Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
FACULTATEA ENERGETICĂ
CATEDRA TERMOTEHNICĂ ŞI MANAGEMENT ÎN
ENERGETICĂ
Ion Cernica
Curs de prelegeri
Chişinău
U.T.M.
2008
1
CZU 662.611 (075.8)
În cursul „Combustibili. Teoria arderii” sunt prezentate
proprietăţile şi caracteristicile combustibililor energetici, situaţia
acestora din punct de vedere resurse, producţie şi consum. Pe
lângă studierea bilanţurilor energetice şi materiale ale reacţiilor de
ardere, expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare sunt
abordate poblemele cineticii procesului de ardere, procesele de
aprindere şi de propagare a flăcărilor. Cursul de prelegeri a fost
analizat şi aprobat de colectivul catedrei Termotehnică şi
Management în Energetică pentru uzul studenţilor de la
specialitatea Termoenergetica.
3
expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare, sunt
abordate şi problemele cineticii procesului de ardere, procesele de
aprindere şi de propagare a flăcărilor.
Înţelegerea clară a mecanismului şi a legilor care
guvernează procesul de ardere va permite organizarea mai
eficientă a arderii diferitor combustibili, creşterea economicităţii
metodelor de ardere existente, dar şi trasarea direcţiilor de
elaborare a unor metode noi de ardere. Prin urmare, cunoaşterea
bazelor teoretice ale arderii este necesară fiecărui inginer care are
drept ocupaţie procesele din instalaţiile de ardere.
Scrierea cursului „Combustibili. Teoria arderii” pentru
studenţi nu este o problemă uşoară, având în vedere complexitatea
fenomenelor studiate şi varietatea subiectelor. Scopul urmărit de
autor la scrierea lui a constat în prezentarea elementelor de bază
ale acestei discipline pentru aplicaţiile inginereşti, pornind de la
analiza detaliată a fenomenului şi corelarea lui strânsă cu suportul
matematic până la furnizarea informaţiilor necesare soluţionării
problemelor tehnice. Dorinţa de a imprima materialului expus un
caracter mai mult formativ decât informativ, au impus elaborarea
acestei lucrări mai cuprinzătoare, în care se insistă asupra lămuririi
sensului fizic al fenomenelor studiate şi aprofundării noţiunilor
fundamentale. Nu s-au omis nici posibilităţile de aplicare a
rezultatelor stabilite. Aplicaţiile numerice s-au dat numai acolo,
unde materialul expus prezintă un grad avansat de dificultate
pentru student. Noţiunile şi cunoştinţele fundamentale dobândite la
Chimie, Fizică, Matematică, Termodinamica tehnică (în care se
predau şi noţiuni de Termodinamică chimică) şi Transfer de
căldură şi masă sunt considerate cunoscute şi operaţionale pentru
student.
Materialul prezentat în lucrare a fost selecţionat pe baza
lecţiilor predate de autor, a practicii şi preocupărilor lui în
domeniu, dorind să reflecte experienţa acumulată timp de 12 ani în
cadrul catedrei Termotehnică şi Management în Energetică a
Universităţii Tehnice a Moldovei şi de 15 ani la Universitatea de
Stat „A. Russo” din Bălţi.
4
Cursul de prelegeri se adresează, în primul rând, studenţilor
de la specialitatea Termoenergetica, dar poate fi folosit şi de
studenţii facultăţilor (specialităţilor) cu profil energetic, mecanic şi
alimentare cu căldură, gaze şi ventilare ale Universităţii Tehnice a
Moldovei şi Chimie industrială a Universităţii de Stat din
Moldova.
Având în vedere vastitatea problemelor expuse,
interferenţele cu caracter interdisciplinar şi dorinţa de a îmbunătăţi
permanent acest material, autorul va fi bucuros să mulţumească
tuturor celor care vor semnala posibile erori sau necorespunderi
sau prin sugestii şi recomandări vor contribui la perfecţionarea
metodico-didactică a cursului.
În final, autorul aduce sincere mulţumiri redactorului
responsabil, membru-corespondent al A.Ş. a R. Moldova, prof.
univ., dr. hab. ing. Valentin Musteaţă şi referentului ştiinţific, prof.
univ., dr. hab. Vasile Guţanu de la Universitatea de Stat din
Moldova, care prin observaţiile şi sugestiile valoroase au
contribuit la îmbunătăţirea lucrării. Autorul este recunoscător, de
asemenea, prof. univ., dr. ing. Aurel Guţu pentru sugestii şi
recomandări preţioase, ing. Ala Tviordohleb pentru executarea
computerizată a figurilor, precum şi fiicei Laurenţia Cernica care
a asigurat redactarea computerizată a lucrării. Tuturor prietenilor şi
colegilor din Universitatea Tehnică a Moldovei, Universitatea de
Stat din Moldova, Universitatea de Stat „A. Russo” din Bălţi şi
Institutul de Fizică Aplicată al A.Ş. a R. Moldova – toată
recunoştinţa mea.
5
CUPRINS
6
3.7. Clasificarea combustibililor lichizi.........................................81
3.8. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor lichizi............83
3.9. Clasificarea şi obţinerea combustibililor gazoşi.....................86
3.10. Caracteristicile şi proprietăţile fizice ale
combustibililor gazoşi...........................................................89
CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND
ARDEREA.......................................................94
4.1. Generalităţi.............................................................................94
4.2. Faze şi metode de ardere a combustibililor............................96
4.3. Intensitatea procesului de ardere............................................99
4.4. Influenţa factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere
difuzivă şi ardere cinetică.....................................................101
CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA..........................................104
5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice....................105
5.2. Efectul termic al reacţiilor chimice......................................106
5.3. Căldura de reacţie.................................................................111
5.4. Legile generale ale termochimiei.........................................113
CAPITOLUL 6. BAZELE STĂRII DE ECHILIBRU
CHIMIC.........................................................125
6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare.....................................125
6.2. Echilibrul chimic al reacţiilor de ardere. Legea acţiunii
maselor..................................................................................129
6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare.
Principiul Le Châtelier – Braun............................................134
6.4. Influenţa fenomenului de disociere a vaporilor de apă şi
bioxidilui de carbon asupra arderii.......................................136
CAPITOLUL 7. CINETICA REACŢIILOR CHIMICE
DE ARDERE................................................143
7.1. Viteza de reacţie...................................................................143
7.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Legea lui
Arrhenius..............................................................................146
7.3. Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie.........................152
7.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp.........................................153
7.5. Reacţii chimice simple şi compuse. Reacţii de ardere
omogenă în lanţ....................................................................155
CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI DE
7
PROPAGARE A FLĂCĂRILOR.............161
8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil.............................161
8.2. Aprinderea provocată a amestecului combustibil.................167
8.3. Propagarea flăcării normale..................................................172
8.4. Propagarea frontului de flacără turbulent.............................178
CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE
ARDERE A COMBUSTIBILILOR..........182
9.1. Ecuaţii stoechiometrice de ardere a combustibililor.............182
9.2. Calculul căldurii de ardere. Noţiune de combustibil
convenţional..........................................................................187
9.3. Calculul cantităţii minime teoretice de aer necesar arderii.
Noţiune de coeficient de exces de aer..................................192
9.4. Calculul cantităţii reale de gaze rezultate din arderea
completă a combustibilului...................................................196
9.5. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului de ardere.............204
9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura
calorimetrică de ardere.........................................................207
9.7. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului.
Temperatura adiabatică de ardere.........................................210
9.8. Entalpia produselor de ardere şi a aerului. Diagrama
entalpie – temperatură..........................................................213
BIBLIOGRAFIE.......................................................................217
8
SIMBOLURI ŞI NOTAŢII FOLOSITE*
A - arie [ m 2 ]
- conţinut de cenuşă al unui combustibil [ % ]
A rap
- cenuşă raportată [ % ⋅ kg J ]
a - difuzivitate termică [ m 2 s ]
a m - difuzivitate termică moleculară [ m 2 s ]
a t - difuzivitate termică turbulentă [ m 2 s ]
B - consum masic [ kg s ]
- consum volumic [ m 3 s ]
C - capacitate termică (calorică) molară [ J (mol ⋅ K ) ]
- carbon, conţinut de carbon al unui combustibil [ % ]
C f - conţinut de cărbune fix al unui combustibil [ % ]
C i - concentraţie molară a componentului i [ mol m 3 ]
C i - concentraţie relativă a componentului i
- capacitate calorică molară parţială [ J (mol ⋅ K ) ]
C iM - fracţie masică a componentului i
C iV - fracţie volumică a componentului i
C p - capacitate calorică molară la presiune constantă [
J ( mol ⋅ K ) ]
C v - capacitate calorică molară la volum constant [ J ( mol ⋅ K )
c - capacitate termică masică [ J (kg ⋅ K ) ]
- capacitate termică volumică [ J (m 3 ⋅ K ) ]
cp - capacitate termică masică la presiune constantă [
J ( kg ⋅ K ) ]
c v - capacitate termică masică la volum constant [ J ( kg ⋅ K ) ]
d - variaţie (diferenţă) infinitezimală
- distanţă [ m ]
3
- umiditate a unui combustibil [ k g kg ] , [ kg m N ]
__________________________
*
Pe lângă unităţile principale şi derivate SI, s-au folosit şi multiplii lor
9
đ - semn distinctiv pentru cantităţi foarte mici
E - energie de activare [ J mol ]
F - suprafaţă [ m 2 ]
H - entalpie [ J ]
- entalpie molară [ J mol ]
- hidrogen, conţinut de hidrogen al unui combustibil [ % ]
h - entalpie specifică masică [ J kg ]
- entalpie specifică volumică [ J m 3 ]
K - constantă de echilibru
- conţinut de cocs brut al unui combustibil [ % ]
k - constantă de viteză
L - lucru mecanic [ J ]
l - lucru mecanic specific [ J kg ]
M - masă molară [ kg mol ]
- conţinut de masă minerală al unui combustibil [ % ]
m - masă [ kg ]
N - azot, conţinut de azot al unui combustibil [ % ]
n - număr de kilomoli
O - oxigen, conţinut de oxigen al unui combustibil [ % ]
p - presiune [ Pa ]
p i - presiune parţială [ Pa ]
Q - cantitate de căldură [ J ]
- flux termic (de căldură) [ W ]
- efect termic al unei reacţii [ J mol ]
Qi - căldură de ardere inferioară [ J kg ], [ J m N3 ]
Q p - efect termic al unei reacţii la presiune constantă [ J mol ]
Q s - căldură de ardere superioară [ J kg ], [ J m N3 ]
Qv - efect termic al unei reacţii la volum constant [ J mol ]
q - căldură transferată pe unitatea de masă [ J kg ]
- flux termic unitar de suprafaţă [ W m 2 ]
q R - intensitate a arderii în strat [ W m 2 ]
q v - intensitate a arderii în camera focarului [ W m 3 ]
R - constantă universală a gazelor perfecte [ J (kg ⋅ K ) ]
S - entropie [ J K ]
10
- sulf, conţinut de sulf al unui combustibil [ % ]
S rap
- sulf raportat [ % ⋅ kg J ]
Sc - sulf combustibil, conţinut de sulf combustibil [ % ]
Sp - sulf piritic, conţinut de sulf piritic [ % ]
S SO 4 - sulf din sulfat, conţinut de sulf din sulfat [ % ]
s - entropie specifică masică [ J (kg ⋅ K ) ]
T - temperatură termodinamică (absolută) [ K ]
t - temperatură în scara Celsius [ °C ]
U - energie internă [ J ]
- energie internă molară [ J mol ]
u - energie internă specifică masică[ J kg ]
V - volum [ m 3 ]
- volum molar [ m 3 mol ]
- conţinut de materii volatile al unui combustibil [ % ]
3 3 3
V0 - volum teoretic de aer necesar arderii [ m N kg ], [ m N m N
]
3 3 3
Vg - volum de gaze de ardere [ m N kg ], [ m N m N ]
Vi - volum parţial [ m 3 ]
v - volum specific [ m 3 kg ]
W - umiditate [ % ]
- viteză de reacţie chimică [ mol (m 3 ⋅ s ) ]
W rap - umiditate raportată [ % ⋅ kg J ]
Wh - umiditate higroscopică [ % ]
Wi - umiditate de îmbibaţie [ % ]
WM - umiditate în masa minerală [ % ]
Ws - intensitate a arderii combustibilului solid [ kg (m 2 ⋅ s ) ]
Wt - umiditate totală [ % ]
Wv - intensitate a arderii combustibilului lichid şi gazos
[ kg (m 3 ⋅ s ) ], [ m N (m ⋅ s ) ]
3 3
w - viteză [ m s ]
wm - viteză de ardere a amestecului [ kg ( m 2 ⋅ s ) ]
wn - viteză de propagare a flăcării normale [ m s ]
11
wt - viteză de propagare a flăcării turbulente [ m s]
X - fracţie masică, molară
x 3
- umiditate a aerului [ k g kg ] , [ kg m N ]
Y - fracţie volumică
a - stare de analiză
d - stare anhidră
daf - stare anhidră fără cenuşă
exc - exces
r - stare reală
rap - raportat
o - stare organică
INDICI INFERIORI
12
a - aer, adiabatic
b - bombă, brut
c - combustibil, curent, calorimetric
cr - critic
d - dinamic, disponibil
f - fix, final, foc
i - inferior
o - organic
p - piritic, presiune constantă
s - superior, static
v - vapori, volum constant, volatil
w - perete
ABREVIERI
a - ardere
f - formare
g - gaz
l - lichid
s - solid
13
CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE
DE ENERGIE
15
- căderile de apă al căror potenţial energetic poate fi
transformat în energie mecanică şi apă ca forţă a valurilor.
- forţa vântului (energia eoliană) ce poate fi transformată în
energie mecanică.
- radiaţia (energia) solară, a cărei intensitate poate fi
multiplicată prin focalizare cu ajutorul unui sistem de oglinzi şi
folosită apoi ca energie termică sau valorificată direct ca energie
electrică prin intermediul celulelor fotovoltaice.
- emanaţia de căldură a Pământului (energia geotermală) ce
poate ajunge în mod natural la suprafaţa terestră sau poate fi adusă
prin diferite mijloace şi utilizată apoi ca energie termică.
Prin natura lor sursele de energie sunt inepuizabile şi
corespund unor procese naturale în desfăşurare, repetabile sau
regenerabile. În acelaşi timp, resursele de energie sunt în
majoritate epuizabile.
În ceea ce priveşte sursele şi resursele inepuizabile, limitele
sunt de ordin tehnic şi economic. Astfel, apa poate fi considerată
drept o resursă inepuizabilă, dacă se iau în consideraţie cantităţile
imense de apă din mări şi oceane, precum şi circuitul ei în natură.
Elementele chimice şi mineralele „furnizoare” de energie
se găsesc în cantităţi uriaşe pe glob. Dar, din punct de vedere
energetic, numai o mică parte din aceste cantităţi reprezintă resurse
energetice, iar una şi mai mică - rezerve.
Astfel, drept rezerve sunt considerate acele cantităţi care
întrunesc o condiţie esenţială de ordin geologic: să se găsească
într-o anumită concentraţie. Deci, pentru resursele energetice şi
mai cu seamă pentru cele minerale, concentraţia este elementul
hotărâtor, exprimând însăşi energia înmagazinată natural, adică
tocmai potenţialul energetic. Dar, alături de concentraţie, mai
trebuie luaţi în considerare şi factorii de ordin tehnic şi economic,
gradul de cunoaştere, rentabilitatea etc.
Din punctul de vedere al cunoaşterii, resursele energetice
pot fi identificate şi neidentificate. Resursele energetice
neidentificate se împart în previzibile, dacă sunt situate în zone
cunoscute, dar insuficient exploatate, şi ipotetice, dacă sunt situate
în zone încă necercetate.
16
Resursele identificate se împart în exploatabile, cunoscute
şi sub numele de rezerve, şi condiţionale sau inexploatabile în
condiţiile tehnice şi economice actuale. Rezervele pot fi certe sau
probabile.
17
naturali, artificiali şi sintetici. Combustibilii artificiali sunt de fapt
combustibili naturali supuşi unui proces de înnobilare, de
îmbunătăţire a caracteristicilor lor, iar cei sintetici sunt fabricaţi
pentru a substitui combustibilii naturali. La rândul lor,
combustibilii naturali se împart în organici şi neorganici (de
exemplu, combustibilul nuclear).
În tabelul 1.1 se prezintă consideraţii generale asupra
combustibililor.
Tabelul 1.1
Clasificarea principalilor combustibili
Starea de Provenienţa
agregare naturală artificială
Paie, lemn, turbă, Cocs, semicocs,
Solidă cărbune brun, huilă, petrococs, mangal,
antracit, şisturi termoantracit, brichete,
bituminoase pelete etc.
Păcură, benzină,
Lichidă Petrol (ţiţei) motorină, gaz lampant,
benzen, alcool etc.
Gaze de furnal, gaze de
Gaze naturale, gaze iluminat, gaze de
Gazoasă de sondă, gaze rafinărie, gaz de
asociate gazogen, gaz de cocs
etc.
18
combustibili artificiali (cocs, semicocs, gaz de gazogen etc.). În
ultimul timp, a luat amploare metoda complexă de utilizare a
combustibilului ce constă în prelucrarea preliminară a acestuia
(cărbune şi şisturi bituminoase) în instalaţii tehnologice speciale în
scopul obţinerii semicocsului şi uleiului de şisturi utilizate mai
apoi ca combustibili energetici şi gazului folosit ca materie în
industria chimică sau ca combustibil în instalaţiile de turbine cu
gaze.
Calitatea combustibilului se apreciază, în mod obişniut, cu
r
căldura de ardere inferioară raportată la masa sa reală Qi , adică
cu căldura dezvoltată prin arderea completă a unităţii de
combustibil şi răcirea produselor de ardere până la temperatura de
referinţă fără considerarea căldurii de vaporizare a umidităţii
combustibilului şi apei provenite din ardere. Din punctul de vedere
al calităţii sale, combustibilii se împart în: superiori ( Qi > 20
r
( Qi < 12 ,5 MJ kg ).
r
19
parte valorii calorice mari şi posibilităţilor de stocare în cantităţile
necesare pentru ardere la locul şi în timpul preconizat.
Realitatea, însă, demonstrează că resursele naturale ale
planetei, exploatabile pe baza tehnologiilor oferite în prezent de
ştiinţă şi tehnică, sunt limitate. Investigaţiile şi prospectările
prezentate în cadrul Conferinţei Mondiale a Energiei (C.M.E.)
arată că rezervele mondiale dovedite de cărbuni se cifrează la circa
847,5 miliarde tone, inclusiv 150 miliarde tone de lignit, cele de
petrol la circa 160 miliarde tone, iar de gaze naturale - la 176462
miliarde m 3 [1]. Dacă se ţine seama de ritmul actual şi în
perspectivă de creştere a producţiei şi consumului, atunci rezervele
de ţiţei estimate se pot epuiza într-o jumătate de secol, cele de gaze
naturale - în 60 ani, iar de cărbuni - în 200 ani [1].
Prognoza făcută nu este una pesimistă, deoarece rezervele
mondiale de resurse energetice primare pot să crească atât datorită
noilor descoperiri, cât şi perfecţionării metodelor de extragere şi
folosire a tuturor purtătorilor de energie. La nivelul tehnic actual
de extragere a combustibililor, economic exploatabile sunt numai o
parte mică din rezervele mondiale de combustibil.
CĂRBUNELE. Prin estimările făcute de C.M.E., rezervele
mondiale certe de cărbune sunt evaluate, la sfârşitul anului 2005,
la 847,5 miliarde tone, din care 61,5 miliarde tone sau 6,8 % sunt
de calitate inferioară [1]. Dacă s-ar lua în consideraţie atât
zăcămintele aflate la mari adâncimi, cât şi noile zăcăminte de
cărbune, detectate în ţările din Asia, volumul total al rezervelor
mondiale explotabile ar fi dublu, ceea ce ar satisface necesităţile de
energie ale omenirii pentru circa 400 de ani de acum înainte,
pentru consumul de cărbune menţinut la nivelul actual.
Regiunile carbonifere existente astăzi în lume se deosebesc
între ele după predominarea huilei sau a cărbunelui brun –
lignitului. În cea mai mare proporţie, cărbunii disponibili mondial
sunt energetici.
Rezervele geologice de cărbune sunt repartizate geografic
neuniform; circa 95 % din zăcămintele mondiale de cărbune sunt
concentrate în emisfera nordică şi numai 5 % - în cea sudică. În
20
emisfera nordică, principalele zăcăminte de cărbune sunt
cantonate, într-o bandă de 20 °, cuprinsă între latitudinile 35 ° şi
55 °, în Asia, America de Nord şi Europa, pe când, în emisfera
sudică, rezerve importante de cărbune se găsesc numai în Africa de
Sud, Australia, Columbia şi India.
300
242,7
250
200
miliarde tone
157,0
150
114,5
100
76,6
56,5
48,0
50
33,9 31,3
13,9 7,5
0
Republica Sud
Kazakhstan
India
Australia
Ukraina
Serbia
Polonia
Rusia
China
S.U.A
Africana
22
Cele mai bogate resurse de petrol convenţional, care au un
rol deosebit de important în comerţul internaţional, sunt pe
teritoriul unui mic număr de state (în %): Arabia Saudită (21,64),
Iran (10,86), Irak (9,69), Kuwait (8,57), Emiratele Arabe Unite
(7,86), Venezuela (7,06), Federaţia Rusă (6,28), Libia (3,35),
Kazahstan (3,14), S.U.A. (2,31). În fig.1.2 se reprezintă rezervele
mondiale dovedite de ţiţei, în primele 10 state, la sfârşitul anului
2005.
40
34,6
35
30
25
miliarde tone
20 17,3
15,5
13,7
15 12,6
11,3
10,0
10
5,4 5,0 3,7
5
0
Irak
Iran
Kazakhstan
Rusia
Emiratele Arabe
Libia
S.U.A.
Venezuela
Arabia Saudită
Kuwait
Unite
23
după cel de-al doilea război mondial în multe regiuni ale lumii,
independent de zăcămintele de ţiţei, au fost neaşteptate.
Rezervele mondiale certe de gaze naturale sunt evaluate în
prezent la circa 176462 mlrd. m 3 [1], repartizate geografic astfel
(în %): Orientul Apropiat (40,69), Europa (30,34), Asia (11,88),
Africa (7,96), America de Nord (4,83), America de Sud (3,62),
Oceania (0,68). Aproape 73 % din rezervele mondiale de gaze
naturale sunt cantonate în două mari regiuni: Orientul Apropiat şi
ţările integrate în C.S.I. Se poate spune, deci, că distribuţia
geopolitică a rezervelor de gaze naturale este practic similară cu
cea a petrolului. Ţările integrate în OPEC deţin aproape 50 % din
rezervele mondiale de gaze naturale faţă de 75 % din rezervele de
petrol, pe când ţările C.S.I., dimpotrivă, 33 % din rezervele de
gaze naturale şi 10 % din rezervele de petrol. În fig.1.3 se
reprezintă rezervele mondiale certe de gaze naturale pe continente
la sfârşitul anului 2005.
80000
71795
70000
60000 53534
50000
3
miliarde m
40000
30000
20965
20000 14052
8517 6386
10000
1213
0
Apropiat
Asia
Africa
America de
America de
Europa
Oceania
Orientul
Nord
Sud
26
celor 9 ani producţia de resurse energetice primare în lume
a crescut numai cu 32,4 %.
2. Deşi ponderea petrolului în balanţa mondială a energiei a
scăzut de la 37,2 % în anul 1996 la 32,2 % în anul 2005,
totuşi el a rămas principala sursă de energie. În acest
interval de timp, producţia de ţiţei a crescut cu numai 14,8
%, iar rata medie anuală de creştere 1,64 % constituie cea
mai scăzută valoare dintre toate resursele energetice fosile.
3. Gazele naturale au devenit o sursă de energie de prim
ordin. Ponderea lor în balanţa mondială a energiei a scăzut
nesemnificativ, de la 20,6 % în 1996 la 19,1 % în anul
2005. În acest interval de timp, producţia de gaze naturale a
înregistrat o creştere de 22,6 %.
4. În perioada analizată, ponderea energiei nucleare în balanţa
mondială de resurse energetice a scăzut uşor, de la 6,7 % în
anul 1996 la 5,7 % în anul 2005. Deşi creşterea, în acest
interval de timp, a fost de 12 %, cu un ritm anual de 1,33
%, totuşi rolul energiei nucleare în balanţa de energie a
lumii se menţine la un nivel încă relativ scăzut.
5. În perioada analizată, s-au înregistrat importante creşteri
ale producţiei de resurse regenerabile, în special, biomasă;
ponderea acesteia în balanţa mondială a crescut de la 8,5 %
în 1996 la 165,4 % în anul 2005, înregistrând o rată medie
anuală de creştere de 18,4 %.
Evident, crizele energetice declanşate în anii 1974 şi 1982
au oferit omenirii posibilitatea de a evolua rolul şi locul
combustibililor fosili în dezvoltarea societăţii, de a aborda cu
seriozitate problema economisirii energiei şi combustibililor şi de
a conştientiza impactul puternic pe care-l are arderea
combustibililor fosili asupra mediului ambiant, impact trecut sub
tăcere într-un trecut nu prea îndepărtat. Procesul de ardere a
combustibilului fosil este însoţit de emisii cosiderabile de bioxid
de carbon (CO2), bioxid de sulf (SO2), acizi de azot (NOx), alte
gaze cu efect de seră şi particule solide poluante, care au dus la
poluarea mediului ambiant şi schimbarea climei pe planetă.
27
1.4. Rezervele de combustibili fosili ale României
33
unor prelucrări speciale, la obţinerea cocsului. Este răspândit, în
special, în Germania, Polonia, Chehia, C.S.I. şi S.U.A;
- lignitul are căldura de ardere Qi = 11 ... 17 MJ kg şi
daf
2500
2190,0
2000
milioane tone
1500
1038,6
1000
428,4 378,8
500
299,3 245,0
202,8 159,5 152,2
86,6
0
Indonezia
India
Kazakhstan
Republica Sud
China
Australia
Rusia
Germania
Polonia
S.U.A.
Africană
37
2.2. Combustibili lichizi
38
Dezvoltarea pe parcursul timpului a unor tehnologii bazate
pe folosirea prioritară a produselor petroliere este o consecinţă
firească a marilor avantaje oferite de către acestea. „Suveran între
combustibili, materie primă râvnită şi răsfăţată pentru sectoarele de
vârf ale industriei moderne, omniprezent în viaţa de toate zilele a
omului, important factor al prosperităţii popoarelor, „aurul negru”
domină cu autoritate economia şi civilizaţia europeană” [4].
Ţiţeiul se întâlneşte în roci de origine sedimentară, nisipuri,
gresii, conglomerate, dar şi în roci poroase de calcar. Acestea, în
majoritatea lor, sunt straturi de provenienţă marină sau lacustră. În
linii mari, cea mai justă pare a fi teoria care susţine că noroiurile
marine şi lacustrele, acoperind materia organică, au dus la
transformări fizico-chimice, în urma cărora au luat naştere
hidrocarburile. Acestea, la rândul lor, au migrat spre depunerile
din rocile poroase sau materne, acumulându-se acolo în formă de
zăcăminte de ţiţei. Deşi discuţiile asupra unor detalii ale acestei
teorii continuă şi în prezent, se consideră că materia primă cea mai
probabilă din care s-a format ţiţeiul este planctonul – principala
sursă de alimentare a animalelor marine compusă din vietăţi
microscopice, alge şi diatomee care se înmulţesc rapid în apele
mării. Acest material, împreună cu resturile şi cadavrele altor
animale marine, s-a depozitat în decurs de milioane de ani pe
fundurile mărilor, constituind baza organică pentru formarea
ţiţeiului. Astfel, spre deosebire de cărbune, ţiţeiul este un
combustibil fosil de origine animală.
După finalizarea lucrărilor de explorare şi executarea
forajelor complementare, operaţii ce durează aproximativ trei ani
şi care sunt cele mai costisitoare din întregul proces de valorificare
a ţiţeiului, după confirmarea şi evaluarea zăcămintelor din punct
de vedere economic, începe forajul sondelor de exploatare. Ţiţeiul
este pompat la suprafaţă sub acţiunea presiunii gazelor existente în
punga de gaze a zăcământului printr-o sondă cu pereţii protejaţi cu
o coloană de burlane. Procesul de extragere este similar modului
de funcţiune a unui sifon unde debitarea apei acidulate cu bioxid
de carbon se efectuează sub presiune. Dacă presiunea gazelor din
pungă este insuficientă, se fac injectări de fluide cu scopul de a
39
menţine presiunea de ieşire. Din dispozitivul echipat cu ventile şi
ţevi de la capătul superior al coloanei de extracţie a unei sonde,
numit „pom de Crăciun”, ţiţeiul este transportat prin conducte în
tancuri sau cisterne numite decantoare şi degazoare, în care, prin
sedimentare gravitaţională, acesta se curăţă de solizii în suspensie
şi impurităţile mecanice, precum şi de gazele ce le conţinea la
adâncime sau s-au asimilat sub acţiunea pungii de gaze. Gazele
separate sunt recuperate în formă de benzină şi alţi combustibili
sau se ard. După această fază ţiţeiul este bun pentru prelucrare,
depozitare şi transportare.
Petrolul extras şi prelucrat prin tehnologii corespunzătoare
nivelului tehnic actual se numeşte convenţional, iar cel care
necesită alte tehnologii de extracţie şi de prelucrare decât cele
folosite în prezent se numeşte neconvenţional. Din petrolul
neconvenţional fac parte: petrolul greu şi cel provenit din nisipuri
asfaltice şi şisturi bituminoase. În prezent, numai petrolul
convenţional este exploatat industrial, celălalt fiind o posibilitate
importantă a viitorului.
Există mai multe tipuri de petrol care se deosebesc între ele
datorită condiţiilor geologice de formare şi înmagazinare. Astfel,
dacă se are în vedere densitatea petrolului, acesta poate fi: foarte
uşor (730...820 kg/m3), uşor (820...900 kg/m3) şi greu (910...1040
kg/m3), iar dacă se ia în consideraţie compoziţia chimică: parafinic,
naftenic, aromatic şi asfaltic.
Ţiţeiul se extrage astăzi în peste 80 de ţări ale lumii. Cea
mai mare parte a producţiei mondiale de ţiţei este concentrată în
mânile a unui număr mic de ţări, principalele fiind în ordine: ţările
integrate în OPEC (Organization of the Petroleum Exporting
Countries – Organizaţia Ţărilor Exportatoare de Petrol) cu aproape
45 % din volumul producţiei mondiale, C.S.I. cu 14,8 %, S.U.A.
cu 8 %, Mexic cu 4,8 % şi Canada cu 3,7 %. În total, aceste ţări
extrag 76,3 % din volumul producţiei mondiale de ţiţei, care la
nivelul anului 2005 a constituit 3897,6 milioane de tone [1]. În
fig.2.2 se reprezintă producţia mondială de ţiţei, în primele 10
state, în anul 2005.
40
Cele mai importante ţări exportatoare de ţiţei din lume sunt
ţările integrate în OPEC (Algeria, Arabia Saudită, Ecuador,
Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuwait,
Libia, Marea Britanie, Nigeria, Olanda, Qatar şi Venezuela). Dar
principalele zone exportatoare de ţiţei ale lumii nu corespund decât
în parte cu cele producătoare. De asemenea, principalele zone
importatoare nu corespund cu zonele consumatoare. Astfel,
S.U.A., una din marii producători de ţiţei ai lumui (313,3 milioane
tone sau 8 %), este în acelaşi timp şi o mare consumatoare (773,4
milioane tone sau 20,8 % din consumul modial apreciat la 3725,5
milioane tone) şi importatoare (460,1 milioane tone), iar Rusia,
una din producătorii (470,2 milioane tone sau 12,1 %) şi
consumatorii (200 milioane tone sau 5,4 %) mari, este şi una din
cele mai importante zone exportatoare (270,2 milioane tone) [1].
600
526,2
470,2
500
400
milioane tone
313,3
300
204,9 187,1
180,8
200
154,7 143,2
138,2 130,1
100
0
Kuwait
Mexic
Venezuela
Norvegia
Iran
S.U.A.
Arabia Saudită
Canada
Rusia
China
41
Neconcordanţa sensibilă între actualele zone de producţie şi
cele de consum determină ca peste 30 % din producţia mondială
de petrol să intre anual în comerţul internaţional. Dacă se iau în
consideraţie şi schimburile cu produsele petroliere, proporţia se
ridică la peste 60 %. Oricum, în prezent, aproape 120 de ţări ale
lumii sunt importatoare nete de petrol, adică depind economic de
aprovizionarea cu ţiţei din exterior.
Deşi comerţul mondial cu ţiţei este reglementat prin
acorduri semnate între ţări şi companii, implicaţiile politice sunt
atât de frecvente încât se poate afirma cu certitudine că petrolul
constituie în zilele noastre un produs strategic. Conflictele
desfăşurate în Golful Persic de la 1970 încoace au fost cauza unor
tensiuni internaţionale foarte încordate, inclusiv conflictul armat
recent cu Irakul, unde stabilitatea nu este restabilită nici chiar în
zilele noastre.
În perspectivă, mari speranţe se pun pe seama forajelor
submarine şi pe obţinerea la scară largă a produselor petroliere din
exploatarea intensivă a resurselor de şisturi bituminoase şi nisipuri
asfaltice. Cheltuielile de producţie vor creşte evident, fapt ce va
determina o continuă ascensiune a preţului de cost al petrolului şi
produselor acestuia.
42
Constituite în condiţii distincte, dar în cadrul unor procese
geologice similare în principiu cu acelea ale formării petrolului şi
cărbunelui, gazele naturale reprezintă un amestec de hidrocarburi
uşoare, cu o puritate naturală deosebită, fapt ce le conferă o mare
valoare energetică şi mai ales industrială. Folosirea gazelor
naturale ca sursă de energie de prim ordin este relativ recentă;
începând cu anul 1960, folosirea gazelor naturale a crescut atât de
vertiginos, încât acestea au ajuns să substituie păcura, în unele ţări.
În anul 2005 gazele naturale au acoperit 19,1 % din necesarul total
de energie în lume [1]. Prin punerea la punct a procedeului de
lichefiere a gazului metan, s-au deschis mari perspective în
folosirea acestuia în calitate de combustibil în transportul auto şi
aeronautic. Gazele naturale, la fel ca şi petrolul, sunt folosite ca
materie primă în industria petrochimică, pentru obţinerea unui
număr impunător de produse de bază, printre care: amoniacul, baza
tuturor fertilizanţilor azotici, şi metanolul, materie primă de bază
folosită la producerea materialelor plastice şi a altor produse
sintetice. Datorită uşurinţei în folosire, ele sunt cele mai indicate
pentru consumul menajer.
Gazele naturale se extrag, în principal, din zăcăminte
asociate cu petrolul şi din zăcăminte proprii. În cazul în care
gazele naturale se întâlnesc asociate cu ţiţeiul, ele se numesc şi
„gaze umede”; conţin picături de petrol şi sunt bogate în etan,
propan şi butan. În cazul al doilea, sunt numite „gaze uscate” şi au
un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %. În cea mai
mare proporţie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din
zăcăminte proprii. Din categoria gazelor naturale mai fac parte
gazele de mină de cărbune şi gazele de baltă care sunt în cantităţi
mici şi sunt folosite local, rareori.
În funcţie de proprietăţile fizico-chimice, gazele naturale
pot fi:
- metan, un amestec de hidrocarburi cu căldura de ardere la
masa anhidră cuprinsă între 31,7 şi 41,6 MJ m 3 şi care depinde
de puritatea lui. Se găseşte la adâncimi de 400-4000 m, uneori
fiind şi aproape de suprafaţă.
43
- gazul de sondă, un amestec de hidrocarburi cu un conţinut
bogat de butan şi propan, având căldura de ardere la masa anhidră
de circa 54,5 MJ m 3 . Se formează alături de zăcămintele de
petrol, contribuind prin presiunea proprie la extragerea ţiţeiului.
Procesul de extragere a gazelor naturale este similar cu cel
al petrolului. În acest scop, se perforează sonde de exploatare la
adâncimi de până la 5000 m sau mai mult. Sondele se înzestrează
cu coloane de burlane şi capete de erupţie montate la capătul
superior al coloanei formată din trei tuburi de extracţie, pentru
captarea şi transportarea gazelor spre centrele de tratare şi
depozitare. Forarea sondelor este, în general, un proces costisitor;
costul 1 m 3 de foraj poate să ajungă până la 150-200 $ S.U.A.
Gazele extrase sunt supuse apoi unui proces de
degazolinare prin care se urmăreşte curăţarea de hidrocarburile
grele şi de impurităţile nocive, cum ar fi sulful. Procesul de
curăţare constă în absorbţia hidrocarburilor de către uleiul care
circulă în sens invers în turnul de absorbţie. În partea superioară a
turnului se obţine metanul şi gazele sărace, iar în partea lui
inferioară - componenţii grei absorbiţi de ulei. Alt procedeu de
prelucrare a gazelor este cel al recuperării criogenice prin care
curentul de gaze este supus unor operaţii succesive de răcire şi de
separare a gazelor condensate din care ulterior se obţine metanul şi
restul fracţiilor de hidrocarburi. Instalaţiile de prelucrare folosite
sunt, în general, costisitoare.
Gazele tratate se depozitează fie la presiuni înalte în
rezervoare sferice, fie lichefiat în rezervoare criogenice la
temperaturi de - 160 °C . În primul caz, depozitarea necesită staţii
de comprimare a gazelor naturale, în al doilea caz - de uzine de
lichefiere cu tratament boil-off şi regazeificare.
Din centrele de prelucrare gazele pot fi uşor transportate la
distanţe mari; gazele lichefiate se transportă cu nave-metaniere
dotate cu rezervoare şi sisteme criogenice cu temperaturi foarte
joase, circa -160 ° C ; cele comprimate se transportă prin
gazoducte, terestre sau submarine.
44
Cea mai importantă zonă de extragere a gazelor naturale
din lume este, fireşte, cea a Rusiei, de unde ele sunt transportate în
ţările C.S.I. şi Uniunea Europeană prin conducte magistrale. Alte
zone importante bogate în gaze naturale sunt cele situate în Marea
Nordului şi exploatate de Norvegia, Marea Britanie şi Olanda
(câmpurile de exploatare din provincia Groningue), cele din zona
asiatică, exploatate de Indonezia şi Malaysia – principalii furnizori
de gaze ai Japoniei, zăcămintele de gaze din Afganistan şi Iran,
zăcămintele de gaze din Africa, cele mai importante fiiind
cantonate în Algeria şi Libia de unde gazele sunt transportate în
Spania, Italia, Franţa şi în alte ţări ale Uniunii Europene prin
gazoducte submarine, care traversează strâmtoarea Gibraltar şi
insula Sicilia.
La nivelul anului 1950, ponderea gazelor naturale în
acoperirea consumului mondial de energie a constituit aproximativ
10 %. Ulterior, ca urmare a extinderii sferei de utilizare şi a
descoperirii posibilităţilor facile de chimizare pe care le oferă
producţia, consumul de gaze naturale a luat o amploare deosebită.
În perioada 1996-2005, producţia de gaze naturale a crescut cu
22,6 %, constituind astăzi 3540,7 miliarde m 3 sau 19,1 % din
balanţa mondială a energiei [1]. Creşterea anuală a producţiei,
respectiv a consumului de gaze naturale, a înregistrat în această
perioadă 2,52 % - valoare medie pentru combustibilii fosili. În
fig.2.3 se reprezintă producţia mondială de gaze naturale, în
primele 10 state, la nivelul anului 2005.
45
800
669,0
700
645,0
600
500
miliarde m3
400
300
219,1
192,8 152,9
200
130,8
93,3 89,0 81,4 77,5
100
0
S.U.A.
Algeria
Norvegia
Indonezia
Marea Britanie
Arabia Saudită
Iran
Canada
Olanda
Rusia
46
2.4. Şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice
47
2.5. Evoluţia industriei de extracţie şi prelucrare a
combustibililor fosili în România
Tabelul 2.1
Evoluţia balanţei de resurse energetice primare în România
[1,5]
Anul 1938 1965 1985 2005
Unitate PJ % PJ % PJ % PJ %
Cărbune 28,3 8,1 101,3 10,1 484,8 18,7 491,1 16,4
Petrol 220,9 63,6 225,9 22,5 523,6 20,2 1423,0 47,6
Gaze naturale 79,5 22,9 652,2 65,0 1450,2 55,9 633,6 21,2
Hidroenergie 2,8 0,8 10,1 1,0 122,0 4,7 75,0 2,5
Alte resurse 15,8 4,6 14,1 1,4 12,3 0,5 369,7 12,3
Total 347,3 100 1004 100 2592,9 100 2992,4 100
48
Consumul de cărbune pentru producţia de energie electrică şi
termică, în perioada analizată, de asemenea, a scăzut de la 43,4
milioane tone lignit în 1989 la 26,5 milioane tone în 1991 şi 31,1
milioane tone în anul 2005; consumul de huilă şi antracit a fost
practic stabil până în 1995, după care a urmat o creştere de 2,3 ori,
în timp de 10 ani.
Tabelul 2.2
Evoluţia producţiei, importului şi consumului de cărbune în
România, în milioane tone [1,5]
Anul 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005
Producţia:
lignit 53,1 32,8 28,3 34,1 35,1 35,3 35,7 31,1
huilă şi antracit 11,6 3,2 3,8 4,1 4,2 4,6 4,5 3,1
Import:
lignit 6,3 6,2 5,1 4,8 4,1 4,3 -
huilă şi antracit 7,0 5,5 9,3 5,8 7,1 8,3 -
Consum pentru
producţia de
energie electrică şi
termică:
lignit 43,4 29,9 26,5 32,0 33,9 34,1 33,7 31,1
huilă şi antracit 3,1 2,4 2,2 2,7 2,8 2,8 3,1 7,2
49
învechite de extracţie. Dacă se ţine seama de ritmul actual al
producţiei, atunci rezervele româneşti de ţiţei se pot epuiza în
decurs de 10 ani [1].
România dispune de capacităţi impresionante de rafinare a
petrolului, circa 34 milioane tone pe an. Industria românească de
prelucrare a ţiţeiului este comparativ superioară celor din ţările din
Europa de Est din mai multe puncte de vedere: industria
petrochimică este cea mai sofisticată din ţările est-europene şi
comparabilă cu a celor din Uniunea Europeană; are acces la
propriile resurse şi, ceea ce e important, nu depinde de petrolul din
ţările integrate în C.S.I.; are acces la cea mai sofisticată reţea de
conducte interconectate în trei rafinării şi terminale portuare din
Europa; rafinăriile Arpechim, Petromidia, Petroţel şi Petrobrazi
dispun de capacităţi integrate de prelucrare a hidrocarburilor,
olefinelor şi aromaticelor bazate pe o combinare a stocurilor de
ţiţei şi de combustibil lichid uşor din rafinăriile adiacente.
Tabelul 2.3
Evoluţia producţiei de petrol în România, în milioane tone
[1,5]
Anul 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005
Producţia de 9,1 7,8 7,6 7,7 7,7 7,7 5,3
petrol
50
Ţiţeiul brut extras în diferite câmpuri petroliere ajunge la
rafinării prin conducte. Petrolul provenit din import (8,6 milioane
tone), circa 62 % din consum (13,9 milioane tone), este adus la
terminalul petrolier din Constanţa unde este descărcat, mixat şi
pompat spre rafinăriile din Piteşti, Ploieşti şi Oneşti prin conducte
de 10,2 şi 24 ţoli, respectiv 259 şi 610 mm.
GAZE NATURALE. Până la cel de al doilea război
mondial, ponderea gazelor naturale în structura de resurse de
energie primară era de 22,9 % (v. tabelul 2.1). A urmat apoi o
perioadă de creştere care a culminat în anul 1965 cu o pondere de
65 %, valoare cu mult peste nivelul mondial. În balanţa actuală de
resurse energetice primare din România, ponderea gazelor naturale
reprezintă 21,2 %. Gazele naturale ocupă locul doi ca pondere şi ca
mărime printre resursele energetice primare.
Tabelul 2.4
Evoluţia producţiei şi importului de gaze naturale în
România, în miliarde m3 la 15 °C [1,5,6]
Anul 1986 1990 1995 2005
Producţie 39,3 28,1 18,4 12,6
internă
Import 2,5 7,2 6,2 5,0
Total 41,8 35,3 24,6 17,6
51
2.6. Structura şi evoluţia consumului de resurse energetice
primare în Republica Moldova
52
Tabelul 2.5
Structura şi evoluţia consumului intern de resurse energetice
primare în economia naţională, în PJ (anii 1990-2020)
Tipul de Anii
resurse 1990* 1995 2000 2005 2010**2015**2020**
Gaze naturale 129,55 59,38 38,10 55,69 73,27 90,86 114,31
Cărbune 132,62 38,52 11,72 5,86 8,21 11,14 14,95
Produse 134,41 35,67 17,59 20,52 27,55 36,64 46,89
petroliere
Surse
regenerabile - - - 2,93 8,79 13,19 20,52
de energie
Energie
electrică - 7,19 14,95 16,41 18,46 19,64 21,69
importată
Total 396,58 140,76 82,36 101,41 136,28 171,47 218,36
*inclusiv Transnistria; ** pronostic
53
Surse
renovabile de
energie
Cărbune 2,89%
Energie electrică 5,78%
importată
16,18%
Gaze naturale
Produse 54,92%
petroliere
20,23%
Fig. 2.4. Structura consumului de resurse energetice primare în
Republica M oldova, în anul 2005
54
CAPITOLUL 3. PROPRIETĂŢILE ŞI
CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR
ENERGETICI
sulful care trece în materii volatile şi este format din sulf piritic şi
parţial din sulf organic: S v ≈ S o + S p .
Astfel, pentru sulful total din combustibilul organic solid şi
lichid pot fi scrise relaţiile:
S = S o + S p + S SO4 = S c + S A = S f + S v . (3.1)
56
Conţinutul total de sulf în cărbuni, exprimat la masa
anhidră fără cenuşă, variază de la 2 până la 3 %; în cărbunele brun
poate ajunge chiar până la 7-8 %. În combustibilii lichizi
conţinutul în sulf la aceeaşi masă este mai mic de 3 %.
În general, sulful este un element chimic destul de
vătămător. Compuşii sulfului organic şi ai sulfului piritic formează
la ardere bioxid de sulf SO2, respectiv trioxid de sulf SO3. Aceste
gaze contribuie la coroziunea suprafeţelor metalice ale elementelor
instalaţiilor de cazane. Totodată, SO2 (şi NOx) provoacă formarea
ploilor acide, drept că la o depărtare oarecare de coş. Din ultimul
motiv, coşurile de evacuare a gazelor de ardere la centralele
termoelectrice se construiesc înalte, pentru a reduce concentraţia
depunerilor pe suprafaţa solului. Dar, cu cât e mai înalt coşul de
fum, cu atât e mai joasă tehnologia.
Oxigenul se găseşte în combustibil sub formă de
combinaţii cu elementele combustibile. Fiind în stare redusă,
oxigenul din compuşii combustibilului nu participă nemijlocit la
procesul de ardere şi nu contribuie la eliminarea energiei chimice.
Azotul, de asemenea, nu participă la ardere, însă pentru încălzirea
şi degajarea lui se consumă căldură. Deci, oxigenul şi azotul
formează împreună balastul intern al combustibilului.
Reziduul solid format din substanţe minerale sub formă de
pulbere care rămâne în urma arderii complete a combustibilului
solid sau lichid poartă numele de cenuşă (simbol A). Ea poate fi
primară, secundară şi trinară. Cenuşa primară se formează în
decursul evoluţiei combustibilului şi este alcătuită din compuşii
minerali existenţi iniţial în substanţa primară sedimentată în
zăcământ. Cenuşa secundară prezintă un amestec de compuşi
minerali rezultaţi prin eroziunea eoliană şi descompunerea rocilor,
deci este cenuşa pe care o obţine combustibilul în timpul
exploatării zăcământului, păstrării şi transportării. Cenuşa trinară
este formată din substanţe minerale provenite din rocile sterile
extrase din pământ. Huilele au conţinutul total de cenuşă A=5-
57
30%, cărbunele brun A d = 7... 42 %, antracitul A d =14 ... 22 %,
iar turba A d = 10 %.
Cenuşa combustibililor lichizi conţine diverse săruri
dizolvate în apa de foraj. Combustibilii lichizi uşori au un conţinut
de cenuşă de până la 0,1 %, iar combustibilii grei de până la 0,3 %.
Umiditatea combustibilului poate fi de îmbibaţie (externă,
superficială, de zăcământ) şi higroscopică (internă). Umiditatea pe
care o obţine combustibilul la extragere, păstrare şi transportare,
precum şi cea conţinută în pori, este o umiditate de îmbibaţie Wi.
Ea poate fi evaporată din combustibil prin uscare la aer; umiditatea
de îmbibaţie este evaporată integral atunci când între presiunea
parţială a vaporilor de apă din combustibil şi presiunea parţială a
vaporilor de apă din aer se stabileşte un echilibru dinamic. Prin
încălzirea combustibilului până la temperatura T= 423 K se
evaporă şi umiditatea de constituţie (internă, coloidă, intrinsecă) cu
substanţele organice ale combustibilului, adică umiditatea
higroscopică Wi sau Wa. Umiditatea higroscopică este mai mică
decât cea de îmbibaţie, constituind valori 15-25 % la cărbunii
tineri (lignit şi turbă) şi 0,5-2 % la antracit.
Combustibilii gazoşi la fel conţin carbon, hidrogen, sulf,
oxigen şi azot care se găsesc sub formă de gaze distincte. Altfel
spus, combustibilii gazoşi prezintă amestecuri mecanice între gaze
combustibile şi gaze care nu iau parte la ardere. Printre cele mai
răspândite gaze combustibile se numără metanul CH4,
hidrocarburile de tipul CmHn (etilena C2H4, etanul C2H6, propanul
C3H8 şi benzenul C6H6), monoxidul de carbon CO, hidrogenul H2,
hidrogenul sulfurat H2S, iar din gazele necombustibile fac parte
bioxidul de carbon CO2, oxigenul O2, azotul N2 şi vaporii de apă
H2O.
Compoziţia combustibilului gazos se determină relativ uşor
şi are la bază metoda de determinare a volumelor gazelor
componente, care constă în absorbirea, rând pe rând, a câte unui
gaz component cu ajutorul unor substanţe chimice.
58
3.2. Compoziţia elementară şi volumetrică
a combustibililor organici
C H O N So Sp Wt
A
Starea organică Sulf Umiditate
convenţională organic piritic Cenuşă higroscopică de
îmbibaţie
Starea organică
Starea anhidră fără cenuşă
Starea anhidră
Starea de analiză
Starea reală
59
Fig.3.1. Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi.
C + H + O + N + S + A + W = 100 %. (3.2)
C r + H r + O r + N r + S cr + A r + Wt r = 100 % . (3.3)
60
Starea de analiză (indice superior a) este proba aleasă de
combustibil iniţial, mărunţită şi uscată până la o umiditate care nu
se mai modifică în timpul păstrării combustibilului în condiţii de
laborator şi serveşte la efectuarea analizelor combustibilului.
Asemenea probă se numeşte analitică. Pentru proba analitică, se
poate scrie:
C d + H d + O d + N d + S cd + A d = 100 %. (3.5)
C o + H o + O o + N o + S oo = 100 %. (3.7)
Tabelul 3.1
Factori de conversie necesari recalculării compoziţiei
combustibililor solizi şi lichizi [8]
Factori de conversie pentru starea:
Starea reală r de analiză a anhidră d anhidră fără organică o
dată: cenuşă daf
100 −W a
100 100 100
reală r 1
100 −W tr 100 − Wt 100 − A + W100
r r
t
r
(
− Wt r + M r ) ( )
de 100 −Wt r 100 100 100
analiză a 100 − W a 1 100 −W 100 − ( A +W
a a
100) − (W a + M r )
a
o
t(
organică 100 − W r +100
M r− (W +
a
M−
100 )
a
)M d 100 − M d
1
100 100 100 100 − Ad
62
Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi se
conţine în tabelele caracteristicilor tehnice. Se indică fie la masa
anhidră fără cenuşă, fie la cea reală. Cunoscând compoziţia
combustibilului raportată la masa anhidră fără cenuşă şi conţinutul
de cenuşă şi de umiditate la masa reală, respectiv A r şi Wt r ,
conţinutul de carbon al masei reale C r se calculează cu relaţia
(tabelul 3.1):
C =C
r daf (
100 − A r + Wt r
,
)
100
100 − Wt r
Ar = Ad .
100
r r r r r
CO r + H 2 + H 2 S r + Σ C m H n + CO2 + O2 + N 2 + H 2 O r =
= 100 %. (3.10)
În exploatare combustibilul gazos este uscat. Compoziţia
volumetrică a combustibilului gazos anhidru este dată de relaţia:
d d d d d
COd + H 2 + H 2 S d + Σ C m H n + CO2 + O2 + N 2 = 100%.(3.11)
63
Umiditatea combustibilului gazos d se exprimă, de regulă,
3
în grame pe m N combustibil gazos uscat. Trecerea compoziţiei
combustibilului de la starea anhidră la starea reală se face prin
înmulţirea fiecărui component cu factorul de conversie:
100
K = , (3.12)
100 + 0,1244 d
1,244 m 3 kg fiind volumul specific al vaporilor de apă în
condiţii fizice normale.
Calculul arderii combustibililor gazoşi se face cu
compoziţia volumetrică exprimată la masa reală (umedă).
În cazul folosirii simultane a mai multor combustibili în
aceeaşi instalaţie, se recurge la calculul compoziţiei echivalente a
amestecului cu relaţia:
64
a acceptat să se numească metru cub normal şi să se noteze cu
m N3 (se citeşte metru cub normal).
Pentru cunoaşterea exactă a căldurii rezultate prin ardere,
este necesar ca produsele arderii să fie răcite până la temperatura
de referinţă, adică până la temperatura pe care au avut-o iniţial
combustibilul şi aerul. Prin această precizare procesul de ardere a
combustibilului se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură
constantă. Din acest motiv, definiţia dată căldurii de ardere trebuie
completată cu precizarea că ea prezintă cantitatea de căldură ce
poate fi extrasă în exterior în urma arderii complete şi izoterme a 1
3
kg de combustibil solid şi lichid sau a 1 m N de combustibil
gazos.
În general, căldura de ardere a combustibilului este în
funcţie de presiune şi temperatură. Pentru a defini o căldură
standard de ardere s-a acceptat arderea completă a combustibilului
la temperatura T=298 K şi presiunea p=101325 Pa.
Energia termică degajată în procesul de ardere a
combustibilului este preluată de gazele arse care conţin vapori de
apă proveniţi din vaporizarea umidităţii combustibilului şi a apei
rezultate din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul.
Astfel, o parte din căldura dezvoltată prin ardere se consumă inutil
pentru vaporizarea apei, reducând temperatura gazelor arse. Acest
aspect este cel care a făcut necesară diferenţierea căldurii de
ardere. În mod obişnuit, se disting două valori ale căldurii de
ardere şi anume: valoarea superioară şi valoarea inferioară.
La definirea valorii superioare a căldurii de ardere Qs, în
3
kJ/kg sau kJ m N , se consideră că apa din produsele arderii se
află în stare lichidă, deci ea include şi căldura de condensare a
vaporilor de apă. Însă, în instalaţiile de cazane şi motoarele
termice, gazele de ardere nu pot fi răcite sub temperatura de
condensare a vaporilor de apă şi a bioxidului de sulf, deoarece, în
caz contrar, ar surveni coroziuni prea puternice datorită formării
acidului sulfuros (H2SO3). De aceea, în tehnică drept criteriu de
apreciere se va lua căldura produsă de combustibil prin răcirea
gazelor până la temperatura de condensare a vaporilor de apă. Prin
65
urmare, valoarea inferioară a căldurii de ardere Qi, în kJ/kg sau
kJ m N3 , se defineşte ca fiind căldura de ardere a unităţii de masă
sau volum atunci când apa din gazele de ardere se găseşte în stare
de vapori şi nu include căldura de condensare.
Din cele relatate rezidă că valoarea superioară a căldurii de
ardere a combustibilului este întotdeauna mai mare decât cea
inferioară. Diferenţa dintre ele constituie căldura latentă de
vaporizare a întregii mase de apă conţinută în 1 kg de combustibil
3
solid şi lichid sau în 1 m N de combustibil gazos.
Pentru stabilirea relaţiei existente între cele două valori ale
căldurii de ardere e necesară scrierea ecuaţiilor chimice şi
stoechiometrice de ardere a hidrogenului:
1
H2 + O2 = ( H 2 O ) vap ;
2
2 kg H 2 +16 kg O2 = 18 kg ( H 2 O ) vap ;
1 kg H 2 + 8 kg O2 = 9 kg ( H 2 O ) vap . (3.14)
66
relaţia între cele două valori ale căldurii de ardere a
combustibilului va fi:
(
Qsr = Qir + 25 ,01 9 H r +W r , ) kJ
kg
. (3.15)
kJ
Qsr = Qb − 94 S br −1,5Qb , , (3.16)
kg
r
unde 94 S b este cantitatea de căldură eliminată prin reacţia de
oxidare a sulfului din bombă S b şi formarea acidului sulfuric prin
dizolvarea în apă a trioxidului de sulf SO 3 , iar 1,5 Qb - căldura
de formare a acidului azotic. Pentru combustibilii lichizi şi antracit
această mărime este egală cu 0,1Qb .
Căldura de ardere a combustibililor lichizi şi gazoşi se
determină experimental cu calorimetrul Junkers. În acest scop, o
67
cantitate de combustibil măsurată este arsă cu ajutorul unui bec de
gaz sau arzător. Gazele rezultate din ardere sunt răcite până la
temperatura mediului ambiant de un curent puternic de apă. Se
măsoară masa apei, variaţia temperaturii ei, masa vaporilor
condensaţi din produsele arderii şi astfel se determină atât căldura
superioară de ardere, cât şi cea inferioară.
Arderea combustibilului solid şi lichid este puternic
afectată de conţinutul de cenuşă, umiditate şi sulf, deoarece acestea
din urmă influenţează temperatura de ardere, procesul de
zgurificare a focarului, eficienţa economică a utilizării căldurii,
coroziunea utilajului etc. Dar, pentru aprecierea influenţei cenuşii,
umidităţii şi sulfului asupra funcţionării instalaţiei de ardere, este
r
important nu conţinutul procentual de Ar, Wr şi S c , ci raportul
acestora la căldura de ardere inferioară exprimată la masa reală a
combustibilului. Asemenea caracteristici energetice ale
combustibilului se numesc caracteristici raportate. Umiditatea
raportată W rap , cenuşa raportată A rap şi sulful raportat S rap
se definesc cu relaţiile:
r
Wr Ar S %
W rap
= r ; A rap = r ; S rap = cr , . (3.17)
Qi Qi Qi MJ kg
68
Combustibilii lichizi au umiditatea raportată W rap < 0,1 % ⋅ kg MJ ,
iar clasificarea prezentată nu se aplică.
Experienţa exploatării instalaţiilor de cazane demonstrează
că, pentru aceeaşi valoare a sulfului raportat, efectul coroziunii cu
oxizi de sulf rezultaţi din arderea combustibilului solid este de
câteva ori mai mic decât în urma arderii păcurii. Se explică acest
lucru prin conţinutul în cenuşă a unor compuşi alcalini capabili să
neutralizeze mediul acid. Din acest motiv clasificarea
combustibililor solizi şi lichizi, în funcţie de sulful raportat, se face
separat.
Conţinutul de sulf în combustibil se consideră excesiv, dacă
la ardere sunt necesare măsuri de combatere a coroziunii
suprafeţelor metalice cu acid sulfuric şi de reducere a emisiilor de
substanţe poluante în mediul ambiant. Din categoria
combustibililor cu conţinutul excesiv de sulf fac parte păcura (
S rap ≥ 0,05 % ⋅ kg MJ ) şi combustibilii solizi cu
S rap ≥ 0,2 % ⋅ kg MJ .
69
combustibilului solid, precum şi vaporii condensaţi formaţi, în
principal, din compuşi ce conţin smoală, se numesc materii
volatile (V ). Vaporii de apă rezultaţi din evaporarea umidităţii
combustibilului nu fac parte din materiile volatile.
S-a constatat că temperatura la care demarează procesul de
degajare a gazelor şi cantitatea lor depind de vârsta geologică a
combustibilului. De exemplu, din lemn materiile volatile încep să
se elimine la temperatura de 430 K, din turbă la temperaturi de
388-393 K, din cărbunele brun la temperaturi de 423-443 K, iar din
antracit la temperaturi de 653-673 K. Încetează eliminarea
materiilor volatile la temperaturi de 1270-1470 K.
Conţinutul de materii volatile eliminate în urma
descompunerii termice a compuşilor organici ai combustibilului
este în funcţie de temperatura şi durata de încălzire a acestuia. De
aceea, pentru determinarea compoziţiei tehnice a combustibilului
solid (fig.3.2), este necesară reglementarea regimului de încălzire.
În acest sens, s-a acceptat încălzirea în cuptorul cu muflă a probei
analitice de combustibil în absenţa aerului, la temperatura
T = 1123 ± 20 K , timp de 7 minute.
W O N H C S A
K = C f + A + S SO4 ,% . (3.18)
V + K + W = 100% (3.19)
sau
C f + V + S SO4 + A + W = 100% . (3.20)
71
Ca orice substanţă, combustibilii solizi se caracterizează
prin importante proprietăţi fizice cum ar fi:
- proprietăţi mecanice - densitatea, rezistenţa mecanică,
capacitatea de alunecare, structura granulometrică, rezistenţa la
stocare, segregarea şi factorul de umflare. Cunoaşterea
proprietăţilor mecanice este importantă pentru dimensionarea şi
exploatarea utilajului de păstrare, de transport, de măcinare şi de
preparare a combustibilului;
- proprietăţi termice - conductivitatea termică, capacitatea
termică etc., cunoaşterea cărora este importantă la studiul
transferului de căldură a combustibilului;
- proprietăţi optice - culoarea, luciul, capacitatea de reflexie
şi indicele de refracţie;
- proprietăţi magneto-electrice - conductivitatea electrică,
constanta dielectrică, susceptibilitatea diagmagnetică şi
susceptibilitatea paramagnetică.
Din caracteristicile combustibililor solizi fac parte:
- caracteristicile fizico-chimice, care includ masa anhidră
fără cenuşă, masa minerală, materiile volatile, cocsul brut,
cărbunele fix, cenuşa şi balastul, caracteristici deja tratate;
- caracteristicile energetice, care includ căldura de ardere,
umiditatea, cenuşa şi sulful raportat, criteriul de aprindere, criteriul
de intensitate a arderii, temperatura de aprindere şi temperaturile
caracteristice de topire a cenuşei.
Proprietăţi mecanice. Densitatea. Combustibilul solid
extras din zăcământ are o structură poroasă neomogenă. Este
constituit din câteva straturi cu densităţi diferite. Stratul solid este
format din substanţe organice şi minerale. Umiditatea este
îmbibată în pori, golurile interioare şi pe suprafaţa particulelor de
combustibil, iar aerul se conţine în pori şi în golurile interioare.
Astfel, densitatea combustibilului definită, în general, ca
masa unei unităţi de volum va fi în funcţie de volumul ales. În
conformitate cu aceasta, densitatea combustibilului solid poate fi:
reală, aparentă şi în vrac (grămadă).
72
Se numeşte densitate reală ρr , în kg m 3 , densitatea pe
care o are combustibilul fără considerarea volumului porilor şi al
golurilor interioare. Ea reprezintă valoarea medie a raportului
dintre masa combustibilului şi volumul fazei solide (fără aer şi
umiditate conţinute în pori şi în golurile interioare):
m
ρr = , (3.21)
Vsol
m
ρa = . (3.22)
Va
m
ρv = . (3.23)
Vb
73
combustibil, buncărilor şi recipientelor în care se face
transportarea combustibilului.
Rezistenţa mecanică. Ea reprezintă proprietatea
combustibilului solid de a opune rezistenţă la sfărâmarea sa sub
acţiunea forţelor externe. Se determină în instalaţii mecanice (tobe,
cilindri) în care cărbunii se sfărâmă în condiţii determinate.
Rezistenţa mecanică poate fi fragilitate şi măcinabilitate. Prin
fragilitate se înţelege proprietatea combustibilului de a se sfărâma
sub acţiunea unor forţe externe, fără deformaţii plastice apreciabile
şi fără folosirea unor instalaţii speciale de măcinat, de exemplu,
mărunţirea combustibilului în timpul operaţiilor de încărcare-
descărcare sau transportării îndelungate.
Măcinabilitatea combustibilului este proprietatea de a se
opune sfărâmării sale sub acţiunea forţelor exercitate de instalaţii
mecanice de măcinat (ciocane, mori cu bile, mori cu roţi dinţate
etc.). Fiind un indice al proprietăţilor de fărâmiţare a
combustibilului, măcinabilitatea combustibilului depinde de
raportul σ 2 E , în care σ este rezistenţa mecanică, iar E
modulul de elasticitate. Se cunosc mai multe metode de
determinare a măcinabilităţii combustibilului. În România, de
exemplu, măcinabilitatea combustibilului se determină prin
compararea consumului de energie E pentru măcinarea unei
anumite probe cu energia E et necesară măcinării unui
combustibil etalon până la o granulaţie dată. În practică, însă,
proprietăţile de fărâmiţare a combustibilului se apreciază cu
coeficientul de măcinabilitate definit ca inversul coeficientului de
rezistenţă:
E et
m= . (3.24)
E
74
Capacitatea de alunecare (curgere). Prin capacitate de
alunecare a combustibilului solid se înţelege proprietatea
particulelor sale de a se deplasa relativ una faţă de alta sau a
acestora faţă de suprafeţele adiacente sub influenţa gravitaţiei.
Această proprietate mecanică se aplică larg la deplasarea
combustibilului în sistemul de preparare a acestuia. Înrăutăţirea
capacităţii de alunecare a combustibilului poate duce la complicaţii
grave în exploatarea utilajului de alimentare cu combustibil şi de
regulă este legată de lucrări manuale voluminoase.
Capacitatea de alunecare a combustibilului se apreciază cu
unghiul taluzului natural. În funcţie de modul de determinare, se
disting: unghiul dinamic de taluz natural ρd , definit ca fiind
unghiul dintre planul orizontal şi suprafaţa exterioară a
combustibilului solid format în urma căderii particulelor pe plan
(fig.3.1,a); unghiul static de taluz natural ρs , definit prin
unghiul de înclinare naturală format în urma înlăturării peretelui de
sprijin (fig.3.1,b).
Vr
Ka = . (3.25)
C rf
76
- Criteriul de intensitate a arderii definit cu raportul dintre
r
conţinutul de cenuşă A r şi cel de cărbune fix C f , :
Ar
Kr = . (3.26)
C rf
100 −W r Wr kJ
c rp = c dp + c pH 2O , , (3.27)
100 100 kg ⋅ K
în care pentru:
kJ
antracit şi huilă slabă c p = 0,92 kg ⋅ K ;
d
kJ
huilă c p = 1,09 kg ⋅ K ;
d
kJ
cărbune brun şi turbă c p =1,13 kg ⋅ K ;
d
kJ
şisturi bituminoase c p = 0,88 kg ⋅ K .
d
77
fenomenul de depunere a cenuşii pe pereţii focarului, fenomen
cunoscut sub numele de „zgurificare”. Din temperaturile
caracteristice fac parte:
- Temperatura de înmuiere (de deformare) T1, care se
recunoaşte prin rotunjirea muchiilor corpului de probă;
- Temperatura de topire (sferică) T2 la care corpul de probă
formează o masă semisferică;
- Temperatura de curgereT3 la care corpul de probă curge
pe placă.
Temperaturile caracteristice sunt funcţie de compoziţia
chimică a cenuşii. Se determină cu ajutorul microscopului Leitz
prin încălzirea cenuşii până la temperatura de 2073 K cu o viteză
de 10 K/min.
Caracteristicile energetice mai includ căldura de ardere şi
caracteristicile raportate (umiditatea raportată, cenuşa raportată şi
sulful raportat), caracteristici care au fost tratate în subpunctul 3.3.
78
- Sapropelici, formaţi din alge şi mâl sapropelic (şisturi
bituminoase şi unele sorturi de turbă);
- Liptobiolitici, formaţi prin carbonificarea substanţelor
răşinoase şi ceroase.
Ca orice ţară extractivă de cărbune, România şi-a format o
clasificare proprie a acestora. Conform clasificării naţionale a
României [2], cărbunele se împarte în 5 clase, în funcţie de vârsta
geologică, iar fiecare clasă la rândul său este reîmpărţită, de la caz
la caz, în grupe:
- Turbă (T) – un cărbune relativ tânăr la care procesul de
încarbonare (carbonificare) încă continuă; are culoare galben-
deschis până la brun-negru. România dispune de zăcăminte
modeste de turbă la Mândra, Făgăraş, Miercurea Ciuc, Dersca,
Dorohoi, Poiana Stampiei şi Călăţele-Huedin;
- Cărbunele brun (B), a cărui formare a început în paleogen,
la începutul erei terţiare; are un aspect castaniu sau brun-deschis
până la negru, conţine umiditate şi cenuşă, arde cu flacără, iar prin
distilare uscată dă gaz combustibil. Conform clasificării adoptate
în România, cărbunele brun se împarte în 4 grupe:
- cărbune brun pământos (BP), cu aspect sfărâmicios ca
pământul, fără structură vegetală, de culoare brun-închis. În
România, cărbunele brun pământos s-a găsit la Ilieni, jud.
Covasna, şi Pralea, jud Bacău;
- cărbune brun lemnos sau lignitul (BL), cu aspect de fibră
lemnoasă, de culoare galben-brun până la negru. Este cărbunele cel
mai răspândit în România; se găseşte în bazinele carbonifere ale
Olteniei, Munteniei, Ardealului de Sud-Est, Ardealului de Nord şi
Banatului;
- cărbune brun mat (BM), cu aspect mat, pietros, de culoare
brun-negru. Se găseşte la Comăneşti, Ţebea şi Şorecani;
- cărbune brun cu luciu smolos (BS), având aspect smolos,
lucios, culoare negru-brun până la negru, de structură compactă. S-
a găsit la Codlea;
- Cărbunele brun huilos (B/H), care face tranziţia între
cărbunele brun şi huilă şi are culoare neagră cu fâşii alternative
lucioase şi mate. Se găseşte în bazinul din Valea Jiului;
79
- Huilele (H), a căror formare a început în prima parte a
perioadei jurasice din era secundară şi care se împart în 6 grupe:
- huila cu flacără lungă (HL), de culoare neagră, cu fâşii
alternative lucioase şi mate. Se găseşte în Valea Jiului, la Vulcan;
- huila pentru gaz (HG), de culoare neagră, cu stratificare
puţin clară, lucioasă. Se găseşte în Valea Jiului, la Lupeni;
- huila grasă (HGr), de culoare neagră, cu luciu puternic, de
cele mai multe ori sfărâmicioasă şi prăfoasă. Se găseşte în Banat,
la Secul;
- huila pentru cocs (HC), cu caracteristici similare huilei
grase. Se găseşte la Anina în Banat;
- huila slabă – degrasantă (HS), având caracteristici ca şi
huila grasă. Se găseşte în Banat, la Baia Nouă şi Doman;
- huila antracitoasă (H/A) care face tranziţia între huile şi
antraciţi. De obicei, sfărâmicioasă şi de culoare neagră. Se găseşte
în Banat, la Lupac;
- Antracitul (A) – cel mai vechi cărbune natural, a cărui
formare a început în perioada carboniferă din era primară. Este, de
obicei, sfărâmicios, are culoare neagră şi luciu metalic. Se găseşte
în cantităţi modeste la Schela Gorj.
În Federaţia Rusă şi Ukraina, ţări din care Republica
Moldova importă cărbune, clasificarea se face după cum urmează:
- În funcţie de umiditatea raportată la starea reală,
cărbunele se împarte în: cărbune cu umiditatea excesivă ( W r >35
%), normală (15 %< W r <35 %) şi redusă ( W r <15 %);
- În funcţie de cenuşa raportată la starea anhidră,
cărbunele se împarte în: cărbune cu multă cenuşă (Ad>35 %), cu
conţinut moderat (15 %<Ad<35 %) şi puţină (Ad<10 %);
- În funcţie de conţinutul de materii volatile raportat la
masa anhidră fără cenuşă, cărbunele se împarte în: cărbune tînăr
( V daf >45 %), bătrân ( V daf <45 %) şi antracitos ( V daf <10 %);
- În funcţie de căldura de ardere inferioară exprimată la
masa reală, cărbunele se împarte în: cărbune superior (
Qir > 20 MJ kg ), mediu ( 12 ,5 < Qir < 20 MJ kg ) şi inferior (
Qir < 12 ,5 MJ kg ).
80
3.7. Clasificarea combustibililor lichizi
83
ρt = ρ20 − αt , (3.28)
kJ
c p =1,74 + 0,0025 t , , (3.29)
kg ⋅ K
85
gazele extrase din zăcămintele subterane, numite generic gaze
naturale, cât şi din gazele petroliere captate în locurile de extragere
sau de prelucrare a petrolului, cunoscute mai mult sub numele de
gaze de sondă şi mai puţin de gaze asociate. Gazele naturale şi
gazele de sondă fac parte din categoria gazelor bogate datorită
căldurii înalte de ardere..
Indiscutabil, cel mai important combustibil gazos este
gazul natural, care reprezintă un amestec de diferite hidrocarburi:
metan (65-99 %), hidrocarburi mai grele (1-20 %) şi cantităţi
neînsemnate de bioxid de carbon (0,1-0,2 %), respectiv azot (1,2-5
%) etc. Căldura de ardere inferioară a gazelor naturale este situată
3
în jurul valorilor de 35-37 MJ m N . În cea mai mare proporţie,
gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zăcăminte
proprii. De regulă, gazele naturale nu conţin compuşi ai sulfului.
Dacă gazul conţine totuşi compuşi ai sulfului, aceştia sunt
eliminaţi printr-un proces de curăţire. Înaintea vehiculării în
reţelele de gazificare, gazul natural este uscat, asfel încât
consumatorul primeşte gazul cu o umiditate de 0,05-0,5 g kg
[9]. În gazoductele lungi are loc amestecarea gazelor naturale cu
gazele de sondă.
Gazele de sondă însoţesc ţiţeiul şi se numesc umede sau
bogate când sunt dizolvate în ţiţei sau sărace (uscate) când provin
din straturi de nisip neîmbibate cu ţiţei. Aceste gaze sunt foarte
asemănătoare cu gazele naturale. Gazele de sondă umede au un
conţinut de metan mai redus (50-85 %), dar un conţinut mai mare
de hidrocarburi superioare, din care cauză căldura lor de ardere
3
inferioară este mai mare, circa 48-55 MJ m N [2]. Gazele uscate
au un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %.
Gazele lichefiate reprezintă amestecuri de butan şi propan
rezultate din procesul de stabilizare a gazolinei (combustibil lichid
obţinut prin lichefierea gazului de sondă) şi din distilarea normală
a ţiţeiului cu rectificare ulterioară; cetanul şi pentanul se găsesc în
proporţie de 4 % [2]. În condiţii normale ele se află în stare
gazoasă, iar la presiuni de 1-1,5 MPa - în stare lichidă. În
România, de exemplu, gazele lichefiate se livrează în butelii la
86
presiunea de 0,95 MPa la 60 °C , introducându-se mercaptani –
un derivat organic al hidrogenului sulfurat, cu miros neplăcut,
folosit în odorizarea gazelor combustibile spre a semnala pierderile
accidentale de gaz [2]. Căldura de ardere inferioară a gazelor
3
lichefiate este de circa 95 MJ m N .
Combustibilii gazoşi artificiali sunt obţinuţi în urma unor
procese industriale ca :
- Topirea fontei în furnale, de unde vine şi denumirea de
gaz de furnal. Partea combustibilă este formată în principal din
monoxid de carbon (27-28 %) şi hidrogen (2,7-8 %). Fiind unul
din cele mai importante produse secundare ale industriei
siderurgice, gazul de furnal este deja folosit drept combustibil în
cazanele de abur. Căldura de ardere inferioară redusă, circa 3,9-4,8
MJ m N3 , îl face însă impropriu de a fi introdus în camera de
ardere a instalaţiilor de turbine cu gaze. Este necesară o înnobilare
a acestui combustibil sărac printr-un aport de gaz natural.
- Gazeificarea diferiţilor combustibili solizi inferiori prin
prelucrare termochimică cu oxigen sau cu vapori de apă, numit
gaz de gazogen. În funcţie de combustibilul gazeificat şi oxidantul
folosit, se obţin gaze de gazogen având compoziţia şi căldura de
ardere diferită. Gazul de gazogen provenit din cărbuni are practic
acelaşi conţinut de monoxid de carbon (25-30 %) ca şi gazul de
furnal, dar un conţinut mai mare de hidrogen (13-14 %) [2]. Deşi
3
are căldura de ardere de numai 4,2-6,5 MJ m N [2], gazul de
gazogen este deja folosit ca combustibil în motoarele cu ardere
internă.
- Descompunerea pirogenetică a cărbunilor, în special a
huilei şi cărbunelui brun, la temperaturi de 900-1100 °C , fără
participarea aerului, în vederea obţinerii cocsului şi a produsului
secundar - gazului de cocserie. Gazul de cocserie epurat se
compune în cea mai mare parte din monoxid de carbon (6,8 %),
hidrogen (57,5 %) şi metan (22,5 %). Căldura de ardere
3
semnificativă, situată în jurul valorii de 16,6 MJ m N , îl face
87
atractiv pentru a fi folosit ca combustibil în instalaţiile de turbine
cu gaze.
- Distilarea uscată a cărbunilor, numit gaz de iluminat, cu
compoziţia medie foarte asemănătoare cu a gazului de cocserie: 4-
12 % monoxid de carbon, 42-53 % hidrogen şi 27-30 % metan.
Căldura de ardere inferioară a gazului de cocserie este de circa
3
17,6-21 MJ m N .
- Prelucrarea termică a produselor petroliere, cunoscute
sub denumirea de gaze de rafinărie, de cracare etc. De exemplu,
gazele de rafinărie provenite din rezervoarele de ţiţei brut conţin
46,8 % metan, 10,5 % etilen, 6 % etan, 18,8 % propan, 12,1 %
butan, 4,3 % pentan şi 1,5 % hexan [2]. Au căldura de ardere
comparabilă cu a gazelor de sondă.
În prezent, tot mai frecvent se utilizează biogazul – un
produs al fermentaţiei anaerobe a deşeurilor organice (băligar,
reziduuri vegetale, gunoi, ape stătătoare, ape reziduale industriale
şi menajere etc.). Conţine 55-70 % metan, până la 0,5 % hidrogen,
28-43 % bioxid de carbon, până la 0,5 % hidrogen sulfurat şi 0,5
% azot. Biogazul se caracterizează printr-o căldură de ardere
3
inferioară situată în jurul valorilor de 18-23 MJ m N şi ar
reprezenta o soluţie tentantă de utilizare a acestui tip de
combustibil pentru alimentarea motoarelor cu ardere internă cu
piston şi a 0 instalaţiilor de turbine cu gaze.
88
Densitatea oricărui gaz în condiţii fizice normale, adică la
presiunea de 101325 Pa şi temperatura 0 °C , se poate calcula cu
relaţia:
M
ρ= , (3.30)
22 ,414
m
pV = RT , (3.31)
M
din care rezultă:
m
pM = RT = ρRT
V
sau
pM
ρ= , (3.32)
RT
M = ∑X i M i , (3.34)
89
ni V p
Xi = = i = i. (3.35)
∑ ni V p
Densitatea amestecului de gaze ρ se poate determina şi în
funcţie de densitatea gazelor componente în amestec şi conţinutul
lor volumic:
n
Ci
ρ =∑ ρi , (3.36)
i =1 100
Ci
C i fiind conţinutul componentului i în amestec, în %, iar -
100
fracţia lui volumică.
În practică, pentru detectarea scurgerilor de gaze, pe larg
este folosită noţiunea de densitate relativă definită prin raportul
dintre densitatea gazului şi a aerului:
ρ
ρ rel = .
ρa
T32
η=K (3.37)
T +C
sau după legea:
90
η = AT n . (3.38)
d
ρd +
ρr = 1000 , kg m N3 gaz umed ,
d
1+
0,804 ⋅1000
(3.40)
(
c rp = c dp + 0,001244 dc p , H 2O ) 100 +100
0,1244 d
. (3.42)
92
CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND
ARDEREA
4.1. Generalităţi
93
C + CO 2 = 2CO .
96
stratul se „înfoaie” şi drept urmare are loc eliminarea unui număr
impunător de granule de combustibil care duce la majorarea
pierderilor de căldură, deoarece o parte din ele nu mai dovedesc să
ardă în spaţiul focarului.
97
temperaturi înalte care distorsionează funcţionarea stratului
datorită formării zgurii.
Arderea în volumul camerei poate fi cu flacără sau
turbionară. În cazul arderii cu flacără (fig.4.1,c), combustibilul şi
gazele de fum sunt transportate prin camera focarului de curentul
de aer. Arderea combustibilului se produce cu flacără, care se
răspândeşte în tot spaţiul camerei focarului. Durata de mişcare a
combustibilului prin focar, de la intrare şi până la ieşire, constituie
1-3 s. Pentru a asigura o ardere completă a combustibilului într-un
interval atât de scurt de timp, este necesară măcinarea prealabilă a
combustibilului solid şi pulverizarea celui lichid.
Arderea turbionară sau ciclonică se produce în turbionul
de aer creat în camera focarului de formă hidrodinamică, denumită
ciclon (fig.4.1,d). Aerul primar se introduce în camera-ciclon
tangent la suprafaţa interioară sau torsionat în prealabil cu un
dispozitiv special. Menţinerea particulelor de combustibil în
curentul turbionar este asigurată de aerul suflat (secundar) cu
viteze excesive. Astfel, se creează condiţii favorabile pentru
circulaţia multiplă a combustibilului în spaţiul de ardere,
contribuind la creşterea duratei de aflare a lui în focar şi arderea
unor granule mai mari de combustibil decât în cazul arderii cu
flacără.
B kg m3
Wv = , 3 sau 3 N , (4.1)
V m ⋅s m ⋅s
98
unde B este consumul masic sau volumic de combustibil, în kg s
3
sau m N s , iar V – volumul sistemului în reacţie, în m 3 .
Intensitatea arderii combustibilului solid se defineşte ca
fiind masa de combustibil ars complet pe unitatea sa de suprafaţă
în unitatea de timp:
B kg
Ws = , 2 , (4.2)
A m ⋅s
BQir kJ kW
qv = , 3 sau . (4.3)
V m ⋅s m3
1
3
Viteza de formare a amestecului
Viteza de ardere, W
ie
to r
ă
ă
e t ic
zi v
n zi
4 2
c in
d if u
t ra
nă
nă
nă
Zo
Zo
Zo
Temperatura
102
CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA
103
5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice
105
transformării chimice, este necesar ca din toată cantitatea de
căldură să se scadă căldura provenită din variaţia energiei interne a
atomilor şi moleculelor în mişcare termică dependentă de
temperatură. Din acest motiv, efectul termic al reacţiei chimice se
determină după variaţia energiei interne a sistemului reactant, cu
menţiunea că temperatura produşilor finali este egală cu
temperatura substanţelor iniţiale. Prin această precizare procesul
chimic se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură
constantă.
Conform primului principiu al termodinamicii, căldura se
consumă pentru variaţia energiei interne a sistemului şi efectuarea
unui lucru mecanic de destindere. În reacţiile chimice care se
desfăşoară la volum constant nu se produce lucru mecanic, din
care motiv efectul termic este egal cu variaţia energiei interne
molare, adică Qv = ∆U . Dacă reacţia se desfăşoară la presiune
constantă, efectul termic al reacţiei este egal cu variaţia entalpiei
molare a sistemului, adică Q p = ∆H .
Legătura între căldurile de reacţie Q p şi Qv rezultă din
relaţia de definiţie a entalpiei molare H =U + pV , obţinându-se:
Q p − Qv = ∆H − ∆U = ∆( pV ). (5.2)
Q p − Qv = ∆nRT , (5.3)
pV = nRT , (5.4)
devine:
∆( pV ) = ∆nRT , (5.5)
106
unde ∆n = ∑ν i′′ − ∑ν i′ reprezintă variaţia numărului de kilomoli
în cursul reacţiei. Este necesar să se precizeze că la determinarea
lui ∆n se iau în consideraţie coeficienţii stoechiometrici doar a
substanţelor gazoase din sistem.
Calculele termochimice şi studiile experimentale arată că
pentru reacţiile de ardere deosebirea între Q p şi Qv nu depăşeşte
1%, din care motiv, în primă aproximaţie, se poate considera
Q p = Qv . Efectul termic al reacţiilor de ardere se determină
experimental cu ajutorul instalaţiilor calorimetrice.
Dacă reacţia chimică se desfăşoară în condiţii date de
temperatură şi presiune (reacţie izoterm-izobară), în ipoteza
transformării integrale a substanţelor iniţiale în produşi finali,
efectul termic rezultă, conform primului principiu al
termodinamicii:
H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O ( g ); ∆H 298
0
= −24202 0 kJ [10 ];
H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O (l ); ∆H 298
0
= −28603 0 kJ [10 ].
H 2 O (l ) ⇔ H 2 O ( g ); ∆H 298
0
= 44010 kJ .
C ( diamant ) + O2 ( g ) = CO 2 ( g ); ∆H 298
o
= −395653 kJ ;
C ( grafit ) + O2 ( g ) = CO 2 ( g ); ∆H 298
o
= −393769 kJ ;
∆H 298
0
( f . O2 ) = 0; ∆H 298
0
( f . N 2 ) = 0; ∆H 298
0
( f . Fe ) = 0.
∆H 298
0
( f . C grafit ) = 0, dar ∆H 298
0
( f . C diamant ) ≠ 0;
110
Pentru calculul căldurii (entalpiei) de formare standard, se
exemplifică reacţia de sinteză a benzenului lichid din cărbune solid
(grafit) şi hidrogen (gaz) la temperatură şi presiune standarde:
6C ( grafit ) + 3H 2 ( g ) = C 6 H 6 (l ); ∆H 298
0
= 49060 kJ .
∆H 298
0
= H ( C 6 H 6 , l ) − [ H ( 6C , grafit ) + H ( 3H 2 , g ) ] =
= 49060 − ( 0 + 0 ) = 49060 kJ kmol .
112
Caracterul axiomatic al legii Lavoisier-Laplace rezultă
îndată ce se întocmeşte bilanţul energetic al unui proces chimic
invers ce decurge la aceeaşi presiune şi temperatură:
Rezultă:
∆H 1 = −∆H 2 . (5.11)
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l );
∆H 298
0
= −890940 kJ [10 ]
CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ) = CH 4 ( g ) + 2O2 ( g );
∆H 298
0
= 890940 kJ [10 ] .
113
sau legea constanţei cantităţii de căldură, stabilită pe cale empirică
încă în anul 1840, deci, înaintea studiilor lui Mayer, Joule şi
Helmholtz cu privire la primul principiu al termodinamicii. Legea
lui Hess poate fi considerată drept prima formulare, oricum
indirectă, a legii generale a conservării şi transformării energiei. Ea
nu are un caracter atât de explicit ca formularea lui Mayer. Fiind
stabilită independent de primul principiu al termodinamicii,
această lege a avut în acea perioadă o importanţă teoretică şi
practică semnificativă. Legea lui Hess este examinată astăzi ca o
consecinţă logică a primului principiu al termodinamicii şi se
enunţă astfel [10-13]: efectul termic al unei reacţii chimice ce se
desfăşoară la volum consatant sau la presiune constantă nu
depinde de etapele intermediare urmate de reacţie, ci numai de
starea iniţială şi finală a sistemului.
Legea lui Hess este strictă numai pentru procesele ce
decurg fie la volum constant, când efectul termic asociat este egal
cu ∆U , fie la presiune constantă, efectul termic fiind egal cu
∆H . Pentru aceste procese, legea lui Hess se deduce uşor din
ecuaţia generală a primului principiu al termodinamicii:
đ Q = dU + pdV . (5.12)
đ Qv = dQ = dU , (5.13)
Qv = ∆U . (5.14)
Q p = ∆H . (5.16)
115
Cu ajutorul legii lui Hess se pot soluţiona importante
probleme practice, în special, se pot determina cu exactitate
efectele termice ale unor reacţii care se realizează cu dificultate în
calorimetru, fie datorită complexităţii condiţiilor de desfăşurare,
fie datorită vitezelor foarte reduse ale reacţiilor. În acest caz,
efectele termice ale reacţiilor se vor determina indirect pe baza
unor reacţii cunoscute, ale căror efecte termice sunt determinate
direct şi suficient de exact prin măsurare. Pentru ca rezultatele
obţinute prin calcul să fie corecte, este necesar să se respecte cu
rigurozitate identitatea condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor atât în
ceea ce priveşte temperatura şi presiunea (respectiv volumul), cât
şi în ceea ce priveşte identitatea stărilor de agregare ale
substanţelor iniţiale şi produşilor finali obţinuţi pe căi diferite.
Confirmarea legii lui Hess se exemplifică prin calculul
efectului termic al reacţiei de ardere incompletă a carbonului la
presiune constantă:
C + 0,5O2 = CO ; Q p1 ,
CO + 0,5O2 = CO 2 ; Q p 2 = −283210 kJ ;
C + O2 = CO 2 ; Q p 3 = −393800 kJ .
Qp1
C + O2 CO + 0,5O2
Qp3 CO2
Qp2
116
Conform legii lui Hess, suma efectelor termice pe ciclul dat este
egală cu zero:
Q p1 + Q p 2 + Q p 3 = 0,
117
cu diferenţa dintre entalpia substanţei şi entalpiile substanţelor
simple din care este compusă substanţa dată, cu menţiunea că, în
starea standard, entalpiile substanţelor simple se consideră, în mod
convenţional, egale cu zero.
Prin înlocuirea căldurilor de formare standard (entalpiilor
de formare standard), relaţia (5.17) devine:
(Q )
p 298 [
= ∑ν i′′ ∆H 298
0
( f .) ]″ − ∑ν ′[∆H
i i
0
298 ( f .) ]′ .
i (5.18)
CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ),
(Q )p 298 [
= ∆H 298
0
( f . CO 2 ) + 2∆H 298
0
( f . H 2 O) − ]
− [∆H 0
298 ( f . CH 4 ) + 2∆H 298
0
( f . O2 ) ,.]
unde entalpiile de formare standard au valorile [10]:
∆H 298
0
( f . CO 2 ) = −393800 kJ kmol ;
∆H 298
0
[ f . H 2 O (l )] = −286030 kJ kmol ;
∆H 298
0
( f . CH 4 ) = −74897 kJ kmol ; ∆H 298
0
( f . O2 ) = 0.
Rezultă:
(Q )p 298 = ( − 393800 − 2 ⋅ 286030 ) − ( − 74897 + 2 ⋅ 0 ) =
= −890963 kJ kmol .
(Q )
p 298
[
= ∑ν i′ ∆H 298
0
(a.) ]′ − ∑ν ′′[∆H
i i
0
298 (a.) ]″ .
i (5.20)
∂H ∂U J kJ
Cp = şi C v = , (sau ). (5.21)
∂T ∂T mol ⋅ K kmol ⋅ K
dQ
∆C = . (5.23)
dT
∂Q p ∂ ( ∆H ) ∂
∂T
=
∂T
=
∂T
[ ]
∑ν i′′H i′′ − ∑ν i′H i′ =
= ∑ ν i′′C p′′,i − ∑ ν i′C p′ ,i = ∆C p , (5.24)
unde C p′,i şi C p′′,i sunt capacităţile calorice molare (căldurile
molare) la presiune constantă ale substanţelor iniţiale, respectiv ale
produşilor finali, în k J (kmol ⋅ K ) .
Variaţia efectului termic al reacţiei cu temperatura se
exprimă, pentru reacţiile ce decurg la volum constant, cu relaţia
analogă:
∂ Qv ∂ ( ∆ U ) ∂
∂T
=
∂T
=
∂T
[
∑ ν i′U′ i′′− ∑ ν i′U i′ = ]
= ∑ ν i′′C v′′,i − ∑ ν i′C v′,i = ∆ C v , (5.25)
în care C v′,i şi C v′′,i sunt capacităţile calorice molare (căldurile
molare) la volum constant ale produşilor finali, respectiv ale
substanţelor iniţiale, în kJ (kmol ⋅ K ) .
Legea lui Kirchhoff are un caracter general şi se aplică
oricărui corp, indiferent de starea lui de agregare. Ea se enunţă
astfel [10-13]: Variaţia efectului termic al unei reacţii cu
120
temperatura este egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice
molare ale produşilor finali şi capacităţile calorice molare ale
substanţelor iniţiale.
Pentru utilizarea practică a ecuaţiilor Kirchhoff, este
necesară aducerea lor la forma integrală: În acest scop, se
integrează ecuaţia diferenţială (5.23), în limitele T1 −T2 ,
obţinându-se relaţia de calcul a efectului termic al reacţiei pentru o
anumită temperatură când se cunoaşte efectul pentru altă
temperatură:
T2
C = a + bT + cT 2 .
121
∆b 2 ∆c 3
QT 2 = QT1 + ∆a (T2 − T1 ) + (T2 − T12 ) + (T2 − T13 ), (5.28)
2 3
∆b 2 ∆c 3
QT = Q0 + ∆aT + T + T . (5.29)
2 3
C + O2 = CO 2 ; Q p
122
Potrivit ecuaţiei (5.29), efectul termic al reacţiei la presiune
constantă şi la orice temperatură este:
∆b 2 ∆c 3
Q p = Q0 + ∆aT + T + T ,
2 3
ni kmol
Ci = , , (6.1)
V m3
p iV
ni = , (6.2)
RT
pi
Ci = , (6.3)
RT
125
Raportul dintre numărul de kilomoli ai componentului
considerat şi numărul total de kilomoli ai componenţilor prezenţi
în sistem defineşte fracţia molară a componentului. Astfel, fracţia
molară a unui gaz component i dintr-un amestec r - component
este:
ni
C iM = i =r
.
(6.4)
∑n
i
i
Vi
C iV = i =r
. (6.5)
∑Vi
i
pi
C ip = ,
p
i =r
în care p i şi p = ∑ pi sunt presiunea parţială a gazului dat,
i
respectiv presiunea totală din sistem.
Gazele participante în reacţiile de ardere (
O2 , H 2 , N 2 , CO , CO 2 , SO 2 , CH 4 ) se comportă practic ca
gaze perfecte, pentru care:
ni Vi p
= = i
N V p
sau
126
C iM = C iV = C ip = C i . (6.6)
pi p p
Ci = ⋅ = Ci . (6.7)
p RT RT
Dar, cum concentraţia relativă C i nu depinde de presiune,
rezultă că, concentraţia molară C i este direct proporţională cu
presiunea sistemului care reacţionează.
Din ecuaţia de stare a amestecului de gaze perfecte
pV = nRT rezultă raportul:
p n
= = z, (6.8)
RT V
C i = C i z.
127
Componentele amestecului combustibil se pot afla fie într-o
singură stare de agregare – gazoasă – la arderea combustibililor
gazoşi, fie în stări de agregare diferite: solidă şi gazoasă la arderea
combustibililor solizi şi lichidă şi gazoasă la arderea celor lichizi.
Sistemul în care componentele amestecului combustibil se află în
aceeaşi stare de agregare se numeşte omogen, iar în stări diferite,
eterogen. În mod similar, procesele de ardere pot fi omogene, când
substanţele reactante se găsesc în aceeaşi stare de agregare sau
eterogene, când acestea se găsesc în stări de agregare diferite. În
majoritatea situaţiilor, procesele omogene devin parţial eterogene,
iar cele eterogene au o fază incipientă de ardere omogenă.
O privire generală asupra caracteristicilor fizico-chimice
ale reacţiilor conduce la aspecte semnificative care privesc
declanşarea şi evoluţia proceselor în strânsă corelaţie cu natura
substanţelor în reacţie şi cu influenţa factorilor externi. Există
reacţii chimice care decurg practic complet, până la epuizarea
reactanţilor. În alte cazuri, la atingerea anumitor valori ale
concentraţiilor, reacţiile stagnează. Unele reacţii se declanşează
spontan în condiţii obişnuite, în timp ce alte reacţii sunt amorsate
numai la atingerea anumitor valori ale parametrilor de stare sau
prin intervenţie externă de altă natură.
Majoritatea reacţiilor chimice nu se produc până la
transformarea completă a substanţelor iniţiale. Pe lângă produşii de
reacţie, în sistemul chimic sunt prezente cantităţi de substanţe
iniţiale şi intermediare, ceea ce denotă desfăşurarea simultană a
reacţiei în două sensuri opuse: pe de o parte substanţele iniţiale se
transformă în produşi finali, iar pe de altă parte, produşii de reacţie
disociază, retransformându-se în substanţe iniţiale. Asemenea
evoluţie a reacţiei se numeşte reversibilitate chimică şi se scrie
sub forma:
W2 = k2CνA11′′′′CνA22′′′′ , (6.11)
sau
ν ′ ν ′′
k1 C A11′ C A22′
K c = = ν 1′ ν 2′ . (6.13)
k2 C A1′ C A2′
pνA11′′′′ pνA2′2′
Kp = . (6.14)
pνA11′′ pνA2′2′
132
Pentru a stabili compoziţia amestecului la echilibru, la
diferite temperaturi, este necesară cunoaşterea dependenţei
constantelor de echilibru chimic K c şi K p de temperatură.
=
Această dependenţă la V const este exprimată de ecuaţia Van't
Hoff [11,14]:
d ln K c ∆U
= , (6.16)
dT RT 2
d ln K p ∆H
= , (6.17)
dT RT 2
d ln K Q
= , (6.18)
dT RT 2
134
produs dintr-un sistem aflat în stare de echilibru, echilibrul chimic
se va deplasa în sensul majorării concentraţiei lui.
2H 2 + O2 ⇔ 2 H 2 O;
(6.19)
2C O+ O2 ⇔ 2C O2 .
Procesul de descompunere a lui H 2 O şi CO 2 decurge până la o
anumită limită, determinată de starea de echilibru chimic a acestor
reacţii.
Cantitatea de substanţă disociată exprimată în raport cu
cantitatea ei iniţială se numeşte grad de disociere α . Gradul de
disociere este o mărime adimensională ce variază între 0 şi 1, în
funcţie de condiţiile în care are loc reacţia, dar poate fi exprimat şi
în procente.
135
Precizarea sensului de deplasare a stării de echilibru chimic
al reacţiilor de ardere şi deci de variaţie a gradului de disociere cu
factorii externi este o consecinţă a principiului Le Châtelier –
Braun: creşterea temperaturii favorizează deplasarea echilibrului
reacţiei exoterme de ardere în sensul reacţiei inverse, de disociere
a produşilor finali de reacţie, determinând creşterea gradului de
disociere, iar creşterea presiunii, dimpotrivă, în sensul reacţiei
directe, de formare a produşilor de reacţie, determinând o scădere
a gradului de disociere.
Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O şi CO 2 , în
condiţii fizice date, este bazat pe cunoaşterea constantelor de
echilibru ale celor două reacţii chimice de ardere, care exprimate
prin presiunile parţiale ale gazelor componente în reacţie devin:
pentru reacţia de ardere a hidrogenului:
p H2 2O
Kp = ; (6.20)
p H2 2 pO2
2
p CO
Kp = 2
2
. (6.21)
pCO pO2
136
n = 2(1 − α ) + 2α + α = 2 + α. (6.22)
ni n
pi = RT = i p, (6.24)
V n
2(1 − α ) 2α α
p H 2O = p; p H = p; p O = p; (6.25)
2 +α 2
2 +α 2 +α
2
2(1 − α ) 2α α
pCO 2 = p; pCO = p; pO2 = p . (6.26)
2 +α 2 +α 2 +α
137
Kp =
( 2 + α )(1 − α )
2
. (6.27)
α3 p
2
Kp ≈ . (6.28)
α3 p
2
α ≈3 . (6.29)
Kp p
Tabelul 6.1
Valorile gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de
1984 °C , în funcţie de presiune [14]
Presiunea, 0,1 1 50 100 500 1000
kPa
Gradul de 0,075 0,0364 0,023 0,0179 0,0107 0,0087
disociere
138
În tabelul 6.2, în funcţie de temperatură şi presiune, sunt
prezentate zonele orientative de disociere a lui H 2 O şi CO 2 ,
preluate la fel după Hzmalean [14]. La temperaturi mai mici de
2000 °C , echilibrul reacţiilor chimice de ardere a lui H 2 şi CO
este deplasat esenţial în sensul reacţiilor directe, de formare a
vaporilor de apă şi bioxidului de carbon; în acest caz, este greu de
constatat prezenţa hidrogenului sau monoxidului de carbon în
amestec. Reacţiile chimice de ardere ce au loc în focarele
generatoarelor de abur şi camerele de ardere ale motoarelor cu
ardere internă şi instalaţiilor de turbine cu gaze se desfăşoară
practic într-un singur sens, ceea ce denotă o folosire cât mai
completă a combustibilului. La temperaturi ce nu depăşesc valori
de 1600-1700 °C şi presiuni joase, caracteristice, de exemplu,
focarelor generatoarelor de abur, gradul de disociere al vaporilor
de apă constituie 0,01-0,02, ceea ce înseamnă că se poate neglija
influenţa disocierii asupra arderii.
Tabelul 6.2
Zonele orientative de disociere a lui H 2 O şi CO 2 ,
în funcţie de temperatură şi presiune [14]
Intervalul de Disociere Disociere Disociere
presiune, nulă slabă intensă
MPa Intervalul de temperatură, °C
0,01...0,5 <1300 1300...2100 >2100
0,5...2,5 <1500 1500...2300 >2300
2,5...10 <1700 1700...2500 >2500
10...50 <1900 1900...2700 >2700
kJ kJ
Qdis = αH 2OV H 2O Q H 2 +αCO 2 VCO 2 QCO , sau . (6.30)
kg m N3
d ni dC
Wi = − =− i . (7.2)
dτ V dτ
1 dni kmol
Wi = − , , (7.3)
A dτ m 2 ⋅ s
αA + βB ⇔ γM + δN (7.4)
dC A dC B
− şi −
dτ dτ
142
sau cu viteza de formare a produşilor reacţiei:
dC M dC N
+ şi + ,
dτ dτ
nM n
unde C M = , C N = N , în kmol m 3 , reprezintă concentraţia
V V
molară, în momentul considerat, a produsului final M, respectiv N,
n n
iar C A = A , C B = B , în kmol m 3 , - concentraţia molară a
V V
substanţei iniţiale A, respectiv B.
Fie că în intervalul elementar de timp dτ se consumă
dn A kmol de substanţă iniţială A. În conformitate cu reacţia
β
chimică (7.4), din substanţa iniţială B se va consuma dn B = dn A
α
γ
kmol. În acelaşi timp, se vor forma dn M = dn A kmol de
α
δ
substanţă finală M şi dn N = dn A kmol de substanţă N.
α
Pentru o unitate de volum şi de timp, aceste cantităţi
(număr de kmol) se exprimă cu relaţiile:
1 dn B 1 β dn A 1 dn M 1 γ dn A 1 dn N 1 δ dn A
= ; = ; = ,
V dτ V α dτ V dτ V α dτ V dτ V α dτ
(7.5)
dC B β dC A dC M γ dC A dC N δ dC A
− =− ; + =− ;+ =− .
dτ α dτ dτ α dτ dτ α dτ
(7.6)
143
Astfel, între variaţiile în timp ale concentraţiilor molare ale
substanţelor în reacţie există următoarea relaţie:
1 dC A 1 dC B 1 dC M 1 dC N
− =− =+ =+ . (7.7)
α dτ β dτ γ dτ δ dτ
144
moleculelor cu nivel inferior de energie este insuficientă pentru
distrugerea legăturilor moleculare, din care motive reacţia chimică
nu va demara. Reacţia chimică se va desfăşura numai în cazul în
care energia eliberată în urma ciocnirii moleculelor este suficientă
pentru distrugerea legăturilor.
Astfel, pentru a explica creşterea excesivă a vitezei de
reacţie cu temperatura, Arrhenius a formulat o ipoteză în
conformitate cu care pot reacţiona numai acele molecule care
dispun de un surplus de energie în raport cu nivelul ei critic
[9,14,15]. Aceste molecule au fost numite active.
Moleculele active provin din molecule normale. Pentru
formarea lor se consumă energie. Procesul de modificare a
energiei moleculei fără transformare chimică se numeşte
activare, iar energia absorbită la formarea moleculelor active
poartă numele de energie de activare. Moleculele normale şi cele
active se află în stare de echilibru. Constanta acestui echilibru
depinde esenţial de temperatură.
Prin urmare, se poate conchide că reacţia este împiedicată
de existenţa unei bariere energetice, pentru depăşirea căreia este
necesară energia de activare. Acest lucru poate fi explicat prin
analiza graficului prezentat în fig.7.1. Moleculele substanţelor
iniţiale aflate în starea A absorb energia de activare E1 şi trec în
starea activă B cu energia internă U B = U A + E1 . În starea B,
moleculele care se ciocnesc intră în reacţie, formând produşi de
reacţie şi eliminând energie. După răcirea produşilor de reacţie
până la temperatura iniţială (punctul C) energia internă a
produselor de ardere va fi egală cu U C , în timp ce energia
eliminată cu E 2 = U B −U C .
Diferenţa dintre energia E1 absorbită pe sectorul AB şi
energia E 2 eliminată în cursul reacţiei pe sectorul BC constituie
efectul termic al reacţiei Qv = E1 − E 2 = U C − U A . Dacă E1 > E 2 ,
efectul termic al reacţiei este pozitiv (reacţie endotermă).
Dimpotrivă, dacă E1 < E 2 , efectul termic al reacţiei este negativ
(reacţie exotermă). Evident, dacă reacţia directă este exotermă (de
145
exemplu ABC, fig. 7.1), reacţia inversă (CBA, fig.7.1) va fi
endotermă.
B
E1
A E2
Q
τ
Astfel, s-a stabilit că factorul principal care determină
viteza de reacţie este energia de activare; cu cât energia de activare
este mai mică, cu atât reacţia decurge mai rapid.
Anterior s-a constatat că viteza de reacţie omogenă sau
eterogenă, la presiune constantă, este în funcţie de temperatură şi
de concentraţia substanţelor care reacţionează. Dependenţa vitezei
de reacţie de concentraţia substanţelor participante la reacţie se
exprimă prin legea acţiunii maselor.
Viteza de reacţie, la temperatură constantă, este
condiţionată de constanta vitezei de reacţie k. De aceea, pentru a
stabili dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, este suficient
să se cunoască dependenţa acestei constante de temperatură.
Prin numeroase studii chimice s-a stabilit că reprezentarea
grafică a lui ln k în funcţie de valoarea inversă a temperaturii
E
absolute T conduce la o dreaptă cu panta − , afirmaţie
R
emisă de către fizicianul şi chimistul suedez Svante–August
146
Arrhenius (1889) şi cunoscută astăzi sub numele de legea lui
Arrhenius. De aceea, s-a propus ca dependenţa constantei vitezei
de reacţie de temperatură să fie exprimată de ecuaţiile Arrhenius
în formă:
logaritmică:
E
ln k = − + ln k 0 ; (7.8)
RT
diferenţială:
d ln k E
= ; (7.9)
dT RT 2
exponenţială:
E
k = k 0 Exp − , (7.10)
RT
în care k 0 este factorul de frecvenţă al reacţiei, având
dimensiunea dependentă de rangul reacţiei, iar E - energia de
activare sau căldura de formare a moleculelor active, în J mol .
Mărimile k 0 şi E se numesc constante cinetice ale procesului.
lnk
lnk0
1/T
Fig.7.2. Variaţia constantei de viteză cu temperatura,
pentru reacţii endoterme.
147
Graficul ecuaţiei (7.8) prezentat în fig.7.2, în coordonatele
ln k , 1 T , permite găsirea valorilor celor două constante
cinetice. Astfel, termenul liber ln k 0 este determinat prin ordonata
ce corespunde abscisei 1 T =0, iar energia de activare
E = −Rtg α, unde α este ungiul de înclinare al dreptei. Pentru
reacţii endoterme ( E > 0 ), panta dreptrei este negativă, iar pentru
reacţii exoterme ( E < 0 ) panta este pozitivă.
În mod simplist, mărimii k 0 din ecuaţia Arrhenius i s-a
atribuit sensul de număr total de ciocniri dintre molecule care se
produc într-o unitate de volum şi o unitate de timp, lui E de
valoare minimă a energiei moleculelor ce s-au ciocnit, iar lui k de
număr de molecule care au reacţionat.
Legătura între energia de activare şi efectul termic al
reacţiei se stabileşte direct, comparând ecuaţia (7.9) cu ecuaţia
izocorei reacţiei (6.16). Astfel, substituind constanta de echilibru
chimic K c cu raportul constantelor vitezelor de reacţie, directă şi
inversă, k1 k 2 , se obţine:
d ln k1 d ln k 2 ∆U
− = . (7.11)
dT dT RT 2
d ln k1 d ln k 2 E1 − E 2
− = . (7.12)
dT dT RT 2
∆U = Qv = E1 − E 2 , (7.13)
148
Legii lui Arrhenius i s-au dat două explicaţii: una
termodinamică şi alta statistică [11]. Pentru explicarea acestei legi
din punct de vedere al termodinamicii, se consideră o reacţie
revesibilă
A + B ⇔ M + N. (7.14)
d ln K c Q
= v2 .
dT RT
d ln k E
= .
dT RT 2
dC M p
W = = kC A = k CA; (7.15)
dτ RT
C A = C A z; C B = C B z; C C = C C z reprezentând concentraţiile
relative ale substanţelor reactante.
Astfel, la temperatură constantă, viteza de reacţie de rangul
unu este direct proporţională cu presiunea, viteza de reacţie de
rangul doi - cu pătratul presiunii, viteza de reacţie de rangul trei -
cu cubul presiunii, iar în cazul general al reacţiei de rangul ν
150
dC M
W = ≈ pν . (7.18)
dτ
dC M
W = ≈ pν −1 . (7.19)
dτ
αA + βB ⇔ γM + δN . (7.20)
151
dC A( B )
W =− = kC αA C Bβ . (7.21)
dτ
dC i
W =− = kC iα + β = kC in . (7.22)
dτ
dC i
W =− = kC i . (7.23)
dτ
de unde rezultă:
C i = C 0 e −kτ . (7.25)
H 2 + O2 = OH + OH ; (7.27)
H2 + M = H + H + M, (7.28)
H 2 O → H + OH . (7.29)
H + O2 = OH + O; (7.30)
OH + H 2 = H 2 O + H . (7.31)
O + H 2 = OH + H . (7.32)
H2O
OH +H2
H
H + O2
H
O+H2 H
OH +H2
H2O
- centre active
- produşi finali
H 2 O + CO = H 2 + CO 2 . (7.33)
155
Hidrogenul astfel obţinut sau hidrogenul conţinut iniţial în
amestecul combustibil constituie sursa de formare a centrelor
active de H. Ele se pot forma şi în timpul disocierii moleculelor de
vapori de apă potrivit reacţiei (7.29).
Centrele active de H reacţionând cu moleculele de monoxid
de carbon, hidrogen şi oxigen, conduc la formarea unor noi centre
active, care asigură desfăşurarea continuă a reacţiei de ardere în
lanţ a monoxidului de carbon (fig.7.4). Mecanismul arderii în lanţ
arată că procesul chimic nu este consecinţa ciocnirii celor trei
molecule, aşa cum rezultă din ecuaţia stoechiometrică de ardere a
hidrogenului şi monoxidului de carbon, ci reprezintă un lanţ
consecutiv de reacţii bimoleculare. Fiecare reacţie elementară din
acest lanţ are mecanismul său. Prin urmare, ecuaţia
stoechiometrică a unei reacţii compuse nu reflectă mersul real al
reacţiei, ci exprimă doar relaţii cantitative de totalizare între
substanţele iniţiale şi produşii finali în reacţie.
Dar, paralel cu formarea centrelor active de H, în timpul
reacţiei în lanţ, are loc distrugerea lor continuă: o parte din centrele
active îşi pierd existenţa iniţiind noi transformări în lanţ, altele mor
pe suprafaţa corpurilor solide, de exemplu, pe pereţii vaselor şi în
volum, în timpul ciocnirii între particulele active: H + H = H 2 ;
H + OH = H 2 O. Recombinarea centrelor active provoacă ruperea
lanţului.
156
CO2
OH+CO OH
H + O2
C + O2 O
O+CO CO2
- centre active
- produşi finali
157
în reacţia unei molecule de hidrogen cu un atom de oxigen
O + H 2 = OH + H şi în reacţia de oxidare a monoxidului de azot
2 NO + O2 = 2 NO 2 .
Cu cât numărul de particule elementare în reacţie este mai
mare, cu atât este mai mică probabilitatea ciocnirii lor simultane,
respectiv, viteza de desfăşurare a reacţiei chimice. Întrucât în
volumul de gaz, la presiune atmosferică normală, probabilitatea
coicnirii în acelaşi timp a trei molecule este foarte mică, rezultă că
reacţiile trimoleculare sunt destul de rare, iar viteza lor de
desfăşurare este relativ mică. Reacţii cu molecularitatea mai mare
de trei practic nu se întâlnesc.
Ecuaţia stoechiometrică a unei reacţii simple corespunde
mecanismului său de desfăşurare, iar coeficienţii stoechiometrici
exprimă numărul real de molecule în procesul chimic elementar. În
cazul reacţiilor compuse, este iraţional să se vorbească despre
molecularitatea reacţiei, deoarece această noţiune se aplică doar
reacţiilor elementare din care se compune reacţia compusă. Prin
urmare, noţiunea de molecularitate este aplicabilă numai reacţiilor
simple şi reacţiilor elementare ale reacţiilor compuse, al căror
mecanism de desfăşurare este cunoscut.
158
CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI
DE PROPAGARE A FLĂCĂRILOR
159
creşterea vitezei de oxidare, deci, a vitezei de degajare a căldurii în
vas. Cantitatea de căldură degajată în unitatea de volum a
amestecului se exprimă printr-o ecuaţie exponenţială de tipul
(fig.8.1):
q p = k 0 e −E RT
C n Qv , (8.1)
−E RT
în care k 0 e reprezintă constanta vitezei de reacţie; C
-concentraţia amestecului combustibil de gaze; n - ordinul
reacţiei, iar Qv - efectul termic al reacţiei chimice la volum
constant egal cu căldura de ardere a combustibilului, în kJ m 3 .
qp;q
qp
q′
2
q
q
c ″
1
T0 T1 T0C Tc T2 T
160
Fig.8.1. Căldura degajată q p şi pierderile de căldură q în funcţie
de temperatură.
A
q =α (T − T0 ), (8.2)
V
162
egală cu pierderile de căldură, cât şi derivatele lor în raport cu
temperatura sunt egale [14]:
q p = q; (8.3)
dq p dq
= . (8.4)
dT dT
E E
Tc2 − Tc + Toc = 0, (8.5)
R R
RToc2
Tc = Toc + , (8.7)
E
RToc2
∆Tc = Tc − Toc = , (8.8)
E
163
în care mărimea ∆Tc = RT oc E este cunoscută sub numele de
2
165
T T T
P erete T2
′ ″ ″
Tw TW Tw
T2
T1 T1
T1
y y y
a b c
dΤ
Τwo =0
dy
3
Τo
Τw1
2
0
d y
167
iniţială T0 (fig.8.3) [16]. În mod obişnuit, în amestecul
combustibil se stabileşte un gradient de temperatură. Aprinderea
amestecului combustibil de la peretele incandescent se produce
atunci când dT dy = 0 . Condiţia dată poate fi satisfăcută numai
în cazul în care căldura degajată prin reacţii chimice de ardere q1
în stratul -limită de grosime δ , în unitatea de volum şi în timpul
unitar, este egală cu fluxul termic unitar de suprafaţă q 2 transferat
prin conducţie spre straturile mai reci de gaze, iar aportul peretelui
incandescent la transferul de ăldură este nul.
Considerând temperatura şi concentraţiile egale în întregul
volum V , cantitatea de căldură degajată prin reacţii chimice de
ardere, în unitatea de volum a amestecului şi în timpul unitar, este:
E
−
q1 = WQ v = k 0 f ( C ) e RT
Qv , (8.9)
dT Tw −T0
q2 = λ =λ . (8.10)
dy y >δ
d
d 2T 2
λ + Q vW ( C , T ) = 0 . (8.11)
dy 2
= Qv ∫ W ( C , T ) dT . (8.12)
dT λ Tδ
dT
q 2 =λ = λu , (8.13)
dy y =δ
rezultă:
Tw
q 2 = 2λQv ∫ W ( C , T ) dT . (8.14)
Tδ
RTw2
q2 = 2λQvW ( C , T ) . (8.15)
E
λ (Tw0 − T0 )
2
E
d cr = ⋅ ⋅ 2. (8.16)
2Qv W ( C , Tw ) RTw
0
wm = m = ρ o wn , kg ( m 2 ⋅ s ) , (8.17)
w = wn cos ϕ . (8.18)
wn = V S , (8.19)
Amestec wc Produşi de
combustibil
wn reacţie
δ c
δ r
C0 δ Tf
Ta
T0 Cf = 0
q = ρ0 wn c p (T f − T0 ), (8.20)
173
dT
q = λ
dy
, (8.21)
y →0
dT T f −T0
λ
= , (8.22)
dy y →0 δ
T f − T0
ρ0 wn c p (T f − T0 ) = λ , (8.23)
δ
λ a
wn = = , (8.24)
ρ0 c p δ δ
174
Substituind această expresie în (8.24) şi rezolvând în raport cu
viteza de propagare a flăcării wn , se obţine:
wn ≈ a τ ard . (8.26)
1
τ ard ≈ 1 k ≈ . (8.27)
k 0 e −E RT
176
F
wt = wn . (8.29)
S
a m + at
wt ≈ , (8.30)
τ
în care
a t = l t w′ = ε t . (8.31)
wt l w′
= 1+ t . (8.32)
wn am
177
Neglijând acum influenţa difuzivităţii termice moleculare în
comparaţie cu cea turbulentă şi cum la mişcarea turbulentă
dezvoltată ε t ≈ Re, rezultă că:
wt
≈ Re . (8.33)
wn
178
CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE
ARDERE A COMBUSTIBILILOR
C+O2=CO2; ∆H
H2+0,5O2=(H2O)vap; ∆H
S+O2=SO2. ∆H .
∆H 298
0
( a.H 2 ) = −242 ,02 MJ kmol ;
∆H 298
0
( a. S ) = −297 ,09 MJ / kmol .
În chimia termică (termochimie) şi, în special, în teoria
arderii s-a acceptat ca unitatea principală a masei să fie kilomolul
sau molecula–kilogram. Din cadrul chimiei clasice se ştie că
kilomolul reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în
kilograme şi egală numeric cu masa ei moleculară. De exemplu, 1
kmol de oxigen este egal cu 32 kg, 1 kmol de hidrogen cu 2 kg, 1
kmol de carbon cu 12 kg, 1 kmol de sulf cu 32 kg, 1 kmol de bioxid
de carbon cu 44 kg, 1 kmol de vapori de apă cu 18 kg, iar 1 kmol de
bioxid de sulf cu 64 kg. În acelaşi timp, 1 kmol de gaz perfect
ocupă în condiţii fizice normale un volum egal cu 22,414 m 3 .
Prin urmare, pentru 1 kmol de element combustibil pot fi
scrise următoarele ecuaţii stoechiometrice ale reacţiilor de ardere:
12 kg C ( s ) + 22 ,414 m N3 O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 CO 2 ( g );
∆H = −393 ,8 MJ
2 kg H 2 ( g ) + 0,5 ⋅ 22 ,414 m O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 ( H 2 O ) vap ( g );
3
N
∆H = −242 ,02 MJ
32 kg S ( g ) + 22 ,414 m O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 SO 2 ( g );
3
N
∆H = −297 ,09 MJ .
CO + 0,5 O2 = CO 2 ; ∆H
1 kmol CO ( g ) + 0,5 kmol O2 ( g ) = 1 kmol CO 2 ( g ); ∆H = −283 ,21 MJ ,
dar, întrucât la gazele perfecte proporţia molară este egală cu cea
volumică, rezultă că:
181
- arderea hidrogenului (H2):
H 2 + 0,5 O2 = ( H 2 O ) vap ; ∆H
1 kmol H2 (g)+ 0,5 kmol O2 (g)=1 kmol ( H 2 O) vap ( g );
∆H = −242 ,02 MJ
3 3 3
1 m N H2 (g)+0,5 m N O2 (g)=1 m N
( H 2 O ) vap ( g );
∆H = − 10,80 MJ (9.5)
H 2 S +1,5O2=SO2+(H2O)vap; ∆H
1 kmol H2S(g)+1,5 kmol O2(g)=1 kmol SO2(g)+1kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 518,95 MJ
1 m N H2S (g)+1,5 m N O2 (g)=1 m N SO2 (g)+1 m N3 (H2O)vap
3 3 3
(g);
∆H = − 23,15 MJ (9.6)
CH4+2O2=CO2+2(H2O)vap; ∆H
1 kmol CH4 (g)+2 kmol O2(g)=1 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 802,94 MJ
1 m N CH4 (g)+2 m N O2 (g)=1 m N CO2 (g)+2 m N3 (H2O)vap
3 3 3
(g);
∆H = − 35,82 MJ (9.7)
C2H4+3O2=2CO2+2(H2O)vap; ∆H
182
3 3 3 3
1 m N C2H4 (g)+3 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+2 m N (H2O)vap
(g);
∆H = − 59,07 MJ (9.8)
C2H6+3,5O2=2CO2+3(H2O)vap; ∆H
1 kmolC2H6(g)+3,5 kmolO2(g)=2 kmolCO2(g)+3 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 1428,94 MJ
3 3 3 3
1 m N C2H6 (g)+3,5 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+3 m N
(H2O)vap(g);
∆H = − 63,75MJ (9.9)
C3H8+5O2=3CO2+4(H2O)vap; ∆H
1 kmol C3H8(g)+5 kmol O2(g)=3 kmol CO2(g)+4 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 2045,57 MJ
3 3 3 3
1 m N C3H8 (g)+5 m N O2 (g)=3 m N CO2 (g)+4 m N (H2O)vap
(g);
∆H = − 91,26 MJ (9.10)
C6H6+7,5O2=6CO2+3(H2O)vap; ∆H
1 kmolC6H6(g)+7,5 kmolO2(g)=6 kmolCO2(g)+3kmol(H2O)vap (g);
∆H = − 3171,84 MJ
3 3 3 3
1 m N C6H6 (g)+7,5 m N O2 (g)=6 m N CO2(g)+3 m N
(H2O)vap(g);
∆H = − 141,51MJ. (9.11)
183
stoechiometrice ale arderii se vor scrie în mod analogic cu cele
anterioare, în care pentru efectele termice standarde au fost
adoptate valori în conformitate cu [10].
184
r Or r kJ
Qsr = ∑Qsr,i X i =328 ,2C r +1210 ,1
H − 8
+ 92 ,8S c , kg ,
(9.12)
în care coeficientul 328,2 derivă din valoarea căldurii de ardere a
grafitului egală cu 32,82 MJ kg .
În Europa de Est, inclusiv Republica Moldova, calculul
arderii combustibililor se face pe baza căldurii inferioare de ardere.
Pentru valoarea inferioară a căldurii de ardere, cu observarea
relaţiei (3.15), se poate scrie următoarea expresie de calcul [17]:
kJ
Qir = 328 ,2C r + 985 H r + 92 ,8S cr −151 ,3O r − 25W r , . (9.13)
kg
kJ
Qir = 339 C r + 947 H r +104 ,6 S cr −146 ,5O r − 25W r , , (9.14)
kg
185
În această expresie, coeficienţii stoechiometrici au fost stabiliţi pe
cale experimentală şi de aceea, într-o măsură mai mare sau mai
mică, diferă de căldurile de ardere ale elementelor chimice.
Pentru combustibilii mai vechi din punct de vedere
geologic, se poate utiliza relaţia lui Doulong [18]:
Or kJ
Qir = 339 C r + 1200 H r − + 93 S cr − 25W r , , (9.16)
8 kg
kJ
Qir = 340 C r +1017 H r + 63 N r +191 S cr − 38 O r − 25W r , . (9.17 )
kg
Compoziţia volumetrică a combustibililor gazoşi este dată
de relaţia (3.11). Înmulţind acum fracţiile volumice ale gazelor
combustibile cu căldurile degajate prin arderea lor [vezi relaţiile
stoechiometrice (9.4)-(9.11)] şi adunând rezultatele obţinute,
căldura inferioară de ardere a combustibilului gazos anhidru va fi:
(
Qir = Qid − 2,512 d ) 100 +100
0,1244 d
, 3
kJ
, (9.19)
m c.g .anh
N
186
În cazul amestecurilor combustibile, căldura de ardere se
stabileşte în funcţie de fracţia masică sau volumică a fiecărui
component, după cum urmează:
- pentru combustibili solizi şi lichizi:
kJ
Qi = ∑X i ⋅ Qi ,i , ;
kg
kJ
Qi = ∑Yi ⋅ Qi ,i , ;
m N3
kJ
Qi = Qi ,c + nQ i , g , ,
kg
187
B ⋅ Qir = Bconv ⋅ Qconv (9.20)
B ⋅ Qir kg m3
Bconv = , sau N , (9.21)
Qconv s s
Qir
în care raportul , notat, de obicei, prin E se numeşte
Qconv
echivalent termic al combustibilului.
Noţiunea de combustibil convenţional se aplică pe larg în
ramura de extragere a combustibililor şi în diverse calcule tehnico-
economice. Noţiuni similare cu cea de combustibil convenţional au
fost adoptate şi în alte ramuri ale economiei. De exemplu, în
trecutul nu prea îndepărtat, ca combustibil etalon al căilor ferate
era considerat cărbunele de Cardiff cu căldura inferioară de ardere
egală cu 31,401 MJ/kg sau 7500 kcal/kg.
Deseori producţia, consumul şi importul de resurse
energetice primare este evoluat în unităţi convenţionale acceptate la
nivel mondial: tone echivalente petrol (1 toe=1 tep = 1010 cal =
=4,1868·1010 J) şi tone echivalente coal (cărbune) (1 tec=1
tcc=29,309·109 J).
Or
Hr − r
C r
8 + 0,700 S c , m N3
VO02 = 1,868 + 5,604 . (9.22)
100 100 100 kg comb
m N3
( )
V 0 = 0,0889 C r + 0,2668 H r + 0,0333 S cr − O r ,
kg
. (9.24)
189
În literatura de specialitate relaţia de calcul a cantităţii
minime teoretice de aer necesar arderii complete a 1 kg de
combustibil solid şi lichid s-a obişnuit să se scrie astfel:
m N3
V 0 = 0,0889 K r + 0,2668 H r − 0,0333 O r , , (9.25)
kg
în care K r = C r + 0,375S cr , %.
Pentru combustibilii gazoşi cu compoziţia volumetrică
exprimată la starea reală (umedă), cantitatea minimă de aer necesar
teoretic arderii se calculă în mod analog. Din ecuaţiile
stoechiometrice de ardere a combustibilului gazos (9.4)-(9.11)
rezultă cantităţile de oxigen necesar arderii 1 m N3 de gaz
combustibil component. Prin înmulţirea acestor cantităţi de oxigen
cu fracţiile volumice ale gazelor componente corespunzătoare şi
adunarea rezultatelor obţinute, volumul minim teoretic de oxigen
necesar arderii este:
r r r
CO r H H Sr CH 4 C H
V = 0,5
0
O2 + 0,5 2 + 1,5 2 +2 +3 2 4 +
100 100 100 100 100
r r r r
C2 H 6 C3 H 8 C6 H 6 O2 m N3
+ 3,5 +5 + 7,5 − , . (9.26)
100 100 100 100 m N3 c.g .um
Cu observarea relaţiei (9.23), volumul minim teoretic de
3
aer uscat necesar arderii 1 m N de combustibil gazos umed devine:
190
m N3
Va0,um = (1 + 0,00161 x )V 0 , , (9.28)
m N3 c.g .um
Qir m N3
V 0
= 1,01 − 0,5, . (9.29)
4186 ,8 kg
Qir m3
V 0 = 0,85 + 2,0, N . (9.30)
4186 ,8 kg
Qir m N3
V = 1,09
0
− 0,25, 3 . (9.31)
4186 ,8 mN
191
maşinilor termice, nu se poate realiza un amestec perfect de aer şi
combustibil sau asigura un spaţiu suficient de ardere. Dacă
pentru arderea combustibilului s-ar livra numai acea cantitate de
aer, care este necesar teoretic arderii lui complete, atunci în astfel
de condiţii arderea s-ar desfăşura parţial. În consecinţă, arderea
incompletă a unei părţi din combustibil ar contribui la reducerea
caldurii de ardere şi deci a valorii energetice a combustibilului.
Pentru a evita acest lucru şi a asigura o ardere completă a
combustibilului, în realitate se recurge la folosirea pentru ardere
a unei cantităţi de aer mai mare decât cea minimă teoretică. În
aceste condiţii, arderea se desfăşoară cu un surplus, sau mai
corect spus cu un exces de aer. Cantitatea de aer în exces poate fi
apreciată prin introducerea unui coeficient supraunitar α ,
denumit coeficient de exces de aer care indică de câte ori
cantitatea reală de aer V este mai mare decât cea minimă
teoretică V 0 :
V
α= .
V0 (9.32)
3
m N3 mN
V exc = V − V 0 = (α − 1)V 0 , sau 3 . (9.33)
kg mN
CO2+SO2+H2O+O2+N2=100 %. (9.34)
193
3
m N3 m
V g = VCO 2 + VSO2 + V H 2O + VO2 + V N 2 , sau N3 .
kg mN
(9.35)
3
m N3 m
V g = V RO 2 + V R2 + V H 2O = V g .usc + V H 2O , sau N3 ,
kg mN
(9.36)
sau
194
m N3
V RO 2 = 0,01868 C r + 0,007 S cr , . (9.38)
kg
m N3
VOexc = 0,21(α −1)V 0 , . (9.39)
2
kg
N r m N3
V N 2 = 0,79V + 0,8 , (9.40)
100 kg
sau
m N3
V N 2 = 0,79αV 0 + 0,008 N r , . (9.41)
kg
m N3
V R2 = (α − 0,21)V 0 + 0,008 N r , . (9.42)
kg
195
m N3
V g .usc = 0,01868 C r + 0,007 S cr + (α − 0,21)V 0 + 0,008 N r , .(9.43)
kg
Vaporii de apă ce se conţin în amestecul de gaze provin nu
numai din vaporizarea umidităţii conţinute iniţial în combustibil şi
a apei rezultată din arderea hidrogenului, ci şi din vaporizarea
umidităţii din aerul adus pentru ardere. Din ecuaţia
stoechiometrică de ardere a hidrogenului (9.2) se constată că 1 kg
de hidrogen produce la ardere 11,207 m N3 de vapori de apă, pe
H r m N3
când 1 kg de combustibil 11,207 , . Masa vaporilor de
100 kg
apă rezultaţi din vaporizarea umidităţii conţinută real într-un
W r kg
kilogram de combustibil este , , în timp ce volumul lor
100 kg
3
W r mN (aici 1,244 m N3 kg este volumul specific al
1,244 ,
100 kg
vaporilor de apă în condiţii fizice normale). Considerând
conţinutul mediu de umiditate în aerul atmosferic x =10 g kg sau
x = 12 ,93 g m N3 (aici 1,293 k g m N3 este densitatea aerului
uscat în condiţii fizice normale) şi coeficientul de exces de aer
pentru ardere α > 1 , volumul vaporilor de apă proveniţi din
vaporizarea umidităţii aerului necesar arderii 1 kg de combustibil
xαV 0 m N3
solid şi lichid va fi 1,244 , în , sau 0,0161 αV 0 , în
1000 kg
3
m N
. Prin urmare, volumul total al vaporilor de apă în amestecul
kg
de gaze va fi:
3
Hr Wr xαV 0 m N
V H 2O = 11,207 +1,244 +1,244 ,
100 100 1000 kg
(9.44)
196
( )
V H 2O = 0,01244 9 H r + W r + 0,0161αV 0 ,
m N3
kg
. (9.45)
1
VRO2 = (CO + H 2 S + CH 4 + 2C 2 H 4 + 2C 2 H 6 + 3C 3 H 8 +
100
m N3
+ 6C 6 H 6 ), 3 . (9.47)
mN
Prin analogie cu expresia (9.42), volumul gazelor biatomice
din gazele de ardere este:
m N3
V R2 = (α − 0,21)V + 0,01N , 3 .
0
(9.48)
mN
1
V HH22O = ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 +
100
m N3
+ 3C 6 H 6 ), 3 . (9.49)
mN
Dacă se ţine cont şi de volumul vaporilor de apă proveniţi
d
din vaporizarea umidităţii combustibilului, egal cu 1,244 ,
1000
în m N3 m N3 (aici d , în g m N3 , este umiditatea combustibilului
gazos, iar 1,244 m N3 kg volumul specific al aporilor de apă în
condiţii fizice normale), precum şi de volumul rezultat din
vaporizarea umidităţii aerului atmosferic, egal cu 0,0161 αV 0 , în
m N3 m N3 , volumul total al vaporilor de apă va fi:
1
V H 2O = ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 +
100
m3
+ 3C 6 H 6 + 0,1244d ) + 0,0161αV 0 , N3 . (9.50)
mN
Prin urmare, expresia pentru calculul volumului real al
3
gazelor rezultate prin arderea 1 m N de combustibil gazos obţine
forma finală:
1
Vg = (CO + H 2 + 2 H 2 S + 3CH 4 + 4C 2 H 4 + 5C 2 H 6 + 7C 3 H 8 +
100
3
0 mN
+ 9C 6 H 6 + 0,1244 d ) + 0,0161αV , 3 . (9.51)
mN
Volumul gazelor uscate rezultate din ardere poate fi
determinat cu uşurinţă dacă, în afară de compoziţia elementară
(sau volumetrică) a combustibilului, se mai cunoaşte şi compoziţia
198
gazelor rezultate din ardere. Analiza gazelor de ardere se face prin
două metode: chimică şi electrică. Metoda chimică de analiză a
produselor arderii este bazată pe proprietatea unor substanţe de a
absorbi selectiv un anumit gaz. În timpul analizei, vaporii de apă
din gazele de ardere se condensează, din care motiv rezultatele
obţinute se atribuie produselor de ardere uscate.
În cazul arderii complete a combustibilului solid şi lichid,
volumul gazelor de ardere uscate, conform relaţiei (9.35), este:
RO2 + O2 + N2 = 100 %.
Întrucât
V RO 2
RO2 = ×100 %,
V g .usc
rezultă că:
V RO 2
Vg.usc = ×100 %.
RO 2
1,868 C r + 0,7 S cr m N3
Vg.usc = , , (9.52)
CO 2 + SO 2 kg comb
1
α= ,
1 − 3,76 ( O2 N 2 )
200
combustibilului. Dacă pulverizarea păcurii se face cu vapori de
apă, în mod firesc, se va ţine cont şi de căldura introdusă cu
vaporii de apă.
În procesul de ardere a combustibilului, numai o parte din
căldura introdusă se consumă util pentru încălzirea suprafeţelor
reci existente în spaţiul de ardere, de exemplu, a ecranelor din
focarele generatoarelor de abur şi a pieselor metalice din
cuptoarele de încălzire. O altă parte se pierde datorită arderii
incomplete a combustibilului, a transferului de căldură prin pereţii
spaţiului de ardere, fenomenului de disociere a produselor arderii
etc. Căldura rămasă este absorbită de produsele de ardere.
Considerând temperatura de referinţă 0 °C , se poate
întocmi următorul bilanţ energetic al procesului de ardere pentru
unitatea de cantitate din combustibil:
kJ kJ
Qi + hc + H a + H v⋅a = Qe + ∑Q p + H g , sau 3 , (9.53)
kg mN
Qd = Qi + hc + H v.a . (9.54)
201
Luând în considerare această precizare, ecuaţia de bilanţ energetic
al procesului de ardere devine:
kJ kJ
Qd + H a = Qe + ∑Q p + H g , sau . (9.55)
kg m N3
hc = c pm ,c t c , (9.56)
H a = αH a0 ; (9.58)
202
H g = H g0 + (α −1) H a0 , (9.59)
0 0
unde H a şi H g reprezintă entalpia stoechiometrică (teoretică) a
kJ kJ
aerului necesar arderii, respectiv gazelor arse, în kg sau 3 ; se
mN
pot calcula cu formulele:
H a0 = V 0 ha ; (9.60)
H = VRO2 hRO2 + V hN 2 + V
0
g
0
N2
0
H 2O hH 2O , (9.61)
kJ kJ
∑Q p = Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Qdis ,
kg
sau 3 ,
mN
(9.62)
203
evacuării reziduurilor de ardere, iar Qdis - pierderea de căldură
datorită disocierii gazelor arse.
Qi =V g0 c pm , g t f , (9.63)
1 Qi
tf = , (9.64)
c pm . g V 0
g
204
c pm . gfiind capacitatea termică volumică medie a produselor de
kJ
ardere la temperatura de ardere, în 3 .
mN ⋅ K
Relaţia (9.64) stabileşte dependenţa funcţională dintre
temperatura de foc a combustibilului şi căldura lui de ardere ce
revine 1 m 3 stoechiometric de produse de ardere. Dacă
combustibilul se caracterizează printr-o căldură de ardere înaltă,
aceasta nu înseamnă încă obţinerea unor temperaturi de ardere
înalte. De exemplu, pentru gazul natural cu căldura de ardere
kJ
Qid = 40000 3 şi volumul teoretic al produselor de ardere
mN
m N3
V g0 = 10,7 , temperatura de foc este t f = 2050 °C , iar
m N3
kJ
pentru monoxidul de carbon cu Qid = 12700 şi
m N3
m N3
V = 2,89 3 , temperatura de foc este t f = 2500 °C [9]. Cu
g
0
mN
toate că căldura de ardere a gazului natural este de 3 ori şi ceva
mai mare decât a monoxidului de carbon, totuşi temperatura de foc
a gazului natural este inferioară celei a monoxidului de carbon.
Combustibilii cu temperatura de foc înaltă ( t f > 2500 °C )
au un conţinut redus de umiditate. Din aceştia fac parte gazul
natural, păcura, cocsul, antracitul şi alţi combustibili cu umiditatea
raportată W rap < 0,75 % ⋅ kg MJ . Dimpotrivă, combustibilii cu
umiditatea raportată înaltă W rap > 2 % ⋅ kg MJ se caracterizează
printr-o temperatură de foc joasă ( t f <1800 °C ); de exemplu,
cărbunele brun şi turba.
Temperaturaa de foc este o mărime fizică a
combustibilului. Determinarea ei, însă, este imposibilă, deoarece
căldura specifică a gazelor de ardere este funcţie de această
temperatură.
205
În cazul în care încălzirea prealabilă a combustibilului şi a
aerului se produce cu un exces de aer α >1 , iar arderea se
desfăşoară fără pierderi de căldură, ecuaţia bilanţului energetic al
procesului adiabatic de ardere, pentru Hv.a=0, este:
Qir + hc + H a = αV g0 c pm . g t c , (9.65)
Qir + hc + H a
tc = . (9.66)
αV g0 c pm. g
206
fi deocamdată determinată, deoarece ea s-a dovedit a fi funcţie de
temperatura produselor de ardere – necunoscută în faza iniţială a
calculului termic. Din acest considerent, la calculul termic, se
aplică noţiunea de ardere în condiţii adiabatice.
Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului Q p .c
reprezintă cantitatea de căldură degajată în rezultatul arderii reale,
în condiţii adiabatice, a unei unităţi de cantitate din combustibil.
Ea se compune din căldura disponibilă Qd cu luarea în
considerare a pierderilor în focar şi a căldurii fizice a aerului.
Pentru stabilirea căldurii utile, degajate prin arderea
combustibilului, în expresia bilanţului termic al procesului
adiabatic al arderii reale trebuie să se considere pierderea de
căldură prin arderea incompletă a combustibilului din motive
chimice şi mecanice, pierderea de căldură datorită fenomenului de
disociere cu efect endoterm, pierderea de căldură cu reziduurile de
ardere. Pierderea de căldură corespunzătoare arderii incomplete
din motive chimice, notată, de regulă, cu Q3 , este determinată de
existenţa în gazele de ardere a unor gaze combustibile (CO, CH4,
H2 etc.) şi a funinginei. Această pierdere se exprimă ponderat din
valoarea căldurii disponibile a combustibilului, adică
Q
q3 = 3 × 100 % ; are valori cuprinse între 0 şi 2,5 %. Pierderea
Qd
de căldură prin arderea incompletă din motive mecanice Q4
intervine numai în cazul combustibililor solizi şi are valoarea
Q4
ponderată q 4 = × 100 % = 110 % .
Qd
În unele instalaţii de ardere, de exemplu, cuptoare de topire
şi de încălzire în care temperatura în spaţiul de ardere depăşeşte
1800 1900 °C fenomenul de disociere a gazelor afectează
esenţial procesul de ardere a combustibilului. Disociaţia gazelor
intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a moleculelor, în
special, ale gazelor triatomice CO 2 şi H 2 O şi constă în
fragmentarea acestora în atomi sau grupuri mai mici de atomi cu
energie inferioară. Fragmentarea particulelor cu nivel ridicat de
207
energie, se face, însă, cu consum de energie, care trebuie luat în
consideraţie la întocmirea bilanţului termic al procesului de ardere.
În multe instalaţii de ardere a combustibililor, de exemplu, în
focarele generatoarelor de abur şi cuptoarelor industriale de
încălzire, temperatura în spaţiul de ardere nu depăşeşte, de regulă,
1400 1500 °C . La asemenea temperaturi, viteza de disociere a
gazelor triatomice CO 2 şi H 2 O este atât de mică, încât se poate
neglija influenţa disociaţiei asupra arderii în ansamblu.
Considerând ponderea pierderilor de căldură prin
evacuarea reziduurilor de ardere, cenuşă şi zgură (în cazul
combustibililor solizi) q6 , iar ponderea pierderii de căldură
datorită fenomenului de disociere a gazelor arse q dis , înseamnă că
randamentul arderii este:
100 − ( q3 + q4 + q6 + qdis )
η ar = , (9.67)
100 − q4
Q p .c =ηar Q d +H a . (9.68)
Q p .c
ta = , (9.69)
V f c pm , g
208
Vf fiind volumul interior al focarului.
Atât temperatura adiabatică, cât şi temperatura
calorimetrică de ardere se determină prin iteraţii sau aproximaţii
succesive, din cauza căldurii specifice a gazelor care este medie
între 0 0 C şi temperatura de ardere ( t a sau t c ).
Spre deosebire de procesul calorimetric de ardere, arderea
reală adiabatică se desfăşoară cu pierderi de căldură, din care
motive, pentru acelaşi combustibil şi aceleaşi temperaturi ale
aerului de ardere şi combustibilului, temperatura adiabatică de
ardere t a va fi mai mică decât cea calorimetrică t c . Temperatura
adiabatică de ardere este temperatura care se impune la calculul
temperaturii reale a gazelor de ardere t r . Datorită proceselor de
transfer de căldură dintre gaze şi suprafeţele radiante de încălzire
care se produc în focar întotdeauna temperatura reală de ardere
este mai mică decât cea adiabatică.
Transferul de căldură radiant se produce în focar
concomitent cu procesul de ardere a combustibilului. Dar
compoziţia mediului din focar, temperatura şi capacitatea lui de
radiere, depind de natura combustibilului şi de metoda de ardere
aplicată. În plus la aceasta, ele nu sunt aceleaşi în spaţiul de ardere,
putând fi înregistrate diferenţe între diferite puncte ale lui.
Procesele termice care însoţesc arderea reală sunt destul de
complexe, din care motive calculul temperaturii reale de ardere
este anevoios.
209
kJ kJ
H g = H g0 + (α −1) H a0 , sau . (9.70)
kg m N3
0
Entalpia teoretică a gazelor arse H g corespunzătoare
temperaturii de ardere t se obţine prin însumarea entalpiilor
gazelor componente:
0 0
în care VCO 2 , VSO 2 , V N 2 , V H 2O sunt volumele parţiale
(teoretice) ale gazelor care compun amestecul de gaze de ardere, în
m N3 kg sau m N3 m N3 , iar ( ct ) CO2 , ( ct ) SO2 , ( ct ) N 2 , ( ct ) H 2O -
entalpiile specifice ale gazelor componente, în kJ m N3 , a căror
valoare este dependentă de temperatura t.
Entalpia teoretică a aerului H a0 corespunzătoare aceleiaşi
temperaturi de ardere t se calculează cu ecuaţia calorimetriei:
kJ kJ
H a0 = V 0 ( ct ) a , sau 3 , (9.72)
kg mN
210
H g = VCO2 ( ct ) CO2 + VSO2 ( ct ) SO2 + V N02 ( ct ) N 2 + VH02O ( ct ) H 2O +
kJ kJ
+ ( α − 1)V 0 ( ct ) a , sau 3 . (9.73)
kg mN
După cum se vede, entalpia gazelor de ardere H g depinde
nu numai de temperatura de ardere t, ci şi de valoarea
coeficientului de exces de aer α . Deci, funcţia entalpie –
temperatură exprimată analitic prin ecuaţia (9.73) la diverşi
coeficienţi de exces de aer reprezintă o familie de curbe.
Considerând acum o anumită valoare a coeficientului de exces de
aer α , pentru diferite valori ale temperaturii de ardere t, se
calculează entalpia gazelor de ardere, prezentate grafic în fig.9.1.
Astfel în diagrama H – t, se obţin o serie de puncte care se unesc
apoi printr-o curbă continuă. Dacă nu se ia în considerare
fenomenul de disociaţie a gazelor arse pentru intervalul de
temperaturi 0... 2000 °C , diagrama H – t se construieşte cu
pasul ∆t =100 °C .
H
Hr R
α3
α2
H1 1
α1
t1 tr t
Fig.9.1. Diagrama H – t.
211
astfel inconvenientul iteraţiilor multiple. Astfel, determinarea cu
diagrama H – t a temperaturii reale de ardere t r se face pornind
de la aceeaşi ecuaţie de bilanţ (9.53), cu menţiunea că entalpia
gazelor de ardere la temperatura de ardere t r este:
H r =V g c p t r .
kJ kJ
H r = Qi + hc + H a + H v.a − Qe − ∑Q p , sau . (9.74)
kg m N3
H 1 = H r − ∆H ,
212
BIBLIOGRAFIE
213
12. I. Vladea. Tratat de termodinamică tehnică şi
transmiterea căldurii.-Bucureşti: Editura Didactică şi
Pedagogică, 1974. -614 p.
13. Kirillin V.A., Sâciov V.V., Şeindlin A.E. Tehniceskaia
termodinamica. –M.: Nauka, 1979. -512 p.
14. Xzmalean D.M. Teoria topocinâh proţessov. –M.:
Energoatomizdat, 1990. -352 p.
15. Osnovâ practicescoi teorii gorenia/V.V.
Pomeranţev, K.M. Arefiev, D.B. Ahmedov,...; red.
V.V.Pomeranţev. –L.: Energoatomizdat, 1986. -312 p.
16. Ţuleanu C., Tonu V. Procese şi aparate de ardere a gazelor
combustibile. Arderea omogenă: Material didactic. –Ch.:
U.T.M., 2003. -252 p.
17. Cernica I. Asupra calculului căldurii de ardere a
combustibililor organici solizi şi lichizi. Termotehnică
Românească – 96. –Iaşi: Editura „Gh. Asachi", 1996. p.
239-241.
18. Soleakov V.S. Teplovoi balans gorenia. –M.: Editura
Institutului Energetic din Moscova, 1979. -41 p.
214
NIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI
Ion Cernica
Curs de prelegeri
Chişinău
2008
215