcionalidad.
Siendo F un mínimo en el estado de equilibrio, su variación
para el sistema en equilibrio debe ser nula. Tenemos entonces:
V* dF dF
O = -no/o - É r i i U + R T + R T log
(169)
116
Ésta ecuación es la e:'presión de la ley de acción de masas para el
equilibrio químico de las soluciones.
El tratamiento de (169) para el caso en que el solvente no in
terviene en la reacción (es decir, cuando = O en [167] ) es el mis
mo que para la ley de acción de masas en los gases (ver par. 24).
En particular, resulta de la ecuación (169) que si diluimos la
solución, el equilibrio se desplaza en la dirección en que aumenta
la disociación. Por supuesto que en este caso no tenemos un medio
simple para determinar la forma de K ( T ) , como lo hicimos en el
de los gases. Sabemos únicamente que K{T) es función de la
temperatura.
Como un ejemplo particularmente importante para el caso en
que el solvente intervenga en la reacción química, consideremos la
reacción :
‘ 3 = K (T),
18=[H+]10H-J
117
ratura ambiente, este producto es aproximadamente igual a 10
cuando las concentraciones se expresan en moles por litro, o sea:
[H·^] = [O H I = 10-^
pH = - L o g [H+], (173)
I 118
En primer lugar, tenemos una solución de Ni moles de C
disueltos en N a moles del líquido A. El potencial termodinàmico a
presión constante de esta solución es, de acuerdo con (161) :
. (176)
a<í> (177)
dNi dNi
119
r
j M T ) + pv,(T) + R T log + RT
ii 7\r'
= A ( T ) + pv¡(T) + R T log ^ ^ + RT,
]
ì ATi
TT /t'(r)-/¡(T)+p[v,'(T)-T,(r)¡
^ , Sr = K{T, v), (178)
Nb
i
? N ,f,{T) + N ih iT ) + R T N i log ^ . (179)
120
obtenemos la ecuación. (177) como condición de equilibrio. Substi
tuyendo las expresiones explícitas de las derivadas en (177), nos
da como condición de equilibrio la siguiente ecuación:
SÁT) + R T log ^ + R T = C; T
^ O
121
puro vaporizado. Además supondremos que, cuando la solución
se congela, se separa solo el solvente puro solidificado, dejando
todo el soluto todavía en solución.
Mediante consideraciones muy simples podemos demostrar
ahora que la presión de vapor para una solución a una tempera
tura dada es menor que la del solvente puro a la misma tempe
ratura. Con este objeto consideremos el aparato de la figura 21.
Consiste en un tubo rectangular en el cual el solvente puro y la
solución están separados entre sí en la parte inferior por una
membrana semipermeable en B. Los niveles A y C del solvente
puro y la solución, respectivamente, no se hallan a la misma al
tura debido a la presión osmótica. El nivel C de la solución será
más elevado. Como la substancia disuelta es no volátil, la región
en el tubo por encima de .A y C estará llena de vapor del solvente
puro solamente. '
En primer lugar esperamos que se establezca el equilibrio;
la presión de vapor en el entorno del menisco A será entonces la
del vapor saturado en equilibrio con la fase líquida y la presión
Vapor de solvente
■z>
Solvente B Solución
Fig. 21
Ap = phg.
122
Por otra parte, la presión que ejerce la columna líquida CD
es igual a la presión osmótica P de la solución. Si p es la densidad
del solvente puro, tendremos para la presión osmótica (despre
ciando la diferencia entre la densidad de la solución y la del sol
vente puro y también la densidad del vapor comparada con la
del líquido):
P = phg.
^ ^ p'
p p'
o también
Ap = pP- = P - ] ,
P t'o
¿ ( 182)
Vq N ü
123
en el punto de ebullición de una solución mediante un mètodo
directo.
Consideremos una solución diluida compuesta por N o moles
de solvente y Ni moles de un soluto en equilibrio con el vapor
del solvente puro. Sea N ’o el nùmero de moles del solvente con
tenidos en la fase vapor. Por (148), (149), (155) y (121), ob
tenemos para el potencirl termodinàmico de la solución:
I *í>aoi = No(po{T, p) + Ni<pi{T, p) + R TN i log —-,
donde
<Po{T, p) == rio — Tao + pz'o, and — T(Ti + pvi.
^vap — N q(Po{T, p) ¡
+ N W oÌ T , p ). (183)
dNo dNo
a<i>
lí dNo dNo
124
v>o(r, p ) - R T ^ ^ = <po{T,v),
p = Po + Ap,
donde es una cantidad pequeña. Desarrollando el primer miem
bro de (184) en potencias de ^p hasta los términos de primer
orden, tenemos que:
d<po{T, Po) _
------ ---------- — Vq ,
dpo
d(Po{T, Po) _ /
dpo
125
r
Ap = - (18T)
Vo — Vo N o
126
donde ao y a'o son las entropías de un mol de solvente en las fases
líquido y vapor, respectivamente. De las dos ecuaciones que an
teceden, obtenemos ahora:
AT.= ^ ^ \ (190)
A No
127
referencia O .introducido en el parágrafo 12; esto nos permitirá
establecer la entropía del estado de referencia igual a cero.
La entropía de cualquier estado A del sistema queda ahora
definida, incluyendo la constante aditiva, por medio de la integral:
S(A) (192)
l'-O T ’
S = A: log ir,
131
la desviación del teorema sea apreciabU-. Aunque teóricamente no
es imposible concebir este tipo de sistema, es extremadamente difí
cil que tales sistemas existan realmente en la naturaleza. Podemos
suponer entonces que el teorema de Nernst es generalmente válido.
Vamos a estudiar ahora algunas de las consecuencias de dicho
teorema.
S dT. (193)
C(0) = 0. (194)
Este resultado concuerda con las experiencias sobre los calores es
pecíficos de los sólidos.
Nos limitaremos aquí, para simplificar, a la consideración
de elementos químicos sólidos, y efectuaremos los cálculos para
un átomo gramo del elemento. La figura 22 es una representación
Fig. 22
132
gráfica de la forma generai en que los calores atómicos de los
sólidos dependen de la temperatura, como ha sido comprobado em
píricamente. Podemos ver en la figura que el calor atómico real
mente se anula en el cero absoluto. A temperaturas más elevadas,
C{T) se aproxima a un valor límite que es aproximadamente el
mismo para todos los sólidos y que se halla muy próximo al valor
3ñ. Como este valor límite se alcanza prácticamente a tempera
tura ambiente, este resultado es una expresión de la conocida ley
de Dulong y Petit, cuyo enunciado es el siguiente:
A la temperatura ambiente, todos los elementos sólidos tiemen
el mismo calor atómico, que es igual a 3R (es decir, que el pro
ducto, calor específico po-r peso atómico es el wÁsmo para todos los
sólidos y es igual a 3R).
Debye dedujo, basándose en la teoría cuántica, una fórmula
teórica para los calores específicos de los elementos sólidos, que
está muy de acuerdo con los resultados experimentales. La ex
presión de Debye puede escribirse así:
C(T) = Í195)
1 o
D(í) = 12í· Jo
í ' 4 ^ - - ¡T i^ · <19«)
e* — 1 —1
r 4 ^— 1 = ^5 í'·
D (0 -> 12^ Jo
133
r;'·
A C(T) (198)
«...
Í'
■ Aquí vemos que a bajas temperaturas el calor atómico es propor
cional al cubo de la temperatura. Esta consecuencia de la teoría
de Debye concuerda con los resultados experimentales.
Haciendo uso de la fórmula de Debye podemos calcular la
entropía de un átomo gramo de nuestra substancia substituyendo
(195) en (193). Vemos así que:
S= = 3« f « f ) f . (199)
II·
= 3i21ogr + 4 i2 - 3 i2 1 o g e + · · · , í200)
2 Se utilizan las sigu ien tes fórm ulas integrales:
<a
Jo « ^
H· /■
‘iii
f,
L· 134
Esta última fórmula es válida para T » O, o sea dentro de la región
de temperaturas para las cuales se cumple la ley de Dulong y Petit.
Veremos ahora, teniendo en cuenta el teorema de Nemst, la
transformación del estado cristalino de un sólido en otro. Como
ejemplo tomaremos la transformación del estaño gris en blanco.
El estaño gris es estable a bajas temperaturas, mientras que el
blanco lo es a altas temperaturas. La temperatura de transición,
To, es igual a 19° C ó 292" K.
La transformación del estaño de una de estas formas alotró
picas a la otra es análoga en muchos aspectos a la fusión de un
sólido. Por ejemplo, el estaño absorbe una cantidad de calor al
pasar de su forma gris a la blanca. Este calor de transformación,
Q, es igual a 535 calorías por átomo gramo a la temperatura de
transición.
Aunque la forma estable del estaño gris se halla por debajo
de la temperatura de transición, el estaño blanco puede existir en
forma lábil hasta las temperaturas más bajas. Por lo tanto, es po
sible medir los calores específicos del estaño gris como del blanco
a lo largo de la región que comprende desde las temperaturas más
bajas hasta la temperatura de transición. Los calores atómicos de
ambas formas son distintos; el calor atómico del estaño gris a una
temperatura dada es menor que el del blanco a la misma tempe
ratura.
La transformación del estaño blemco en gris a t^peraturas
por debajo de la temperatura de transición no es reversible. (Como
la forma gris es estable por debajo de la temperatura de transi
ción, una transformación espontánea puede ocurrir solamente de
la forma blanca a la gris.) A la temperatura de transición, sin em
bargo, aqutella transformación es reversible.
Si Si (To) y 5o (T q) son las entropías a la temperatura de
transición de un átomo gramo de estaño gris y blanco, respecti
vamente, aplicando (69) a la transformación isotérmica reversi
ble del estaño gris en blanco se obtiene:
blan co
s m - S¿To) = í . P = Í201) .
y gris Jo io
Indicando los calores atómicos del estaño gris y blanco por Ci (T)
y CaíT), respectivamente, y haciendo uso de la ecuación (193),
podremos expresar Si (Tq) y S^ (Tq) de la siguiente forma:
135
L· Q= (203)
r T grados’
m cal.
dT = 10.53
Jo T grados'
(27rMR)^coe^
- log r + log F + log - (204)
„ , (2TrM/2)V
a = K log
= ñ ^ - 5 . 6 5 + I log M + log « y i
(205)
137
Podemos también escribir la entropía de un gas ideal monoató
mico en la forma correspondiente a (87):
( 2 7 r M fR L ·^
S = R 2 log T - log p + log (206)
i
{·
1- Como no podemos dar en este libro una demostración de
f estas fórmulas, nos limitaremos a presentar algunos ejemplos de
Ì
su aplicación. Como primer ejemplo consideraremos el problema
de calcular la presión de vapor de una substancia sólida mo
noatómica.
Sea p la presión de vapor de la substancia a la temperatura
T. Manteniendo la temperatura (y la presión constante e incre
mentando lentamente el volumen, vaporizamos un mol de la
l substancia. En el transcurso de este proceso el cuerpo absorbe del
medio ambiente xma cantidad de calor. A, igual al calor de vapo
rización (por mol y no por gramo). Como el proceso de vaporiza
ción de im mol de la substancia se efectúa en forma reversible,
la variación de la entropía durante la transformación es:
Svapar <Ss¿llrfo------ .
- ZR log T
V= (207)
e^h^A* V f
138
(207) mediante el uso del teorema de Nemst y la fórmula de
Sackur-Tetrode para la entropía de un gas.
No podemos generalizar el uso de la fórmula (207), ya que
en muchos casos debemos ocuparnos de la vaporización de un
líquido y no de un sólido. Como ejemplo de la vaporización de un
líquido, consideraremos la vaporización de un mol de mercurio, ya
que el vapor de este elemento es monoatómico.
El punto de ebullición del mercurio es de 630® K, Esto sig
nifica .que la presión de vapor del vapor de mercurio saturado a
630" K es igual a una atmósfera.
Vamos a calcular ahora la entropía de un mol de mercurio
8 7* = 630° K y j) = 1 atmófera, utilizando dos métodos diferentes
y comparando luego los resultados.
Método 1. La fórmula (206) de Sackur-Tetrode aplicada a
nuestro caso (el peso atómico del mercurio es 200,6) da:
S = 191 X 10^
140
L ·l
conocimiento de las constantes de entropía nos permite, por lo
tanto, calcular este coeficiente en forma completa.
Como solo hemos dado la expresión de la constante de entro
pía de un gas para gases monoatómicos, debemos elegir, a título
de ejemplo, una reacción en la cual solamente intervengan gases
monoatómicos. Es evidente que ninguna reacción en química
puede tener estas características. Consideraremos, por consiguien
te, el siguiente proceso no químico.
Cuando un gas, como por ejemplo, el vapor de un álcali, se
calienta hasta llegar a una temperatura muy elevada, algunos de
sus átomos se ionizan, es decir, pierden uno de sus electrones y
se transforman en iones. Si entonces designamos mediante Na,
Na* y e a los átomos de sodio, iones de sodio y electrones, res
pectivamente, el proceso estará representado por la reacción:
Na Na·" -f e (208)
Se observa que, cualquiera sea la temperatura dada, esta
reacción de ionización alcanza un estado de equilibrio térmico
análogo al equilibrio químico de las reacciones químicas corrientes.
En el vapor de sodio a muy altas temperaturas encontramos
una mezcla de tres gases diferentes: sodio neutro, es decir. Na,
con una concentración [N a] ; iones de sodio, Na^, con una concen
tración [Na^], y un gas de electrones (gas compuesto de electrones
libres) que tiene una concentración [e].
Cada una de estas tres substancias se comporta como un gas
monoatómico; podemos, por consiguiente, aplicar los resultados
generales, en particular la ecuación (139) de la teoría del equili
brio químico de sistemas en fase gaseosa al proceso de ioniza
ción (208). ·
Como todos los gases de la mezcla son monoatómicos, debemos
usar la primera de las expresiones (34) para los calores molecu
lares de los gases. Las constantes de entropía pueden ser determi
nadas mediante la ecuación (205), y los pesos estadísticos w son
iguales a 2, 1, y 2 para el sodio neutro, iones de sodio y electrones,
respectivamente. Tomamos el valor M = 23 como peso atómico
del sodio, y despreciando la pequeña diferencia entre las masas
de los átomos de sodio y los iones de sodio podemos asignar
también valor M al peso atómico de los iones de sodio. El peso
atómico de los electrones (es decir, la masa de los electrones divi
dida por — de la masa de oxígeno) es M,· = -------- . Finalmente,
16 1.830
designaremos W (W = 4,91 X 10*’- erg/mol) a la energía nece
saria para ionizar todos los átomos de un mol de vapor de sodio.
Tenemos entonces:
141
i?
Ir,'· ' ^ n i j W j ---^ 7 l¡ W¡ = Wiones + Wclectrones---- Watomoa = W.
§
*^7
(139), obtenemos finalrrjente, como condición de equilibrio tér
mico para la ionización térmica del vapor de sodio, la siguiente
ecuación:
fet*·.
t INal _ 1,'A'
l¡ [Na+llcj
í·
Esta fórmula puede ser expresada en forma más conveniente
de la siguiente manera: sea x el grado de ionización, es decir,
la fracción de átomos ionizados:
i
INaj + [Na+j’
y sea t í = [Na] + [Na+] la concentración totai de sodio (áto
mos + iones). Será entonces:
Como es obvio que por cada ion de sodio hay presènte un electrón,
se tiene :
[e] = [Na+] = nx,
í;
i- y por último obtenemos :
i.
n rn-2 nT
''l-X ^ "
3 26,000
142
llenando la cavidad hasta alcanzar un estado de equilibrio, en el
cual la cantidad de electrones reabsorbidos por el metal en la
unidad de tiempo será igual a la de los emitidos. Nos propone
mos calcular la concentración de equilibrio de los electrones den
tro de la cavidad como una función de la temperatura.
Sea N el número de moles de electrones que están dentro de
la cavidad de volumen V. La entropía de estos electrones se obtiene
multiplicando la expresión (204) por N y reemplazando V por V/N ,
ya que V / N es el volumen que ocupa im mol del gas de electrones.
Mediante (34) y (29), obtenemos para la energía de los electrones:
U = N i ^ R T + W)
Fei = N i ^ R T + W) - N R T
(2irM.R)^ 2e^
+ log
h^A*
2{2wM,R)^ (210)·
+ log
■ÍJ
La condición de equilibrio es que F sea un mínimo para una
temperatura y volumen dados. Si suponemos que F « es indepen
diente ® de N, obtenemos:
® La base experim ental que perm ite hacer e sta suposición es que los
electrones que están dentro del m etal no inciden sobre el calor específico
del m ism o: el calor específico queda com pletam ente explicado por el m ovi
m iento de los átom os. Para una ju stificación m ás rigurosa de nuestra hip ó
tesis, ver cualquier tratado sobre teoría de los m etales.
143
r
. i
<
4·.
^logT + l o g F - l o g N
(<*
.-VJ · a 81
2{27rM,
+ log + RT.
h^A*
L ·.
r N ^ 2 (2 T rM .fí) ^ y | ^ 7 g g ^ jq -9 y f ^ 2 1 1 )
V h^A*
Problem as
144
r
BIBLIOGRAFÍA
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145
ó*.'·
ÍN D I C E A L FA B ÉT IC O
147
<η
•r
ir
148
aplicado al equilibrio quím ico, lO l- probabilidad,
104 de un estado term odinàm ico, 53-54,
ley , 131;
de acción de m asas, en relación con la entropía, 53-54,
para el equilibrio en la fase ga 131;
seosa, 92; term odinám ica, 53-54, 130
para soluciones, 117 procesos naturales, dirección de, 52-
de A vogadro, 9; 54
de Boyle, 9; prueba cinética de la ley de acción de
de D alton, 1, 10; m asas, 92
de las presiones parciales, 10 punto,
de D ulong y P etit, 133; crítico, 61, 65;
de G ay-Lussac, 9 de congelación de una solución, 121-
Sackur-Tetrode, fórm ula de, 139, 140 128;
aplicada al cálculo de la entropía de ebullición de una solución, 121,
del vapor de m ercurio, 139; 126, 127;
aplicada al cálculo de la presión de inflexión, 61, 65;
del vapor de un sólido m onoató triple del agua, 86
m ico, 138 r ea cció n /es,
m áq u in a/s, básicas de una solución, 317, IIS;
caloríficas, 33, 41-42; calor de, 102, 103;
refrigerante, 42; endotérm ica y exotérm ica, 102;
reversibles, 30, 33, 34 gaseosa, 91
térm icas, 41; relación de los calores específicos, 23-
y ciclos irreversibles, 34, 36 24
m em branas, Saha, N. M„ 142
sem iperm eables a lo s gases, 95, 96; segun da ley de la term odinám ica, 28
sem iperm eables a soluciones, 110 form ulación de, 29
m ezcla de gases, 10 sem iperm eables, m em branas,
m olécula-gram o, 9 para gases, 94;
m óvil perpetuo de segun da especie, para soluciones, 110
28 sistem as,
peso e sta d ístico de un estado, 137 de una fase, 85;
Flank, co n sta n te de, 131 de un com ponente, 85;
postulado de K elvin, 29 hom ogéneos, 1, 2;
potenciales term odinám icos, 72, m ecánicos, 1;
a presión con stan te, 77; n o hom ogéneos, 2-3;
a volum en con stan te, 75; que con tien en partes m óviles, 3;
parcial, 99 qu ím icam ente hom ogéneos, 1;
presión,
term odinám icos, 1
atm osférica, 26
sólido qu ím icam en te hom ogéneo, 2
crítica, 61
de vapor, soluciones,
de u n a solución, 121, 123, 125 diluidas, 105, 106, 107;
fórm ula, 63, 64, 138; presión del vapor de, 121, 123, 126;
osm ótica, 110, 113 p u nto de ebullición de, 121, 126,
de una solu ción n o n n a l, 115 127
de un electrólito, 115; sublim ación, 87
en relación con la presión de un tem peratura,
gas ideal, 113 absoluta, 8,
parcial, 9, 10 absoluta term odinám ica, 33, 39,
ley de D alton de la, 10 com parada con la tem peratura
primera ley de la term odinám ica, 11 de un term óm etro de gas, 39,
aplicada a un ciclo, 16; 50
en forma diferencial, 18, 19; crítica, 61;
form ulación de la, 17, 18 de D ebye, 133;
149
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s e te m in ó de imprimir en
Talleres Gráficos Carollo,
Av. Díaz Vélez 3461, Buenos Aires,
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