Sunteți pe pagina 1din 215

UNIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

FACULTATEA ENERGETICĂ
CATEDRA TERMOTEHNICĂ ŞI MANAGEMENT ÎN
ENERGETICĂ

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII

Curs de prelegeri

Chişinău
U.T.M.
2008
1
CZU 662.611 (075.8)
În cursul „Combustibili. Teoria arderii” sunt prezentate
proprietăţile şi caracteristicile combustibililor energetici, situaţia
acestora din punct de vedere resurse, producţie şi consum. Pe
lângă studierea bilanţurilor energetice şi materiale ale reacţiilor de
ardere, expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare sunt
abordate poblemele cineticii procesului de ardere, procesele de
aprindere şi de propagare a flăcărilor. Cursul de prelegeri a fost
analizat şi aprobat de colectivul catedrei Termotehnică şi
Management în Energetică pentru uzul studenţilor de la
specialitatea Termoenergetica.

Redactor responsabil: membru-corespondent al A.Ş a R. Moldova,


prof. univ., dr. hab. ing. V. MUSTEAŢĂ.
Referent ştiinţific: prof. univ., dr. hab. V. GUŢANU (U.S.M).
Redactor literar: E.Gheorghişteanu
Redactare computerizată: Laurenţia Cernica.

Descrierea CIP a Camerei Naţionale a Cărţii


Cernica, Ion
Combustibili. Teoria arderii:Curs de prelegeri/Ion Cernica;red.
Resp.:V.Mustaţă;ref.şt.:V.Guţanu; Univ. Tehn. a Moldovei.
Fac. Energetică. Catedra Termotehnică şi Management în
Energetică. –Ch.: U.T.M., 2008. – 216 p.
Bibliogr. p. 215-216 (18 tit.)
ISBN978-9975-45-063-8
250 ex.
662.611(075.8)
_____________________________________________________
Bun de tipar 15.02.08. Formatul hârtiei 60x84 1/16.
Hârtie ofset. Tipar RISO. Tirajul 250 ex.
Coli de tipar 13,5 Comanda nr.________________
U.T.M., 2004, Chişinău, bd. Ştefan cel Mare, 168.
Secţia Redactare şi Editare a U.T.M.
2068, Chişinău, str. Studenţilor, 9/9.
© U.T.M., 2008
2
PREFAŢĂ

Dezvoltarea durabilă a economiei mondiale este indisolubil


legată cu valorificarea completă a resurselor energetice. Atingerea
acestui deziderat impune folosirea raţională a energiei, reducerea
consumului de combustibil şi implementarea de noi tehnologii cu
consumuri specifice reduse de energie. În această direcţie, un rol
principal revine instruirii viitorilor ingineri, chemaţi să pună la
baza întregii activităţi în domeniul termoenergetic, în primul rând,
criterii de calitate, de eficienţă economică şi de economie de
energie. Cerinţele mereu crescânde impuse faţă de calitatea
pregătirii inginerilor termotehnicieni în domeniul utilizării
raţionale şi eficiente a combustibilului au determinat predarea
cursului „Combustibili. Teoria arderii” într-o disciplină separată.
Republica Moldova nu dispune de resurse proprii de
energie primară, cu excepţia unor modeste resurse de cărbune,
petrol, hidroenergie şi biomasă. Una dintre preocupările de bază
ale complexului energetic al ţarii ar trebui să fie folosirea raţională
a combustibilului provenit din import. De aceea, pe lângă studierea
proprietăţilor şi caracteristicilor combustibililor, în lucrare se
expun şi metodele de extragere, prelucrare şi transportare a
combustibilului. Deoarece producerea energiei este corelată cu
exploatarea şi folosirea combustibililor, sunt prezentate situaţiile
combustibililor clasici prin prisma resurse, producţie, consum,
schimburi internaţionale, transporturi şi perspective.
Arderea, în general, este un proces fizico-chimic destul de
complex, în care reacţiile chimice sunt însoţite de o serie de
fenomene fizice ce se desfăşoară succesiv şi paralel ca: mişcarea
substanţelor combustibile şi a aerului în zona de ardere, difuzia
turbulentă şi moleculară a substanţelor iniţiale şi produşilor finali
de reacţie în curentul de gaze, aprinderea şi propagarea flăcărilor,
transferul căldurii degajate în timpul reacţiei, eliminarea
produselor de ardere din zona de ardere. Din acest motiv, pe lângă
studierea bilanţurilor energetice şi materialele reacţiilor de ardere,

3
expunerea legilor de bază ale termochimiei, în lucrare, sunt
abordate şi problemele cineticii procesului de ardere, procesele de
aprindere şi de propagare a flăcărilor.
Înţelegerea clară a mecanismului şi a legilor care
guvernează procesul de ardere va permite organizarea mai
eficientă a arderii diferitor combustibili, creşterea economicităţii
metodelor de ardere existente, dar şi trasarea direcţiilor de
elaborare a unor metode noi de ardere. Prin urmare, cunoaşterea
bazelor teoretice ale arderii este necesară fiecărui inginer care are
drept ocupaţie procesele din instalaţiile de ardere.
Scrierea cursului „Combustibili. Teoria arderii” pentru
studenţi nu este o problemă uşoară, având în vedere complexitatea
fenomenelor studiate şi varietatea subiectelor. Scopul urmărit de
autor la scrierea lui a constat în prezentarea elementelor de bază
ale acestei discipline pentru aplicaţiile inginereşti, pornind de la
analiza detaliată a fenomenului şi corelarea lui strânsă cu suportul
matematic până la furnizarea informaţiilor necesare soluţionării
problemelor tehnice. Dorinţa de a imprima materialului expus un
caracter mai mult formativ decât informativ, au impus elaborarea
acestei lucrări mai cuprinzătoare, în care se insistă asupra lămuririi
sensului fizic al fenomenelor studiate şi aprofundării noţiunilor
fundamentale. Nu s-au omis nici posibilităţile de aplicare a
rezultatelor stabilite. Aplicaţiile numerice s-au dat numai acolo,
unde materialul expus prezintă un grad avansat de dificultate
pentru student. Noţiunile şi cunoştinţele fundamentale dobândite la
Chimie, Fizică, Matematică, Termodinamica tehnică (în care se
predau şi noţiuni de Termodinamică chimică) şi Transfer de
căldură şi masă sunt considerate cunoscute şi operaţionale pentru
student.
Materialul prezentat în lucrare a fost selecţionat pe baza
lecţiilor predate de autor, a practicii şi preocupărilor lui în
domeniu, dorind să reflecte experienţa acumulată timp de 12 ani în
cadrul catedrei Termotehnică şi Management în Energetică a
Universităţii Tehnice a Moldovei şi de 15 ani la Universitatea de
Stat „A. Russo” din Bălţi.

4
Cursul de prelegeri se adresează, în primul rând, studenţilor
de la specialitatea Termoenergetica, dar poate fi folosit şi de
studenţii facultăţilor (specialităţilor) cu profil energetic, mecanic şi
alimentare cu căldură, gaze şi ventilare ale Universităţii Tehnice a
Moldovei şi Chimie industrială a Universităţii de Stat din
Moldova.
Având în vedere vastitatea problemelor expuse,
interferenţele cu caracter interdisciplinar şi dorinţa de a îmbunătăţi
permanent acest material, autorul va fi bucuros să mulţumească
tuturor celor care vor semnala posibile erori sau necorespunderi
sau prin sugestii şi recomandări vor contribui la perfecţionarea
metodico-didactică a cursului.
În final, autorul aduce sincere mulţumiri redactorului
responsabil, membru-corespondent al A.Ş. a R. Moldova, prof.
univ., dr. hab. ing. Valentin Musteaţă şi referentului ştiinţific, prof.
univ., dr. hab. Vasile Guţanu de la Universitatea de Stat din
Moldova, care prin observaţiile şi sugestiile valoroase au
contribuit la îmbunătăţirea lucrării. Autorul este recunoscător, de
asemenea, prof. univ., dr. ing. Aurel Guţu pentru sugestii şi
recomandări preţioase, ing. Ala Tviordohleb pentru executarea
computerizată a figurilor, precum şi fiicei Laurenţia Cernica care
a asigurat redactarea computerizată a lucrării. Tuturor prietenilor şi
colegilor din Universitatea Tehnică a Moldovei, Universitatea de
Stat din Moldova, Universitatea de Stat „A. Russo” din Bălţi şi
Institutul de Fizică Aplicată al A.Ş. a R. Moldova – toată
recunoştinţa mea.

Chişinău, 31 decembrie 2007 Autorul

5
CUPRINS

SIMBOLURI ŞI NOTAŢII FOLOSITE..................................9


CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE DE
ENERGIE........................................................14
1.1. Surse şi resurse
energetice......................................................14
1.2. Noţiune de combustibil. Clasificarea combustibililor............17
1.3. Rezerve mondiale de combustibil fosil. Structura producţiei
şi consumului de resurse energetice primare în lume.............19
1.4. Rezervele de combustibili fosili ale României.......................28
1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova......29
CAPITOLUL 2. PROVENIENŢA, EXTRACŢIA ŞI
PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR
FOSILI.............................................................31
2.1. Combustibili solizi..................................................................31
2.2. Combustibili lichizi………………………………………....38
2.3. Combustibili gazoşi…………………..……………………..42
2.4. Şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice..................................47
2.5. Evoluţia industriei de extracţie şi prelucrare a
combustibililor fosili în România...........................................48
2.6. Structura şi evoluţia consumului de resurse energetice
primare în Republica Moldova...............................................52
CAPITOLUL 3. PROPRIETĂŢILE ŞI
CARACTERISTICILE
COMBUSTIBILILOR ENERGETICI.........55
3.1. Compoziţia chimică a combustibililor organici......................55
3.2. Compoziţia elementară şi volumetrică a combustibililor
organici...................................................................................59
3.3. Căldura de ardere şi caracteristicile raportate ale
combustibilului.......................................................................64
3.4. Compoziţia tehnică a combustibililor solizi...........................69
3.5. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor solizi.............72
3.6. Clasificarea combustibililor solizi..........................................79

6
3.7. Clasificarea combustibililor lichizi.........................................81
3.8. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor lichizi............83
3.9. Clasificarea şi obţinerea combustibililor gazoşi.....................86
3.10. Caracteristicile şi proprietăţile fizice ale
combustibililor gazoşi...........................................................89
CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND
ARDEREA.......................................................94
4.1. Generalităţi.............................................................................94
4.2. Faze şi metode de ardere a combustibililor............................96
4.3. Intensitatea procesului de ardere............................................99
4.4. Influenţa factorilor fizico-chimici asupra arderii. Ardere
difuzivă şi ardere cinetică.....................................................101
CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA..........................................104
5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice....................105
5.2. Efectul termic al reacţiilor chimice......................................106
5.3. Căldura de reacţie.................................................................111
5.4. Legile generale ale termochimiei.........................................113
CAPITOLUL 6. BAZELE STĂRII DE ECHILIBRU
CHIMIC.........................................................125
6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare.....................................125
6.2. Echilibrul chimic al reacţiilor de ardere. Legea acţiunii
maselor..................................................................................129
6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare.
Principiul Le Châtelier – Braun............................................134
6.4. Influenţa fenomenului de disociere a vaporilor de apă şi
bioxidilui de carbon asupra arderii.......................................136
CAPITOLUL 7. CINETICA REACŢIILOR CHIMICE
DE ARDERE................................................143
7.1. Viteza de reacţie...................................................................143
7.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie. Legea lui
Arrhenius..............................................................................146
7.3. Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie.........................152
7.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp.........................................153
7.5. Reacţii chimice simple şi compuse. Reacţii de ardere
omogenă în lanţ....................................................................155
CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI DE
7
PROPAGARE A FLĂCĂRILOR.............161
8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil.............................161
8.2. Aprinderea provocată a amestecului combustibil.................167
8.3. Propagarea flăcării normale..................................................172
8.4. Propagarea frontului de flacără turbulent.............................178
CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE
ARDERE A COMBUSTIBILILOR..........182
9.1. Ecuaţii stoechiometrice de ardere a combustibililor.............182
9.2. Calculul căldurii de ardere. Noţiune de combustibil
convenţional..........................................................................187
9.3. Calculul cantităţii minime teoretice de aer necesar arderii.
Noţiune de coeficient de exces de aer..................................192
9.4. Calculul cantităţii reale de gaze rezultate din arderea
completă a combustibilului...................................................196
9.5. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului de ardere.............204
9.6. Temperatura de foc a combustibilului. Temperatura
calorimetrică de ardere.........................................................207
9.7. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului.
Temperatura adiabatică de ardere.........................................210
9.8. Entalpia produselor de ardere şi a aerului. Diagrama
entalpie – temperatură..........................................................213
BIBLIOGRAFIE.......................................................................217

8
SIMBOLURI ŞI NOTAŢII FOLOSITE*

A - arie [ m 2 ]
- conţinut de cenuşă al unui combustibil [ % ]
A rap
- cenuşă raportată [ % ⋅ kg J ]
a - difuzivitate termică [ m 2 s ]
a m - difuzivitate termică moleculară [ m 2 s ]
a t - difuzivitate termică turbulentă [ m 2 s ]
B - consum masic [ kg s ]
- consum volumic [ m 3 s ]
C - capacitate termică (calorică) molară [ J (mol ⋅ K ) ]
- carbon, conţinut de carbon al unui combustibil [ % ]
C f - conţinut de cărbune fix al unui combustibil [ % ]
C i - concentraţie molară a componentului i [ mol m 3 ]
C i - concentraţie relativă a componentului i
- capacitate calorică molară parţială [ J (mol ⋅ K ) ]
C iM - fracţie masică a componentului i
C iV - fracţie volumică a componentului i
C p - capacitate calorică molară la presiune constantă [
J ( mol ⋅ K ) ]
C v - capacitate calorică molară la volum constant [ J ( mol ⋅ K )
c - capacitate termică masică [ J (kg ⋅ K ) ]
- capacitate termică volumică [ J (m 3 ⋅ K ) ]
cp - capacitate termică masică la presiune constantă [
J ( kg ⋅ K ) ]
c v - capacitate termică masică la volum constant [ J ( kg ⋅ K ) ]
d - variaţie (diferenţă) infinitezimală
- distanţă [ m ]
3
- umiditate a unui combustibil [ k g kg ] , [ kg m N ]
__________________________
*
Pe lângă unităţile principale şi derivate SI, s-au folosit şi multiplii lor
9
đ - semn distinctiv pentru cantităţi foarte mici
E - energie de activare [ J mol ]
F - suprafaţă [ m 2 ]
H - entalpie [ J ]
- entalpie molară [ J mol ]
- hidrogen, conţinut de hidrogen al unui combustibil [ % ]
h - entalpie specifică masică [ J kg ]
- entalpie specifică volumică [ J m 3 ]
K - constantă de echilibru
- conţinut de cocs brut al unui combustibil [ % ]
k - constantă de viteză
L - lucru mecanic [ J ]
l - lucru mecanic specific [ J kg ]
M - masă molară [ kg mol ]
- conţinut de masă minerală al unui combustibil [ % ]
m - masă [ kg ]
N - azot, conţinut de azot al unui combustibil [ % ]
n - număr de kilomoli
O - oxigen, conţinut de oxigen al unui combustibil [ % ]
p - presiune [ Pa ]
p i - presiune parţială [ Pa ]
Q - cantitate de căldură [ J ]
- flux termic (de căldură) [ W ]
- efect termic al unei reacţii [ J mol ]
Qi - căldură de ardere inferioară [ J kg ], [ J m N3 ]
Q p - efect termic al unei reacţii la presiune constantă [ J mol ]
Q s - căldură de ardere superioară [ J kg ], [ J m N3 ]
Qv - efect termic al unei reacţii la volum constant [ J mol ]
q - căldură transferată pe unitatea de masă [ J kg ]
- flux termic unitar de suprafaţă [ W m 2 ]
q R - intensitate a arderii în strat [ W m 2 ]
q v - intensitate a arderii în camera focarului [ W m 3 ]
R - constantă universală a gazelor perfecte [ J (kg ⋅ K ) ]
S - entropie [ J K ]
10
- sulf, conţinut de sulf al unui combustibil [ % ]
S rap
- sulf raportat [ % ⋅ kg J ]
Sc - sulf combustibil, conţinut de sulf combustibil [ % ]
Sp - sulf piritic, conţinut de sulf piritic [ % ]
S SO 4 - sulf din sulfat, conţinut de sulf din sulfat [ % ]
s - entropie specifică masică [ J (kg ⋅ K ) ]
T - temperatură termodinamică (absolută) [ K ]
t - temperatură în scara Celsius [ °C ]
U - energie internă [ J ]
- energie internă molară [ J mol ]
u - energie internă specifică masică[ J kg ]
V - volum [ m 3 ]
- volum molar [ m 3 mol ]
- conţinut de materii volatile al unui combustibil [ % ]
3 3 3
V0 - volum teoretic de aer necesar arderii [ m N kg ], [ m N m N
]
3 3 3
Vg - volum de gaze de ardere [ m N kg ], [ m N m N ]
Vi - volum parţial [ m 3 ]
v - volum specific [ m 3 kg ]
W - umiditate [ % ]
- viteză de reacţie chimică [ mol (m 3 ⋅ s ) ]
W rap - umiditate raportată [ % ⋅ kg J ]
Wh - umiditate higroscopică [ % ]
Wi - umiditate de îmbibaţie [ % ]
WM - umiditate în masa minerală [ % ]
Ws - intensitate a arderii combustibilului solid [ kg (m 2 ⋅ s ) ]
Wt - umiditate totală [ % ]
Wv - intensitate a arderii combustibilului lichid şi gazos
[ kg (m 3 ⋅ s ) ], [ m N (m ⋅ s ) ]
3 3

w - viteză [ m s ]
wm - viteză de ardere a amestecului [ kg ( m 2 ⋅ s ) ]
wn - viteză de propagare a flăcării normale [ m s ]

11
wt - viteză de propagare a flăcării turbulente [ m s]
X - fracţie masică, molară
x 3
- umiditate a aerului [ k g kg ] , [ kg m N ]
Y - fracţie volumică

SIMBOLURI DIN ALFABETUL GREC

α - coeficient de transfer superficial de căldură prin convecţie


[ W (m 2 ⋅ K ) ]
- coeficient de exces de aer
- grad de disociere
∆H - variaţie de entalpie molară [ J mol ]
∆U - variaţie de energie internă molară [ J mol ]
δ - grosime [ m ]
η - randament
- viscozitate dinamică [ Pa ⋅ s ]
λ - conductivitate termică [ W (m ⋅ K ) ]
ν - coeficient stoechiometric
- viscozitate cinematică [ m 2 s ]
ρ - densitate [ kg m 3 ]
ρr - densitate reală [ kg m 3 ]
ρv - densitate în vrac (grămadă) [ kg m 3 ]
τ - timp [ s ]
INDICI SUPERIORI

a - stare de analiză
d - stare anhidră
daf - stare anhidră fără cenuşă
exc - exces
r - stare reală
rap - raportat
o - stare organică

INDICI INFERIORI

12
a - aer, adiabatic
b - bombă, brut
c - combustibil, curent, calorimetric
cr - critic
d - dinamic, disponibil
f - fix, final, foc
i - inferior
o - organic
p - piritic, presiune constantă
s - superior, static
v - vapori, volum constant, volatil
w - perete

ABREVIERI

a - ardere
f - formare
g - gaz
l - lichid
s - solid

13
CAPITOLUL 1. RESURSE NEREGENERABILE
DE ENERGIE

1.1. Surse şi resurse energetice

Sursa principală de energie pe Pământ este Soarele. În


urma reacţiilor de fuziune nucleară ce se produc pe Soare, acesta
iradiază pe suprafaţa globului pământesc o cantitate imensă de
energie. Potrivit unor calcule făcute recent, densitatea fluxului
radiant la suprafaţa atmosferei pământului, numită deseori şi
constanta solară, constituie 1,357 kW m 2 [1]. Ca rezultat al
acţiunii Soarelui, pe Pământ iau naştere diverse forme şi purtători
de energie.
Prin purtător de energie se înţelege fluxul material care
poate acumula, transmite şi ceda energie în urma unor transformări
de stare. Drept exemplu de purtători de energie pot servi
combustibilii, aburul, apa fierbinte, aerul comprimat etc.
Pentru a preciza mai exact „furnizorul” de energie şi
modalitatea de exploatare tehnologică, purtătorii de energie pot fi
surse şi resurse de energie. Sursele de energie se împart în
inepuizabile care se regenerează cel puţin în ritmul în care pot fi
consumate şi epuizabile care se regenerează lent (combustibilii
clasici) sau deloc (uraniul, toriul). Datorită caracterului de
regenerare sursele inepuizabile de energie sunt definite şi drept
surse regenerabile, iar cele epuizabile surse neregenerabile.
Sursele regenerabile de energie includ radiaţia solară, apele
geotermale, mareele, reacţiile nucleare şi termonucleare. La rândul
său, radiaţia solară se manifestă prin mai multe forme de energie:
eoliană, hidraulică, energia biomasei, valurilor maritime şi termice
ale oceanelor. Sursele regenerabile de energie se caracterizează
prin cantitatea lor practic inepuizabilă şi prin impactul favorabil pe
care-l au asupra mediului ambiant.
Sursele de energie, respectiv resursele de energie, oferă un
potenţial energetic exploatabil. În cazul resurselor, acest potenţial
se găseşte înmagazinat într-o anumită substanţă chimică şi este
14
exploatabil prin extracţia acestei substanţe şi conversia energiei
sale chimice. În cazul surselor, potenţialul energetic se află într-o
fază mai „avansată” de utilizare, fiind exploatabil ca atare sau
printr-un număr redus de transformări energetice.
Resursele de energie se împart în primare şi secundare. Prin
resurse de energie primară se subînţeleg acele resurse de energie
care sunt extrase sau recuperate direct din natură. În general,
energia primară nu este folosită. Ea este introdusă într-un proces
de conversie din care rezultă energia secundară sub formă de
combustibil, carburanţi, energie termică, electrică şi mecanică. La
rândul său, resursele primare se împart în convenţionale (sau
clasice) şi neconvenţionale. Resursele convenţionale sunt
identificate, disponibile şi exploatabile prin tehnologii cunoscute
sau în curs de a fi aplicate. Cele neconvenţionale sunt
caracterizate prin existenţă şi utilizare posibilă, în timp ce pentru
extracţia şi tratarea lor se cer alte tehnologii decât cele obişnuite în
prezent. Dintre resurse, rolul principal este şi va rămâne încă mulţi
ani al combustibililor fosili.
Din resursele energetice primare fac parte:
- combustibilii fosili (cărbune, petrol, gaze naturale, şisturi
bituminoase şi nisipuri asfaltice), lemnul şi deşeurile; prin ardere,
energia chimică înmagazinată este transformată în energie termică
şi apoi o parte din ea, eventual, în energie mecanică.
- biomasa (deşeuri forestiere, agricole şi solide urbane,
băligarul, plantele agricole energetice) folosită pentru producerea
energiei termice prin ardere sau a biogazului; emanările de oxizi
nocivi NO x şi SO 2 la combustia biomasei sunt de zeci de ori
mai mici decât la arderea combustibilului fosil.
- minereul de uraniu utilizat în centralele nuclearo-electrice
ca materie primă pentru producerea controlată a reacţiei de fuziune
nucleară.
- apa folosită fie pentru producerea prin electroliză a
hidrogenului combustibil, fie pentru obţinerea deuteriului -
principalul element necesar desfăşurării reacţiei de fuziune
termonucleară.

15
- căderile de apă al căror potenţial energetic poate fi
transformat în energie mecanică şi apă ca forţă a valurilor.
- forţa vântului (energia eoliană) ce poate fi transformată în
energie mecanică.
- radiaţia (energia) solară, a cărei intensitate poate fi
multiplicată prin focalizare cu ajutorul unui sistem de oglinzi şi
folosită apoi ca energie termică sau valorificată direct ca energie
electrică prin intermediul celulelor fotovoltaice.
- emanaţia de căldură a Pământului (energia geotermală) ce
poate ajunge în mod natural la suprafaţa terestră sau poate fi adusă
prin diferite mijloace şi utilizată apoi ca energie termică.
Prin natura lor sursele de energie sunt inepuizabile şi
corespund unor procese naturale în desfăşurare, repetabile sau
regenerabile. În acelaşi timp, resursele de energie sunt în
majoritate epuizabile.
În ceea ce priveşte sursele şi resursele inepuizabile, limitele
sunt de ordin tehnic şi economic. Astfel, apa poate fi considerată
drept o resursă inepuizabilă, dacă se iau în consideraţie cantităţile
imense de apă din mări şi oceane, precum şi circuitul ei în natură.
Elementele chimice şi mineralele „furnizoare” de energie
se găsesc în cantităţi uriaşe pe glob. Dar, din punct de vedere
energetic, numai o mică parte din aceste cantităţi reprezintă resurse
energetice, iar una şi mai mică - rezerve.
Astfel, drept rezerve sunt considerate acele cantităţi care
întrunesc o condiţie esenţială de ordin geologic: să se găsească
într-o anumită concentraţie. Deci, pentru resursele energetice şi
mai cu seamă pentru cele minerale, concentraţia este elementul
hotărâtor, exprimând însăşi energia înmagazinată natural, adică
tocmai potenţialul energetic. Dar, alături de concentraţie, mai
trebuie luaţi în considerare şi factorii de ordin tehnic şi economic,
gradul de cunoaştere, rentabilitatea etc.
Din punctul de vedere al cunoaşterii, resursele energetice
pot fi identificate şi neidentificate. Resursele energetice
neidentificate se împart în previzibile, dacă sunt situate în zone
cunoscute, dar insuficient exploatate, şi ipotetice, dacă sunt situate
în zone încă necercetate.
16
Resursele identificate se împart în exploatabile, cunoscute
şi sub numele de rezerve, şi condiţionale sau inexploatabile în
condiţiile tehnice şi economice actuale. Rezervele pot fi certe sau
probabile.

1.2. Noţiune de combustibil. Clasificarea combustibililor

Actualmente necesarul de energie termică şi electrică


utilizat de omenire în industrie şi economia casnică este obţinut,
aproape exclusiv, prin arderea combustibililor, adică printr-un
proces chimic de oxidare a substanţelor combustibile. Procesele
chimice care se desfăşoară cu degajare de căldură şi lumină sunt
procese de ardere. Toate celelalte procese care nu satisfac aceste
condiţii se consideră drept procese de oxidare.
Prin combustibil se înţelege orice substanţă chimică care
reacţionând cu oxigenul din aerul atmosferic produce prin ardere
căldură utilizabilă avantajos din punct de vedere tehnico-economic
[2]. Substanţele combustibile trebuie să satisfacă anumite condiţii
şi anume:
- Să se găsească într-o cantitate suficient de mare, iar
caracteristicile fizico-chimice să fie cât mai stabile în timp.
- Cheltuielile legate de exploatarea şi transportarea
substanţei combustibile să fie mici pentru ca preţul de cost al
combustibilului să fie cât mai scăzut.
- Emanările de oxizi nocivi NO x , CO , SO 2 şi SO 3 la
arderea substanţei combustibile trebuie să aibă un impact redus
asupra mediului ambiant.
- Produsele arderii să fie uşor extrase din focar.
- Să nu aibă utilizare superioară în alte ramuri ale economiei,
cum sunt, de exemplu, hidrocarburile petroliere în industria
chimică.
Combustibilii se pot clasifica după mai multe criterii luate
în vedere. După starea lor de agregare, se disting combustibili
solizi, lichizi şi gazoşi. În funcţie de provenienţă, aceştia pot fi

17
naturali, artificiali şi sintetici. Combustibilii artificiali sunt de fapt
combustibili naturali supuşi unui proces de înnobilare, de
îmbunătăţire a caracteristicilor lor, iar cei sintetici sunt fabricaţi
pentru a substitui combustibilii naturali. La rândul lor,
combustibilii naturali se împart în organici şi neorganici (de
exemplu, combustibilul nuclear).
În tabelul 1.1 se prezintă consideraţii generale asupra
combustibililor.

Tabelul 1.1
Clasificarea principalilor combustibili
Starea de Provenienţa
agregare naturală artificială
Paie, lemn, turbă, Cocs, semicocs,
Solidă cărbune brun, huilă, petrococs, mangal,
antracit, şisturi termoantracit, brichete,
bituminoase pelete etc.
Păcură, benzină,
Lichidă Petrol (ţiţei) motorină, gaz lampant,
benzen, alcool etc.
Gaze de furnal, gaze de
Gaze naturale, gaze iluminat, gaze de
Gazoasă de sondă, gaze rafinărie, gaz de
asociate gazogen, gaz de cocs
etc.

După modul de utilizare, combustibilii pot fi energetici şi


tehnologici. Prin combustibil energetic se înţelege combustibilul
natural care se arde în instalaţiile de cazane ale centralelor termice
şi termoelectrice în scopul obţinerii energiei termice şi electrice,
precum şi în camerele de ardere ale motoarelor cu ardere internă,
instalaţiilor de turbine cu gaze, motoarelor cu reacţie şi motoarelor
rachetă. Combustibilii tehnologici sunt combustibili care se ard în
cuptoarele industriale de încălzire şi de topire, în instalaţiile de
uscare sau sunt transformaţi prin prelucrare chimică în diferiţi

18
combustibili artificiali (cocs, semicocs, gaz de gazogen etc.). În
ultimul timp, a luat amploare metoda complexă de utilizare a
combustibilului ce constă în prelucrarea preliminară a acestuia
(cărbune şi şisturi bituminoase) în instalaţii tehnologice speciale în
scopul obţinerii semicocsului şi uleiului de şisturi utilizate mai
apoi ca combustibili energetici şi gazului folosit ca materie în
industria chimică sau ca combustibil în instalaţiile de turbine cu
gaze.
Calitatea combustibilului se apreciază, în mod obişniut, cu
r
căldura de ardere inferioară raportată la masa sa reală Qi , adică
cu căldura dezvoltată prin arderea completă a unităţii de
combustibil şi răcirea produselor de ardere până la temperatura de
referinţă fără considerarea căldurii de vaporizare a umidităţii
combustibilului şi apei provenite din ardere. Din punctul de vedere
al calităţii sale, combustibilii se împart în: superiori ( Qi > 20
r

MJ kg ), de calitate medie ( Qir = 12 ,5... 20 MJ kg ) şi inferiori

( Qi < 12 ,5 MJ kg ).
r

1.3. Rezerve mondiale de combustibili fosili. Structura


producţiei şi consumului de resurse energetice primare în lume

La etapa actuală de dezvoltare a societăţii umane,


producerea energiei este strâns corelată cu valorificarea resurselor
convenţionale existente, îndeosebi a zăcămintelor de combustibili
fosili (cărbuni, ţiţei, gaze naturale, şisturi bituminoase şi nisipuri
asfaltice) şi nucleari. Combustibilii fosili de mai bine de două
secole au servit şi continuă să servească şi astăzi drept bază pentru
dezvoltarea energeticii moderne, asigurând industrializarea şi
progresul tehnico-ştiinţific al omenirii. Producerea de energie se
impune ca o condiţie esenţială a evoluţiei civilizaţiei.
Astăzi, mai bine de 80 % din cererea mondială de energie
este satisfăcută prin arderea combustibililor fosili [1]. Folosirea
acestui tip de combustibil la scară industrială se datorează în mare

19
parte valorii calorice mari şi posibilităţilor de stocare în cantităţile
necesare pentru ardere la locul şi în timpul preconizat.
Realitatea, însă, demonstrează că resursele naturale ale
planetei, exploatabile pe baza tehnologiilor oferite în prezent de
ştiinţă şi tehnică, sunt limitate. Investigaţiile şi prospectările
prezentate în cadrul Conferinţei Mondiale a Energiei (C.M.E.)
arată că rezervele mondiale dovedite de cărbuni se cifrează la circa
847,5 miliarde tone, inclusiv 150 miliarde tone de lignit, cele de
petrol la circa 160 miliarde tone, iar de gaze naturale - la 176462
miliarde m 3 [1]. Dacă se ţine seama de ritmul actual şi în
perspectivă de creştere a producţiei şi consumului, atunci rezervele
de ţiţei estimate se pot epuiza într-o jumătate de secol, cele de gaze
naturale - în 60 ani, iar de cărbuni - în 200 ani [1].
Prognoza făcută nu este una pesimistă, deoarece rezervele
mondiale de resurse energetice primare pot să crească atât datorită
noilor descoperiri, cât şi perfecţionării metodelor de extragere şi
folosire a tuturor purtătorilor de energie. La nivelul tehnic actual
de extragere a combustibililor, economic exploatabile sunt numai o
parte mică din rezervele mondiale de combustibil.
CĂRBUNELE. Prin estimările făcute de C.M.E., rezervele
mondiale certe de cărbune sunt evaluate, la sfârşitul anului 2005,
la 847,5 miliarde tone, din care 61,5 miliarde tone sau 6,8 % sunt
de calitate inferioară [1]. Dacă s-ar lua în consideraţie atât
zăcămintele aflate la mari adâncimi, cât şi noile zăcăminte de
cărbune, detectate în ţările din Asia, volumul total al rezervelor
mondiale explotabile ar fi dublu, ceea ce ar satisface necesităţile de
energie ale omenirii pentru circa 400 de ani de acum înainte,
pentru consumul de cărbune menţinut la nivelul actual.
Regiunile carbonifere existente astăzi în lume se deosebesc
între ele după predominarea huilei sau a cărbunelui brun –
lignitului. În cea mai mare proporţie, cărbunii disponibili mondial
sunt energetici.
Rezervele geologice de cărbune sunt repartizate geografic
neuniform; circa 95 % din zăcămintele mondiale de cărbune sunt
concentrate în emisfera nordică şi numai 5 % - în cea sudică. În

20
emisfera nordică, principalele zăcăminte de cărbune sunt
cantonate, într-o bandă de 20 °, cuprinsă între latitudinile 35 ° şi
55 °, în Asia, America de Nord şi Europa, pe când, în emisfera
sudică, rezerve importante de cărbune se găsesc numai în Africa de
Sud, Australia, Columbia şi India.

300

242,7
250

200
miliarde tone

157,0
150
114,5

100
76,6
56,5
48,0
50
33,9 31,3
13,9 7,5
0
Republica Sud

Kazakhstan
India
Australia

Ukraina

Serbia

Polonia
Rusia

China
S.U.A

Africana

Fig.1.1. Rezervele dovedite de cărbune, în primele 10 state [1].

Potrivit estimărilor făcute de C.M.E. la sfârşitul anului


2005, doar numai un număr mic de state ale lumii dispun de
zăcăminte însemnate de cărbune [1]. Cele mai mari din lume
rezerve dovedite de cărbune se găsesc în S.U.A., circa 242,7
miliarde tone sau 28,64 % din totalul mondial, urmată în ordine
descrescătoare de Federaţia Rusă (18,53 %), China (13,51 %),
Australia (9,04 %), India (6,67 %), Republica Sud Africană (5,66
%), Ukraina (4,00 %), Kazahstan (3,69 %), Serbia (1,64 %),
21
Polonia (0,89 %). Aşadar, circa 61 % din totalul mondial al
zăcămintelor de cărbune se găsesc pe teritoriul a trei state: S.U.A.,
Federaţia Rusă şi China. În fig.1.1 sunt reprezentate rezervele
mondiale dovedite de cărbune, în primele 10 state, la sfârşitul
anului 2005.
Deşi rezervele de cărbune sunt comparabil mai mari, e greu
totuşi de imaginat, în viitorul apropiat, o energetică modernă
bazată pe cărbune sau un mijloc de transport al sec. XXI alimentat
cu cărbune, luînd în consideraţie toate problemele asociate de
extragerea, prelucrarea, transportarea şi folosirea acestuia.
PETROLUL (ŢIŢEIUL). Ţiţeiurile se împart în
convenţionale şi neconvenţionale, dintre care numai primele sunt
astăzi exploatate, pe când celelalte sunt o posibilitate importantă a
viitorului. La sfârşitul anului 2005, rezervele mondiale dovedite de
petrol, cu posibilităţi de zăcăminte de gaz natural lichid (NGLs),
au fost evaluate la circa 160 mlrd. tone [1], urmând ca în ritmul
previzibil de creştere a consumului să acopere necesităţile omenirii
pe o perioadă de cel puţin 50 de ani.
Fireşte, sunt posibile noi descoperiri geologice. Din
fericire, până în prezent, rata de creştere a descoperirii de noi
zăcăminte petroliere a depăşit-o pe cea a creşterii consumului.
Geografic, cele mai importante exploatări petroliere actuale
se găsesc în cuprinsul unor mări cvaziinterioare: Golful Persic,
Marea Caraibilor, Marea Nordului, Marea Caspică, mările
arhipelagului indonezian, Oceanul Îngheţat de Nord (Alaska),
precum şi în unele regiuni ale uscatului din S.U.A., Federaţia
Rusă, Canada etc. O presupusă repartiţie geografică a rezervelor
mondiale dovedite de petrol cu posibilităţi de zăcăminte de NGLs
indică (în %): Orientul Apropiat (60,72), Africa (10,55), America
de Sud (8,95), America de Nord (4,96), Europa (7,83), Asia (6,82),
Oceania (0,17) [1]. Concentrarea a peste 60 % din rezervele
mondiale dovedite pe numai 0,5 % din suprafaţa terestră, în
zăcăminte extraordinar de productive, la un cost de extracţie cel
mai scăzut în lume, Orientul Apropiat este considerat o anomalie
geologică fără posibilitatea de a se repeta.

22
Cele mai bogate resurse de petrol convenţional, care au un
rol deosebit de important în comerţul internaţional, sunt pe
teritoriul unui mic număr de state (în %): Arabia Saudită (21,64),
Iran (10,86), Irak (9,69), Kuwait (8,57), Emiratele Arabe Unite
(7,86), Venezuela (7,06), Federaţia Rusă (6,28), Libia (3,35),
Kazahstan (3,14), S.U.A. (2,31). În fig.1.2 se reprezintă rezervele
mondiale dovedite de ţiţei, în primele 10 state, la sfârşitul anului
2005.
40
34,6
35

30

25
miliarde tone

20 17,3
15,5
13,7
15 12,6
11,3
10,0
10
5,4 5,0 3,7
5

0
Irak
Iran

Kazakhstan
Rusia
Emiratele Arabe

Libia

S.U.A.
Venezuela
Arabia Saudită

Kuwait

Unite

Fig.1.2. Rezervele dovedite de petrol, în primele 10 state.

Răspândirea neuniformă a ţiţeiului faţă de necesităţi a creat


condiţiii geopolitice specifice pentru aprovizionarea cu această
resursă.
GAZELE NATURALE. Prezenţa în subsolul pământului
a unor mari cantităţi de gaze naturale nu a fost prevăzută iniţial. De
aceea, descoperirile de zăcăminte importante care s-au succedat

23
după cel de-al doilea război mondial în multe regiuni ale lumii,
independent de zăcămintele de ţiţei, au fost neaşteptate.
Rezervele mondiale certe de gaze naturale sunt evaluate în
prezent la circa 176462 mlrd. m 3 [1], repartizate geografic astfel
(în %): Orientul Apropiat (40,69), Europa (30,34), Asia (11,88),
Africa (7,96), America de Nord (4,83), America de Sud (3,62),
Oceania (0,68). Aproape 73 % din rezervele mondiale de gaze
naturale sunt cantonate în două mari regiuni: Orientul Apropiat şi
ţările integrate în C.S.I. Se poate spune, deci, că distribuţia
geopolitică a rezervelor de gaze naturale este practic similară cu
cea a petrolului. Ţările integrate în OPEC deţin aproape 50 % din
rezervele mondiale de gaze naturale faţă de 75 % din rezervele de
petrol, pe când ţările C.S.I., dimpotrivă, 33 % din rezervele de
gaze naturale şi 10 % din rezervele de petrol. În fig.1.3 se
reprezintă rezervele mondiale certe de gaze naturale pe continente
la sfârşitul anului 2005.

80000
71795
70000

60000 53534
50000
3
miliarde m

40000

30000
20965
20000 14052
8517 6386
10000
1213
0
Apropiat

Asia

Africa

America de

America de
Europa

Oceania
Orientul

Nord

Sud

Fig.1.3. Rezervele mondiale certe de gaze naturale (anul 2005).


24
ŞISTURI BITUMINOASE ŞI NISIPURI ASFALTICE
Rezervele mondiale certe şi probabile de şisturi bituminoase sunt
estimate în prezent la circa 408,6 miliarde tone [1]. Importante
rezerve de şisturi bituminoase se găsesc în S.U.A., circa 301,6
miliarde tone sau 73,8 % din totalul mondial, Federaţia Rusă (35,5
miliarde tone sau 8,7 %), Kongo (14,3 miliarde tone sau 3,5 %),
Brazilia (11,7 miliarde tone sau 2,9 %), Maroc (8,2 miliarde tone
sau 2 %), Iordania (5,2 miliarde tone sau 1,3 %), Australia (4,5
miliarde tone sau 1,1 %) şi China (2,3 miliarde tone sau 0,6 %).
Prin valorificarea acestor rezerve, unele ţări ca Brazilia, Suedia,
Thailanda, Estonia, Germania şi altele care nu dispun de rezerve
importante de petrol şi gaze naturale pot să-şi asigure un volum
considerabil de hidrocarburi.
Rezervele mondiale certe de bitum din nisipuri asfaltice şi
ţiţeiuri grele sunt estimate astăzi la aproximativ 393 miliarde m 3 ,
respectiv 365 miliarde m 3 , iar cele posibile la circa 128 miliarde
m 3 , respectiv 30 miliarde m 3 , alcătuind în total 916 miliarde
m 3 [1]. Cele mai mari zăcăminte de bitum în nisipuri asfaltice
sunt cantonate în Canada (269 miliarde m 3 sau 68,5 %),
Kazahstan (67 miliarde m 3 sau 17 %), Federaţia Rusă (47
miliarde m 3 sau 12 %) şi S.U.A. (6 miliarde m 3 sau 1,5 %), iar
de ţiţei greu în Venezuela (359 miliarde m 3 sau 98,4 %) şi Marea
Britanie (1,9 miliarde m 3 sau 0,5 %). Exploatarea zăcămintelor
de nisipuri asfaltice şi ţiţei greu se face în Canada (Alberta),
S.U.A. (California) şi alte state.
Pe măsura epuizării combustibililor fosili, o pondere tot
mai mare în balanţa resurselor energetice primare o vor avea
combustibilii nucleari: izotopii de uraniu 235U şi 238U şi izotopul de
plutoniu 239Pu. Sub acţiunea neutronilor are loc descompunerea
nucleelor acestor elemente grele şi eliminarea unei cantităţi
apreciabile de energie sub formă de căldură necesară producerii
aburului. Cel mai des se utilizează izotopul 235U care se
descompune uşor sub acţiunea neutronilor termici lenţi. Izotopul
de uraniu 238U şi produsul său 239Pu se folosesc mai rar (în instalaţii
25
speciale). Cu toată dezvoltarea deosebită a energeticii nucleare, în
balanţa energetică mondială, producerea energiei termice este
bazată, aproape 70-80 %, pe arderea combustibililor organici.
Urmărind evoluţia producţiei şi implicit a consumului de
resurse energetice primare în lume (tabelul 1.2), se poate constata
că civilizaţia modernă este structurată practic pe o singură sursă de
energie primară şi anume pe petrol, care este mai uşor de exploatat
şi de transportat decât ceilalţi combustibili fosili. Dacă în anul
1860, considerat anul când începe organizarea industriei petroliere,
cantitatea de petrol extrasă în întreaga lume se ridica la 0,071
milioane tone, în 1900 - la 19,857 milioane tone, în anul 1996 ea a
atins 3431 milioane tone, ceea ce reprezintă un spor de 173 ori
numai în secolul al XX-lea.
Tabelul 1.2
Evoluţia producţiei mondiale
de resurse energetice primare, în EJ [3,4]
1996 2005 Rata
Structura Sporul, medie a
producţiei EJ Ponderea, EJ Ponderea, % creşterii
% % anuale, %
Cărbune 93,53 24,2 121,6 23,8 30,0 3,33
Petrol 143,65 37,2 164,9 32,2 14,8 1,64
Gaze naturale 79,80 20,6 97,8 19,1 22,6 2,52
Energie nucleară 26,08 6,7 29,2 5,7 12,0 1,33
Energie hidraulică 10,81 2,8 11,0 2,1 1,8 0,20
şi geotermală
Biomasă 32,78 8,5 87,0 17,0 165,4 18,40
Energie eoliană şi - - 0,5 0,1 - -
solară
Total 386,65 100 512,0 100 32,4 3,60

Analiza evoluţiei producţiei mondiale de resurse energetice


primare, în perioada 1996-2005, permite de a trage următoarele
concluzii:
1. Ritmul de creştere a producţiei a înregistrat o pronunţată
scădere, valoarea medie anuală fiind de 3,6 %. Pe parcursul

26
celor 9 ani producţia de resurse energetice primare în lume
a crescut numai cu 32,4 %.
2. Deşi ponderea petrolului în balanţa mondială a energiei a
scăzut de la 37,2 % în anul 1996 la 32,2 % în anul 2005,
totuşi el a rămas principala sursă de energie. În acest
interval de timp, producţia de ţiţei a crescut cu numai 14,8
%, iar rata medie anuală de creştere 1,64 % constituie cea
mai scăzută valoare dintre toate resursele energetice fosile.
3. Gazele naturale au devenit o sursă de energie de prim
ordin. Ponderea lor în balanţa mondială a energiei a scăzut
nesemnificativ, de la 20,6 % în 1996 la 19,1 % în anul
2005. În acest interval de timp, producţia de gaze naturale a
înregistrat o creştere de 22,6 %.
4. În perioada analizată, ponderea energiei nucleare în balanţa
mondială de resurse energetice a scăzut uşor, de la 6,7 % în
anul 1996 la 5,7 % în anul 2005. Deşi creşterea, în acest
interval de timp, a fost de 12 %, cu un ritm anual de 1,33
%, totuşi rolul energiei nucleare în balanţa de energie a
lumii se menţine la un nivel încă relativ scăzut.
5. În perioada analizată, s-au înregistrat importante creşteri
ale producţiei de resurse regenerabile, în special, biomasă;
ponderea acesteia în balanţa mondială a crescut de la 8,5 %
în 1996 la 165,4 % în anul 2005, înregistrând o rată medie
anuală de creştere de 18,4 %.
Evident, crizele energetice declanşate în anii 1974 şi 1982
au oferit omenirii posibilitatea de a evolua rolul şi locul
combustibililor fosili în dezvoltarea societăţii, de a aborda cu
seriozitate problema economisirii energiei şi combustibililor şi de
a conştientiza impactul puternic pe care-l are arderea
combustibililor fosili asupra mediului ambiant, impact trecut sub
tăcere într-un trecut nu prea îndepărtat. Procesul de ardere a
combustibilului fosil este însoţit de emisii cosiderabile de bioxid
de carbon (CO2), bioxid de sulf (SO2), acizi de azot (NOx), alte
gaze cu efect de seră şi particule solide poluante, care au dus la
poluarea mediului ambiant şi schimbarea climei pe planetă.

27
1.4. Rezervele de combustibili fosili ale României

Deşi exploatarea resurselor energetice primare în perioada


de până la 1989 s-a făcut în mod nechibzuit, totuşi România
dispune încă de importante resurse de cărbune, petrol, gaze
naturale, şisturi bituminoase, uraniu, resurse hidroenergetice, ape
geotermale etc. distribuite neuniform pe teritoriul ţării.
Până la mijlocul deceniului al şaptelea al secolului trecut,
România a fost o ţară exportatoare de resurse energetice primare,
dispunând de rezerve apreciabile de ţiţei şi gaze naturale de foarte
bună calitate. De exemplu, până la cel de-al doilea război mondial,
România a fost cel mai mare producător de gaze naturale din
Europa şi cel de-al şaselea producător de ţiţei în lume, în perioada
deflagraţiei mondiale. După 1975, însă, situaţia energetică a ţării
se schimbă cardinal. Din cauza exploatarii nejustificate a
zăcămintelor de ţiţei, gaze naturale şi uraniu şi lipsei unor
preocupări metodice pentru utilizarea eficientă a resurselor
energetice primare, România devine un stat importator de energie
electrică şi resurse energetice primare.
CĂRBUNE. Primele zăcăminte româneşti de cărbune au
fost descoperite în anul 1790 în Valea Porcarului, lângă comuna
Steir-Anina din Banat. În acelaşi an a intrat în exploatare mina de
huilă de la Anina – prima mare exploatare industrială minieră din
România, care a funcţionat până în zilele noastre. Marile
zăcăminte de cărbune din Valea Jiului au fost descoperite în anul
1837 cu prilejul unei vânători de urşi în pădurile din depresiunea
Petroşani. În continuare, în anul 1857, la Lupeni are loc
deschiderea primei fabrici din Europa pentru cocsificarea
lignitului. Exploatarea lignitului din zăcământul Rovinari a început
în anul 1956. În anul 1966 a intrat în plină producţie bazinul
carbonifer Moteu, pentru exploatarea lignituluiu în minele Leurda,
Plostina, Horasti ş.a.
În prezent, rezervele geologice de cărbune ale României
sunt evaluate la circa 422 milioane tone, din care rezervele de
lignit sunt de 408 milioane tone sau 96,7 % [1]. Zăcămintele de
cărbune brun şi lignit sunt cantonate, în cea mai mare parte, în
28
Valea Superioară a Jiului şi în nordul Olteniei, unde exploatarea se
face preponderent în cariere; ar putea să asigure o extracţie
continuă timp de 50-60 ani. Lignitul de slabă calitate (datorită
conţinutului înalt de cenuşă, umiditate şi sulf şi căldurii de ardere
joase) reprezintă principala resursă energetică a acestei ţări, folosit
îndeosebi la producerea de energie electrică.
PETROL (ŢIŢEI). Rezervele certe de petrol cu
posibilităţi de zăcăminte NGLs sunt evaluate în prezent la circa 53
milioane tone [1]. La nivelul actual de extracţie, de circa 7
milioane tone pe an, petrolul s-ar epuiza în timp de 7-8 ani, valoare
situată mult sub nivelul mondial (care depăşeşte 50 de ani la
nivelul actual de cunoaştere).
Zăcămintele româneşti de petrol şi gaze naturale sunt astăzi
într-un stadiu avansat de exploatare; rezervele descoperite recent
sunt comparabil mai mici decât cele vechi. Zăcămintele petroliere
sunt cantonate în zonele Subcarpatice ale Carpaţilor Meridionali şi
de Curbură, în Câmpia de Vest, în Dobrogea şi pe platforma
continentală a Mării Negre. Producţia zilnică pe platformele
marine constituie astăzi circa 1800 tone petrol şi 55000 m 3 gaze.
GAZE NATURALE. În Europa de Sud-Est, România
deţine cele mai importante rezerve de gaze naturale, apreciate la
sfârşitul anului 2005 la circa 121 miliarde m 3 [1]. Zăcămintele de
gaz metan se găsesc în zona intercarpatică, Câmpia Română şi
Podişul Getic, iar rezervele de gaze de sondă - la Ticleni, Boldeşti,
Moreni etc.

1.5. Rezervele de combustibili fosili ale Republicii Moldova

Spre deosebire de România şi Ukraina, Republica Moldova


nu dispune de resurse proprii de energie primară, cu excepţia doar
a unor modeste resurse de cărbune, petrol, gaze naturale,
hidroenergie şi biomasă. Astfel, în anul 1956, la Briceni au fost
descoperite rezerve de lignină, de 18 milioane tone, depozitate în
straturi profunde, de circa 500 m, cu un conţinut de cenuşă de 12-
29
30 %. Ceva mai târziu sunt descoperite rezervele de cărbune de
lângă Cişmichioi, Vulcăneşti, evaluate la 16 milioane tone.
Cărbunele de Cişmichioi are un conţinut de cenuşă de 14-40 %,
din care motive căldura de ardere inferioară este joasă. Aceşti
cărbuni ar putea fi utilizaţi în calitate de combustibil la centralele
termoelectrice, deşi consumul lor ar contamina mediul ambiant.
Din punct de vedere economic, exploatarea lor nu este rentabilă în
prezent. De aceea, Republica Moldova importă cărbune din
Federaţia Rusă şi Ukraina, import care constituie 100 % din
consumul total de cărbune.
Totodată, au fost efectuate câteva explorări de detectare
care au determinat existenţa unor indici de zăcăminte de ţiţei, însă
în cantitate mică şi fără o confirmare ulterioară. Din acest motiv,
Republica Moldova este nevoită să importe astăzi produse
petroliere din România şi Federaţia Rusă. Aprovizionarea se face
pe cale ferată, dar şi prin terminalul Giurgiuleşti de la Dunăre,
intrat recent în exploatare.
Exploatarea zăcămintelor de gaze naturale de la
Cebolaccia, Cantemir, se efectuează cu două sonde. Volumul
extras de gaze naturale este însă mic, din care motiv Republica
Moldova importă cantităţi apreciabile de acest combustibil din
Federaţia Rusă. Totodată, Moldova tranzitează gaze din Rusia spre
Europa Centrală şi de Vest şi spre Ungaria şi Slovacia prin
Ujgorod şi Ciop, fără a avea, însă, vre-un dividend de pe urma
acestei tranzitări.
Actualmente, consumul naţional de resurse energetice şi
energie este acoperit 90 la sută din import. În cea mai mare parte,
combustibilul se importă dintr-o singură ţară, Federaţia Rusă.
Reducerea dependenţei energetice a Republicii Moldova faţă de
această ţară reprezintă o problemă-cheie în asigurarea securităţii
energetice a ţării. În contextul situaţiei energetice actuale şi de
perspectivă, se impune diversificarea surselor de import a
combustibilului fosil şi energiei electrice, valorificarea resurselor
energetice proprii şi folosirea la scară industrială a surselor de
energie regenerabilă (eoliană, solară şi biomasă) de care dispune
ţara.
30
CAPITOLUL 2. PROVENIENŢA, EXTRACŢIA ŞI
PRELUCRAREA COMBUSTIBILILOR
FOSILI

2.1. Combustibili solizi

Cel mai important combustibil solid este cărbunele.


Reprezintă un mineral complex cunoscut încă din antichitate, dar
care a început să fie exploatat mult mai târziu, abia în secolul al
XI-lea. Prima încercare serioasă de folosire a huilei ca sursă
energetică pentru topirea fierului a fost făcută de fierarul englez
Dudly, în secolul al XVII-lea. Un nou progres în folosirea
industrială a cărbunelui l-a constituit descoperirea avantajelor
căldurii degajate la arderea huilei şi construirea primului cuptor
înalt, în 1760, de John Smeaton. Crearea maşinii cu abur, în 1769,
de către James Watt şi a foalelor de suflat pentru cuptoarele înalte
a condus la folosirea masivă a cărbunelui atât în metalurgia
feroaselor, cât şi în transportul naval şi feroviar acţionat de maşina
de abur. Pentru aceasta, însă, era necesară dezvoltarea unei
puternice industrii de extracţie şi prelucrare a cărbunelui. Astfel,
începând cu secolul al XIX-lea, cărbunele s-a transformat într-o
sursă de energie de mare importanţă vitală, pe care s-a axat
dezvoltarea industrială şi progresul social şi economic al epocii.
Cărbunele a stat la baza dezvoltării unui şir întreg de ţări ca Marea
Britanie, Franţa, Germania, S.U.A. şi Rusia, ţări care au dezvoltat
tehnologii de conversie a energiei.
Valorificarea cărbunelui ca resursă energetică în
termocentrale şi îndeosebi ca materie primă în siderurgie şi
industria chimică a făcut ca la începutul secolului al XX-lea
ponderea cărbunelui în balanţa energetică globală să constituie cca
90 %.
A doua jumătate a secolului al XX-lea a fost marcat de
creşterea importanţei hidrocarburilor şi a hidroenergeticii, iar în
anii 60-80 şi a energeticii nucleare, fapt ce a redus treptat ponderea
cărbunelui în balanţa energetică, fără a se diminua însă volumul
31
producţiei. În prezent, cărbunele deţine un rol dominant în
siderurgie ca element principal la obţinerea cocsului necesar
fabricării fontei şi oţelului şi în producerea de energie electrică,
prin ardere în centrale termoelectrice. Cărbunele este folosit astăzi
pe larg la obţinerea unor produse petrochimice ca gudronul şi
derivaţii săi - uleiuri de antracen, benzenul, toluenul şi xilenul, -
care stau la baza industriei solvenţilor, cauciucului sintetic,
explozivelor, produselor farmaceutice, detergenţilor etc.
Criza petrolului, declanşată în anii 1973-1974, continuată
apoi în perioada 1978-1979, şi rezervele lui limitate au impus
desfăşurarea unor acţiuni de recuperare pentru cărbune a poziţiilor
pierdute şi chiar dobândirea de noi utilizări, îndeosebi, prin
gazeificarea şi lichefierea lor în condiţii mai eficiente decât a
procedeelor din trecut. Noile tehnologii de gazeificare a cărbunilor
fie în reactoare speciale, fie chiar în propriile straturi ale
zăcământului, vor contribui la o reducere esenţială a impactului pe
care-l are cărbunele aupra mediului ambiant. Deci, se poate afirma
cu certitudine : există premise economice şi tehnice că în
următoarele decenii cărbunele va redeveni combustibilul de bază.
De consemnat că perioada carboniferă a început cu
aproximativ 275 milioane de ani în urmă, în era paleozoică, când
apele mărilor acopereau extensiuni mari ale uscatului. La început
s-au produs sedimentări de origine animală, care ulterior au
culminat cu formarea straturilor şi depozitelor de calcar. Apoi, au
urmat mişcări tectonice în scoarţa Pământului, sub acţiunea cărora
apele mărilor au avansat şi s-au retras periodic, favorizând,
împreună cu clima caldă, formarea unor întinsuri mari de pădure
care acumulau materia organică în lacuri. Din cauza erodării
suprafeţelor terestre s-au produs acumulări şi demolări sub
presiunea straturilor superioare. După fazele de acumulare şi
depozitare a urmat acţiunea bacteriilor anaerobe care prin
descompunerea hidraţilor de carbon, a celulozei şi ligninei au
îmbogăţit depozitele cu cărbune, separând bioxidul de carbon şi
metanul. Dar, aceste depuneri au fost din nou inundate de apele
mărilor, îngrămădindu-se între straturi de gresie, şisturi etc. şi
constituind baza zăcămintelor de cărbuni. Datorită mişcărilor
32
tectonice are loc acoperirea straturilor, formându-se astfel
actualele zăcăminte de cărbune. Calculele recente demonstrează că
acumularea materialului necesar formării unui strat de huilă de 30
cm grosime se produce timp de 150 ani.
Cu toate că originea cărbunelui este una vegetală, nu toate
zăcămintele de acest combustibil fosil s-au format în acelaşi timp,
în aceeaşi epocă şi în condiţii similare. Există, deci, mai multe
tipuri de cărbune, în fincţie de materia vegetală din care s-au
constituit, de procesul acţiunii bacteriene, de presiunea şi
temperatura la care au fost expuse rocile sedimentare, precum şi de
mişcările tectonice ulterioare din scoarţa Pământului. Altfel spus,
după gradul de fosilizare la care a ajuns, se deosebesc următoarele
tipuri de cărbune:
- grafitul, fiind o formă cristalină de cărbune, nu conţine
substanţe volatile şi nu are structură fibroasă ;
- antracitul are o mare căldură de ardere ( Qi = 33 ... 35
daf

MJ kg ) şi un conţinut ridicat de carbon ( C daf = 89,5...92,5 %).


Este folosit, în special, în industra chimică şi în marile centrale
termoelectrice. Exploatarea se face din mari bazine carbonifere ale
lumii: Donbass (Ukraina), Ruhr (Germania), Appalachian
(S.U.A.), Sambre-Meuse;
- huila are căldura de ardere Qidaf = 29 ... 33 ,5 MJ kg şi
conţinutul de carbon C daf = 75...90 %. Se utilizează, în principal,
în industria cocsului şi în producţia de gaze. Este răspândit în
bazine de mari proporţii din Rusia (Kansk Acinsk, Kuzbass),
Ukraina (Donbass), Kazahstan (Karaganda, Ekibastuz), S.U.A.
(Appalachian, Middle West, West (Munţii Stâncoşi)), Franţa
(Lorena, Nord-Pas de Calais, Centre-Midi). Polonia (Silezia
superioară, Silezia inferioară, Lublin) etc. Huila, împreună cu
antracitul, constituie cca 75 % din rezervele mondiale de cărbune;
- cărbunele brun are căldura de ardere Qi = 17 ... 29
daf

MJ kg şi conţinutul de carbon C daf = 65...75 %. Este folosit,


îndeosebi, în industria chimică şi în termocentrale, iar în urma

33
unor prelucrări speciale, la obţinerea cocsului. Este răspândit, în
special, în Germania, Polonia, Chehia, C.S.I. şi S.U.A;
- lignitul are căldura de ardere Qi = 11 ... 17 MJ kg şi
daf

conţinutul de carbon C daf = 30...65 %. Este considerat principala


sursă de cărbune energetic. Se află în faza iniţială a exploatării,
apreciindu-se că ar exista mari rezerve în Europa, Asia, America
de Nord şi Africa;
- turba, considerată fie biomasă cu o mare vechime, fie
cărbune foarte tânăr, are căldura de ardere Qidaf = 12,5 MJ kg .
Este puţin folosită în prezent, pe plan mondial, fiind exploatată, în
principal, în C.S.I., Irlanda şi Finlanda.
Dimensiunile zăcămintelor de cărbune sunt doar un prim
indicativ al importanţei acestor resurse. Pentru stabilirea valorii
energetice reale ale acestora, trebuie să se ţină seama de
posibilităţile de extragere şi folosire, care depind de o serie de
caracteristici calitative: de zăcământ, petrografice, fizice, chimice,
a căror varietate este mare, datorită heterogenităţii cărbunilor.
Astfel, grosimea şi adâncimea la care se găsesc straturile de
cărbune influenţează direct activitatea de exploatare a cărbunelui.
Exploatarea la mare adâncime necesită rezolvări tehnice impuse de
presiunea rocilor, temperatura şi umiditatea în spaţiile de muncă,
precum şi afluenţa de metan, care în cele din urmă determină
investiţii mari. Unele mine, cum sunt cele din bazinele Ruhr-ului şi
din Marea Britanie, sunt situate la adâncimi de 1000 m.
Evident, tehnica exploatării depinde de forma
zăcământului. Zăcămintele uşor exploatabile, în care rocile
sedimentare sunt dispuse orizontal la adâncimi mici, sunt
valorificate prin metoda la zi. În caz contrar, se recurge la metoda
de exploatare subterană.
Toate minele sunt formate, în general, din puţuri de aeraj şi
de acces la straturile de exploatare, abataje în care are loc
exploatarea propriu-zisă, precum şi din galerii, plane înclinate şi
căi de comunicaţie prin care se face transportul minerilor şi
extracţia minereului. Exploatarea minei include lucrări de pregătire
prin care se construiec căi de acces în subteran, se pregătesc
34
mijloacele de transport şi sistemele căilor de comunicaţie, puţurile
de aeraj şi de extracţie, instalaţiile de aeraj subteran şi de evacuare
a apelor de infiltraţie, lucrări pentru extragerea la suprafaţă a
minereului fie prin mijloace mecanice, fie cu ajutorul explozivelor,
respectiv lucrări de protecţie a abatajului sau a locului unde se
efectuează procesul de exploatare.
Cărbunele extras la suprafaţă este supus unui proces de
curăţare de substanţele inerte şi dăunătoare. Procesul de curăţare a
cărbunelui constă din mai multe operaţii succesive. La început se
desfăşoară operaţiile de cernere şi de sortare a cărbunelui după
mărime şi în clase granulometrice. Urmează apoi spălarea şi
separarea sterilului de cărbune, care se execută graţie diferenţei
dintre densitatea cărbunelui şi cea a sterilului; cărbunele pluteşte în
lichidele grele, pe când sterilii se cufundă. Urmează apoi încă o
clasare a cărbunelui, după care este supus concasării sau
sfărâmării. Acum cărbunele este bun pentru a fi folosit fie ca
combustibil, fie ca materie primă.
Mineritul este o ramură extractivă unde tehnica de
securitate şi igiena trebuie să aibă o importanţă vitală. Caracterul
periculos al activităţilor extractive se manifestă prin numeroase
accidente (lovituri, căderi de pe teren înclinat), prăbuşiri, inundaţii
de galerii, explozii de gaze grizu (un amestec de metan şi alte
hidrocarburi gazoase care se degajă din pungile de gaz etanşate în
stratul de cărbune şi care venind în contact cu aerul, în proporţie
nu mai mică sau mai mare de 5 %, devine exploziv) etc., precum şi
prin boli ce atacă, în special, căile respiratorii (silicoza).
Urmărind evoluţia consumului mondial de cărbune, se
poate observa că cel mai mare consum se constată în cadrul intern,
adică tocmai în ţările producătoare, ponderea consumului mondial
bazat pe schimbul internaţional fiind scăzută. Conform estimărilor
C.M.E. [1], în anul 2005, producţia globală de cărbune a constituit
5901,5 milioane de tone, din care lignit 871,9 milioane de tone. Cu
excepţia Japoniei, principalii consumatori sunt şi cei mai mari
producători, primele 10 state fiind în ordine: China (37,1 % din
producţia mondială), S.U.A. (17,6 %), India (7,3 %), Australia (6,4
%), Federaţia Rusă (5,1 %), Republica Sud Africană (4,2 %),
35
Germania (3,4 %), Polonia (2,7 %), Indonezia (2,6 %), Kazahstan
(1,5 %). În fig.2.1 este reprezentată producţia mondială de
cărbune, în primele 10 ţări, în anul 2005.

2500
2190,0

2000
milioane tone

1500

1038,6
1000

428,4 378,8
500
299,3 245,0
202,8 159,5 152,2
86,6
0

Indonezia
India

Kazakhstan
Republica Sud
China

Australia

Rusia

Germania

Polonia
S.U.A.

Africană

Fig.2.1. Producţia de cărbune, în primele 10 state (anul 2005).

Printre marii producători de cărbune se numără Australia,


Republica Sud Africană, Indonezia, Canada (1,1 %) şi Columbia
(1 %), ţări cu puţine tradiţii în ramura mineritului, unde extracţia
zăcămintelor se face prin metoda de exploatare la zi. Aceste ţări
produc cărbune pentru export şi se deosebesc de alt grup de noi
producători de cărbune, cu tradiţii mai bogate în industria de
extragere a cărbunelui, cum sunt China, India, şi Coreea de Nord
(0,5 %), care folosesc producţia lor de cărbune pentru consumul
propriu.
Producţia de cărbune în Asia constituie astăzi 3030,5
milioane de tone sau 51,4 % din producţia mondială, evidenţiindu-
36
se China, India, Indonezia şi Kazahstan, cărora le revine 48,4 %
din volumul producţiei mondiale. În Europa producţia de cărbune
constituie 1042,7 milioane de tone sau 17,7 % din volumul
producţiei mondiale, pe când în America de Nord respectiv 1117,9
milioane de to ne şi 18,9 %.
Valorile mari ale producţiei de cărbune şi rezervelor
terestre, mărturisesc elocvent despre existenţa unui grad ridicat al
înzestrării cu resurse de cărbune pe plan mondial, considerabil
superior celui al înzestrării cu alte resurse energetice. Ca urmare,
în viitorul apropiat se aşteaptă o puternică „revenire”a cărbunelui.
Este vorba, fireşte, de o revenire pe noi principii, ale cărei
premise tehnologice le constituie posibilităţile superioare de
prelucrare a cărbunilor prin chimizare sau chiar şi în faza de
exploatare. Astfel, se apreciază dezvoltarea previzibilă a unor
tehnologii care să permită gazeificarea cărbunilor în „situ”, adică
tocmai în zăcământ. Instalaţiile de acest tip pompează în zăcământ
aer sub presiune şi scot la suprafaţă gaze încălzite. Având căldura
de ardere 10-12 MJ kg , gazele extrase pot fi folosite pentru
producerea de energie electrică. În aşa mod se înlătură o bună
parte din deficienţele tehnice întâlnite în mecanizarea lucrărilor de
extracţie la mari adâncimi, condiţiile dificile de muncă,
deteriorarea mediului ambiant în cazul exploatării la suprafaţă,
eliminarea poluării datorită conţinutului ridicat de sulf al
cărbunilor etc.

37
2.2. Combustibili lichizi

Existenţa petrolului a fost semnalată de omenire cu mai


bine de cinci mii de ani î.e.n., dar exploatarea lui industrială a
început abia în anul 1860 când cu un an mai înainte „colonelul”
Edwin-Drake descoperă ţiţeiul la Titusville, Pennsylvania, şi este
inventat procedeul de separare a petrolului lampant. După 1900, o
etapă importantă o constituie folosirea produselor petroliere la
motoarele cu ardere internă, fapt ce a dus la dezvoltarea extrem de
rapidă a unor tehnologii de extracţie şi prelucrare a produselor
petroliere bine puse la punct, a capacităţilor de rafinare şi de
transport.
În acelaşi timp, distanţele apreciabile dintre ţările
consumatoare şi zonele cu resurse petroliere, au determinat
perfecţionarea şi crearea unor mijloace de transport de mare
capacitate, precum şi o luptă acerbă pentru acapararea bogăţiilor şi
menţinerea influenţei economice şi politice în ţările bogate în ţiţei.
Petrolul este cea mai solicitată sursă energetică de la 1950
încoace. Oricum, importanţa petrolului pentru economia modernă
nu se reduce numai la faptul că acesta a devenit principalul
combustibil energetic, folosit în centralele termoelectrice şi în
transport. Gazele lichefiate provenite din petrol (butanul, propanul
şi alţi derivaţi petrolieri din ţiţei) sunt folosite pe larg ca materie
primă pentru o gamă largă de substanţe ale chimiei fibrelor
sintetice, chimiei maselor plastice, petrochimiei şi ale altor
industrii (produse farmaceutice, adezivi, coloranţi, vopsele,
pesticide, fertilizanţi etc.). Ţiţeiul se situează pe primul loc între
mărfurile ce formează obiectul schimburilor comerciale
internaţionale, iar transportul naval al petrolului a ajuns să
reprezinte o pondere de peste 50 % din întregul comerţ maritim
internaţional. Transportul naval al ţiţeiului este asigurat de o flotă
considerabilă, a cărei capacitate constituie cca 40 % din tonajul
flotei comerciale mondiale, terestre şi submarine, cu toate că
transportul petrolului se face şi printr-o reţea de conducte cu
lungimea totală de peste 300 mii km.

38
Dezvoltarea pe parcursul timpului a unor tehnologii bazate
pe folosirea prioritară a produselor petroliere este o consecinţă
firească a marilor avantaje oferite de către acestea. „Suveran între
combustibili, materie primă râvnită şi răsfăţată pentru sectoarele de
vârf ale industriei moderne, omniprezent în viaţa de toate zilele a
omului, important factor al prosperităţii popoarelor, „aurul negru”
domină cu autoritate economia şi civilizaţia europeană” [4].
Ţiţeiul se întâlneşte în roci de origine sedimentară, nisipuri,
gresii, conglomerate, dar şi în roci poroase de calcar. Acestea, în
majoritatea lor, sunt straturi de provenienţă marină sau lacustră. În
linii mari, cea mai justă pare a fi teoria care susţine că noroiurile
marine şi lacustrele, acoperind materia organică, au dus la
transformări fizico-chimice, în urma cărora au luat naştere
hidrocarburile. Acestea, la rândul lor, au migrat spre depunerile
din rocile poroase sau materne, acumulându-se acolo în formă de
zăcăminte de ţiţei. Deşi discuţiile asupra unor detalii ale acestei
teorii continuă şi în prezent, se consideră că materia primă cea mai
probabilă din care s-a format ţiţeiul este planctonul – principala
sursă de alimentare a animalelor marine compusă din vietăţi
microscopice, alge şi diatomee care se înmulţesc rapid în apele
mării. Acest material, împreună cu resturile şi cadavrele altor
animale marine, s-a depozitat în decurs de milioane de ani pe
fundurile mărilor, constituind baza organică pentru formarea
ţiţeiului. Astfel, spre deosebire de cărbune, ţiţeiul este un
combustibil fosil de origine animală.
După finalizarea lucrărilor de explorare şi executarea
forajelor complementare, operaţii ce durează aproximativ trei ani
şi care sunt cele mai costisitoare din întregul proces de valorificare
a ţiţeiului, după confirmarea şi evaluarea zăcămintelor din punct
de vedere economic, începe forajul sondelor de exploatare. Ţiţeiul
este pompat la suprafaţă sub acţiunea presiunii gazelor existente în
punga de gaze a zăcământului printr-o sondă cu pereţii protejaţi cu
o coloană de burlane. Procesul de extragere este similar modului
de funcţiune a unui sifon unde debitarea apei acidulate cu bioxid
de carbon se efectuează sub presiune. Dacă presiunea gazelor din
pungă este insuficientă, se fac injectări de fluide cu scopul de a
39
menţine presiunea de ieşire. Din dispozitivul echipat cu ventile şi
ţevi de la capătul superior al coloanei de extracţie a unei sonde,
numit „pom de Crăciun”, ţiţeiul este transportat prin conducte în
tancuri sau cisterne numite decantoare şi degazoare, în care, prin
sedimentare gravitaţională, acesta se curăţă de solizii în suspensie
şi impurităţile mecanice, precum şi de gazele ce le conţinea la
adâncime sau s-au asimilat sub acţiunea pungii de gaze. Gazele
separate sunt recuperate în formă de benzină şi alţi combustibili
sau se ard. După această fază ţiţeiul este bun pentru prelucrare,
depozitare şi transportare.
Petrolul extras şi prelucrat prin tehnologii corespunzătoare
nivelului tehnic actual se numeşte convenţional, iar cel care
necesită alte tehnologii de extracţie şi de prelucrare decât cele
folosite în prezent se numeşte neconvenţional. Din petrolul
neconvenţional fac parte: petrolul greu şi cel provenit din nisipuri
asfaltice şi şisturi bituminoase. În prezent, numai petrolul
convenţional este exploatat industrial, celălalt fiind o posibilitate
importantă a viitorului.
Există mai multe tipuri de petrol care se deosebesc între ele
datorită condiţiilor geologice de formare şi înmagazinare. Astfel,
dacă se are în vedere densitatea petrolului, acesta poate fi: foarte
uşor (730...820 kg/m3), uşor (820...900 kg/m3) şi greu (910...1040
kg/m3), iar dacă se ia în consideraţie compoziţia chimică: parafinic,
naftenic, aromatic şi asfaltic.
Ţiţeiul se extrage astăzi în peste 80 de ţări ale lumii. Cea
mai mare parte a producţiei mondiale de ţiţei este concentrată în
mânile a unui număr mic de ţări, principalele fiind în ordine: ţările
integrate în OPEC (Organization of the Petroleum Exporting
Countries – Organizaţia Ţărilor Exportatoare de Petrol) cu aproape
45 % din volumul producţiei mondiale, C.S.I. cu 14,8 %, S.U.A.
cu 8 %, Mexic cu 4,8 % şi Canada cu 3,7 %. În total, aceste ţări
extrag 76,3 % din volumul producţiei mondiale de ţiţei, care la
nivelul anului 2005 a constituit 3897,6 milioane de tone [1]. În
fig.2.2 se reprezintă producţia mondială de ţiţei, în primele 10
state, în anul 2005.

40
Cele mai importante ţări exportatoare de ţiţei din lume sunt
ţările integrate în OPEC (Algeria, Arabia Saudită, Ecuador,
Emiratele Arabe Unite, Gabon, Indonezia, Irak, Iran, Kuwait,
Libia, Marea Britanie, Nigeria, Olanda, Qatar şi Venezuela). Dar
principalele zone exportatoare de ţiţei ale lumii nu corespund decât
în parte cu cele producătoare. De asemenea, principalele zone
importatoare nu corespund cu zonele consumatoare. Astfel,
S.U.A., una din marii producători de ţiţei ai lumui (313,3 milioane
tone sau 8 %), este în acelaşi timp şi o mare consumatoare (773,4
milioane tone sau 20,8 % din consumul modial apreciat la 3725,5
milioane tone) şi importatoare (460,1 milioane tone), iar Rusia,
una din producătorii (470,2 milioane tone sau 12,1 %) şi
consumatorii (200 milioane tone sau 5,4 %) mari, este şi una din
cele mai importante zone exportatoare (270,2 milioane tone) [1].

600
526,2
470,2
500

400
milioane tone

313,3
300

204,9 187,1
180,8
200
154,7 143,2
138,2 130,1

100

0
Kuwait
Mexic

Venezuela

Norvegia
Iran
S.U.A.
Arabia Saudită

Canada
Rusia

China

Fig.2.2. Producţia de ţiţei, în primele 10 ţări (anul 2005).

41
Neconcordanţa sensibilă între actualele zone de producţie şi
cele de consum determină ca peste 30 % din producţia mondială
de petrol să intre anual în comerţul internaţional. Dacă se iau în
consideraţie şi schimburile cu produsele petroliere, proporţia se
ridică la peste 60 %. Oricum, în prezent, aproape 120 de ţări ale
lumii sunt importatoare nete de petrol, adică depind economic de
aprovizionarea cu ţiţei din exterior.
Deşi comerţul mondial cu ţiţei este reglementat prin
acorduri semnate între ţări şi companii, implicaţiile politice sunt
atât de frecvente încât se poate afirma cu certitudine că petrolul
constituie în zilele noastre un produs strategic. Conflictele
desfăşurate în Golful Persic de la 1970 încoace au fost cauza unor
tensiuni internaţionale foarte încordate, inclusiv conflictul armat
recent cu Irakul, unde stabilitatea nu este restabilită nici chiar în
zilele noastre.
În perspectivă, mari speranţe se pun pe seama forajelor
submarine şi pe obţinerea la scară largă a produselor petroliere din
exploatarea intensivă a resurselor de şisturi bituminoase şi nisipuri
asfaltice. Cheltuielile de producţie vor creşte evident, fapt ce va
determina o continuă ascensiune a preţului de cost al petrolului şi
produselor acestuia.

2.3. Combustibili gazoşi

Deşi gazele naturale sunt cunoscute încă din antichitate (în


China, de exemplu, ele erau cunoscute cu mai bine de o mie de ani
î.e.n.), identificarea lor a fost făcută abia acum 100 ani în S.U.A.,
iar mai târziu şi în alte regiuni ale lumii. Gazele naturale se
caracterizează printr-o căldură de ardere cuprinsă între 30,6 şi 36,9
MJ/ m 3 şi reprezintă ultima resursă energetică primară intrată în
ciclul de folosire. Ele au fost îndelung timp folosite doar în câteva
ţări ale lumii, în principal, în S.U.A., Rusia şi România.

42
Constituite în condiţii distincte, dar în cadrul unor procese
geologice similare în principiu cu acelea ale formării petrolului şi
cărbunelui, gazele naturale reprezintă un amestec de hidrocarburi
uşoare, cu o puritate naturală deosebită, fapt ce le conferă o mare
valoare energetică şi mai ales industrială. Folosirea gazelor
naturale ca sursă de energie de prim ordin este relativ recentă;
începând cu anul 1960, folosirea gazelor naturale a crescut atât de
vertiginos, încât acestea au ajuns să substituie păcura, în unele ţări.
În anul 2005 gazele naturale au acoperit 19,1 % din necesarul total
de energie în lume [1]. Prin punerea la punct a procedeului de
lichefiere a gazului metan, s-au deschis mari perspective în
folosirea acestuia în calitate de combustibil în transportul auto şi
aeronautic. Gazele naturale, la fel ca şi petrolul, sunt folosite ca
materie primă în industria petrochimică, pentru obţinerea unui
număr impunător de produse de bază, printre care: amoniacul, baza
tuturor fertilizanţilor azotici, şi metanolul, materie primă de bază
folosită la producerea materialelor plastice şi a altor produse
sintetice. Datorită uşurinţei în folosire, ele sunt cele mai indicate
pentru consumul menajer.
Gazele naturale se extrag, în principal, din zăcăminte
asociate cu petrolul şi din zăcăminte proprii. În cazul în care
gazele naturale se întâlnesc asociate cu ţiţeiul, ele se numesc şi
„gaze umede”; conţin picături de petrol şi sunt bogate în etan,
propan şi butan. În cazul al doilea, sunt numite „gaze uscate” şi au
un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %. În cea mai
mare proporţie, gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din
zăcăminte proprii. Din categoria gazelor naturale mai fac parte
gazele de mină de cărbune şi gazele de baltă care sunt în cantităţi
mici şi sunt folosite local, rareori.
În funcţie de proprietăţile fizico-chimice, gazele naturale
pot fi:
- metan, un amestec de hidrocarburi cu căldura de ardere la
masa anhidră cuprinsă între 31,7 şi 41,6 MJ m 3 şi care depinde
de puritatea lui. Se găseşte la adâncimi de 400-4000 m, uneori
fiind şi aproape de suprafaţă.

43
- gazul de sondă, un amestec de hidrocarburi cu un conţinut
bogat de butan şi propan, având căldura de ardere la masa anhidră
de circa 54,5 MJ m 3 . Se formează alături de zăcămintele de
petrol, contribuind prin presiunea proprie la extragerea ţiţeiului.
Procesul de extragere a gazelor naturale este similar cu cel
al petrolului. În acest scop, se perforează sonde de exploatare la
adâncimi de până la 5000 m sau mai mult. Sondele se înzestrează
cu coloane de burlane şi capete de erupţie montate la capătul
superior al coloanei formată din trei tuburi de extracţie, pentru
captarea şi transportarea gazelor spre centrele de tratare şi
depozitare. Forarea sondelor este, în general, un proces costisitor;
costul 1 m 3 de foraj poate să ajungă până la 150-200 $ S.U.A.
Gazele extrase sunt supuse apoi unui proces de
degazolinare prin care se urmăreşte curăţarea de hidrocarburile
grele şi de impurităţile nocive, cum ar fi sulful. Procesul de
curăţare constă în absorbţia hidrocarburilor de către uleiul care
circulă în sens invers în turnul de absorbţie. În partea superioară a
turnului se obţine metanul şi gazele sărace, iar în partea lui
inferioară - componenţii grei absorbiţi de ulei. Alt procedeu de
prelucrare a gazelor este cel al recuperării criogenice prin care
curentul de gaze este supus unor operaţii succesive de răcire şi de
separare a gazelor condensate din care ulterior se obţine metanul şi
restul fracţiilor de hidrocarburi. Instalaţiile de prelucrare folosite
sunt, în general, costisitoare.
Gazele tratate se depozitează fie la presiuni înalte în
rezervoare sferice, fie lichefiat în rezervoare criogenice la
temperaturi de - 160 °C . În primul caz, depozitarea necesită staţii
de comprimare a gazelor naturale, în al doilea caz - de uzine de
lichefiere cu tratament boil-off şi regazeificare.
Din centrele de prelucrare gazele pot fi uşor transportate la
distanţe mari; gazele lichefiate se transportă cu nave-metaniere
dotate cu rezervoare şi sisteme criogenice cu temperaturi foarte
joase, circa -160 ° C ; cele comprimate se transportă prin
gazoducte, terestre sau submarine.

44
Cea mai importantă zonă de extragere a gazelor naturale
din lume este, fireşte, cea a Rusiei, de unde ele sunt transportate în
ţările C.S.I. şi Uniunea Europeană prin conducte magistrale. Alte
zone importante bogate în gaze naturale sunt cele situate în Marea
Nordului şi exploatate de Norvegia, Marea Britanie şi Olanda
(câmpurile de exploatare din provincia Groningue), cele din zona
asiatică, exploatate de Indonezia şi Malaysia – principalii furnizori
de gaze ai Japoniei, zăcămintele de gaze din Afganistan şi Iran,
zăcămintele de gaze din Africa, cele mai importante fiiind
cantonate în Algeria şi Libia de unde gazele sunt transportate în
Spania, Italia, Franţa şi în alte ţări ale Uniunii Europene prin
gazoducte submarine, care traversează strâmtoarea Gibraltar şi
insula Sicilia.
La nivelul anului 1950, ponderea gazelor naturale în
acoperirea consumului mondial de energie a constituit aproximativ
10 %. Ulterior, ca urmare a extinderii sferei de utilizare şi a
descoperirii posibilităţilor facile de chimizare pe care le oferă
producţia, consumul de gaze naturale a luat o amploare deosebită.
În perioada 1996-2005, producţia de gaze naturale a crescut cu
22,6 %, constituind astăzi 3540,7 miliarde m 3 sau 19,1 % din
balanţa mondială a energiei [1]. Creşterea anuală a producţiei,
respectiv a consumului de gaze naturale, a înregistrat în această
perioadă 2,52 % - valoare medie pentru combustibilii fosili. În
fig.2.3 se reprezintă producţia mondială de gaze naturale, în
primele 10 state, la nivelul anului 2005.

45
800
669,0
700
645,0

600

500
miliarde m3

400

300
219,1
192,8 152,9
200
130,8
93,3 89,0 81,4 77,5
100

0
S.U.A.

Algeria

Norvegia

Indonezia
Marea Britanie

Arabia Saudită
Iran
Canada

Olanda
Rusia

Fig.2.3. Producţia de gaze naturale, în primele 10 ţări (anul 2005).

Cele mai mari producătoare de gaze naturale din lume sunt


ţările integrate în NAFTA (S.U.A., Mixic şi Canada), care produc
la ora actuală 25,8 % din totalul producţiei mondiale. Urmează
apoi ţările C.S.I., în special, Rusia, Turkmenistan şi Uzbekistan cu
o pondere de 22,4 %.
Printre marii producători de gaze naturale se numără [1]:
Rusia (18,9 % din totalul producţiei mondiale), S.U.A. (18,2 %),
Canada (6,2 %), Algeria (5,4 %), Iran (4,3 %), Norvegia (3,7 %),
Marea Britanie (2,6 %), Indonezia (2,5 %), Arabia Saudită (2,3 %)
şi Olanda (2,2 %).

46
2.4. Şisturi bituminoase şi nisipuri asfaltice

Larg răspândite, dar mai puţin valorificate, pe plan


mondial, şisturile bituminoase şi nisipurile asfaltice conţin de la 18
până la 26 % hidrocarburi, pentru extragerea cărora se aplică
procedee speciale de distilare. Deşi prelucrarea şisturilor
bituminoase este cunoscută încă din prima jumătate a secolului al
XIX-lea, folosirea lor la scară industrială a început abia în ultimele
decenii ale secolului al XX-lea când s-au construit mari uzine în
Estonia, Canada, Suedia, Japonia, S.U.A. şi Brazilia.
Şisturile bituminoase şi nisipurile asfaltice fac parte din
categoria ţiţeiurilor neconvenţionale. Şisturile bituminoase
reprezintă roci sedimentare, carbonate, considerate rocile-mamă
ale ţiţeiului şi care conţin kerogen, o substanţă intermediară între
cărbuni şi ţiţei, deci ar fi un ţiţei în curs de formare geologică.
Conţinutul lor în bitum (termen preferabil aceluia de ţiţei provenit
din zăcămintele convenţionale) este foarte variabil, între 50 l/t şi
500 l/t sau chiar mai mult. Se consideră că nivelul minimum
pentru o exploatare favorabilă este 35-40 l/t de şist, cu grosimi ale
straturilor de cel puţin 3 m.
Cea mai indicată folosire a şisturilor bituminoase este
deocamdată pentru alimentarea centralelor termoelectrice. Primele
ţări care au construit centrale termoelectrice pe bază de şisturi
bituminoase au fost România (la Anina) şi Estonia. Dar şisturile
bituminoase mai pot fi valorificate şi prin distilare.
Nisipurile asfaltice conţin bitum care, venind în contact cu
aerul, îşi pierde din proprietăţile sale, odată cu fracţiile uşoare,
rezultând un ţiţei greu. În general, conţinutul masic în bitum este
de 1 %, dar poate depăşi şi 5 %. Bitumul din nisipurile asfaltice, în
general, din ţiţeiul greu este produs de slabă calitate, cu joasă
densitate şi care conţine adesea sulf, precum şi urme de nichel,
vanadiu şi fier.

47
2.5. Evoluţia industriei de extracţie şi prelucrare a
combustibililor fosili în România

Deşi s-au făcut eforturi importante pentru valorificarea


potenţialului hidroenergetic şi promovarea energiei nucleare, totuşi
energetica României este dominată în proporţie de 85 la sută de
consumul de combustibili fosili, din care gazele naturale 21,2 %,
ţiţeiul 47,6 % şi cărbunele 16,4 %, faţă de 2,5 % hidroenergie şi
12,3 % energie nucleară, solară, eoliană şi bioenergie, cifre
înregistrate în anul 2005 (tabelul 2.1).

Tabelul 2.1
Evoluţia balanţei de resurse energetice primare în România
[1,5]
Anul 1938 1965 1985 2005
Unitate PJ % PJ % PJ % PJ %
Cărbune 28,3 8,1 101,3 10,1 484,8 18,7 491,1 16,4
Petrol 220,9 63,6 225,9 22,5 523,6 20,2 1423,0 47,6
Gaze naturale 79,5 22,9 652,2 65,0 1450,2 55,9 633,6 21,2
Hidroenergie 2,8 0,8 10,1 1,0 122,0 4,7 75,0 2,5
Alte resurse 15,8 4,6 14,1 1,4 12,3 0,5 369,7 12,3
Total 347,3 100 1004 100 2592,9 100 2992,4 100

CĂRBUNE. Cu toate că ponderea cărbunelui în balanţa de


resurse energetice primare a cunoscut o continuă creştere, de la 8,1
% în anul 1938 la 16,4 % în 2005 (tabelul 2.1), producţia de
cărbune a scăzut după 1989 de la 53,1 milioane tone lignit în 1989
la 28,3 milioane tone în 1991 şi 31,1 milioane tone în anul 2005;
de la 11,6 milioane tone huilă şi antracit în 1989 la 3,2 milioane
tone în 1990 şi 3,1 milioane tone în anul 2005 (tabelul 2.2).
Situaţia creată în sectorul de extragere a cărbunelui a dus inevitabil
la creşterea importului. În primii 6 ani după revoluţie, România a
importat, în medie pe an, 5,1 milioane tone lignit şi 7,2 milioane
tone huilă şi antracit. Cea mai mare parte a producţiei de cărbune a
fost îndreptată pentru producerea energiei electrice şi termice.

48
Consumul de cărbune pentru producţia de energie electrică şi
termică, în perioada analizată, de asemenea, a scăzut de la 43,4
milioane tone lignit în 1989 la 26,5 milioane tone în 1991 şi 31,1
milioane tone în anul 2005; consumul de huilă şi antracit a fost
practic stabil până în 1995, după care a urmat o creştere de 2,3 ori,
în timp de 10 ani.

Tabelul 2.2
Evoluţia producţiei, importului şi consumului de cărbune în
România, în milioane tone [1,5]
Anul 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005
Producţia:
lignit 53,1 32,8 28,3 34,1 35,1 35,3 35,7 31,1
huilă şi antracit 11,6 3,2 3,8 4,1 4,2 4,6 4,5 3,1
Import:
lignit 6,3 6,2 5,1 4,8 4,1 4,3 -
huilă şi antracit 7,0 5,5 9,3 5,8 7,1 8,3 -
Consum pentru
producţia de
energie electrică şi
termică:
lignit 43,4 29,9 26,5 32,0 33,9 34,1 33,7 31,1
huilă şi antracit 3,1 2,4 2,2 2,7 2,8 2,8 3,1 7,2

PETROL. Extracţia şi rafinarea ţiţeiului pentru obţinerea


produselor petrochimice constituie de multă vreme o importantă
preocupare a industriei româneşti. Industria extractivă de petrol din
România are o vechime de peste 140 de ani.
Ponderea petrolului în balanţa resurselor energetice primare
a scăzut de la 63,6 % în anul 1938 la 20,2 % în 1985 şi 47,6 % în
2005 (v. tabelul 2.1). Ca mărime, petrolul ocupă locul întâi printre
resursele energetice primare. Producţia de ţiţei, după 1989, a
cunoscut o continuă scădere: de la 9,1 milioane tone în 1990 la 5,3
milioane tone în anul 2005 (tabelul 2.3). Producţia de ţiţei a scăzut
în principal datorită epuizării zăcămintelor şi tehnologiilor

49
învechite de extracţie. Dacă se ţine seama de ritmul actual al
producţiei, atunci rezervele româneşti de ţiţei se pot epuiza în
decurs de 10 ani [1].
România dispune de capacităţi impresionante de rafinare a
petrolului, circa 34 milioane tone pe an. Industria românească de
prelucrare a ţiţeiului este comparativ superioară celor din ţările din
Europa de Est din mai multe puncte de vedere: industria
petrochimică este cea mai sofisticată din ţările est-europene şi
comparabilă cu a celor din Uniunea Europeană; are acces la
propriile resurse şi, ceea ce e important, nu depinde de petrolul din
ţările integrate în C.S.I.; are acces la cea mai sofisticată reţea de
conducte interconectate în trei rafinării şi terminale portuare din
Europa; rafinăriile Arpechim, Petromidia, Petroţel şi Petrobrazi
dispun de capacităţi integrate de prelucrare a hidrocarburilor,
olefinelor şi aromaticelor bazate pe o combinare a stocurilor de
ţiţei şi de combustibil lichid uşor din rafinăriile adiacente.

Tabelul 2.3
Evoluţia producţiei de petrol în România, în milioane tone
[1,5]
Anul 1990 1991 1992 1993 1994 1995 2005
Producţia de 9,1 7,8 7,6 7,7 7,7 7,7 5,3
petrol

În acelaşi timp, randamentul economic şi tehnic al


instalaţiilor de rafinare nu a fost la nivelul dorit. Sectorul a fost
afectat de un randament scăzut de funcţionare, goluri de producţie
şi de durată, pierderi mari şi disconsiderare faţă de conservarea
energiei şi protecţia mediului ambiant.
După 1989 producţia de produse petroliere a scăzut în
principal datorită declinului producţiei interne de ţiţei. Prin
distilare atmosferică, distilare în vid, cracare catalică, cracare
termică, cocsificare catalică şi alte procedee chimice în rafinăriile
româneşti se obţin GSL, benzina grea, benzine, petrol lampant,
motorină, păcură, lubrifianţi, bitum.

50
Ţiţeiul brut extras în diferite câmpuri petroliere ajunge la
rafinării prin conducte. Petrolul provenit din import (8,6 milioane
tone), circa 62 % din consum (13,9 milioane tone), este adus la
terminalul petrolier din Constanţa unde este descărcat, mixat şi
pompat spre rafinăriile din Piteşti, Ploieşti şi Oneşti prin conducte
de 10,2 şi 24 ţoli, respectiv 259 şi 610 mm.
GAZE NATURALE. Până la cel de al doilea război
mondial, ponderea gazelor naturale în structura de resurse de
energie primară era de 22,9 % (v. tabelul 2.1). A urmat apoi o
perioadă de creştere care a culminat în anul 1965 cu o pondere de
65 %, valoare cu mult peste nivelul mondial. În balanţa actuală de
resurse energetice primare din România, ponderea gazelor naturale
reprezintă 21,2 %. Gazele naturale ocupă locul doi ca pondere şi ca
mărime printre resursele energetice primare.

Tabelul 2.4
Evoluţia producţiei şi importului de gaze naturale în
România, în miliarde m3 la 15 °C [1,5,6]
Anul 1986 1990 1995 2005
Producţie 39,3 28,1 18,4 12,6
internă
Import 2,5 7,2 6,2 5,0
Total 41,8 35,3 24,6 17,6

După 1986, producţia internă de gaze naturale a înregistrat


o continuă scădere: de la 39,3 miliarde m 3 în 1986 la 12,6
miliarde m 3 în anul 2005, ceea ce reprezintă o diminuare de 3,12
ori în numai 19 ani (tabelul 2.4). Producţia internă de gaze naturale
nu acoperă consumul. În anul 2007, circa 35 % din consumul de
gaze naturale a fost acoperit din importul din ţările integrate în
C.S.I. contra unui preţ de 350 $ S.U.A./1000 m 3 faţă de 190 $
S.U.A. pentru o mie m 3 de gaz românesc.

51
2.6. Structura şi evoluţia consumului de resurse energetice
primare în Republica Moldova

Republica Moldova, de alfel ca şi celelalte ţări integrate în


C.S.I., cu excepţia doar a Federaţiei Ruse, traversează o
îndelungată şi grea perioadă de tranziţie la economia de piaţă. În
perioada 1990-1998, volumul Produsului Intern Brut s-a redus
până la nivelul de 35 % în raport cu anul de referinţă (1990) şi
numai după reformele economice întreprinse de guvernul Sturza
economia naţională a început să funcţioneze. Către anul 2005
volumul Produsului Intern Brut a depăşit nivelul înregistrat în anul
de referinţă cu 41,2 %.
Declinul economic a influenţat negativ consumul de resurse
energetice primare în ţară (tabelul 2.5). În perioada 1990-2005,
consumul de resurse primare de energie a scăzut de 4,8 ori. În mod
drastic s-a diminuat consumul de cărbune (22,6 ori). Consumul
intern al produselor petroliere s-a redus de 6,6 ori, iar al gazului
natural de 2,3 ori.
Cu excepţia Transnistriei, consumul total de energie
primară în Republica Moldova, în anul 2005, a constituit 101,41
PJ, faţă de 2992,4 PJ al României. Economia naţională este bazată
pe surse fosile de energie, circa 80,93 % (fig.2.4). Mai bine de
jumătate din consumul intern de resurse energetice primare revine
gazului natural - 54,92 %, produselor petroliere - 20,23 %, iar
cărbunilor doar - 5,78 %. Energia electrică importată din Ukraina,
România şi Transnistria a constituit 16,18 % din consumul total al
resurselor energetice primare, în timp ce energia primară de
origine regenerabilă, inclusiv biomasa şi hidroenergia, a fost de
2,93 PJ sau 2,89 %. Circa 90 % din consumul total de resurse
energetice primare din ţară a fost acoperit din import.

52
Tabelul 2.5
Structura şi evoluţia consumului intern de resurse energetice
primare în economia naţională, în PJ (anii 1990-2020)
Tipul de Anii
resurse 1990* 1995 2000 2005 2010**2015**2020**
Gaze naturale 129,55 59,38 38,10 55,69 73,27 90,86 114,31
Cărbune 132,62 38,52 11,72 5,86 8,21 11,14 14,95
Produse 134,41 35,67 17,59 20,52 27,55 36,64 46,89
petroliere
Surse
regenerabile - - - 2,93 8,79 13,19 20,52
de energie
Energie
electrică - 7,19 14,95 16,41 18,46 19,64 21,69
importată
Total 396,58 140,76 82,36 101,41 136,28 171,47 218,36
*inclusiv Transnistria; ** pronostic

Conform proiectului „Strategia Energetică a Republicii


Moldova pe termen lung, aliniată la obiectivele Uniunii
Europene”, elaborat în cadrul Institutului de Energetică al
Academiei de Ştiinţe a Republicii Moldova, către 2020 se prevede
o dublare a consumului de gaz natural, o creştere de 2,3 ori a
consumului de produse petroliere şi de 2,6 ori a consumului de
cărbune, în raport cu anul 2005. Va spori consumul de energie
primară de origine regenerabilă (7 ori), în timp ce importul de
energie electrică va creşte nesemnificativ (1,3 ori).

53
Surse
renovabile de
energie
Cărbune 2,89%
Energie electrică 5,78%
importată
16,18%

Gaze naturale
Produse 54,92%
petroliere
20,23%
Fig. 2.4. Structura consumului de resurse energetice primare în
Republica M oldova, în anul 2005

Republica Moldova cheltuie anual pentru procurarea


combustibilului aproximativ 500 milioane $ S.U.A., adică aproape
30 % din Produsul Intern Brut al ţării, ceea ce depăşeşte cu mult
cheltuielile pentru energia consumată raportată la valoarea PIB
înregistrată în ţările lumii. De exemplu, S.U.A. cheltuie pentru
procurarea combustibilului 4,1 % din Produsul Intern Brut,
Germania 4,2 %, Spania 4,5 %, Bulgaria 9,8 %, Polonia 16 %, iar
România 18 %. Pentru reducerea dependenţei energetice a ţării
faţă de Fedaraţia Rusă, de unde se importă cea mai mare cantitate
de combustibil, sunt necesari paşi fermi în vederea diversificării
surselor de import, atât a ţărilor, cât şi a căilor.

54
CAPITOLUL 3. PROPRIETĂŢILE ŞI
CARACTERISTICILE COMBUSTIBILILOR
ENERGETICI

3.1. Compoziţia chimică a combustibililor organici

Combustibilii organici (fosili) reprezintă substanţe chimice


în care elementele constitutive se găsesc sub formă de compuşi.
Analiză cantitativă a acestor compuşi se face în condiţii de
laborator. Compoziţia chimică a combustibililor solizi şi lichizi se
determină relativ greu şi se exprimă nu prin conţinutul în compuşi,
ci prin conţinutul unor elemente aflate ipotetic în stare liberă.
Combustibilii solizi şi lichizi sunt formaţi din compuşi ai
carbonului, hidrogenului şi sulfului cu oxigenul şi azotul, care prin
ardere dau cenuşă şi umiditate. Carbonul, hidrogenul şi sulful sunt
elemente chimice care prin ardere dezvoltă căldură. Ele poartă
numele de elemente combustibile. Azotul, oxigenul, cenuşa şi
umiditatea alcătuiesc elementele necombustibile.
Fireşte, cel mai de preţ element combustibil al
combustibililor solizi şi lichizi este carbonul. Pe măsura creşterii
gradului de încarbonare a combustibilului solid şi deci a vârstei
geologice, conţinutul în carbon, de asemenea, creşte. Combustibilii
cu un conţinut superior de carbon se aprind greu şi ard cu flacără
practic invizibilă. Antracitul are conţinutul de carbon
C daf = 89 ,5... 92 ,5 % (C r = 65 ... 80 %) , huila şi cărbunele brun
C daf = 65 ... 90 % (C r = 25 ... 75 %) , păcura C daf = 86 ... 88 %
(C r = 83 %) , lemnul C daf = 50 % (C r = 40 %) şi turba C daf = 58 %
(C r = 20 %) .
Conţinutul hidrogenului în masa combustibilă a
combustibililor solizi şi lichizi este, de obicei, mic. De exemplu,
conţinutul de hidrogen în păcură este H d =10 ,2... 11,5 % , în
lemn şi turbă H daf = 6 % ( H r = 2,5...4,5 %) , în cărbunele brun şi
huilă H daf = 2... 5 % ( H r = 1... 3 %) , iar în antracit
55
H daf = 2... 3,6 % ( H r = 1... 2 %). În general, conţinutul de
hidrogen este în funcţie de vârsta geologică a combustibilului; cu
cât vârsta acestuia este mai mare, cu atât conţinutul în hidrogen e
mai mic.
Din punct de vedere al provenienţei, sulful în
combustibilul organic solid şi lichid poate fi organic So, piritic Sp,
de sulfat S SO 4 şi mineral Sm. Sulful organic se găseşte în
combustibil sub formă de compuşi organici cu carbonul,
hidrogenul, azotul şi oxigenul, pe când sulful piritic numit deseori
şi sulf din sulfuri în combinaţii cu metalele, de exemplu, sulfura
de fer FeS2. Sulful din sulfaţi există în combustibili sub formă de
sulfaţi FeSO4, MgSO4 şi CaSO4 care la ardere nu se descompun şi
nu produc căldură. Sulful mineral se constituie din sulf piritic şi
sulf sulfat: S m = S p + S SO .
4

Din punct de vedere al arderii, sulful în combustibilul


organic solid şi lichid poate fi combustibil Sc, necombustibil SA şi
din bombă Sb. Sulful combustibil este sulful care participă la
ardere şi este format din sulf organic şi sulf din sulfuri:
S c = S o + S p . Sulful necombustibil (din cenuşă) - sulful din
combustibil care la ardere nu se descompune şi nu produce
căldură; este format din sulf sulfat: SA= S SO 4 . Sulful din bombă
este acel sulf din combustibil care arde în bomba calorimetrică în
prezenţa oxigenului la presiunea de 2,5 MPa.
Din punct de vedere al cocsificării combustibilului, sulful
poate fi fix Sf şi volatil Sv. Sulful fix este sulful conţinut în reziduul
solid obţinut în urma procesului de cocsificare a combustibilului;
se compune practic din sulf sulfat: Sf ≈ S SO . Sulful volatil este
4

sulful care trece în materii volatile şi este format din sulf piritic şi
parţial din sulf organic: S v ≈ S o + S p .
Astfel, pentru sulful total din combustibilul organic solid şi
lichid pot fi scrise relaţiile:

S = S o + S p + S SO4 = S c + S A = S f + S v . (3.1)

56
Conţinutul total de sulf în cărbuni, exprimat la masa
anhidră fără cenuşă, variază de la 2 până la 3 %; în cărbunele brun
poate ajunge chiar până la 7-8 %. În combustibilii lichizi
conţinutul în sulf la aceeaşi masă este mai mic de 3 %.
În general, sulful este un element chimic destul de
vătămător. Compuşii sulfului organic şi ai sulfului piritic formează
la ardere bioxid de sulf SO2, respectiv trioxid de sulf SO3. Aceste
gaze contribuie la coroziunea suprafeţelor metalice ale elementelor
instalaţiilor de cazane. Totodată, SO2 (şi NOx) provoacă formarea
ploilor acide, drept că la o depărtare oarecare de coş. Din ultimul
motiv, coşurile de evacuare a gazelor de ardere la centralele
termoelectrice se construiesc înalte, pentru a reduce concentraţia
depunerilor pe suprafaţa solului. Dar, cu cât e mai înalt coşul de
fum, cu atât e mai joasă tehnologia.
Oxigenul se găseşte în combustibil sub formă de
combinaţii cu elementele combustibile. Fiind în stare redusă,
oxigenul din compuşii combustibilului nu participă nemijlocit la
procesul de ardere şi nu contribuie la eliminarea energiei chimice.
Azotul, de asemenea, nu participă la ardere, însă pentru încălzirea
şi degajarea lui se consumă căldură. Deci, oxigenul şi azotul
formează împreună balastul intern al combustibilului.
Reziduul solid format din substanţe minerale sub formă de
pulbere care rămâne în urma arderii complete a combustibilului
solid sau lichid poartă numele de cenuşă (simbol A). Ea poate fi
primară, secundară şi trinară. Cenuşa primară se formează în
decursul evoluţiei combustibilului şi este alcătuită din compuşii
minerali existenţi iniţial în substanţa primară sedimentată în
zăcământ. Cenuşa secundară prezintă un amestec de compuşi
minerali rezultaţi prin eroziunea eoliană şi descompunerea rocilor,
deci este cenuşa pe care o obţine combustibilul în timpul
exploatării zăcământului, păstrării şi transportării. Cenuşa trinară
este formată din substanţe minerale provenite din rocile sterile
extrase din pământ. Huilele au conţinutul total de cenuşă A=5-

57
30%, cărbunele brun A d = 7... 42 %, antracitul A d =14 ... 22 %,
iar turba A d = 10 %.
Cenuşa combustibililor lichizi conţine diverse săruri
dizolvate în apa de foraj. Combustibilii lichizi uşori au un conţinut
de cenuşă de până la 0,1 %, iar combustibilii grei de până la 0,3 %.
Umiditatea combustibilului poate fi de îmbibaţie (externă,
superficială, de zăcământ) şi higroscopică (internă). Umiditatea pe
care o obţine combustibilul la extragere, păstrare şi transportare,
precum şi cea conţinută în pori, este o umiditate de îmbibaţie Wi.
Ea poate fi evaporată din combustibil prin uscare la aer; umiditatea
de îmbibaţie este evaporată integral atunci când între presiunea
parţială a vaporilor de apă din combustibil şi presiunea parţială a
vaporilor de apă din aer se stabileşte un echilibru dinamic. Prin
încălzirea combustibilului până la temperatura T= 423 K se
evaporă şi umiditatea de constituţie (internă, coloidă, intrinsecă) cu
substanţele organice ale combustibilului, adică umiditatea
higroscopică Wi sau Wa. Umiditatea higroscopică este mai mică
decât cea de îmbibaţie, constituind valori 15-25 % la cărbunii
tineri (lignit şi turbă) şi 0,5-2 % la antracit.
Combustibilii gazoşi la fel conţin carbon, hidrogen, sulf,
oxigen şi azot care se găsesc sub formă de gaze distincte. Altfel
spus, combustibilii gazoşi prezintă amestecuri mecanice între gaze
combustibile şi gaze care nu iau parte la ardere. Printre cele mai
răspândite gaze combustibile se numără metanul CH4,
hidrocarburile de tipul CmHn (etilena C2H4, etanul C2H6, propanul
C3H8 şi benzenul C6H6), monoxidul de carbon CO, hidrogenul H2,
hidrogenul sulfurat H2S, iar din gazele necombustibile fac parte
bioxidul de carbon CO2, oxigenul O2, azotul N2 şi vaporii de apă
H2O.
Compoziţia combustibilului gazos se determină relativ uşor
şi are la bază metoda de determinare a volumelor gazelor
componente, care constă în absorbirea, rând pe rând, a câte unui
gaz component cu ajutorul unor substanţe chimice.

58
3.2. Compoziţia elementară şi volumetrică
a combustibililor organici

Studiul multilateral al procesului de ardere a


combustibilului reclamă cunoaşterea elementelor sau gazelor care
compun combustibilul. Acestea se pot identifica prin analiza sau
compoziţia combustibilului. Combustibilii solizi şi lichizi se
caracterizează prin compoziţia elementară exprimată, de regulă, în
procente de masă, iar cei gazoşi prin compoziţia volumetrică
exprimată în procente de volum.
În general, orice combustibil organic, indiferent de starea
lui de agregare, se compune din două părţi principale. Una dintre
ele conţine elemente ce reacţionează la ardere cu oxigenul şi
poartă numele de masă anhidră fără cenuşă. Cealaltă parte,
denumită masă minerală, este reprezentată prin compuşi care nu
ard.
Masa anhidră fără cenuşă a combustibililor organici solizi
şi lichizi (fig.3.1) se compune din compuşi ai carbonului C,
hidrogenului H şi sulfului combustibil Sc cu oxigenul O şi azotul N
şi este partea cea mai stabilă din combustibil. Masa minerală a
combustibilului este formată, în cea mai mare parte, din cenuşă A
şi umiditate WM.

C H O N So Sp Wt
A
Starea organică Sulf Umiditate
convenţională organic piritic Cenuşă higroscopică de
îmbibaţie
Starea organică
Starea anhidră fără cenuşă
Starea anhidră
Starea de analiză
Starea reală

59
Fig.3.1. Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi.

În studiul compoziţiei elementare a combustibililor


organici solizi şi lichizi se consideră că atât elementele
combustibile, cât şi cele necombustibile se găsesc în combustibil
în stare liberă, cu toate că în realitate ele se află sub formă de
compuşi chimici. Totodată, în teoria arderii combustibililor s-a
acceptat ca conţinuturile procentuale în mase ale elementelor să se
noteze tot prin aceleaşi simboluri, ca şi elementele chimice.
Cunoscându-se, în urma unor analize chimice, conţinuturile
procentuale în masă C, H, O, N, S, A şi W respectiv de carbon,
hidrogen, oxigen, azot, sulf, cenuşă şi umiditate dintr-un oarecare
combustibil, compoziţia elementară a acestuia se poate exprima
prin relaţia:

C + H + O + N + S + A + W = 100 %. (3.2)

Din această expresie rezultă că fracţia masică a unui


oarecare element în combustibil prezintă raportul dintre conţinutul
procentual în masă a acestuia şi numărul 100 %. Se va reaminti
aici că prin fracţie masică se subînţelege masa elementului ce se
conţine într-un kilogram de combustibil solid sau lichid şi se
exprimă în kg kg .
Compoziţia elementară a combustibililor organici solizi şi
lichizi se exprimă la următoarele stări (mase) principale (fig.3.1):
reală, de analiză, anhidră (uscată), anhidră fără cenuşă, organică.
Starea reală este starea combustibilului consumat în
realitate pentru ardere; conţine umiditatea totală Wt (de îmbibaţie
Wi şi higroscopică Wh), cenuşa A şi masa anhidră fără cenuşă.
Compoziţia elementară a unui combustibil solid şi lichid exprimată
la starea reală (indice superior r) poate fi dată de relaţia:

C r + H r + O r + N r + S cr + A r + Wt r = 100 % . (3.3)

60
Starea de analiză (indice superior a) este proba aleasă de
combustibil iniţial, mărunţită şi uscată până la o umiditate care nu
se mai modifică în timpul păstrării combustibilului în condiţii de
laborator şi serveşte la efectuarea analizelor combustibilului.
Asemenea probă se numeşte analitică. Pentru proba analitică, se
poate scrie:

C a + H a + O a + N a + S ca + A a + Waa = 100 %, (3.4)

unde Wa = Wh este umiditatea stării pentru analiză determinată


a a

prin uscare în etuvă la 105 °C.


Starea anhidră (versiunea engleză „dry” de la care se trage
marcarea prin indicele superior d) este starea combustibilului care
nu conţine umiditate:

C d + H d + O d + N d + S cd + A d = 100 %. (3.5)

Starea anhidră fără cenuşă (versiunea engleză „dry ash-


free” de la care şi provine marcarea prin indicele superior daf)
reprezintă combustibilul fără umiditate şi cenuşă:

C daf + H daf + O daf + N daf + S cdaf = 100 %. (3.6)

Starea organică (indice superior o) reprezintă


combustibilul fără umiditate, cenuşă şi sulful piritic ( S p ) :

C o + H o + O o + N o + S oo = 100 %. (3.7)

Dar conţinutul de sulf organic este mic în combustibil, din


care motive elementele chimice organice principale C, H, O şi N
compun masa organică convenţională.
Masa minerală M este formată din substanţe minerale
necombustibile: silicaţi, sulfiţi, sulfaţi, carbonaţi, oxizi metalici,
fosfaţi etc., iar cenuşa A din substanţe rămase după arderea
61
combustibilului. Cu suficientă precizie masa minerală poate fi
calculată cu relaţia [8]:
(
M = A + WM + ( CO2 ) M + 0,625S p − 2,5 S A − S SO4 , (3.8) )
în care umiditatea în masa minerală WM a combustibilului se
determină cu formula [8]:

WM = 0,1[ A − Fe2 O3 − 1,25S p − 1,27(CO2 ) M −


− 2,5( S A − S SO4 ) − 4,25S SO4 ]. (3.9)
Trecerea compoziţiei combustibililor solizi şi lichizi de la o
stare (masă) la alta se face prin înmulţirea cu factorii de conversie
daţi în tabelul 3.1, preluat după [8].

Tabelul 3.1
Factori de conversie necesari recalculării compoziţiei
combustibililor solizi şi lichizi [8]
Factori de conversie pentru starea:
Starea reală r de analiză a anhidră d anhidră fără organică o
dată: cenuşă daf
100 −W a
100 100 100
reală r 1
100 −W tr 100 − Wt 100 − A + W100
r r
t
r
(
− Wt r + M r ) ( )
de 100 −Wt r 100 100 100
analiză a 100 − W a 1 100 −W 100 − ( A +W
a a
100) − (W a + M r )
a

anhidră d 100 − W r 100 −W a 100 100


t 1
100 100 100 − Ad 100 − M d
anhidră
fără (
100 − Ar +100 )
Wt r − ( A +100
a
W a−
) Ad
1
100 − Ad
cenuşă 100 100 100 − M d
daf
100

o
t(
organică 100 − W r +100
M r− (W +
a
M−
100 )
a
)M d 100 − M d
1
100 100 100 100 − Ad

62
Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi se
conţine în tabelele caracteristicilor tehnice. Se indică fie la masa
anhidră fără cenuşă, fie la cea reală. Cunoscând compoziţia
combustibilului raportată la masa anhidră fără cenuşă şi conţinutul
de cenuşă şi de umiditate la masa reală, respectiv A r şi Wt r ,
conţinutul de carbon al masei reale C r se calculează cu relaţia
(tabelul 3.1):

C =C
r daf (
100 − A r + Wt r
,
)
100

practicată şi pentru ceilalţi componenţi ai masei reale.


De regulă, conţinutul de cenuşă din combustibil se indică la
masa anhidră A d . În acest caz, conţinutul de cenuşă exprimat la
masa reală va fi:

100 − Wt r
Ar = Ad .
100

Prin compoziţia volumetrică a combustibililor gazoşi se


arată participaţia fiecărui gaz component, în procente de volum. Se
exprimă la starea anhidră şi la starea reală (umedă). Notând cu
CO, H2, H2S, CmHn, CO2, O2, N2 şi H2O conţinuturile în procente de
volum ale componenţilor în combustibilul gazos, compoziţia lui
volumetrică exprimată la starea reală va fi:

r r r r r
CO r + H 2 + H 2 S r + Σ C m H n + CO2 + O2 + N 2 + H 2 O r =
= 100 %. (3.10)
În exploatare combustibilul gazos este uscat. Compoziţia
volumetrică a combustibilului gazos anhidru este dată de relaţia:

d d d d d
COd + H 2 + H 2 S d + Σ C m H n + CO2 + O2 + N 2 = 100%.(3.11)

63
Umiditatea combustibilului gazos d se exprimă, de regulă,
3
în grame pe m N combustibil gazos uscat. Trecerea compoziţiei
combustibilului de la starea anhidră la starea reală se face prin
înmulţirea fiecărui component cu factorul de conversie:

100
K = , (3.12)
100 + 0,1244 d
1,244 m 3 kg fiind volumul specific al vaporilor de apă în
condiţii fizice normale.
Calculul arderii combustibililor gazoşi se face cu
compoziţia volumetrică exprimată la masa reală (umedă).
În cazul folosirii simultane a mai multor combustibili în
aceeaşi instalaţie, se recurge la calculul compoziţiei echivalente a
amestecului cu relaţia:

C ech = X 1C1 + X 2 C 2 ,% , (3.13)

în care X 1 şi X 2 = 1 − X 1 reprezintă fracţia masică a primului


combustibil în amestec, respectiv a celui de al doilea combustibil,
iar C1 şi C 2 - carbonul celor doi combustibili componenţi, în %.

3.3. Căldura de ardere şi caracteristicile raportate


ale combustibilului

Una dintre cele mai importante caracteristici energetice ale


combustibililor este, fireşte, căldura de ardere, numită impropriu
şi putere calorifică. Prin căldură de ardere a combustibilului se
subînţelege cantitatea de căldură degajată în exterior prin arderea
completă a 1 kg de combustibil solid şi lichid sau 1 m3 de
combustibil gazos luat în condiţii fizice normale, adică la
presiunea p=101325 Pa şi temperatura T=273 K. Cantitatea de gaz
conţinută într-un metru cub de volum, în condiţii fizice normale, s-

64
a acceptat să se numească metru cub normal şi să se noteze cu
m N3 (se citeşte metru cub normal).
Pentru cunoaşterea exactă a căldurii rezultate prin ardere,
este necesar ca produsele arderii să fie răcite până la temperatura
de referinţă, adică până la temperatura pe care au avut-o iniţial
combustibilul şi aerul. Prin această precizare procesul de ardere a
combustibilului se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură
constantă. Din acest motiv, definiţia dată căldurii de ardere trebuie
completată cu precizarea că ea prezintă cantitatea de căldură ce
poate fi extrasă în exterior în urma arderii complete şi izoterme a 1
3
kg de combustibil solid şi lichid sau a 1 m N de combustibil
gazos.
În general, căldura de ardere a combustibilului este în
funcţie de presiune şi temperatură. Pentru a defini o căldură
standard de ardere s-a acceptat arderea completă a combustibilului
la temperatura T=298 K şi presiunea p=101325 Pa.
Energia termică degajată în procesul de ardere a
combustibilului este preluată de gazele arse care conţin vapori de
apă proveniţi din vaporizarea umidităţii combustibilului şi a apei
rezultate din arderea hidrogenului pe care îl conţine combustibilul.
Astfel, o parte din căldura dezvoltată prin ardere se consumă inutil
pentru vaporizarea apei, reducând temperatura gazelor arse. Acest
aspect este cel care a făcut necesară diferenţierea căldurii de
ardere. În mod obişnuit, se disting două valori ale căldurii de
ardere şi anume: valoarea superioară şi valoarea inferioară.
La definirea valorii superioare a căldurii de ardere Qs, în
3
kJ/kg sau kJ m N , se consideră că apa din produsele arderii se
află în stare lichidă, deci ea include şi căldura de condensare a
vaporilor de apă. Însă, în instalaţiile de cazane şi motoarele
termice, gazele de ardere nu pot fi răcite sub temperatura de
condensare a vaporilor de apă şi a bioxidului de sulf, deoarece, în
caz contrar, ar surveni coroziuni prea puternice datorită formării
acidului sulfuros (H2SO3). De aceea, în tehnică drept criteriu de
apreciere se va lua căldura produsă de combustibil prin răcirea
gazelor până la temperatura de condensare a vaporilor de apă. Prin
65
urmare, valoarea inferioară a căldurii de ardere Qi, în kJ/kg sau
kJ m N3 , se defineşte ca fiind căldura de ardere a unităţii de masă
sau volum atunci când apa din gazele de ardere se găseşte în stare
de vapori şi nu include căldura de condensare.
Din cele relatate rezidă că valoarea superioară a căldurii de
ardere a combustibilului este întotdeauna mai mare decât cea
inferioară. Diferenţa dintre ele constituie căldura latentă de
vaporizare a întregii mase de apă conţinută în 1 kg de combustibil
3
solid şi lichid sau în 1 m N de combustibil gazos.
Pentru stabilirea relaţiei existente între cele două valori ale
căldurii de ardere e necesară scrierea ecuaţiilor chimice şi
stoechiometrice de ardere a hidrogenului:

1
H2 + O2 = ( H 2 O ) vap ;
2
2 kg H 2 +16 kg O2 = 18 kg ( H 2 O ) vap ;
1 kg H 2 + 8 kg O2 = 9 kg ( H 2 O ) vap . (3.14)

Din ultima relaţie se vede că 1 kg de hidrogen produce prin


ardere 9 kg de apă în stare de vapori. Dat fiind că prin H r s-a
notat conţinutul procentual de hidrogen în masa reală a
Hr
combustibilului, fracţia masică a hidrogenului va fi , în
100
kg r
kg
, pe când fracţia masică a vaporilor de apă 9 H , în . În
kg 100 kg
starea sa reală combustibilul este umed. Notând cu W r umiditatea
reală a combustibilului, fracţia masică a vaporilor de apă obţinuţi
Wr kg
prin vaporizarea acesteia va fi , în . În consecinţă,
100 kg
fracţia masică a întregii cantităţi de vapori de apă va constitui
9H r + W r kg
.
valoarea , în kg
Întrucât căldura latentă de
100
vaporizare a apei la temperatura Ts=273,16 K este r=2501 kJ/kg,

66
relaţia între cele două valori ale căldurii de ardere a
combustibilului va fi:

(
Qsr = Qir + 25 ,01 9 H r +W r , ) kJ
kg
. (3.15)

Căldura de ardere a combustibilului se poate determina mai


exact prin metoda experimentală. Pentru combustibilii solizi se
utilizează bomba calorimetrică, care fiind alimentată în prealabil
cu combustibil şi oxigen la presiunea de 2-3 MPa, se introduce
într-un vas cu apă (calorimetru tip Berthelot). Aprinderea
combustibilului se face cu ajutorul curentului electric, iar
amestecarea apei de un agitator cu electromotor. Măsurând cu
termometrul metastatic Beckmann creşterea temperaturii apei din
calorimetru, se poate determina cantitatea de căldură transmisă de
produsele arderii şi deci cantitatea de căldură eliminată în urma
arderii combustibilului.
Însă, valoarea obţinută a căldurii de ardere diferă de cea a
căldurii de ardere superioare. Acest lucru se explică prin faptul că
în urma arderii combustibilului în bombă se mai formează şi acizi,
cum sunt acidul azotic şi cel sulfuric. Prin formarea acestor acizi
se elimină căldură. În consecinţă, căldura de ardere superioară a
combustibilului este întotdeauna mai mică decât cea determinată
cu ajutorul bombei [8]:

kJ
Qsr = Qb − 94 S br −1,5Qb , , (3.16)
kg

r
unde 94 S b este cantitatea de căldură eliminată prin reacţia de
oxidare a sulfului din bombă S b şi formarea acidului sulfuric prin
dizolvarea în apă a trioxidului de sulf SO 3 , iar 1,5 Qb - căldura
de formare a acidului azotic. Pentru combustibilii lichizi şi antracit
această mărime este egală cu 0,1Qb .
Căldura de ardere a combustibililor lichizi şi gazoşi se
determină experimental cu calorimetrul Junkers. În acest scop, o
67
cantitate de combustibil măsurată este arsă cu ajutorul unui bec de
gaz sau arzător. Gazele rezultate din ardere sunt răcite până la
temperatura mediului ambiant de un curent puternic de apă. Se
măsoară masa apei, variaţia temperaturii ei, masa vaporilor
condensaţi din produsele arderii şi astfel se determină atât căldura
superioară de ardere, cât şi cea inferioară.
Arderea combustibilului solid şi lichid este puternic
afectată de conţinutul de cenuşă, umiditate şi sulf, deoarece acestea
din urmă influenţează temperatura de ardere, procesul de
zgurificare a focarului, eficienţa economică a utilizării căldurii,
coroziunea utilajului etc. Dar, pentru aprecierea influenţei cenuşii,
umidităţii şi sulfului asupra funcţionării instalaţiei de ardere, este
r
important nu conţinutul procentual de Ar, Wr şi S c , ci raportul
acestora la căldura de ardere inferioară exprimată la masa reală a
combustibilului. Asemenea caracteristici energetice ale
combustibilului se numesc caracteristici raportate. Umiditatea
raportată W rap , cenuşa raportată A rap şi sulful raportat S rap
se definesc cu relaţiile:

r
Wr Ar S %
W rap
= r ; A rap = r ; S rap = cr , . (3.17)
Qi Qi Qi MJ kg

Combustibilii solizi cu cenuşa raportată A rap < 1 % ⋅ kg MJ


se consideră cu puţină cenuşă. Din aceştea fac parte antracitul şi
cea mai mare parte a huilelor. Majoritatea cărbunilor bruni au
cenuşa raportată A rap > 1 % ⋅ kg MJ , în timp ce şisturile
bituminoase valori A rap = 4... 8 % ⋅ kg MJ . Cenuşa raportată a
petrolului, păcurii şi unor hidrocarburi nu depăşeşte valorea de
0,01 % ⋅ kg MJ .
În funcţie de umiditatea raportată, combustibilii solizi se
împart în combustibili cu umiditatea redusă (antracitul, huilele),
dacă W rap < 0,75 % ⋅ kg MJ , normală (unii cărbuni bruni), dacă
W rap = 0,75 ... 2 % ⋅ kg MJ , şi excesivă (majoritatea cărbinilor
bruni, şisturile bituminoase), dacă W rap > 2 % ⋅ kg MJ .

68
Combustibilii lichizi au umiditatea raportată W rap < 0,1 % ⋅ kg MJ ,
iar clasificarea prezentată nu se aplică.
Experienţa exploatării instalaţiilor de cazane demonstrează
că, pentru aceeaşi valoare a sulfului raportat, efectul coroziunii cu
oxizi de sulf rezultaţi din arderea combustibilului solid este de
câteva ori mai mic decât în urma arderii păcurii. Se explică acest
lucru prin conţinutul în cenuşă a unor compuşi alcalini capabili să
neutralizeze mediul acid. Din acest motiv clasificarea
combustibililor solizi şi lichizi, în funcţie de sulful raportat, se face
separat.
Conţinutul de sulf în combustibil se consideră excesiv, dacă
la ardere sunt necesare măsuri de combatere a coroziunii
suprafeţelor metalice cu acid sulfuric şi de reducere a emisiilor de
substanţe poluante în mediul ambiant. Din categoria
combustibililor cu conţinutul excesiv de sulf fac parte păcura (
S rap ≥ 0,05 % ⋅ kg MJ ) şi combustibilii solizi cu
S rap ≥ 0,2 % ⋅ kg MJ .

3.4. Compoziţia tehnică a combustibililor solizi

Pe lângă analiza elementară a combustibilului solid se face


şi analiza tehnică sau imediată. Dacă combustibilul solid se
încălzeşte în absenţa aerului atmosferic, atunci, în funcţie de
temperatura atinsă, acesta trece prin mai multe faze succesuve. La
început are loc evaporarea umidităţii combustibilului, proces care
se termină la temperaturi de 376-378 K . În acest caz, nu se
constată nici o modificare în structura masei anhidre fără cenuşă şi
celei minerale ale combustibilului. Încălzirea ulterioară a
combustibilului duce la descompunerea termică a moleculelor
instabile de substanţe organice ale masei anhidre fără cenuşă şi de
hidrocarburi. Gazele combustibile (hidrogen H2, metan CH4,
hidrocarburi de tipul CmHn şi monoxid de carbon CO) şi
necombustibile (bioxid de carbon CO2, bioxud de sulf SO2, oxigen
O2 şi azot N2) eliminate în urma descompunerii termice a

69
combustibilului solid, precum şi vaporii condensaţi formaţi, în
principal, din compuşi ce conţin smoală, se numesc materii
volatile (V ). Vaporii de apă rezultaţi din evaporarea umidităţii
combustibilului nu fac parte din materiile volatile.
S-a constatat că temperatura la care demarează procesul de
degajare a gazelor şi cantitatea lor depind de vârsta geologică a
combustibilului. De exemplu, din lemn materiile volatile încep să
se elimine la temperatura de 430 K, din turbă la temperaturi de
388-393 K, din cărbunele brun la temperaturi de 423-443 K, iar din
antracit la temperaturi de 653-673 K. Încetează eliminarea
materiilor volatile la temperaturi de 1270-1470 K.
Conţinutul de materii volatile eliminate în urma
descompunerii termice a compuşilor organici ai combustibilului
este în funcţie de temperatura şi durata de încălzire a acestuia. De
aceea, pentru determinarea compoziţiei tehnice a combustibilului
solid (fig.3.2), este necesară reglementarea regimului de încălzire.
În acest sens, s-a acceptat încălzirea în cuptorul cu muflă a probei
analitice de combustibil în absenţa aerului, la temperatura
T = 1123 ± 20 K , timp de 7 minute.

Vapori şi gaze Cocs brut


Umiditate Materii volatile Cenuşă

W O N H C S A

Fig.3.2. Compoziţia tehnică a combustibilului solid

De regulă, conţinutul de materii volatile se exprimă în


procente din masa anhidră fără cenuşă şi se apreciază ca fiind egal
convenţional cu reducerea masei probei exprimată în procente din
masa reală fără umiditatea combustibilului. Materiile volatile nu se
conţin în forma lor finală în combustibilul solid, ci se formează în
70
procesul de transformare a masei organice. De aceea ar fi mai
corect să se vorbească despre emisiile de materii volatile şi nu
despre conţinutul lor în combustibil. Conţinutul de materii volatile
este mai mare la acei combustibili, care au o vârstă geologică mai
mică. De exemplu, conţinutul de materii volatile în lemn e de
aproape 85 %, în turbă - de 70 %, în cărbunele brun - până la 60%,
iar în antracit - nu mai mare de 4 %.
Substanţa rămasă în creuzet după degajarea materiilor
volatile poartă numele de cocs brut ( K ) . Acesta reprezintă un
reziduu solid compus din cocs net ce arde, numit adesea şi
cărbune fix (C f ) , precum şi din cenuşă ( A) , şi din sulf sulfat
(S ) :
SO4

K = C f + A + S SO4 ,% . (3.18)

Prin urmare, compoziţia tehnică a combustibilului solid


poate fi dată de relaţia:

V + K + W = 100% (3.19)
sau
C f + V + S SO4 + A + W = 100% . (3.20)

Conţinutul de materii volatile afectează considerabil


arderea combustibilului. Astfel, combustibilul cu conţinutul mare
de materii volatile (turba, cărbunele brun), fiind introdus în focar,
elimină rapid o cantitate mare de gaze combustibile, care se aprind
uşor şi ard rapid. Cocsul brut rezultat din descompunerea termică a
unui asemenea combustibil conţine o cantitate relativ mică de
carbon, din care motive arderea lui se produce la fel de rapid.
Dimpotrivă, combustibilul cu conţinutul mic de materii volatile se
aprinde mai greu, iar arderea cocsului brut e îndelungată.

3.5. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor solizi

71
Ca orice substanţă, combustibilii solizi se caracterizează
prin importante proprietăţi fizice cum ar fi:
- proprietăţi mecanice - densitatea, rezistenţa mecanică,
capacitatea de alunecare, structura granulometrică, rezistenţa la
stocare, segregarea şi factorul de umflare. Cunoaşterea
proprietăţilor mecanice este importantă pentru dimensionarea şi
exploatarea utilajului de păstrare, de transport, de măcinare şi de
preparare a combustibilului;
- proprietăţi termice - conductivitatea termică, capacitatea
termică etc., cunoaşterea cărora este importantă la studiul
transferului de căldură a combustibilului;
- proprietăţi optice - culoarea, luciul, capacitatea de reflexie
şi indicele de refracţie;
- proprietăţi magneto-electrice - conductivitatea electrică,
constanta dielectrică, susceptibilitatea diagmagnetică şi
susceptibilitatea paramagnetică.
Din caracteristicile combustibililor solizi fac parte:
- caracteristicile fizico-chimice, care includ masa anhidră
fără cenuşă, masa minerală, materiile volatile, cocsul brut,
cărbunele fix, cenuşa şi balastul, caracteristici deja tratate;
- caracteristicile energetice, care includ căldura de ardere,
umiditatea, cenuşa şi sulful raportat, criteriul de aprindere, criteriul
de intensitate a arderii, temperatura de aprindere şi temperaturile
caracteristice de topire a cenuşei.
Proprietăţi mecanice. Densitatea. Combustibilul solid
extras din zăcământ are o structură poroasă neomogenă. Este
constituit din câteva straturi cu densităţi diferite. Stratul solid este
format din substanţe organice şi minerale. Umiditatea este
îmbibată în pori, golurile interioare şi pe suprafaţa particulelor de
combustibil, iar aerul se conţine în pori şi în golurile interioare.
Astfel, densitatea combustibilului definită, în general, ca
masa unei unităţi de volum va fi în funcţie de volumul ales. În
conformitate cu aceasta, densitatea combustibilului solid poate fi:
reală, aparentă şi în vrac (grămadă).

72
Se numeşte densitate reală ρr , în kg m 3 , densitatea pe
care o are combustibilul fără considerarea volumului porilor şi al
golurilor interioare. Ea reprezintă valoarea medie a raportului
dintre masa combustibilului şi volumul fazei solide (fără aer şi
umiditate conţinute în pori şi în golurile interioare):

m
ρr = , (3.21)
Vsol

unde m este masa probei de combustibil, iar Vsol -volumul


substanţelor solide din combustibil, exclusiv volumul porilor şi al
golurilor interioare.
Determinarea volumului Vsol prezintă, însă, anumite
dificultăţi, din care motiv, în practică, se folosesc densitatea
aparentă şi densitatea în vrac.
Densitatea aparentă ρa , în kg m 3 , se defineşte prin
raportul dintre masa probei poroase (naturale) de combustibil m
şi volumul său aparent Va , inclusiv volumul porilor şi al golurilor
interioare, adică:

m
ρa = . (3.22)
Va

Densitatea în vrac sau grămadă ρv , în kg m 3 , se


defineşte cu raportul dintre masa unui număr mare de bucăţi
(particule) de combustibil m şi volumul lor brut Vb , inclusiv
volumul golurilor interioare:

m
ρv = . (3.23)
Vb

Ea depinde de felul combustibilului solid, granulaţie şi grad de


tasare. Se ia în considerare la calculul capacităţii depozitelor de

73
combustibil, buncărilor şi recipientelor în care se face
transportarea combustibilului.
Rezistenţa mecanică. Ea reprezintă proprietatea
combustibilului solid de a opune rezistenţă la sfărâmarea sa sub
acţiunea forţelor externe. Se determină în instalaţii mecanice (tobe,
cilindri) în care cărbunii se sfărâmă în condiţii determinate.
Rezistenţa mecanică poate fi fragilitate şi măcinabilitate. Prin
fragilitate se înţelege proprietatea combustibilului de a se sfărâma
sub acţiunea unor forţe externe, fără deformaţii plastice apreciabile
şi fără folosirea unor instalaţii speciale de măcinat, de exemplu,
mărunţirea combustibilului în timpul operaţiilor de încărcare-
descărcare sau transportării îndelungate.
Măcinabilitatea combustibilului este proprietatea de a se
opune sfărâmării sale sub acţiunea forţelor exercitate de instalaţii
mecanice de măcinat (ciocane, mori cu bile, mori cu roţi dinţate
etc.). Fiind un indice al proprietăţilor de fărâmiţare a
combustibilului, măcinabilitatea combustibilului depinde de
raportul σ 2 E , în care σ este rezistenţa mecanică, iar E
modulul de elasticitate. Se cunosc mai multe metode de
determinare a măcinabilităţii combustibilului. În România, de
exemplu, măcinabilitatea combustibilului se determină prin
compararea consumului de energie E pentru măcinarea unei
anumite probe cu energia E et necesară măcinării unui
combustibil etalon până la o granulaţie dată. În practică, însă,
proprietăţile de fărâmiţare a combustibilului se apreciază cu
coeficientul de măcinabilitate definit ca inversul coeficientului de
rezistenţă:

E et
m= . (3.24)
E

S-a constatat că coeficientul de măcinabilitate este


determinat de aşa caracteristici ale combustibilului ca gradul de
încarbonare, conţinutul de materii volatile, cenuşa şi umiditatea.

74
Capacitatea de alunecare (curgere). Prin capacitate de
alunecare a combustibilului solid se înţelege proprietatea
particulelor sale de a se deplasa relativ una faţă de alta sau a
acestora faţă de suprafeţele adiacente sub influenţa gravitaţiei.
Această proprietate mecanică se aplică larg la deplasarea
combustibilului în sistemul de preparare a acestuia. Înrăutăţirea
capacităţii de alunecare a combustibilului poate duce la complicaţii
grave în exploatarea utilajului de alimentare cu combustibil şi de
regulă este legată de lucrări manuale voluminoase.
Capacitatea de alunecare a combustibilului se apreciază cu
unghiul taluzului natural. În funcţie de modul de determinare, se
disting: unghiul dinamic de taluz natural ρd , definit ca fiind
unghiul dintre planul orizontal şi suprafaţa exterioară a
combustibilului solid format în urma căderii particulelor pe plan
(fig.3.1,a); unghiul static de taluz natural ρs , definit prin
unghiul de înclinare naturală format în urma înlăturării peretelui de
sprijin (fig.3.1,b).

Fig.3.1. Unghiul de taluz natural:


a – dinamic; b – static.

Înrăutăţirea capacităţii de alunecare a combustibilului


contribuie la creşterea atât a unghiului static, cât şi a unghiului
75
dinamic de taluz natural. De regulă, pentru cărbunele brun, unghiul
ρd are valori uzuale cuprinse între 30 şi 45 °, iar pentru
cărbunele praf, între 15 şi 20 °. Dificultăţi importante în
funcţionarea sistemului de alimentare cu combustibil se iscă în
cazul ρd > 60 °.
Structura (compoziţia) granulometrică, adică dimensiunile
particulelor din care sunt formaţi. Clasa granulometrică a
cărbunelui este definită prin dimensionarea ochiurilor a două
ciururi succesive dintre care primul lasă să treacă integral
cărbunele, iar al doilea opreşte complet cărbunele trecut prin
primul ciur.
Rezistenţa la stocare. Se defineşte ca fiind timpul în care
combustibilul se degradează (se fărâmiţează) până la mărunţirea
completă prin simplă depozitare.
Segregarea constă în separarea naturală a particulelor
după dimensiuni. Apare la transportul în jgheaburi şi benzi unde
bucăţile mari de combustibil se adună deasupra, iar în buncăre şi
grămezi acestea se adună la periferie.
Factorul (indicele) de umflare reprezintă numărul unui
profil tip asemănător cu profilul cocsului obţinut prin tratarea
1 1
termică a cărbunelui analizat (1, 1 , 2, 2 ,..., 9 ).
2 2
Caracteristicile energetice ale combustibililor solizi includ
următoarele mărimi [2]:
- Criteriul de aprindere definit cu raportul dintre conţinutul
r
de materii volatile V r şi cel de cărbune fix C f , :

Vr
Ka = . (3.25)
C rf

În funcţie de valoarea acestui criteriu, se distinge cărbune


cu capacitatea redusă de aprindere (Ka<0,5), medie (
0,5 ≤ K a ≤ 1,0 ) şi ridicată ( K a ≥ 1,0 ).

76
- Criteriul de intensitate a arderii definit cu raportul dintre
r
conţinutul de cenuşă A r şi cel de cărbune fix C f , :

Ar
Kr = . (3.26)
C rf

Deoarece conţinutul de materii volatile favorizează


aprinderea combustibilului, se poate afirma că acest criteriu este
invers proporţional cu intensitatea de ardere. De aceea, în funcţie
de valoarea criteriului de intensitate a arderii, se distinge cărbune
cu intensitatea de ardere ridicată ( K r <0,5), medie ( 0,5 ≤ K r ≤ 1,0
) şi redusă ( K r >1,0).
- Capacitatea termică masică la presiune constantă, care se
calculează cu relaţia:

100 −W r Wr kJ
c rp = c dp + c pH 2O , , (3.27)
100 100 kg ⋅ K

în care pentru:
kJ
antracit şi huilă slabă c p = 0,92 kg ⋅ K ;
d

kJ
huilă c p = 1,09 kg ⋅ K ;
d

kJ
cărbune brun şi turbă c p =1,13 kg ⋅ K ;
d

kJ
şisturi bituminoase c p = 0,88 kg ⋅ K .
d

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) Ta determinată


ca temperatura la care combustibilul se aprinde prin încălzire de la
mediul ambiant.
- Temperaturile caracteristice de topire a cenuşii,
cunoaşterea cărora este importantă pentru funcţionarea sigură a
instalaţiilor de ardere, deoarece dacă acestea sunt depăşite, apare

77
fenomenul de depunere a cenuşii pe pereţii focarului, fenomen
cunoscut sub numele de „zgurificare”. Din temperaturile
caracteristice fac parte:
- Temperatura de înmuiere (de deformare) T1, care se
recunoaşte prin rotunjirea muchiilor corpului de probă;
- Temperatura de topire (sferică) T2 la care corpul de probă
formează o masă semisferică;
- Temperatura de curgereT3 la care corpul de probă curge
pe placă.
Temperaturile caracteristice sunt funcţie de compoziţia
chimică a cenuşii. Se determină cu ajutorul microscopului Leitz
prin încălzirea cenuşii până la temperatura de 2073 K cu o viteză
de 10 K/min.
Caracteristicile energetice mai includ căldura de ardere şi
caracteristicile raportate (umiditatea raportată, cenuşa raportată şi
sulful raportat), caracteristici care au fost tratate în subpunctul 3.3.

3.6. Clasificarea combustibililor solizi

Cel mai reprezentativ combustibil solid folosit astăzi de


omenire pentru producerea energiei este, fireşte, cărbunele.
Anterior s-a menţionat că acesta reprezintă o rocă sedimentară de
origine vegetală şi conţine carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot,
care se găsesc sub formă de compuşi. Dar nu toate zăcămintele de
acest combustibil fosil s-au format în acelaşi timp, în aceeaşi epocă
şi în condiţii similare. Există, deci, mai multe tipuri de cărbune, în
fincţie de materia vegetală din care s-au constituit, de procesul
acţiunii bacteriene, de presiunea şi temperatura la care au fost
expuse rocile sedimentare, precum şi de mişcările tectonice
ulterioare din scoarţa Pământului.
Astfel, în funcţie de felul de formare, cărbunii se împart în
trei mari grupe [2]:
- Humici, formaţi din carbonificarea plantelor uriaşe;
majoritatea cărbunilor din România aparţin anume acestei grupe;

78
- Sapropelici, formaţi din alge şi mâl sapropelic (şisturi
bituminoase şi unele sorturi de turbă);
- Liptobiolitici, formaţi prin carbonificarea substanţelor
răşinoase şi ceroase.
Ca orice ţară extractivă de cărbune, România şi-a format o
clasificare proprie a acestora. Conform clasificării naţionale a
României [2], cărbunele se împarte în 5 clase, în funcţie de vârsta
geologică, iar fiecare clasă la rândul său este reîmpărţită, de la caz
la caz, în grupe:
- Turbă (T) – un cărbune relativ tânăr la care procesul de
încarbonare (carbonificare) încă continuă; are culoare galben-
deschis până la brun-negru. România dispune de zăcăminte
modeste de turbă la Mândra, Făgăraş, Miercurea Ciuc, Dersca,
Dorohoi, Poiana Stampiei şi Călăţele-Huedin;
- Cărbunele brun (B), a cărui formare a început în paleogen,
la începutul erei terţiare; are un aspect castaniu sau brun-deschis
până la negru, conţine umiditate şi cenuşă, arde cu flacără, iar prin
distilare uscată dă gaz combustibil. Conform clasificării adoptate
în România, cărbunele brun se împarte în 4 grupe:
- cărbune brun pământos (BP), cu aspect sfărâmicios ca
pământul, fără structură vegetală, de culoare brun-închis. În
România, cărbunele brun pământos s-a găsit la Ilieni, jud.
Covasna, şi Pralea, jud Bacău;
- cărbune brun lemnos sau lignitul (BL), cu aspect de fibră
lemnoasă, de culoare galben-brun până la negru. Este cărbunele cel
mai răspândit în România; se găseşte în bazinele carbonifere ale
Olteniei, Munteniei, Ardealului de Sud-Est, Ardealului de Nord şi
Banatului;
- cărbune brun mat (BM), cu aspect mat, pietros, de culoare
brun-negru. Se găseşte la Comăneşti, Ţebea şi Şorecani;
- cărbune brun cu luciu smolos (BS), având aspect smolos,
lucios, culoare negru-brun până la negru, de structură compactă. S-
a găsit la Codlea;
- Cărbunele brun huilos (B/H), care face tranziţia între
cărbunele brun şi huilă şi are culoare neagră cu fâşii alternative
lucioase şi mate. Se găseşte în bazinul din Valea Jiului;
79
- Huilele (H), a căror formare a început în prima parte a
perioadei jurasice din era secundară şi care se împart în 6 grupe:
- huila cu flacără lungă (HL), de culoare neagră, cu fâşii
alternative lucioase şi mate. Se găseşte în Valea Jiului, la Vulcan;
- huila pentru gaz (HG), de culoare neagră, cu stratificare
puţin clară, lucioasă. Se găseşte în Valea Jiului, la Lupeni;
- huila grasă (HGr), de culoare neagră, cu luciu puternic, de
cele mai multe ori sfărâmicioasă şi prăfoasă. Se găseşte în Banat,
la Secul;
- huila pentru cocs (HC), cu caracteristici similare huilei
grase. Se găseşte la Anina în Banat;
- huila slabă – degrasantă (HS), având caracteristici ca şi
huila grasă. Se găseşte în Banat, la Baia Nouă şi Doman;
- huila antracitoasă (H/A) care face tranziţia între huile şi
antraciţi. De obicei, sfărâmicioasă şi de culoare neagră. Se găseşte
în Banat, la Lupac;
- Antracitul (A) – cel mai vechi cărbune natural, a cărui
formare a început în perioada carboniferă din era primară. Este, de
obicei, sfărâmicios, are culoare neagră şi luciu metalic. Se găseşte
în cantităţi modeste la Schela Gorj.
În Federaţia Rusă şi Ukraina, ţări din care Republica
Moldova importă cărbune, clasificarea se face după cum urmează:
- În funcţie de umiditatea raportată la starea reală,
cărbunele se împarte în: cărbune cu umiditatea excesivă ( W r >35
%), normală (15 %< W r <35 %) şi redusă ( W r <15 %);
- În funcţie de cenuşa raportată la starea anhidră,
cărbunele se împarte în: cărbune cu multă cenuşă (Ad>35 %), cu
conţinut moderat (15 %<Ad<35 %) şi puţină (Ad<10 %);
- În funcţie de conţinutul de materii volatile raportat la
masa anhidră fără cenuşă, cărbunele se împarte în: cărbune tînăr
( V daf >45 %), bătrân ( V daf <45 %) şi antracitos ( V daf <10 %);
- În funcţie de căldura de ardere inferioară exprimată la
masa reală, cărbunele se împarte în: cărbune superior (
Qir > 20 MJ kg ), mediu ( 12 ,5 < Qir < 20 MJ kg ) şi inferior (
Qir < 12 ,5 MJ kg ).
80
3.7. Clasificarea combustibililor lichizi

În general, combustibilii lichizi sunt formaţi din amestecuri


complexe de hidrocarburi şi compuşii acestora cu oxigenul, azotul
şi sulful. Se obţin fie prin distilare fracţionată, fie prin dizolvare
din petrol, şisturi bituminoase sau nisipuri asfaltice.
Combustibilii lichizi de sinteză se obţin prin cracarea
păcurii sau motorinei, prin reformarea catalitică a petrolului sau
benzinelor grele, polimerizarea termică sau catalitică a unor
hidrocarburi uşoare, izomerizarea sau dehidrogenarea parţială a
unor hidrocarburi ca butanul şi hexanul, hidrogenarea termică a
cărbunilor, sinteza catalitică a gazelor de gazogen etc.
Cel mai reprezentativ combustibil lichid este petrolul.
Poate fi natural şi artificial. Se va reaminti că ţiţeiul natural
reprezintă o rocă sedimentară lichidă, uleioasă, cu densitatea
cuprinsă între 730 şi 1040 kg/m3, viscozitate variabilă, cu miros
greu şi forte specific, culoarea căruia variază de la galben spre
negru-închis, în funcţie de compoziţia lui, dar întotdeauna cu
irizări şi fluoriscenţe albastre-verzui. Este compus dintr-un
amestec complex de hidrocarburi (catene de carbon şi hidrogen)
parafinice (catene deschise), naftenice şi aromatice şi din alţi
componenţi cu efecte nocive, cum ar fi metalele grele şi sulful. În
industria petrolului aceste hidrocarburi se mai numesc şi
hidrocarburi parafinice etc., în funcţie de compoziţia lor. După
cantitatea de sulf conţinută, hidrocarburile se mai clasifică în
„acre” şi „dulci”. Astfel, ţiţeiul din Orientul Apropiat este uşor,
dulce şi parafinic, în timp ce petrolul american este naftenic şi
asfaltic. De regulă, petrolul natural nu se utilizează ca combustibil,
dar serveşte drept materie primă în industria chimică. Prin
hidrogenare catalitică a cărbunelui sau monoxidului de carbon se
obţine petrolul sintetic, căruia, în prezent i se acordă o atenţie
sporită.
Majoritatea combustibililor lichizi artificiali se obţin prin
distilarea fracţionată a petrolului brut din care, în funcţie de
81
domeniul practicat al temperaturilor, rezultă benzină, petrol
lampant, motorină, uleiuri minerale, vaselină, iar ca reziduuri -
păcură, diverse fracţiuni grele şi petrococs.
Combustibilii lichizi se împart în [2]:
- benzine, care reprezintă amestecuri de hidrocarburi cu
temperaturi de fierbere cuprinse între 30 °C şi 205 °C . Se
folosesc la motoarele cu ardere intrenă cu aprindere prin scânteie
electrică;
- petroluri, care reprezintă amestecuri de hidrocarburi cu
temperaturi de fierbere cuprinse între 150 °C şi 280 °C . După
modul de utilizare se împart în: petrol lampant (kerosen sau gaz
lampant), petrol pentru tractor, petrol pentru reactor;
- motorine, care reprezintă amestecuri complexe de
hidrocarburi mai grele şi care fierb între 200 °C şi 380 °C . Se
folosesc la motoare cu aprindere prin comprimare (diesel);
- păcuri, care reprezintă amestecuri complexe de
hidrocarburi grele cu temperaturi de fierbere cuprinse între 300
°C şi 550 °C şi cu consistenţă vâscoasă la temperatura mediului
ambiant. Se încălzesc, pentru a fi transportate prin conducte, până
la temperaturi de 40-50 grade C, iar pentru a fi injectate in focare,
până la 80-120 grade C;
- combustibil lichid uşor (de calorifer), care reprezintă un
amestec de produse petroliere, de regulă, motorină şi păcură; se
foloseşte în instalaţiile de ardere de capacitate redusă.

3.8. Proprietăţile şi caracteristicile combustibililor lichizi

Combustibilii lichizi la fel au importante proprietăţi fizice:


- proprietăţi mecanice ca densitatea şi viscozitatea.
Cunoaşterea lor este necesară pentru dimensionarea şi exploatarea
utilajului de păstrare şi de transport al combustibilului;
- proprietăţi termice, cum ar fi conductivitatea termică şi
capacitatea termică;
82
Din caracteristicile combustibililor lichizi fac parte:
- caracteristicile fizico-chimice care includ volatilitatea,
conţinutul de vanadiu, conţinutul de sulf, conţinutul de cocs
Conradson şi conţinutul de asfalt;
- caracteristicile energetice includ temperatura de congelare,
temperatura de inflamabilitate, căldura de ardere şi compoziţia
elementară.
Viscozitatea este proprietatea fluidului real de a se opune
mişcării relative a particulelor constituiente în timpul curgerii lui.
Ca mărime fizică, viscozitatea se exprimă fie prin viscozitatea
dinamică η, în Pa ⋅ s, fie prin vizcozitatea cinematică υ, în
m 2 s, între ele existând relaţia: υ =η ρ, unde ρ este
densitatea, în kg m 3 .
Analiza comparativă a unor produse petroliere cu
viscozitatea înaltă, cum ar fi păcura, se face folosind viscozitatea
relativă (convenţională) Engler. Se va reaminti aici că viscozitatea
Engler este raportul dintre timpul de curgere a 200 ml de lichid şi
timpul de curgere al aceluiaşi volum de apă distilată la 20 °C. Se
exprimă în °E.
Pentru pompare, combustibilii lichizi trebuie să aibă o
vizcozitate cuprinsă între 30 °E şi 90 °E , iar pentru
pulverizare o viscozitate de 2.. 3 °E.
Densitatea este definită ca masa unităţii de volum. Această
proprietate este folosită la determinarea capacităţii rezervoarelor
de păcură, consumului de energie la pomparea lui etc. şi reflectă
calitatea produsului petrolier ca marfă. În practică, însă, mai des
este folosită noţiunea de densitate relativă care reprezintă o
mărime adimensională egală numeric cu raportul dintre densitatea
lichidului dat la temperatura t şi densitatea apei distilate la 4 °C .
Densitatea produselor petroliere se măsoară cu areometrul.
La fel ca viscozitatea, densitatea depinde de temperatură.
La lichide, densitatea scade cu temperatura. Într-o primă
aproximaţie, variaţia densităţii substanţelor lichide cu temperatura
poate fi calculată cu relaţia lui Mendeleev [9]:

83
ρt = ρ20 − αt , (3.28)

în care ρt reprezintă densitatea lichidului la temperatura dată;


ρ20 - densitatea lichidului la temperatura standardă de 293,15 K ,
iar α - corecţia la variaţia densităţii cu 1 K (pentru păcură
α = 0,0005 ... 0,0006 kg ( m 3 ⋅ K ) ).
Temperatura (punctul) de congelare. Pentru determinarea
acestei caracteristici energetice, este necesară mai întâi încălzirea
combustibilului lichid, în scopul topirii cristalelor din
hidrocarburile grele, apoi răcirea lui într-o eprubetă. Temperatura
la care nivelul combustibilului lichid din eprubeta înclinată sub un
unghi de 45 ° faţă de orizont nu se deplasează timp de un minut
se numeşte temperatură de congelare.
Păcura obţinută din petrolul parafinic se caracterizează
printr-o temperatură de congelare înaltă (42 °C ) care creşte cu
viscozitatea, dar scade cu densitatea.
Temperatura (punctul) de inflamabilitate, definită ca fiind
temperatura minimă la care, la presiune atmosferică normală,
vaporii degajaţi în amestec cu aerul se aprind de la o sursă
incandescentă. Se determină cu aparatul Abel Pensky pentru
petroluri, Pensky Martens pentru motorină şi Marcusson pentru
păcuri.
Capacitatea termică masică la presiune constantă se
calculează cu relaţia [2]:

kJ
c p =1,74 + 0,0025 t , , (3.29)
kg ⋅ K

t fiind temperatura combustibilului, în °C.


Volatilitatea este proprietatea combustibilului lichid de a se
evapora. Există următoarele grupuri de combustibili lichizi, în
funcţie de volatilitatea acestora:
- combustibili uşori cu volatilitate mare (benzina);
- combustibili uşori cu volatilitate redusă (petroluri);
- combustibili semifluizi (motorina, combustibilul calorifer);
84
- combustibili grei (păcura).
Compoziţia elementară este formată în cea mai mare parte
din carbon şi hidrogen. Combustibilii lichizi uşori au un conţinut
de cenuşă sub 0,1 % şi de umiditate sub 0,5 %, iar combustibilii
grei - un conţinut de cenuşă sub 0,3 % şi de umiditate sub 2 %. La
fel ca şi combustibilii solizi, se caracterizează prin compoziţie
chimică elementară la aceleaşi stări.
- Conţinutul de vanadiu este de 0-20 ppm (părţi pro milion)
pentru păcurile româneşti şi de 80-120 ppm pentru păcurile de
import. Prin arderea vanadiului se formează pentaoxidul de
vanadiu V2 O5 , care produce coroziunea supraâncălzitoarelor de
abur ale cazanului, numită coroziune de înaltă temperatură.
- Conţinutul de sulf este de 0,1-1 % pentru păcurile
româneşti şi de 2,5-4 % pentru păcurile din import. Cunoaşterea
conţinutului de sulf este importantă prin faptul că sulful prin ardere
produce trioxid de sulf SO3 şi acid sulfuric (prin combinarea
acestuia cu apa lichidă) care în cele din urmă provoacă coroziunea
suprafeţelor de transfer de căldură, numită coroziune de joasă
temperatură.
- Conţinutul de cocs Conradson este de 1,5 % la
combustibilii uşori, 10 % - la combustibilii semifluizi şi 12-15 %
la combustibilii grei;
- Conţinutul de asfalt este de 0,2-0,4 % la combustibilii
uşori, 10 % - la combustibilii semifluizi şi 12-15 % la
combustibilii grei.
Marcarea combustibililor lichizi se face printr-o fracţie în
care la numărător se arată viscozitatea, în °E , la temperatura de
50 °C , iar la numitor, temperatura de congelare, în °C (de
exemplu, păcura de tipul 25/42).

3.9. Clasificarea şi obţinerea combustibililor gazoşi

Combustibilii gazoşi pot fi, de asemenea, naturali şi


artificiali. Combustibilii gazoşi naturali sunt constituiţi atât din

85
gazele extrase din zăcămintele subterane, numite generic gaze
naturale, cât şi din gazele petroliere captate în locurile de extragere
sau de prelucrare a petrolului, cunoscute mai mult sub numele de
gaze de sondă şi mai puţin de gaze asociate. Gazele naturale şi
gazele de sondă fac parte din categoria gazelor bogate datorită
căldurii înalte de ardere..
Indiscutabil, cel mai important combustibil gazos este
gazul natural, care reprezintă un amestec de diferite hidrocarburi:
metan (65-99 %), hidrocarburi mai grele (1-20 %) şi cantităţi
neînsemnate de bioxid de carbon (0,1-0,2 %), respectiv azot (1,2-5
%) etc. Căldura de ardere inferioară a gazelor naturale este situată
3
în jurul valorilor de 35-37 MJ m N . În cea mai mare proporţie,
gazele naturale disponibile mondial sunt gaze din zăcăminte
proprii. De regulă, gazele naturale nu conţin compuşi ai sulfului.
Dacă gazul conţine totuşi compuşi ai sulfului, aceştia sunt
eliminaţi printr-un proces de curăţire. Înaintea vehiculării în
reţelele de gazificare, gazul natural este uscat, asfel încât
consumatorul primeşte gazul cu o umiditate de 0,05-0,5 g kg
[9]. În gazoductele lungi are loc amestecarea gazelor naturale cu
gazele de sondă.
Gazele de sondă însoţesc ţiţeiul şi se numesc umede sau
bogate când sunt dizolvate în ţiţei sau sărace (uscate) când provin
din straturi de nisip neîmbibate cu ţiţei. Aceste gaze sunt foarte
asemănătoare cu gazele naturale. Gazele de sondă umede au un
conţinut de metan mai redus (50-85 %), dar un conţinut mai mare
de hidrocarburi superioare, din care cauză căldura lor de ardere
3
inferioară este mai mare, circa 48-55 MJ m N [2]. Gazele uscate
au un conţinut mare de metan, uneori aproape de 100 %.
Gazele lichefiate reprezintă amestecuri de butan şi propan
rezultate din procesul de stabilizare a gazolinei (combustibil lichid
obţinut prin lichefierea gazului de sondă) şi din distilarea normală
a ţiţeiului cu rectificare ulterioară; cetanul şi pentanul se găsesc în
proporţie de 4 % [2]. În condiţii normale ele se află în stare
gazoasă, iar la presiuni de 1-1,5 MPa - în stare lichidă. În
România, de exemplu, gazele lichefiate se livrează în butelii la
86
presiunea de 0,95 MPa la 60 °C , introducându-se mercaptani –
un derivat organic al hidrogenului sulfurat, cu miros neplăcut,
folosit în odorizarea gazelor combustibile spre a semnala pierderile
accidentale de gaz [2]. Căldura de ardere inferioară a gazelor
3
lichefiate este de circa 95 MJ m N .
Combustibilii gazoşi artificiali sunt obţinuţi în urma unor
procese industriale ca :
- Topirea fontei în furnale, de unde vine şi denumirea de
gaz de furnal. Partea combustibilă este formată în principal din
monoxid de carbon (27-28 %) şi hidrogen (2,7-8 %). Fiind unul
din cele mai importante produse secundare ale industriei
siderurgice, gazul de furnal este deja folosit drept combustibil în
cazanele de abur. Căldura de ardere inferioară redusă, circa 3,9-4,8
MJ m N3 , îl face însă impropriu de a fi introdus în camera de
ardere a instalaţiilor de turbine cu gaze. Este necesară o înnobilare
a acestui combustibil sărac printr-un aport de gaz natural.
- Gazeificarea diferiţilor combustibili solizi inferiori prin
prelucrare termochimică cu oxigen sau cu vapori de apă, numit
gaz de gazogen. În funcţie de combustibilul gazeificat şi oxidantul
folosit, se obţin gaze de gazogen având compoziţia şi căldura de
ardere diferită. Gazul de gazogen provenit din cărbuni are practic
acelaşi conţinut de monoxid de carbon (25-30 %) ca şi gazul de
furnal, dar un conţinut mai mare de hidrogen (13-14 %) [2]. Deşi
3
are căldura de ardere de numai 4,2-6,5 MJ m N [2], gazul de
gazogen este deja folosit ca combustibil în motoarele cu ardere
internă.
- Descompunerea pirogenetică a cărbunilor, în special a
huilei şi cărbunelui brun, la temperaturi de 900-1100 °C , fără
participarea aerului, în vederea obţinerii cocsului şi a produsului
secundar - gazului de cocserie. Gazul de cocserie epurat se
compune în cea mai mare parte din monoxid de carbon (6,8 %),
hidrogen (57,5 %) şi metan (22,5 %). Căldura de ardere
3
semnificativă, situată în jurul valorii de 16,6 MJ m N , îl face

87
atractiv pentru a fi folosit ca combustibil în instalaţiile de turbine
cu gaze.
- Distilarea uscată a cărbunilor, numit gaz de iluminat, cu
compoziţia medie foarte asemănătoare cu a gazului de cocserie: 4-
12 % monoxid de carbon, 42-53 % hidrogen şi 27-30 % metan.
Căldura de ardere inferioară a gazului de cocserie este de circa
3
17,6-21 MJ m N .
- Prelucrarea termică a produselor petroliere, cunoscute
sub denumirea de gaze de rafinărie, de cracare etc. De exemplu,
gazele de rafinărie provenite din rezervoarele de ţiţei brut conţin
46,8 % metan, 10,5 % etilen, 6 % etan, 18,8 % propan, 12,1 %
butan, 4,3 % pentan şi 1,5 % hexan [2]. Au căldura de ardere
comparabilă cu a gazelor de sondă.
În prezent, tot mai frecvent se utilizează biogazul – un
produs al fermentaţiei anaerobe a deşeurilor organice (băligar,
reziduuri vegetale, gunoi, ape stătătoare, ape reziduale industriale
şi menajere etc.). Conţine 55-70 % metan, până la 0,5 % hidrogen,
28-43 % bioxid de carbon, până la 0,5 % hidrogen sulfurat şi 0,5
% azot. Biogazul se caracterizează printr-o căldură de ardere
3
inferioară situată în jurul valorilor de 18-23 MJ m N şi ar
reprezenta o soluţie tentantă de utilizare a acestui tip de
combustibil pentru alimentarea motoarelor cu ardere internă cu
piston şi a 0 instalaţiilor de turbine cu gaze.

3.10. Caracteristicile şi proprietăţile fizice


ale combustibililor gazoşi

Combustibilii gazoşi se definesc prin importante


caracteristici şi proprietăţi fizice [2]:
- Densitatea sau masa specifică - una din caracteristicile
principale ale combustibilului gazos de care depind dimensiunile
depozitelor de gaze, capacitatea formării amestecului de gaze şi
aer, locul de concentrare a gazului scurs.

88
Densitatea oricărui gaz în condiţii fizice normale, adică la
presiunea de 101325 Pa şi temperatura 0 °C , se poate calcula cu
relaţia:

M
ρ= , (3.30)
22 ,414

unde M este masa molară a gazului, în kg kmol , iar 22,414 –


volumul molar la starea fizică normală, în m 3 kmol .
În condiţii reale, densitatea gazelor poate fi uşor calculată
cu ecuaţia de stare a gazelor perfecte:

m
pV = RT , (3.31)
M
din care rezultă:
m
pM = RT = ρRT
V
sau
pM
ρ= , (3.32)
RT

unde R este constanta universală a gazelor perfecte.


În mod asemănător, se determină densitatea amestecului de
gaze:
pM
ρ= , (3.33)
RT

unde M reprezintă masa molară a amestecului de gaze:

M = ∑X i M i , (3.34)

în care M i , X i sunt masa molară, respectiv fracţia molară a


gazului i:

89
ni V p
Xi = = i = i. (3.35)
∑ ni V p
Densitatea amestecului de gaze ρ se poate determina şi în
funcţie de densitatea gazelor componente în amestec şi conţinutul
lor volumic:

n
Ci
ρ =∑ ρi , (3.36)
i =1 100

Ci
C i fiind conţinutul componentului i în amestec, în %, iar -
100
fracţia lui volumică.
În practică, pentru detectarea scurgerilor de gaze, pe larg
este folosită noţiunea de densitate relativă definită prin raportul
dintre densitatea gazului şi a aerului:

ρ
ρ rel = .
ρa

Pentru valori ρrel < 1 , densitatea gazului este mai mică


decât a aerului. Fireşte, în acest caz, gazul scurs se va acumula în
partea superioară a incintei. Pentru valori ρrel > 1 , dimpotrivă,
gazul scurs se va acumula în partea inferioară a incintei.
Cunoaşterea densităţii relative a gazului este importantă pentru
elaborarea unor măsuri de protecţie.
- Viscozitatea dinamică a gazelor creşte odată cu
temperatura, conform relaţiei lui Southerland:

T32
η=K (3.37)
T +C
sau după legea:

90
η = AT n . (3.38)

Valorile constantelor K, C, A şi n, pentru diferite gaze, se


conţin în tabele.
- Densitatea combustibilului gazos anhidru calculată cu
relaţia:

ρ d = 0,01964 CO 2d + 0,0152 H 2 S d + 0,01427 O2d + 01251 N 2d +


+ 0,0125CO d + 0,0009 H 2d + 0,00716 CH 4d + 0,01251C 2 H 4d +
+ 0,0134 C 4 H 6d + ..., kg m N3 gaz anhidru , (3.39 )
în care gazele componente se exprimă în procente de volum.
- Densitatea combustibilului gazos real (umed) dată de
relaţia:

d
ρd +
ρr = 1000 , kg m N3 gaz umed ,
d
1+
0,804 ⋅1000
(3.40)

în care d este umiditatea, în g/m gaz umed.


- Capacitatea termică volumică la presiune constantă
raportată la starea anhidră calculată cu relaţia:
( )
n
c dp = ∑ c dp ,i X i , kJ m N3 gaz anhidru ⋅ K . (3.41)
i =1

- Capacitatea termică volumică la presiune constantă


raportată la starea reală dată de relaţia:

(
c rp = c dp + 0,001244 dc p , H 2O ) 100 +100
0,1244 d
. (3.42)

- Temperatura de aprindere (autoaprindere) a gazelor


componente în amestec cu aerul are următoarele valori: 650 °C ,
91
pentru monoxid de carbon (CO); 800.-50 °C , pentru metan
(CH4); 550 °C , pentru etan (C2H6) şi propan (C3H8); 335 °C ,
pentru acetilenă (C2H2).
Caracteristicile energetice ale combustibililor gazoşi mai
includ compoziţia volumetrică care a fost tratată în subpunctul 3.2
şi căldura de ardere care urmează a fi expusă în subpunctul 9.2.

92
CAPITOLUL 4. NOŢIUNI GENERALE PRIVIND
ARDEREA

4.1. Generalităţi

Arderea reprezintă un proces chimic de oxidare a elementelor


sau gazelor combustibile, în urma căruia substanţele iniţiale
participante în reacţie, combustibilul şi oxidantul, se transformă în
produşi finali cu proprietăţi fizico-chimice diferite. Reacţia
chimică de ardere a combustibilului se produce cu viteză mare şi
este însoţită de degajare intensă de căldură, creşterea rapidă a
temperaturii şi formarea unor produşi fierbinţi cu grad de
luminozitate diferit.
Pentru desfăşurarea reacţiei chimice de ardere, este necesar,
în primul rând, ca moleculele de oxigen să ajungă la suprafaţa de
reacţie cu combustibilul, iar în al doilea rând, moleculele
substanţelor în reacţie să fie aduse la o aşa stare când ele pot
reacţiona chimic între ele. Prima condiţie se realizează pe seama
difuziei moleculare şi a difuziei turbulente care se produc în cursul
procesului de formare a amestecului aer-combustibil, iar a doua
condiţie - în timpul aprinderii. Prin urmare, arderea este un proces
fizico-chimic destul de complex care include în sine o serie mai
mare sau mai mică de procese fizico-chimice elementare ce
evoluează succesiv şi paralel.
Reacţiile chimice de ardere se desfăşoară cu degajare de
căldură, deci reprezintă reacţii exotermice. În instalaţii industriale
de ardere, aceste reacţii sunt, de regulă, ireversibile şi se produc
până la consumul total al substanţelor iniţiale. Însă, în unele
instalaţii, cum sunt cele înalt solicitate termic, în zona de ardere, ca
urmare a consumului de căldură se pot desfăşura şi reacţii
endotermice. Drept exemplu pot servi reacţiile de disociere a
produşilor finali ai arderii CO2 şi H2O şi reacţia de restabilire a
monoxidului de carbon pe suprafaţa fierbinte a carbonului, în cazul
insuficienţei de oxigen:

93
C + CO 2 = 2CO .

Prin urmare, în zona de ardere se pot desfăşura atât reacţii


exotermice, cât şi endotermice.
Arderea combustibilului poate fi fără pierderi de căldură sau
completă şi cu pierderi de căldură sau incompletă. În cazul arderii
complete, toate elementele combustibile din care este alcătuit
combustibilul participă în reacţiile chimice de oxidare, formându-
se bioxizii CO 2 , SO 2 şi H 2 O.
De obicei, arderea combustibilului în instalaţiile industriale
este incompletă. Arderea incompletă a combustibilului poate fi
atât din motive mecanice, cât şi chimice. În primul caz, o parte din
combustibil nu participă la ardere. De exemplu, cele mai mici
fracţiuni de cărbune şi reziduu carbonos (cocs) sunt eliminate din
focar fie cu curentul de gaze, fie împreună cu cenuşa şi zgura. În
focarul cu arderea în strat, mai persistă pericolul ca cele mai mici
particule de cărbune să cadă prin orificiile grătarului. Pierderile
chimice se datorează oxidării incomplete a compuşilor carbonului
şi eliminării din focar, în timpul reacţiilor chimice de oxidare, a
unei părţi din substanţele gazoase combustibile (
CO , H 2 , CH 4 etc . ) formate prin evaporare şi descompunere
termică a combustibilului solid şi lichid.
În reacţiile chimice de ardere, ca oxidant, se foloseşte
prioritar oxigenul preluat din aerul atmosferic. În instalaţiile
tehnologice, de exemplu, furnale şi cuptoare Marten se foloseşte,
de asemenea, aerul îmbogăţit cu oxigen sau chiar oxigenul pur.
În afară de ardere, în natură există o serie de procese de
oxidare în care reacţia chimică se desfăşoară extrem de lent sau
rapid, respectiv oxidarea lentă numită şi aerisire chimică şi
oxidarea rapidă sau explozia amestecului combustibil. Explozia
este un proces fizico-chimic extrem de complex care se desfăşoară
cu degajare de căldură şi formarea gazelor încălzite. Acestea prin
destindere în mediul ambiant creează unda de şoc care
propagându-se cu viteză supersonică, chiar de la sursa de
aprindere, provoacă comprimarea şi încălzirea straturilor vecine
94
până la temperatura de aprindere, asigurând astfel desfăşurarea
arderii în tot volumul amestecului aer-combustibil. În sisteme
închise, explozia amestecului aer-combustibil este însoţită de o
creştere drastică a temperaturii şi presiunii care, în cele din urmă,
poate duce la distrugerea utilajului şi chiar la pierderi de vieţi
omeneşti.

4.2. Faze şi metode de ardere a combustibililor

Procesul chimic de ardere este puternic afectat de starea


fizică a combustibilului. Arderea combustibilului gazos se
desfăşoară în două faze. La început are loc formarea amestecului
combustibil, apoi încălzirea, aprinderea şi arderea propriu-zisă a
amestecului. Arderea combustibilului solid şi lichid este mai
complexă. În prima fază a procesului de ardere a combustibilului
lichid, se produce încălzirea şi evaporarea combustibilului. În faza
a doua, vaporii formaţi de combustibil se amestecă cu aerul, după
care urmează rând pe rând încălzirea, aprinderea şi arderea
amestecului combustibil. Combustibilul solid, în timpul arderii,
trece prin următoarele trei faze principale: încălzirea
combustibilului în scopul eliminării substanţelor volatile şi
formarea cocsului rezidual; formarea amestecului de substanţe
volatile combustibile cu aerul, încălzirea, aprinderea şi arderea lui;
încălzitrea, aprinderea şi arderea cocsului rezidual.
Dacă amestecul combustibil se formează la temperaturi
înalte, în camera de ardere, odată cu formarea lui se produce şi
descompunerea termică a hidrocarburilor grele din combustibil
care constă în formarea unor molecule mai uşoare. Întrucât
disocierea termică se produce în mediu de oxigen, moleculele
uşoare de combustibil formate prin disociere termică se oxidează.
Procesul de oxidare parţială a moleculelor disociate termic se
numeşte gazeificare de foc sau prealabilă a combustibilului.
Evident, moleculele de combustibil parţial oxidate reacţionează
mai uşor cu oxigenul. De aceea gazeificarea de foc (prealabilă)
contribuie la intensificarea arderii.
95
În funcţie de starea de agregare a combustibilului şi
oxidantului, arderea combustibilului poate fi omogenă sau
eterogenă (neomogenă). Dacă combustibilul şi oxidantul se găsesc
în aceeaşi stare de agregare şi lipseşte suprafaţa de separare a
fazelor, amestecul de combustibil format reprezintă un sistem
omogen în care arderea va fi omogenă. Drept exemplu de ardere
omogenă poate servi arderea combustibilului gazos. Dacă
combustibilul şi oxidantul se găsesc în stări de agregare diferite,
amestecul de combustibil format reprezintă un sistem eterogen.
Arderea combustibilului solid şi lichid se desfăşoară în sisteme
eterogene.
Oricum, procesele de formare, încălzire, aprindere,
gazeificare de foc şi ardere a combustibilului gazos se desfăşoară
fără schimbarea stării de agregare a sistemului; în acest caz,
arderea în toate fazele sale este omogenă. În cazul arderii
combustibilului solid şi lichid, are loc schimbarea stării de
agregare. De exemplu, în timpul disocierii termice a
combustibilului solid se formează substanţe volatile combustibile,
iar în timpul evaporării picăturilor de combustibil lichid se produc
substanţe gazoase. Volatilele combustibilului solid şi vaporii
combustibilului gazos formează cu aerul un amestec omogen.
În instalaţiile industriale de foc se folosesc două metode
principale de ardere a combustibilului: metoda de ardere în strat şi
metoda de ardere în volumul camerei. Arderea în strat este
caracteristică numai combustibililor solizi, în bucăţi. Prin metoda
de ardere în spaţiul camerei focarului pot arde combustibilii
gazoşi, lichizi şi cei solizi măcinaţi.
Oricum, în cazul arderii în strat (fig.4.1,a), arderea
principală se produce în stratul de combustibil aşezat, în bucăţi, pe
grătar. Deasupra stratului, în spaţiul focarului, ard gazele eliminate
la încălzirea şi gazeificarea prealabilă a combustibilului (
CO , H 2 , CH 4 etc.), precum şi particulele mici de combustibil
antrenate cu curentul de aer şi gazele de fum. Viteza curentului de
aer şi a gazelor de fum în stratul de combustibil este condiţionată
de limita de stabilitate a combustibilului pe grătar. În caz contrar,

96
stratul se „înfoaie” şi drept urmare are loc eliminarea unui număr
impunător de granule de combustibil care duce la majorarea
pierderilor de căldură, deoarece o parte din ele nu mai dovedesc să
ardă în spaţiul focarului.

Fig.4.1. Scheme de procese de ardere a combustibilului.

Dacă viteza curentului de aer creşte, atunci la o anumită


viteză stratul de combustibil de pe grătar îşi pierde stabilitatea.
Drept urmare, particulele foarte mici de combustibil sunt antrenate
în camera focarului executând o mişcare haotică, numită
fluidizarea stratului (fig.4.1,b). În acest caz, se asigură o aprindere
şi ardere bună a combustibilului, deoarece particulele de
combustibil în suspensie au un contact foarte bun cu aerul. Pentru
a nu admite eliminarea acestor granule de combustibil din spaţiul
focarului, se recurge la majorarea secţiunii acestuia în sensul de
mişcare a curentului, contribuind astfel la micşorarea vitezei
curentului de aer şi gazelor de fum în partea superioară şi
reducerea numărului de particule de combustibil eliminate.
Focarele cu arderea în strat fluidizant se pretează în industria
cărbunelui pentru arderea amestecului format din cărbuni măcinaţi
(circa 40-45 %) şi cărbuni extraşi din zăcământ (55-60 %) [9].
Arderea numai a cărbunelui măcinat, fără cel extras, este
contraindicată, deoarece ea este însoţită de obţinerea unor

97
temperaturi înalte care distorsionează funcţionarea stratului
datorită formării zgurii.
Arderea în volumul camerei poate fi cu flacără sau
turbionară. În cazul arderii cu flacără (fig.4.1,c), combustibilul şi
gazele de fum sunt transportate prin camera focarului de curentul
de aer. Arderea combustibilului se produce cu flacără, care se
răspândeşte în tot spaţiul camerei focarului. Durata de mişcare a
combustibilului prin focar, de la intrare şi până la ieşire, constituie
1-3 s. Pentru a asigura o ardere completă a combustibilului într-un
interval atât de scurt de timp, este necesară măcinarea prealabilă a
combustibilului solid şi pulverizarea celui lichid.
Arderea turbionară sau ciclonică se produce în turbionul
de aer creat în camera focarului de formă hidrodinamică, denumită
ciclon (fig.4.1,d). Aerul primar se introduce în camera-ciclon
tangent la suprafaţa interioară sau torsionat în prealabil cu un
dispozitiv special. Menţinerea particulelor de combustibil în
curentul turbionar este asigurată de aerul suflat (secundar) cu
viteze excesive. Astfel, se creează condiţii favorabile pentru
circulaţia multiplă a combustibilului în spaţiul de ardere,
contribuind la creşterea duratei de aflare a lui în focar şi arderea
unor granule mai mari de combustibil decât în cazul arderii cu
flacără.

4.3. Intensitatea procesului de ardere

Intensitatea procesului de ardere a combustibilului se


defineşte în funcţie de metoda de ardere şi natura combustibilului.
Astfel, intensitatea arderii combustibilului gazos şi a vaporilor
combustibilului lichid reprezintă cantitatea de combustibil ars
complet în unitate de timp pe unitate de volum:

B kg m3
Wv = , 3 sau 3 N , (4.1)
V m ⋅s m ⋅s

98
unde B este consumul masic sau volumic de combustibil, în kg s
3
sau m N s , iar V – volumul sistemului în reacţie, în m 3 .
Intensitatea arderii combustibilului solid se defineşte ca
fiind masa de combustibil ars complet pe unitatea sa de suprafaţă
în unitatea de timp:

B kg
Ws = , 2 , (4.2)
A m ⋅s

A fiind aria suprafeţei în reacţie, în m 2 .


În instalaţiile industriale, intensitatea arderii în camera
focarului se apreciază cu căldura dezvoltată în unitatea de timp pe
unitatea de volum a focarului, considerând arderea completă a
combustibilului:

BQir kJ kW
qv = , 3 sau . (4.3)
V m ⋅s m3

Intensitatea arderii în strat se caracterizează la fel prin


căldura degajată într-o secundă pe unitatea de suprafaţă a
combustibilului (numită oglinda arderii Roa ):

BQir kJ sau kW (4.4)


qR = , .
Roa m 2 ⋅ s m2

Întrucât, în focarul cu grătar, arderea combustibilului solid


se desfăşoară atât în strat, cât şi în spaţiul focarului, iar mărimile
q v şi q R au fost definite cu cantitatea de căldură degajată în
ansamblu, rezultă că pentru focarul cu grătar şi cu arderea în strat
valorile acestor mărimi nu corespund realităţii, din care motive ele
se consideră convenţionale sau aparente.
O altă mărime caracteristică procesului de ardere a
combustibilului este viteza lui de ardere, noţiune operaţională mai
mult în cinetica reacţiilor chimice de ardere (v. subpunctul 7.1).
99
Viteza de ardere se defineşte diferit pentru cele două tipuri
principale de ardere – omogenă şi eterogenă. Astfel, viteza de
ardere omogenă reprezintă numărul de kilomoli de element
combustibil (gaz combustibil) care pot reacţiona cu oxidantul în
unitatea de timp într-un volum unitar, iar viteza de ardere
eterogenă este numărul de kilomoli de element combustibil (gaz
combustibil) care pot reacţiona cu oxidantul pe o unitate de
suprafaţă a combustibilului în unitatea de timp.

4.4. Influenţa factorilor fizico-chimici asupra arderii.


Ardere difuzivă şi ardere cinetică

În condiţiile reale ale arderii, intensitatea acestui proces


determinată cu viteza de consum a substanţelor combustibile
depinde nu numai de viteza de desfăşurare a reacţiei chimice dintre
combustibil şi oxidant, dar şi de viteza de formare a amestecului
combustibil. Evident, viteza rezultantă va fi în funcţie de viteza
celui mai lent proces. În funcţie de raportul celor două viteze,
arderea combustibilului poate fi cinetică sau difuzivă.
Astfel, dacă viteza de desfăşurare a reacţiei chimice de
ardere este mult mai mică decât viteza de formare a amestecului
combustibil, atunci viteza rezultantă a procesului de ardere este
limitată numai de viteza reacţiei chimice, adică de procesele
cineticii chimice. În acest caz, durata de formare a amestecului
τ f este mult mai mică decât cea corespunzătoare reacţiei propriu-
zise τc (τ f << τ c ). Arderea în asemenea condiţii se numeşte
cinetică. Dimpotrivă, dacă viteza de formare a amestecului
combustibil este mult mai mică decât viteza reacţiei chimice de
ardere, viteza rezultantă a procesului de ardere nu depinde de
viteza de reacţie chimică, ci numai de viteza de formare a
amestecului determinată, în principal, de procesul de difuzie a
oxigenului în combustibil. Acum durata de formare a amestecului
τ f este mult mai mare decât durata reacţiei chimice de ardere τc
( τ f >> τ c ). Asemenea ardere se numeşte difuzivă.
100
În fig.4.2 se reprezintă influenţa temperaturii şi intensităţii
procesului de formare a amestecului combustibil asupra vitezei de
ardere, pentru diverse condiţii de ardere. Viteza de reacţie chimică
dintre moleculele combustibilului şi oxidantului (curba 1) creşte
foarte repede cu temperatura. În acelaşi timp, temperatura nu
afectează practic viteza de formare a amestecului (liniile 2),
determinată de procesele turbionare şi de difuzie moleculară în
volumul de gaz. În domeniul situat în stânga curbei 1, viteza de
reacţie chimică este mult mai mică decât viteza de formare a
amestecului, iar viteza rezultantă de ardere este determinată de
viteza de reacţie chimică, adică de curba 1. Această zonă de ardere
corespunde arderii cinetice. De regulă, arderea cinetică se
desfăşoară la temperaturi relativ joase. La temperaturi înalte, ea
poate să decurgă numai în cazul unei amestecări foarte intense.

1
3
Viteza de formare a amestecului
Viteza de ardere, W

ie
to r
ă

ă
e t ic

zi v
n zi

4 2
c in

d if u
t ra


Zo

Zo

Zo

Temperatura

Fig.4.2. Influenţa factorilor cinetici şi difuzivi


asupra vitezei de ardere.

În zona amplasată mult în dreapta curbei 1, viteza de


formare a amestecului determinată de liniile 2 este cu mult mai
mică decât viteza de reacţie chimică. În acest caz, viteza rezultantă
de ardere este determinată de procesele de formare a amestecului.
101
Această zonă de ardere corespunde arderii difuzive. De regulă,
arderea difuzivă se constată la temperaturi înalte, dar poate avea
loc şi la temperaturi relativ joase numai dacă formarea amestecului
combustibil decurge lent.
În cazul în care viteza de reacţie chimică este
comensurabilă cu viteza de formare a amestecului combustibil,
arderea este determinată, în egală măsură, de procese cinetice şi
difuzive, din care motive ea poartă numele de ardere intermediară
sau tranzitorie. În graficul din fig.4.2, zona arderii intermediare
este amplasată între curbele 1 şi 3.
Astfel, la temperaturi joase, viteza rezultantă de ardere este
determinată de curba de reacţie cinetică 1. Odată cu creşterea
temperaturii viteza de ardere este afectată suplimentar şi de
procesele de formare a amestecului; în acest caz, viteza rezultantă
de ardere se reprezintă prin curbele 4. La un anumit nivel de
temperatură, viteza de ardere este influenţată numai de viteza de
formare a amestecului, din care motive curbele 4 nu se modifică
practic cu temperatura.
Majoritatea instalaţiilor industriale realizează procese de
ardere în regim tranzitoriu. Creşterea temperaturii conduce la
majorarea vitezei de reacţie chimică care, în cele din urmă,
deplasează regimul de ardere tranzitoriu în sensul regimului
difuziv. Din contră, creşterea vitezei relative a curentului de gaze
sau altfel spus a turbulenţei majorează viteza proceselor de difuzie,
deci deplasează arderea tranzitorie în sensul regimului cinetic.
Întrucât procesele de ardere a combustibilului sunt destul
de complexe, divizarea lor în fenomene extreme - ardere cinetică şi
ardere difuzivă - este pe deplin justificată. O asemenea tratare a
problematicii simplifică esenţial stabilirea mecanismului
procesului de ardere.

102
CAPITOLUL 5. TERMOCHIMIA

Aplicarea legii generale a conservării şi transformării


energiei la studiul proceselor chimice a condus la constituirea unei
noi ramuri a ştiinţei, numită termochimie. Datorită termochimiei
au fost soluţionate importante probleme practice, cum ar fi:
determinarea efectelor termice asociate reacţiilor chimice şi
stabilirea influenţei caracteristicilor fizico-chimice ale reacţiilor în
desfăşurare asupra efectelor termice. Termochimia poate fi
definită, deci, ca o ramură a chimiei fizice şi a termodinamicii
chimice care se ocupă de studiul efectelor termice ce însoţesc
reacţiile chimice şi unele procese fizico-chimice.
Bazele teoretice ale termochimiei au fost puse încă în
deceniul al patrulea al secolului al XIX-lea. Un aport considerabil
la fundamentarea şi dezvoltarea termochimiei a fost adus de către
Hess şi Kirchhoff.
În acest domeniu s-au obţinut, încă din a doua jumătate a
secolului al XIX-lea, importante rezultate experimentale care au
fost sistematizate şi îmbogăţite în timp odată cu perfecţionarea şi
diversificarea tehnicilor şi metodelor calorimetrice. Multe
măsurători din acea perioadă s-au afirmat ca date termochimice
exacte, în vigoare şi astăzi.
Interesul manifestat pentru termochimie este justificat prin
aplicaţiile sale valoroase în teoria arderii, energetica biochimică, în
aplicarea datelor termochimice la caracterizarea termocinetică a
reacţiilor în desfăşurare. Termocinetica, numită şi cinetica
calorimetrică, este ramura fizicii moleculare care studiază
transferul de căldură. S-a impus ca sistem de cercetare a reacţiilor
în evoluţie abia în ultimele 5-6 decenii.
În continuare, nu se insistă asupra unui studiu complet al
termochimiei, studiu care de altfel este şi prea vast, ci se caută
numai să se arate modul cum se pun şi se soluţionează în chimia
fizică problemele cu ajutorul primului principiu al termodinamicii.

103
5.1. Consideraţii generale privind reacţiile chimice

Reacţiile chimice reprezintă fenomene în care substanţele


iniţiale se transformă în produşi finali cu proprietăţi fizico-chimice
diferite. Moleculele substanţelor în reacţie se pot descompune în
atomi liberi, grupuri de atomi, radicali liberi sau în molecule mai
mici (în reacţiile de cracare, de disociere etc.), se pot asocia în
molecule mai mari (în reacţiile de polimerizare), pot schimba între
ele ioni, atomi sau grupuri de atomi (în reacţiile de oxido-reducere,
de substituţie etc.).
Reacţiile chimice sunt, în general, procese complexe care
includ în sine o serie de reacţii elementare, uneori cu durata de
desfăşurare extrem de mică şi adesea greu de sesizat cu certitudine
prin mijloacele de investigaţie obişnuite în laboratoare. De aceea,
din tot lanţul de reacţii elementare care însoţesc un proces chimic,
se evidenţiază numai starea iniţială şi cea finală a substanţelor în
reacţie. Dar cum molul (cu multiplul kilomol) este unitatea de
masă cu care se operează în mod curent în chimie, devine evidentă
prezentarea ecuaţiilor chimice sub forma:

ν 1′ A1′ + ν 2′ A2′ + ... = ν 1′′A1′′ + ν 2′′ A2′′ + ..., (5.1)

unde ν1′, ν 2′ ,... reprezintă numărul (întreg sau fracţionar) de moli


(sau kilomoli) din substanţele iniţiale A1′, A2′ ,... necesar să intre
în reacţie pentru producerea ei, iar ν1′′, ν2′′,... - numărul de moli
(sau kilomoli) din substanţele A1′′, A2′′,... care ies din reacţie.
Dacă numărul de moli (kilomoli) ν1 , ν2 ,... este tocmai cel
necesar ca întreaga cantitate de substanţe iniţiale să intre în reacţie,
fără rămăşiţe de substanţe necombinate, reacţia se numeşte
stoechiometrică.
Formarea noilor substanţe are loc în condiţiile modificării
legăturilor interatomice, astfel încât energia internă a produşilor
finali este diferită de cea a substanţelor iniţiale. Această variaţie a
energiei interne a reactanţilor reprezintă tocmai cauza degajării sau
104
absorbirii de căldură în cursul reacţiilor chimice. Prin urmare,
reacţiile chimice pot fi considerate fenomene însoţite, pe de o
parte, de modificarea structurală a substanţelor participante în
reacţie, iar, pe de altă parte, de modificarea energiei interne a
acestora.
Dar energia internă a reactanţilor depinde nu numai de
temperatură, ci şi de componenta chimică a energiei potenţiale
interne, a cărei valoare este funcţie de natura substanţelor
participante în reacţie şi de natura procesului chimic ce se produce
în sistemul reactant. Dacă la sfârşitul reacţiei energia chimică
internă este mai mică decât la începutuil ei, reacţia se desfăşoară
cu degajare de căldură, deci este o reacţie exotermică. Dimpotrivă,
dacă energia chimică internă a sistemului reactant a crescut, în
cursul reacţiei are loc absorbţia de căldură din mediul ambiant, iar
reacţia se numeşte endotermică.
În condiţii normale, energia chimică internă a amestecului
format din substanţe combustibile şi oxidant este incomparabil mai
mare decât energia internă a atomilor sau moleculelor aflate în
mişcare termică. De exemplu, rezerva de energie chimică internă a
1 m 3 de amestec stoechiometric aer-gaz natural constituie
aproximativ 4000 kJ, în timp ce energia internă a aceluiaşi amestec
combustibil în mişcare termică, la temperatura 20 °C , nu
depăşeşte 25 kJ [9].

5.2. Efectul termic al reacţiilor chimice

Una dintre cele mai importante mărimi care intervin în


termochimie este efectul termic al reacţiei chimice numit uneori şi
căldură de reacţie. Efectul termic al reacţiei chimice reprezintă
cantitatea de căldură degajată sau absorbită de reacţie a cantităţilor
de substanţe luate conform coeficienţilor stoechiometrici în
absenţa lucrului mecanic util şi la temperaturi egale ale reactanţilor
şi produşilor de reacţie. Pentru ca efectul termic al reacţiei să
exprime căldura schimbată cu mediul ambiant numai în cursul

105
transformării chimice, este necesar ca din toată cantitatea de
căldură să se scadă căldura provenită din variaţia energiei interne a
atomilor şi moleculelor în mişcare termică dependentă de
temperatură. Din acest motiv, efectul termic al reacţiei chimice se
determină după variaţia energiei interne a sistemului reactant, cu
menţiunea că temperatura produşilor finali este egală cu
temperatura substanţelor iniţiale. Prin această precizare procesul
chimic se prezintă ca şi cum s-ar desfăşura la temperatură
constantă.
Conform primului principiu al termodinamicii, căldura se
consumă pentru variaţia energiei interne a sistemului şi efectuarea
unui lucru mecanic de destindere. În reacţiile chimice care se
desfăşoară la volum constant nu se produce lucru mecanic, din
care motiv efectul termic este egal cu variaţia energiei interne
molare, adică Qv = ∆U . Dacă reacţia se desfăşoară la presiune
constantă, efectul termic al reacţiei este egal cu variaţia entalpiei
molare a sistemului, adică Q p = ∆H .
Legătura între căldurile de reacţie Q p şi Qv rezultă din
relaţia de definiţie a entalpiei molare H =U + pV , obţinându-se:

Q p − Qv = ∆H − ∆U = ∆( pV ). (5.2)

În cazul reacţiilor ce se desfăşoară în mediul gazos,


considerând reactanţii gaze perfecte, rezultă:

Q p − Qv = ∆nRT , (5.3)

deoarece prin modificare, la R = const şi T = const , ecuaţia de


stare a gazelor perfecte în amestec

pV = nRT , (5.4)
devine:

∆( pV ) = ∆nRT , (5.5)

106
unde ∆n = ∑ν i′′ − ∑ν i′ reprezintă variaţia numărului de kilomoli
în cursul reacţiei. Este necesar să se precizeze că la determinarea
lui ∆n se iau în consideraţie coeficienţii stoechiometrici doar a
substanţelor gazoase din sistem.
Calculele termochimice şi studiile experimentale arată că
pentru reacţiile de ardere deosebirea între Q p şi Qv nu depăşeşte
1%, din care motiv, în primă aproximaţie, se poate considera
Q p = Qv . Efectul termic al reacţiilor de ardere se determină
experimental cu ajutorul instalaţiilor calorimetrice.
Dacă reacţia chimică se desfăşoară în condiţii date de
temperatură şi presiune (reacţie izoterm-izobară), în ipoteza
transformării integrale a substanţelor iniţiale în produşi finali,
efectul termic rezultă, conform primului principiu al
termodinamicii:

Q p = ∆H = ∑ν i′′H i′′− ∑ν i′H i′, (5.6)

unde H i′ şi H i′′ reprezintă entalpiile molare ale substanţelor


iniţiale, respectiv ale produşilor finali, în kJ kmol .
În mod similar, se obţine efectul termic al reacţiei izoterm-
izocore:

Qv = ∆U = ∑ν i′′U i′′− ∑ν i′U i′, (5.7)

în care U i′ şi U i′′ reprezintă energiile interne molare ale


reactanţilor, respectiv ale produşilor de reacţie, în kJ kmol .
Având în vedere că efectul termic al reacţiei chimice este
definit în condiţiile desfăşurării procesului chimic la temperatură
constantă, în continuare, se va menţiona numai faptul că reacţia
decurge la volum constant sau la presiune constantă.
Tratarea termică a reacţiilor chimice presupune indicarea
efectelor termice standard care le însoţesc. Condiţiile standard sunt
apreciate prin presiunea p =101325 Pa şi temperatura
termodinamică T=298,16 K.
107
Pentru consecvenţa tratării, se va adopta aceeaşi convenţie
de semn ca în termodinamica tehnică şi anume: atât energia
calorică Q , cât şi lucrul mecanic L primite de sistemul
termodinamic sunt considerate pozitive, în timp ce cantităţile de
energie cedate în exterior sunt negative. În virtutea acestei
convenţii, urmează că efectul termic al reacţiilor endoterme este
pozitiv, iar al reacţiilor exoterme - negativ.
Efectele termice se indică alături de reacţiile chimice şi se
referă la cantitatea în kilomoli a produsului de reacţie, fără să se
mai specifice numărul respectiv de kilomoli în unitatea mărimii
fizice. În acest caz, reacţia chimică devine una termochimică.
Efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice sunt numite
deseori după tipul reacţiei care se desfăşoară. De exemplu, efectul
termic de formare, de ardere, de disociere etc.
Efectele termice standard ale reacţiilor chimice se dau în
tabele şi, de regulă, se referă la 1 kmol al uneia din substanţele în
reacţie. Această valoare a efectului termic poate fi atribuită, în
acelaşi timp, şi unor anumite cantităţi de alte substanţe aflate în
reacţie, cantităţi egale cu coeficienţii stoechiometrici respectivi ai
substanţelor în formula reacţiei chimice cu menţiunea că,
coeficientul stoechiometric al substanţei pentru care se indică
efectul termic, este egal cu unu. De exemplu, efectul termic
standard al reacţiei de formare a apei H 2 + 0,5O2 = H 2 O,
prezentat în tabele pentru 1 kmol de H 2 O, este în acelaşi timp şi
efectul termic al 0,5 kmol de O2 .
Efectul termic al reacţiei este condiţionat şi de starea de
agregare a substanţelor participante în reacţie sau de alte
modificaţii de natură fizică (transformări alotrope şi modificaţii
cristaline). De aceea, pentru orice reacţie termochimică, se indică
starea de agregare şi starea alotropă a reactanţilor şi a produşilor de
reacţie. Efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare
sau schimbărilor de stare alotropă se adaugă la efectul energetic al
reacţiei.
Influenţa stării de agregare a substanţei asupra efectului
termic al reacţiei se va ilustra pe baza reacţiei chimice de ardere a
108
hidrogenului, care se poate produce cu formarea fie a apei în stare
gazoasă:

H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O ( g ); ∆H 298
0
= −24202 0 kJ [10 ];

fie a apei în stare lichidă:

H 2 ( g ) + 0,5O2 ( g ) = H 2 O (l ); ∆H 298
0
= −28603 0 kJ [10 ].

Diferenţa efectelor termice standarde asociate celor două reacţii


termochimice se datorează stării de agregare diferite a apei
rezultate: − 242020 − (−286030 ) = 44010 kJ kmol , care
reprezintă tocmai căldura de vaporizare a apei:

H 2 O (l ) ⇔ H 2 O ( g ); ∆H 298
0
= 44010 kJ .

Dependenţa efectului termic al reacţiei de starea alotropă a


corpului se poate exemplifica pe baza reacţiilor de oxidare a
carbonului sub formă de diamant şi sub formă de grafit:

C ( diamant ) + O2 ( g ) = CO 2 ( g ); ∆H 298
o
= −395653 kJ ;
C ( grafit ) + O2 ( g ) = CO 2 ( g ); ∆H 298
o
= −393769 kJ ;

Din ecuaţiile termochimice prezentate rezultă echilibrul dintre


stările alotrope ale carbonului, caracterizat printr-un efect termic
mic comparativ cu entalpiile care însoţesc schimbările de stare de
agregare, dar în nici un caz neglijabil:

C ( diamant ) ⇔C ( grafit ); ∆H 298


0
= −1884 kJ .
5.3. Căldura de reacţie

Cele mai importante reacţii chimice, din punct de vedere


termochimic, sunt cele de sinteză şi de ardere. În funcţie de tipul
reacţiei chimice, căldura de reacţie poate fi căldură de formare, în
109
cazul reacţiilor de sinteză, sau căldură de ardere, în cazul reacţiilor
de combustie.
Prin căldură de formare se înţelege cantitatea de căldură ce
se degajă sau se consumă la formarea (sinteza) 1 kmol de compus
chimic din substanţe simple. Ea poate fi determinată ca diferenţa
dintre efectul termic de formare a compusului chimic şi suma
efectelor termice de formare a substanţelor simple (iniţiale). Altfel
spus, căldura de formare a unei substanţe este diferenţa dintre
entalpia sa şi entalpiile substanţelor simple constituiente.
Căldura de formare este dependentă de starea fizică a
substanţelor în reacţie şi de condiţiile de desfăşurare a reacţiei, din
care motive compararea şi sistematizarea căldurilor de formare se
face la starea standard apreciată prin temperatura T=298,16 K şi
presiunea p=101325 Pa.
La calculul căldurii de formare se consideră că substanţele
care se combină atât la intrarea, cât şi la ieşirea din reacţie, se află
în starea standard, iar efectele termice de formare a substanţelor
simple, în condiţii standard, sunt convenţional egale cu zero. De
exemplu:

∆H 298
0
( f . O2 ) = 0; ∆H 298
0
( f . N 2 ) = 0; ∆H 298
0
( f . Fe ) = 0.

Dacă substanţa simplă există în mai multe modificaţii


(alotropice), atunci căldura de formare este egală cu zero doar
pentru starea cea mai stabilă termodinanic. Astfel:

∆H 298
0
( f . C grafit ) = 0, dar ∆H 298
0
( f . C diamant ) ≠ 0;

Întrucât căldura de formare a unei substanţe este diferenţa


dintre entalpia sa şi entalpiile substanţelor simple din care se
compune, iar entalpiile acestora sunt convenţional egale cu zero,
rezultă: căldura standard de formare a substanţei este egală cu
entalpia sa ∆H 298 , conform convenţiei de semn.
0

110
Pentru calculul căldurii (entalpiei) de formare standard, se
exemplifică reacţia de sinteză a benzenului lichid din cărbune solid
(grafit) şi hidrogen (gaz) la temperatură şi presiune standarde:

6C ( grafit ) + 3H 2 ( g ) = C 6 H 6 (l ); ∆H 298
0
= 49060 kJ .

unde literele din parantezele rotunde arată starea de agregare a


substanţelor date. Căldura (entalpia) de formare standard a acestei
reacţii este ∆H 298 = 49060 kJ kmol [10], ceea ce înseamnă că
0

constituirea 1 kmol de benzen lichid la temperatura T=298,16 K şi


presiunea p=101325 Pa din 6 kmol de grafit şi 3 kmol de hidrogen
în stare gazoasă este însoţită de absobţia unei călduri de 49060 kJ.
Altfel spus, entalpia 1 kmol de benzen lichid este cu 49060 kJ mai
mare decât entalpia a 6 kmol de grafit şi 3 kmol de hidrogen gazos,
deci:

∆H 298
0
= H ( C 6 H 6 , l ) − [ H ( 6C , grafit ) + H ( 3H 2 , g ) ] =
= 49060 − ( 0 + 0 ) = 49060 kJ kmol .

Căldura (entalpia) de formare standard este, de obicei, o


mărime negativă, deoarece de cele mai multe ori reacţia are loc
exotermic în timpul formării unei substanţe. Există, însă, şi cazuri
când entalpia standard de formare este pozitivă (acetilenă, benzen,
toluen) [10].
Căldura de ardere reprezintă efectul termic care însoţeşte
arderea completă a 1 kmol de compus chimic. Efectul termic al
reacţiei de ardere depinde de condiţiile în care a fost obţinut (la T,
V=const sau T, p=const). Efectul termic care însoţeşte arderea
completă a 1 kmol dintr-un compus la temperatura T=298,16 K şi
presiunea p=101325 Pa se numeşte căldură de ardere standard.
Căldurile de ardere standard ale combustibililor au valori
negative, deoarece la ardere se degajă căldură. Se va reaminti aici
că, căldurile de ardere ale combustibililor solizi se măsoară la
volum constant într-un calorimetru special (bomba calorimetrică
Berthelot). Pentru combustibilii lichizi şi gazoşi, s-au elaborat
111
calorimetre (de exemplu, calorimetrul de tip Junkers) pentru
determinarea căldurii de ardere a combustibililor la aceste stări de
agregare.

5.4. Legile generale ale termochimiei

Se cunosc trei legi generale ale termochimiei: legea


Lavoisier-Laplace, legea lui Hess şi legea lui Kirchhoff. Ele
stabilesc anumite regularităţi urmate de efectele termice ale
reacţiilor chimice şi se bazează integral pe legea generală a
conservării şi transformării energiei. Prin aceste legi se
sistematizează particularităţile efectelor termice ce însoţesc
reacţiile chimice şi anume:
1). Egalitatea efectelor termice în reacţii opuse şi semnul
lor diferit, afirmaţie cunoscută sub numele de legea Lavoisier-
Laplace;
2). Constanţa cantităţii de căldură într-o serie de procese
chimice şi fizico-chimice desfăşurate între aceleaşi stări-limită şi
independenţa efectului termic de drumul parcurs de reacţie,
afirmaţie ce poartă numele de legea lui Hess;
3). Dependenţa efectului termic al procesului chimic sau
fizico-chimic de temperatură, afirmaţie cunoscută sub numele de
legea lui Kirchhoff.
Primele două legi generale ale termochimiei sunt
consecinţa directă a legii generale a consevării şi transformării
energiei.
Legea Lavoisier-Laplace. Potrivit lui Lavoisier şi Laplace,
cantitatea de căldură dagajată sau absorbită la descompunerea unui
corp este egală cu căldura absorbită sau degajată la formarea
corpului din substanţe simple. Legea a fost generalizată pentru
orice tip de reacţie şi se enunţă astfel [10-13]: efectul termic al
reacţiei directe, de transformare a substanţelor iniţiale în
produşi finali, este egal şi de semn contrar cu cel al reacţiei
inverse, de transformare a produşilor finali în substanţe iniţiale.

112
Caracterul axiomatic al legii Lavoisier-Laplace rezultă
îndată ce se întocmeşte bilanţul energetic al unui proces chimic
invers ce decurge la aceeaşi presiune şi temperatură:

ν 1′ A1′ + ν 2′ A2′ ⇔ ν 1′′A1′′ + ν 2′′ A2′′. (5.8)

În evoluţia reacţiei chimice de la stănga la dreapta, există un efect


termic determinat de variaţia entalpiei molare:

∆H 1 = ν 1′′H 1′′ + ν 2′′H 2′′ − (ν 1′H 1′ + ν 2′ H 2′ ). (5.9)

În sensul opus al reacţiei, variaţia entalpiei molare constituie:

∆H 2 = ν 1′H 1′ + ν 2′ H 2′ − (ν 1′′H 1′′ + ν 2′′H 2′′). (5.10)

Rezultă:
∆H 1 = −∆H 2 . (5.11)

Constatarea făcută este valabilă şi pentru procese fizice


inverse, în special, transformările de fază. Legea Lavoisier-
Laplace este susţinută, fără excepţie, de diverse procese fizico-
chimice. Pentru exemplificare, se consideră reacţia de ardere,
respectiv de formare a metanului:

CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l );
∆H 298
0
= −890940 kJ [10 ]
CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ) = CH 4 ( g ) + 2O2 ( g );
∆H 298
0
= 890940 kJ [10 ] .

Legea lui Hess. Legătura între efectul termic al unei reacţii


şi efectele termice ale reacţiilor intermediare prin care, pornind de
la aceleaşi substanţe iniţiale, se ajunge la aceiaşi produşi finali este
precizată de legea savantului elveţian Herman Hess (1802-1850)

113
sau legea constanţei cantităţii de căldură, stabilită pe cale empirică
încă în anul 1840, deci, înaintea studiilor lui Mayer, Joule şi
Helmholtz cu privire la primul principiu al termodinamicii. Legea
lui Hess poate fi considerată drept prima formulare, oricum
indirectă, a legii generale a conservării şi transformării energiei. Ea
nu are un caracter atât de explicit ca formularea lui Mayer. Fiind
stabilită independent de primul principiu al termodinamicii,
această lege a avut în acea perioadă o importanţă teoretică şi
practică semnificativă. Legea lui Hess este examinată astăzi ca o
consecinţă logică a primului principiu al termodinamicii şi se
enunţă astfel [10-13]: efectul termic al unei reacţii chimice ce se
desfăşoară la volum consatant sau la presiune constantă nu
depinde de etapele intermediare urmate de reacţie, ci numai de
starea iniţială şi finală a sistemului.
Legea lui Hess este strictă numai pentru procesele ce
decurg fie la volum constant, când efectul termic asociat este egal
cu ∆U , fie la presiune constantă, efectul termic fiind egal cu
∆H . Pentru aceste procese, legea lui Hess se deduce uşor din
ecuaţia generală a primului principiu al termodinamicii:

đ Q = dU + pdV . (5.12)

La volum molar constant, ecuaţia (5.12) se reduce la forma:

đ Qv = dQ = dU , (5.13)

conferindu-se astfel căldurii infinitezimale schimbate cu mediul


ambiental proprietăţile unei diferenţiale totale exacte. Efectul
termic al procesului integral este identic cu variaţia energiei
interne a sistemului în transformarea izocoră:

Qv = ∆U . (5.14)

La presiune constantă, ecuaţia (5.12) devine:


đ Q p = dQ = dU + d ( pV ) = d (U + pV ) = dH . (5.15)
114
Pentru căldura infinitezimală schimbată cu mediul ambiental este
valabilă aceeaşi observaţie ca şi în cazul precedent. Efectul termic
al procesului integral este identic cu variaţia entalpiei sistemului în
transformarea izobară:

Q p = ∆H . (5.16)

În virtutea convenţiei de semn adoptate în lucrare, rezultă:


∆U < 0, ∆H < 0, deci şi Qv < 0, Q p < 0, pentru reacţiile
exoterme, şi ∆U > 0, ∆H > 0, deci şi Qv > 0, Q p > 0, pentru
reacţiile endoterme.
Legea lui Hess mai poate fi formulată şi astfel: dacă un
sistem parcurge un proces ciclic în condiţii date de temperatură şi
volum sau temperatură şi presiune datorită unor transformări
chimice, atunci suma algebrică a efectelor termice aferente
reacţiilor trebuie să fie egală cu zero. Acest enunţ dat legii lui Hess
este atât de evident, încât nu necesită explicaţii suplimentare,
deoarece este bine ştiut că în urma parcurgerii unui proces ciclic
funcţiile de stare rămân invariabile, în special, pentru un proces
ciclic ∆U = 0 şi ∆H = 0, ceea ce înseamnă că efectul termic
rezultant este egal cu zero.
Oricum, legea lui Hess îndreptăţeşte, din punct de vedere
termodinamic şi deci energetic, scrierea reacţiilor termochimice
numai pentru starea iniţială şi finală, fără a se lua în considerare şi
drumul parcurs de reacţie. Acest mod de scriere a reacţiilor
termochimice se află în strictă concordanţă şi cu legea conservării
materiei.
La fel ca energia internă, entalpia şi entropia, efectul termic
este o mărime de stare. Ca urmare a legii lui Hess, ecuaţiile
termochimice pot fi adunate, scăzute, inversate, multiplicate etc.
întocmai ca ecuaţiile algebrice, toate operaţiile afectând
corespunzător valorile şi semnul mărimilor energetice asociate
reacţiilor chimice.

115
Cu ajutorul legii lui Hess se pot soluţiona importante
probleme practice, în special, se pot determina cu exactitate
efectele termice ale unor reacţii care se realizează cu dificultate în
calorimetru, fie datorită complexităţii condiţiilor de desfăşurare,
fie datorită vitezelor foarte reduse ale reacţiilor. În acest caz,
efectele termice ale reacţiilor se vor determina indirect pe baza
unor reacţii cunoscute, ale căror efecte termice sunt determinate
direct şi suficient de exact prin măsurare. Pentru ca rezultatele
obţinute prin calcul să fie corecte, este necesar să se respecte cu
rigurozitate identitatea condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor atât în
ceea ce priveşte temperatura şi presiunea (respectiv volumul), cât
şi în ceea ce priveşte identitatea stărilor de agregare ale
substanţelor iniţiale şi produşilor finali obţinuţi pe căi diferite.
Confirmarea legii lui Hess se exemplifică prin calculul
efectului termic al reacţiei de ardere incompletă a carbonului la
presiune constantă:

C + 0,5O2 = CO ; Q p1 ,

pentru care se cunosc efectele termice la temperatura T=298,16 K


şi presiunea p=101325 Pa ale altor două reacţii [10]:

CO + 0,5O2 = CO 2 ; Q p 2 = −283210 kJ ;
C + O2 = CO 2 ; Q p 3 = −393800 kJ .

Pentru soluţionarea acestei probleme, este necesar să se


întocmească schema următorului proces izoterm-izobar ciclic:

Qp1
C + O2 CO + 0,5O2

Qp3 CO2
Qp2

116
Conform legii lui Hess, suma efectelor termice pe ciclul dat este
egală cu zero:
Q p1 + Q p 2 + Q p 3 = 0,

de unde rezultă efectul termic al reacţiei de ardere incompletă a


carbonului:

Q p1 = −Q p 2 − Q p 3 = 283210 − 393800 = −110590 kJ kmol .

Din legea lui Hess rezultă căteva consecinţe importante


pentru calculele termochimice şi anume:
1. Efectul termic de formare a unui compus chimic din
substanţe iniţiale nu depinde de metoda prin care se obţine el. Se
poate uşor constata că, concluzia trasată nu prezintă altceva decât o
nouă versiune a primei formulări date legii lui Hess.
2. Diferenţa dintre efectele termice de transformare a două
sisteme chimice diferite în aceiaşi produşi finali este egală cu
efectul termic de trecere a unui sistem în celălalt. Altfel spus,
diferenţa dintre efectele termice de transformare a două sisteme
chimice identice în diverşi produşi finali este egală cu efectul
termic de trecere a unor produşi finali în ceilalţi. Deoarece efectele
termice de formare (căldurile de formare) ale diferitelor substanţe
se dau în tabele, în condiţii standard ( p =101325 Pa şi
T = 298 ,16 K ), rezultă că această consecinţă a legii lui Hess
poate fi formulată astfel: efectul termic al unei reacţii este egal cu
diferenţa dintre suma algebrică a căldurilor de formare a produşilor
finali şi suma algebrică a căldurilor de formare a substanţelor
iniţiale, adică:
Q = ∑νi′′Qi′′( f .) − ∑νi′Qi′( f .), (5.17)

unde Qi′( f .) şi Qi′′( f .) reprezintă căldurile de formare ale


substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali.
Se va reaminti că, căldurile de formare standard se notează
cu ∆ H 0
298 ( f .); căldura de formare a unei substanţe este egală

117
cu diferenţa dintre entalpia substanţei şi entalpiile substanţelor
simple din care este compusă substanţa dată, cu menţiunea că, în
starea standard, entalpiile substanţelor simple se consideră, în mod
convenţional, egale cu zero.
Prin înlocuirea căldurilor de formare standard (entalpiilor
de formare standard), relaţia (5.17) devine:

(Q )
p 298 [
= ∑ν i′′ ∆H 298
0
( f .) ]″ − ∑ν ′[∆H
i i
0
298 ( f .) ]′ .
i (5.18)

De exemplu, pentru reacţia de ardere a metanului

CH 4 ( g ) + 2O2 ( g ) = CO 2 ( g ) + 2 H 2 O (l ),

căldura de reacţie, în starea standard, va fi:

(Q )p 298 [
= ∆H 298
0
( f . CO 2 ) + 2∆H 298
0
( f . H 2 O) − ]
− [∆H 0
298 ( f . CH 4 ) + 2∆H 298
0
( f . O2 ) ,.]
unde entalpiile de formare standard au valorile [10]:

∆H 298
0
( f . CO 2 ) = −393800 kJ kmol ;
∆H 298
0
[ f . H 2 O (l )] = −286030 kJ kmol ;
∆H 298
0
( f . CH 4 ) = −74897 kJ kmol ; ∆H 298
0
( f . O2 ) = 0.

Rezultă:
(Q )p 298 = ( − 393800 − 2 ⋅ 286030 ) − ( − 74897 + 2 ⋅ 0 ) =
= −890963 kJ kmol .

Dacă substanţele nu se află în aceeaşi stare de agregare,


este necesar să se ia în considerare, în ecuaţiile de bilanţ energetic,
cu semnul ei, şi energia necesară tranziţiei de fază.
3. Efectul termic al unei reacţii chimice de ardere este egal
cu diferenţa dintre suma algebrică a căldurilor de ardere a
118
substanţelor iniţiale şi suma algebrică a căldurilor de ardere a
produşilor finali, deci:

Q p = ∑νi′Qi′( a.) − ∑νi′′Qi′′( a.), (5.19)

în care Qi′(a.) şi Qi′′(a.) sunt căldurile de ardere ale


substanţelor iniţiale, respectiv ale produşilor finali.
Dar efectul termic de ardere (căldura de ardere) depinde de
condiţiile în care a fost obţinut. Efectul termic ce însoţeşte arderea
completă a 1 kmol de compus la temperatura T = 298 ,16 K şi
presiunea p =101 ,325 kPa se numeşte efect termic de ardere
standard. Valorile căldurilor de ardere standard ( ∆H 298 ( a.) ) se
0

dau, de asemenea, în tabele. Folosind căldurile de ardere standard,


relaţia (5.19) devine:

(Q )
p 298
[
= ∑ν i′ ∆H 298
0
(a.) ]′ − ∑ν ′′[∆H
i i
0
298 (a.) ]″ .
i (5.20)

Legea lui Kirchhoff. Efectele termice ale diferitelor reacţii


sunt cunoscute, în general, pentru anumite temperaturi. Pentru alte
temperaturi, căldurile de reacţie au valori diferite. Legea lui
Kirchhoff stabileşte dependenţa funcţională existentă între efectul
termic al unei reacţii şi temperatură. La fel ca legile Lavoisier-
Laplace şi Hess, ea este tot o consecinţă a primului principiu al
termodinamicii.
Capacitatea calorică molară sau căldura molară la presiune
constantă, respectiv la volum constant, se definesc cu relaţiile:

∂H ∂U J kJ
Cp = şi C v = , (sau ). (5.21)
∂T ∂T mol ⋅ K kmol ⋅ K

Dacă se trece de la variaţia entalpiei şi a energiei interne pro corp


la variaţia pentru un sistem materializat printr-o reacţie chimică, se
obţine dependenţa efectelor termice ale reacţiei ∆H şi ∆U de
temperatură:
119
∂(∆H ) ∂(∆U )
∆C p = şi ∆C v = , (5.22)
∂T ∂T

care reprezintă expresii matematice ale legii lui Kirchhoff, în


formă diferenţială. Ecuaţiile (5.22) pot fi generalizate prin relaţia:

dQ
∆C = . (5.23)
dT

Pentru reacţiile ce se desfăşoară la presiune constantă,


expresia matematică a legii lui Kirchhoff, în formă diferenţială,
poate fi obţinută şi prin derivarea ecuaţiei (5.6) în raport cu
temperatura:

∂Q p ∂ ( ∆H ) ∂
∂T
=
∂T
=
∂T
[ ]
∑ν i′′H i′′ − ∑ν i′H i′ =
= ∑ ν i′′C p′′,i − ∑ ν i′C p′ ,i = ∆C p , (5.24)
unde C p′,i şi C p′′,i sunt capacităţile calorice molare (căldurile
molare) la presiune constantă ale substanţelor iniţiale, respectiv ale
produşilor finali, în k J (kmol ⋅ K ) .
Variaţia efectului termic al reacţiei cu temperatura se
exprimă, pentru reacţiile ce decurg la volum constant, cu relaţia
analogă:

∂ Qv ∂ ( ∆ U ) ∂
∂T
=
∂T
=
∂T
[
∑ ν i′U′ i′′− ∑ ν i′U i′ = ]
= ∑ ν i′′C v′′,i − ∑ ν i′C v′,i = ∆ C v , (5.25)
în care C v′,i şi C v′′,i sunt capacităţile calorice molare (căldurile
molare) la volum constant ale produşilor finali, respectiv ale
substanţelor iniţiale, în kJ (kmol ⋅ K ) .
Legea lui Kirchhoff are un caracter general şi se aplică
oricărui corp, indiferent de starea lui de agregare. Ea se enunţă
astfel [10-13]: Variaţia efectului termic al unei reacţii cu
120
temperatura este egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice
molare ale produşilor finali şi capacităţile calorice molare ale
substanţelor iniţiale.
Pentru utilizarea practică a ecuaţiilor Kirchhoff, este
necesară aducerea lor la forma integrală: În acest scop, se
integrează ecuaţia diferenţială (5.23), în limitele T1 −T2 ,
obţinându-se relaţia de calcul a efectului termic al reacţiei pentru o
anumită temperatură când se cunoaşte efectul pentru altă
temperatură:
T2

QT2 = QT1 + ∫ ∆CdT . (5.26)


T1

În raport cu condiţiile impuse, rezolvarea integralei


conduce la următoarele două cazuri [11]:
1. Dacă intervalul cuprins între temperaturile T1 şi T2 este
foarte mic, în primă aproximaţie, se pot considera capacităţile
calorice molare C p şi C v ale fiecărui component din sistem
invariabile cu temperatura, iar integrarea conduce la formula:
QT2 = QT1 + ∆C (T2 − T1 ). (5.27)

2. Dacă intervalul dintre temperaturile T1 şi T2 este mare,


rezolvarea integralei presupune cunoaşterea dependenţei
C = f (T ), care se poate face analitic sau grafic. În primul caz, se
apelează la formulări ale capacităţilor calorice molare, în funcţie
de temperatură, date ca ecuaţii empirice. Astfel, dacă variaţia
capacităţii calorice molare cu temperatura, pentru fiecare
component din sistem, este exprimată analitic prin relaţia de
forma:

C = a + bT + cT 2 .

(unde a, b, c sunt coeficienţi empirici), atunci prin integrare în


intervalul de temperaturi considerat T1 −T2 se obţine:

121
∆b 2 ∆c 3
QT 2 = QT1 + ∆a (T2 − T1 ) + (T2 − T12 ) + (T2 − T13 ), (5.28)
2 3

în care ∆a, ∆b, ∆c reprezintă variaţii stoechiometrice ale


constantelor empirice proprii fiecărui component din sistem, de
exemplu: ∆a = ∑νi′′ai′′ − ∑νi′ai′; ∆b = ∑νi′′bi′′ − ∑νi′bi′
ş.a.m.d.
Dacă efectului termic QT i se atribuie sensul de efect
1

termic de referinţă Q0 la temperatura 0 K , atunci relaţia de


calcul a efectului termic al reacţiei pentru orice temperatură
devine:

∆b 2 ∆c 3
QT = Q0 + ∆aT + T + T . (5.29)
2 3

Ecuaţiile (5.28) şi (5.29) sunt valabile atât pentru V=const,


cât şi p=const. În primul caz, Q = Qv = ∆U , iar C = C v , în cel
de-al doilea caz, Q = Q p = ∆H , iar C = C p .
Integrarea grafică presupune planimetrarea suprafeţei
delimitate de temperaturile T1 şi T2 şi curba C = f (T ).
În final, se propune un exemplu de aplicaţie numerică:
Pentru reacţia chimică de ardere a carbonului

C + O2 = CO 2 ; Q p

să se stabilească forma ecuaţiei Q p = f (T ), dacă se cunosc


capacităţile calorice molare ale substanţelor constituiente:
pentru C:
C p = 1,1 + 0,0048 T − 0,0000012 T 2 ;
pentru O2 :
C p = 6,5 + 0,001 T ;
pentru CO 2 :
C p = 7,0 + 0,0071 T − 0,00000186 T 2 .

122
Potrivit ecuaţiei (5.29), efectul termic al reacţiei la presiune
constantă şi la orice temperatură este:

∆b 2 ∆c 3
Q p = Q0 + ∆aT + T + T ,
2 3

în care variaţiile stoechiometrice ale coeficienţilor empirici au


valorile:
∆a = ∑νi′′a i′′ − ∑νi′a i′ =7 − 6,5 −1,1 = −0,6;
∆b = ∑ν i′′bi′′ − ∑ν i′bi′ =0,0071 − 0,001 − 0,0048 = 0,0013 ;
∆c = ∑ν i′′ci′′ − ∑ν i′ci′ = −0,00000186 − ( −0,0000012 ) = −0,00000174 .
Prin substituţie, ecuaţia(5.29) devine:

Q p = Q0 − 0,6T + 0,00065 T 2 − 0,00000058 T 3 .

CAPITOLUL 6. BAZELE STĂRII DE


ECHILIBRU CHIMIC

6.1. Sistem reactant. Parametrii de stare

Substanţele în reacţia chimică, atât iniţiale, cât şi finale, se


numesc componente ale reacţiei. Ansamblul componentelor
reacţiei, separate de mediul ambiental, formează un sistem
reactant.
În funcţie de condiţiile în care decurge transferul de masă
cu mediul înconjurător, se disting sisteme închise şi deschise. Din
sistemele închise fac parte sistemele care nu se află în transfer de
substanţă cu mediul ambiant, iar din sisteme deschise - cele care
se găsesc în transfer de materie cu mediul înconjurător.
Introducerea substanţelor iniţiale în sistemul închis se face
numai la începutul reacţiei chimice. Ele rămân în reacţie până la
sfârşitul transformării chimice soldate cu formarea produşilor
finali. Variaţia cantitativă a unei oarecare substanţe sau compus
chimic are loc numai datorită transformării chimice. În orice punct
123
al sistemului închis şi în orice moment de timp, parametrii de stare
ai substanţelor sunt aceiaşi. Se produce variaţia lor doar în timp.
Drept exemplu de sistem închis poate servi bomba calorimetrică,
motorul cu ardere internă cu piston etc.
În cazul sistemului deschis, introducerea substanţelor
iniţiale şi evacuarea produşilor finali se produc în cursul reacţiei
chimice. Transferul de substanţă poate avea loc fie prin transfer de
masă convectiv sau difuziv, fie prin introducerea şi evacuarea
continuă a substanţelor iniţiale şi produşilor de reacţie. În ultimul
caz, sistemul reactant se numeşte în flux. Drept exemple de
sisteme în flux pot servi arzătoarele de uz casnic şi alte dispozitive
prevăzute pentru introducerea continuă a substanţelor iniţiale şi
evacuarea produşilor de reacţie.
În timpul mişcării substanţelor reactante, în focar, are loc
modificarea lor continuă. În sistemul în flux, se găsesc, în acelaşi
timp, substanţe cu diferite proprietăţi fizico-chimice. De exemplu,
la intrarea în focar există întotdeauna combustibil proaspăt şi
oxidant, la ieşirea din focar - numai produşi de reacţie, iar la
mijlocul lui - un amestec format din substanţe iniţiale şi produşi ai
arderii. În corespundere cu caracterul degajării sau evacuării
căldurii, pe traseul de mişcare a fluxului are loc modificarea
temperaturii. În focarele destinate pentru arderea combustibilului
presiunea rămâne practic constantă.
Dar, afirmaţiile şi legile generale ale cineticii chimice sunt
aplicabile reacţiilor chimice ce se desfăşoară în sisteme reactante
închise. Aceste legi şi afirmaţii pot fi aplicate şi reacţiilor chimice
ce decurg într-un sistem deschis, cu menţiunea că acesta din urmă
este compus convenţional din elemente de volume infinitezimale
ce se mişcă în flux. Se consideră că între elementele de volum se
produce transfer de masă, iar căldura degajată este evacuată din
volumele elementare. De aceea, orice element de volum elementar
al sistemului în flux poate fi considerat drept un sistem închis.
Pe măsura desfăşurării transformării chimice are loc
modificarea continuă a compoziţiei substanţelor care se formează,
atât intermediare, cât şi finale. Totodată, variază mereu
concentraţia substanţelor iniţiale şi a produşilor finali. Spre
124
deosebire de sistemul termodinamic, ai cărui parametri
fundamentali de stare, în mod obişnuit, sunt presiunea absolută p,
temperatura absolută T şi volumul specific v, pentru sistemul aflat
în reacţie chimică este necesară cunoaşterea suplimentară a încă
unui parametru. Al patrulea parametru de stare, pentru sistemul
reactant, este concentraţia substanţelor în reacţie C.
În chimie se lucrează frecvent cu concentraţia molară C i ,
care se defineşte prin numărul de kilomoli ai componentului
considerat conţinut în unitatea de volum al sitemului:

ni kmol
Ci = , , (6.1)
V m3

unde ni reprezintă numărul de kilomoli ai componentului i, iar


i =r
V = ∑Vi - volumul total al sistemului, în m 3 . Având în vedere
i

p iV
ni = , (6.2)
RT

unde R este constanta universală a gazelor, rezultă că:

pi
Ci = , (6.3)
RT

deci concentraţia molară a unui component în sistem este direct


proporţională cu presiunea parţială a componentului.
În calculele tehnice şi studiul experimental al reacţiilor
chimice, concentraţia substanţelor în reacţie se exprimă prin
concentraţia relativă. Pentru un amestec de gaze omogene,
concentraţia relativă a unui oarecare gaz i se redă frecvent în indici
adimensionali: fracţii molare şi fracţii volumice.

125
Raportul dintre numărul de kilomoli ai componentului
considerat şi numărul total de kilomoli ai componenţilor prezenţi
în sistem defineşte fracţia molară a componentului. Astfel, fracţia
molară a unui gaz component i dintr-un amestec r - component
este:

ni
C iM = i =r
.
(6.4)
∑n
i
i

Fracţia volumică a unui gaz component i dintr-un amestec


r- component se defineşte cu relaţia:

Vi
C iV = i =r
. (6.5)
∑Vi
i

În mod asemănător, raportul dintre presiunea parţială a unui


gaz concret în amestec şi presiunea totală din sistem este:

pi
C ip = ,
p

i =r
în care p i şi p = ∑ pi sunt presiunea parţială a gazului dat,
i
respectiv presiunea totală din sistem.
Gazele participante în reacţiile de ardere (
O2 , H 2 , N 2 , CO , CO 2 , SO 2 , CH 4 ) se comportă practic ca
gaze perfecte, pentru care:

ni Vi p
= = i
N V p
sau
126
C iM = C iV = C ip = C i . (6.6)

Concentraţiile relative, fiind mărimi adimensionale, nu


depind de parametrii de stare ai sistemului. Prin urmare,
concentraţiile relative ale substanţei nu variază cu presiunea şi
temperarura.
Înmulţind numărătorul şi numitorul ecuaţiei (6.3) cu
presiunea p din sistem, rezultă:

pi p p
Ci = ⋅ = Ci . (6.7)
p RT RT
Dar, cum concentraţia relativă C i nu depinde de presiune,
rezultă că, concentraţia molară C i este direct proporţională cu
presiunea sistemului care reacţionează.
Din ecuaţia de stare a amestecului de gaze perfecte
pV = nRT rezultă raportul:

p n
= = z, (6.8)
RT V

în care z este numărul de kilomoli pe unitatea de volum a


amestecului. Prin substituţie în ecuaţia (6.7), se obţine corelaţia
dintre concentraţia molară C i a unui gaz oarecare şi concentraţia
relativă C i :

C i = C i z.

6.2. Echilibrul chimic al reacţiilor de ardere.


Legea acţiunii maselor

Studiul proceselor de ardere a combustibililor este bazat


integral pe legile echilibrului reacţiilor chimice.

127
Componentele amestecului combustibil se pot afla fie într-o
singură stare de agregare – gazoasă – la arderea combustibililor
gazoşi, fie în stări de agregare diferite: solidă şi gazoasă la arderea
combustibililor solizi şi lichidă şi gazoasă la arderea celor lichizi.
Sistemul în care componentele amestecului combustibil se află în
aceeaşi stare de agregare se numeşte omogen, iar în stări diferite,
eterogen. În mod similar, procesele de ardere pot fi omogene, când
substanţele reactante se găsesc în aceeaşi stare de agregare sau
eterogene, când acestea se găsesc în stări de agregare diferite. În
majoritatea situaţiilor, procesele omogene devin parţial eterogene,
iar cele eterogene au o fază incipientă de ardere omogenă.
O privire generală asupra caracteristicilor fizico-chimice
ale reacţiilor conduce la aspecte semnificative care privesc
declanşarea şi evoluţia proceselor în strânsă corelaţie cu natura
substanţelor în reacţie şi cu influenţa factorilor externi. Există
reacţii chimice care decurg practic complet, până la epuizarea
reactanţilor. În alte cazuri, la atingerea anumitor valori ale
concentraţiilor, reacţiile stagnează. Unele reacţii se declanşează
spontan în condiţii obişnuite, în timp ce alte reacţii sunt amorsate
numai la atingerea anumitor valori ale parametrilor de stare sau
prin intervenţie externă de altă natură.
Majoritatea reacţiilor chimice nu se produc până la
transformarea completă a substanţelor iniţiale. Pe lângă produşii de
reacţie, în sistemul chimic sunt prezente cantităţi de substanţe
iniţiale şi intermediare, ceea ce denotă desfăşurarea simultană a
reacţiei în două sensuri opuse: pe de o parte substanţele iniţiale se
transformă în produşi finali, iar pe de altă parte, produşii de reacţie
disociază, retransformându-se în substanţe iniţiale. Asemenea
evoluţie a reacţiei se numeşte reversibilitate chimică şi se scrie
sub forma:

ν 1′ A1′ + ν 2′ A2′ ⇔ ν 1′′A1′′ + ν 2′′ A2′′, (6.9)

în care A1′, A2′ , A1′′, A2′′ reprezintă simbolurile chimice ale


substanţelor reactante, iar ν1′, ν 2′ , ν1′′, ν 2′′ - coeficienţi
128
stoechiometrici care arată numărul de moli (sau kilomoli) ai
substanţelor participante la reacţie.
Vitezele celor două reacţii opuse sunt afectate de
concentraţia substanţelor în reacţie. Experienţele au arătat că, la
începutul procesului, când concentraţia substanţelor iniţiale este
foarte mare în raport cu cea a produşilor finali, reacţia directă se
desfăşoară mult mai repede decât reacţia inversă. Dar pe măsură ce
decurge procesul, concentraţia substanţelor iniţiale se reduce, iar
concentraţia produşilor de reacţie se măreşte, ceea ce are ca urmare
reducerea vitezei reacţiei directe, de producere a substanţelor
finale şi accelerarea reacţiei inverse, de restabilire a substanţelor
iniţiale.
Se poate ajunge deci la o aşa stare când vitezele celor două
reacţii opuse să fie egale. Această stare corespunde echilibrului
chimic, deoarece, din acest moment, concentraţiile substanţelor
reactante nu se mai modifică: substanţele iniţiale obţinute prin
disocierea produşilor finali egalează cantitatea consumată în
reacţia directă, în acelaşi interval de timp.
Echilibrul chimic astfel stabilit are particularităţile unui
echilibru dinamic, mobil, cu caracter reversibil. El nu reprezintă
nicidecum încetarea procesului chimic, ci corespunde doar egalării
vitezelor reacţiilor de formare şi de descompunere a produşilor
finali de reacţie. Perturbarea parametrilor externi deplasează
echilibrul chimic de la caz la caz, într-un sens sau altul, dar
sistemul îşi reia echilibrul chimic la revenirea parametrilor de stare
la valorile iniţiale.
Prin urmare, viteza de desfăşurare a procesului chimic şi
starea lui de echilibru sunt condiţionate de concentraţiile
substanţelor în reacţie şi de condiţiile fizice, temperatură şi
presiune, asociate reacţiei. Evident, starea de echilibru chimic a
unei reacţii, în condiţii fizice concrete, este influenţată numai de
concentraţia substanţelor participante la reacţie. Această
dependenţă se poate stabili cu legea acţiunii maselor propusă de
savanţii norvegieni Guldberg şi Waage în anul 1867.
Legea acţiunii maselor a fost stabilită pe baza conceptului
cinetic de evoluţie a reacţiilor chimice şi se formulează astfel
129
[11,14]: într-un mediu omogen, la temperatură constantă, viteza
reacţiei chimice este proporţională cu concentraţiile substanţelor
care reacţionează ridicate la puteri egale cu coeficienţii
stoechiometrici corespunzători din ecuaţia chimică. Astfel,
pentru reacţia omogenă reversibilă (6.9) care se produce la
T = const , viteza reacţiei directe, în orice moment de timp, se
exprimă conform legii acţiunii maselor cu relaţia:

W1 = k1C νA11′′ C νA22′′ , (6.10)


în timp ce viteza reacţiei inverse cu relaţia:

W2 = k2CνA11′′′′CνA22′′′′ , (6.11)

în care C A1′ , C A2′ , C A1′′ , C A2′′ sunt concentraţiile molare curente


ale substanţelor în reacţie, în kmol m 3 , iar k1 , k 2 - coeficienţi
de proporţionalitate caracteristici naturii substanţelor reactante şi
dependenţi de temperatură, denumiţi constantele vitezelor de
reacţie, directă şi inversă.
În cazul stabilirii echilibrului chimic, vitezele celor două
reacţii, directă şi inversă, sunt egale. Deci, se poate scrie:

k1C νA11′′ C νA22′′ = k 2 C νA11′′′′C νA22′′′′ , (6.12)

sau
ν ′ ν ′′
k1 C A11′ C A22′
K c = = ν 1′ ν 2′ . (6.13)
k2 C A1′ C A2′

Deoarece la o anumită temperatură mărimile k1 şi k 2 sunt


constante, rezultă deci că şi constanta de echilibru chimic a reacţiei
K c este şi ea o mărime constantă, caracteristică reacţiei chimice
date. Constanta de echilibru chimic K c este exprimată, după cum
130
se vede, prin concentraţiile C A1′ , C A2′ , C A1′′ , C A2′′ ale substanţelor
A1′, A2′ , A1′′, A2′′ care participă la reacţie în condiţiile echilibrului
chimic. În general, însă, această constantă depinde de parametrii
de stare, temperatură şi presiune, asociaţi reacţiei.
Ecuaţia (6.13) reprezintă expresia matematică a legii
acţiunii maselor. Cunoscând valoarea constantei de echilibru
chimic exprimată prin concentraţii K c , se poate determina
compoziţia amestecului de echilibru la o temperatură dată.
Întrucât, la temperatură constantă, presiunea parţială a
gazelor perfecte în amestec este proporţională cu concentraţia lor,
rezultă că, pentru reacţiile ce se desfăşoară în mediul gazos, mai
potrivită este exprimarea constantei de echilibru prin presiunea
parţială a gazelor în amestec, definindu-se astfel constanta de
echilibru K p :

pνA11′′′′ pνA2′2′
Kp = . (6.14)
pνA11′′ pνA2′2′

Dacă într-un amestec de gaze decurg simultan mai multe


reacţii chimice, legea acţiunii maselor se poate aplica fiecărei
reacţie în parte.
Trebuie reţinut faptul că în literatura de specialitate se pot
întâlni diverse expresii pentru constantele de echilibru chiar pentru
aceeaşi reacţie desfăşurată în fază de gaz şi aceleaşi condiţiiţii
fizice. Dacă cititorul a fost destul de atent, probabil el a sesizat
prezenţa la numărătorul expresiilor constantelor de echilibru a
produsului dintre concentraţiile molare sau presiunile parţiale ale
produşilor finali la puteri corespunzătoare, iar la numitor, a
aceloraşi produse pentru substanţele iniţiale. În alte cazuri, se
formulează raportul invers.
Substituind presiunile parţiale, în ecuaţia constantei de
echilibru K p , cu concentraţiile molare din ecuaţia (6.3), se obţine
dependenţa existentă între constantele de echilibru K p şi K c :
131
K p = K c ( RT )
(ν 1′′+ν 2′′ ) − (ν 1′ +ν 2′ )
, (6.15)

în care ν1′ +ν 2′ , ν1′′ +ν 2′′ reprezintă rangul (gradul) reacţiei directe,


respectiv inverse, la starea de echilibru.
Este important de subliniat că arderea combustibililor nu
poate fi desfăşurată în condiţiile echilibrului chimic, deoarece
pentru stabilirea lui ar fi necesar un interval de timp mai mare de
unu sau chiar două ordine de mărime, decât timpul rezervat arderii.
Totuşi, reacţiile de ardere care au loc în instalaţiile energetice
decurg în sensul atingerii stării de echilibru chimic, având ca efect
modificarea compoziţiei amestecului în raport cu arderea
completă.
Strict vorbind, legea acţiunii maselor este valabilă numai
pentru gazele perfecte. Dar, cu o suficientă exactitate pentru
practică, această lege şi concluziile ce rezultă din ea pot fi aplicate
şi gazelor reale.
Pentru procesele de ardere, importante sunt reacţiile
eterogene produse în sisteme. Reacţiile chimice dintr-un sistem
eterogen format, în special, dintr-o substanţă lichidă şi un gaz, se
desfăşoară între vaporii saturaţi ai substanţei lichide şi gaz în fază
gazoasă. Drept urmare, în sistem, se atinge starea de echilibru
chimic în fază de gaz, pentru care sunt valabile legile reacţiilor
omogene în mediu gazos.
Aşadar, legea acţiunii maselor se poate aplica şi reacţiilor
eterogene, doar că în acest caz este necesară considerarea
presiunilor parţiale ale substanţelor gazoase. Presiunile parţiale ale
vaporilor proveniţi din substanţe solide şi lichide nu se încadrează
în expresia matematică a legii acţiunii maselor.

6.3. Deplasarea echilibrului chimic cu parametrii de stare.


Principiul Le Châtelier – Braun

132
Pentru a stabili compoziţia amestecului la echilibru, la
diferite temperaturi, este necesară cunoaşterea dependenţei
constantelor de echilibru chimic K c şi K p de temperatură.
=
Această dependenţă la V const este exprimată de ecuaţia Van't
Hoff [11,14]:

d ln K c ∆U
= , (6.16)
dT RT 2

numită izocora reacţiei, iar pentru reacţii chimice ce se desfăşoară


la p=const de ecuaţia Van't Hoff [11,14]:

d ln K p ∆H
= , (6.17)
dT RT 2

numită izobara reacţiei. Mărimile ∆U şi ∆H reprezintă efectul


termic al reacţiei izocore, respectiv izobare.
Ecuaţiile Van't Hoff stabilesc dependenţa dintre constanta
de echilibru, temperatură şi efectul termic al reacţiei. În formă
generalizată aceste ecuaţii se scriu astfel:

d ln K Q
= , (6.18)
dT RT 2

unde K =Kp, dacă Q = Q p = ∆H şi K = Kv , dacă


Q = Qv = ∆U .
Precizarea sensului de deplasare a echilibrului chimic cu
temperatura se face în funcţie de semnul efectului termic al
reacţiei. Dacă o reacţie de echilibru decurge cu degajare de căldură
( Q < 0 ), constanta de echilibru K scade cu temperatura, ceea ce
înseamnă o creştere a concentraţiei substanţelor iniţiale în amestec
şi deplasarea stării de echilibru chimic în sensul reacţiei inverse, de
restabilire a substanţelor iniţiale. Deci, creşterea temperaturii
defavorizează desfăşurarea reacţiei cu caracter exoterm.
133
Dimpotrivă, în reacţiile endoterme ( Q > 0 ), constanta de echilibru
chimic K creşte cu temperatura, favorizând creşterea
concentraţiei produşilor finali în amestec şi deplasarea stării de
echilibru chimic în sensul reacţiei directe, de formare a
substanţelor finale. Prin urmare, creşterea temperaturii favorizează
desfăşurarea reacţiei endoterme.
Echilibrul chimic al unei reacţii poate fi deplasat cu
presiunea numai dacă reacţia decurge cu variaţie de volum.
Presiunea nu afectează starea de echilibru a acelor reacţii care nu
sunt însoţite de variaţie de volum. Dacă reacţia este însoţită de o
variaţie de volum, creşterea presiunii deplasează echilibrul chimic
al reacţiei în sensul diminuării volumului, iar scăderea presiunii în
sensul majorării volumului.
Orice reacţie reversibilă decurge până la o anumită limită
care depinde de corelaţia dintre concentraţia substanţelor reactante
şi de factorii externi, temperatură şi presiune, asociaţi reacţiei.
Dacă asupra sistemului aflat în echilibru chimic se va acţiona din
exterior, atunci sistemul va fi scos din starea sa de echilibru. Din
acest moment, în sistem, se vor produce procese ireversibile până
la stabilirea unui nou echilibru chimic.
Sensul de deplasare a echilibrului chimic poate fi prezis cu
ajutorul principiului Le Châtelier – Braun, enunţat de către
chimistul francez Henry Louis Le Châtelier (1885) şi fizicianul
german Ferdinand Braun astfel [11,14]: dacă asupra unui sistem
aflat în echilibru chimic se exercită din exterior, atunci în el se
vor produce procese ireversibile care vor tinde să deplaseze
echilibrul în sensul diminuării acţiunii externe.
Din acest principiu rezultă că, dacă o reacţie decurge cu
degajare de căldură, creşterea de temperatură favorizează
deplasarea echilibrului chimic în sensul reacţiei endoterme, care
tinde să diminueze creşterea temperaturii prin consum de căldură.
Dimpotrivă, în reacţiile endoterme, creşterea de temperatură
conduce la majorarea concentraţiilor produşilor finali, favorizând
astfel deplasarea echilibrului chimic în sensul diminuării
concentraţiilor acestor produşi. Atunci când se elimină un oarecare

134
produs dintr-un sistem aflat în stare de echilibru, echilibrul chimic
se va deplasa în sensul majorării concentraţiei lui.

6.4. Influenţa fenomenului de disociere a vaporilor de apă şi


bioxidilui de carbon asupra arderii

Procesul de ardere a combustibilului, în anumite condiţii


fizice, poate fi afectat şi de procesele de disociere a gazelor de
ardere, inclusiv cele triatomice H 2 O şi CO 2 , fenomene care
apar pentru nivele de temperatură de peste aproximativ 2000 °C .
Disocierea acestor gaze intervine ca urmare a nivelului ridicat de
energie a particulelor componente şi constă în fragmentarea
acestora în particule cu energie inferioară. Această fragmentare
consumă, însă, o cantitate de căldură şi de aceea pentru calculul
arderii, în aceste condiţii, este necesară luarea în considerare a
căldurii pierdute cu disocierea termică.
Totodată, reacţiile de disociere a lui H 2 O şi CO 2 duc la
formarea hidrogenului, oxigenului şi monoxidului de carbon,
conform reacţiilor reversibile de ardere:

2H 2 + O2 ⇔ 2 H 2 O;
 (6.19)
2C O+ O2 ⇔ 2C O2 . 
Procesul de descompunere a lui H 2 O şi CO 2 decurge până la o
anumită limită, determinată de starea de echilibru chimic a acestor
reacţii.
Cantitatea de substanţă disociată exprimată în raport cu
cantitatea ei iniţială se numeşte grad de disociere α . Gradul de
disociere este o mărime adimensională ce variază între 0 şi 1, în
funcţie de condiţiile în care are loc reacţia, dar poate fi exprimat şi
în procente.

135
Precizarea sensului de deplasare a stării de echilibru chimic
al reacţiilor de ardere şi deci de variaţie a gradului de disociere cu
factorii externi este o consecinţă a principiului Le Châtelier –
Braun: creşterea temperaturii favorizează deplasarea echilibrului
reacţiei exoterme de ardere în sensul reacţiei inverse, de disociere
a produşilor finali de reacţie, determinând creşterea gradului de
disociere, iar creşterea presiunii, dimpotrivă, în sensul reacţiei
directe, de formare a produşilor de reacţie, determinând o scădere
a gradului de disociere.
Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O şi CO 2 , în
condiţii fizice date, este bazat pe cunoaşterea constantelor de
echilibru ale celor două reacţii chimice de ardere, care exprimate
prin presiunile parţiale ale gazelor componente în reacţie devin:
pentru reacţia de ardere a hidrogenului:

p H2 2O
Kp = ; (6.20)
p H2 2 pO2

pentru reacţia de ardere a monoxidului de carbon:

2
p CO
Kp = 2
2
. (6.21)
pCO pO2

Fie, în continuare, numărul de moli de vapori de apă sau de


bioxid de carbon până la disociere egal cu 2. După disociere
numărul de moli de vapori de apă sau de bioxid de carbon existenţi
într-un sistem, de exemplu, într-o cameră de ardere, în condiţiile
echilibrului chimic la temperatura dată, va fi egal cu 2(1 −α), de
hidrogen sau monoxid de carbon cu 2α, iar de oxigen cu α .
Astfel, pentru cele două reacţii de descompunere a lui H 2 O şi
CO 2 , numărul total de moli ai amestecilui aflat în stare de
echilibru chimic este:

136
n = 2(1 − α ) + 2α + α = 2 + α. (6.22)

Având în vedere că cele două reacţii chimice de ardere se


desfăşoară în fază de gaz, se consideră că substanţele care participă
la ardere formează un amestec de gaze perfecte, pentru care
ecuaţia de stare are forma:
pV = nRT , (6.23)

iar presiunea parţială a componentului i este:

ni n
pi = RT = i p, (6.24)
V n

unde ni este numărul de moli ai componentului i în amestec, n –


numărul total de moli ai amestecului de gaze, iar V – volumul total
al sistemului.
Astfel, presiunile parţiale ale gazelor componente în
amestec exprimate prin numărul de moli respectiv devin:
pentru reacţia de descompunere a lui H 2 O :

2(1 − α ) 2α α
p H 2O = p; p H = p; p O = p; (6.25)
2 +α 2
2 +α 2 +α
2

pentru reacţia de descompunere a lui CO 2 :

2(1 − α ) 2α α
pCO 2 = p; pCO = p; pO2 = p . (6.26)
2 +α 2 +α 2 +α

Prin înlocuirea presiunilor parţiale în (6.20) şi (6.21), se


obţine relaţia de calcul a constantei de echilibru chimic K p a
celor două reacţii de disociere a lui H 2 O şi CO 2 exprimată prin
gradul de disociere:

137
Kp =
( 2 + α )(1 − α )
2
. (6.27)
α3 p

De cele mai multe ori valoarea gradului de disociere α


este mică în comparaţie cu unitatea. În acest caz, ecuaţia constantei
de echilibru poate fi scrisă astfel:

2
Kp ≈ . (6.28)
α3 p

Din ultima ecuaţie a constantei de echilibru rezultă


dependenţa dintre gradul de disociere şi presiune:

2
α ≈3 . (6.29)
Kp p

Dacă presiunea creşte spre valori extreme, α tinde către


zero, iar când presiunea se apropie de zero, α se apropie de
unitate, întocmai cum prevede principiul Le Châtelier – Braun.
În tabelul 6.1, în funcţie de presiune, se dau valorile
gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de 1984 °C ,
preluate după Hzmalean [14]. Analiza valorilor înscrise în tabel
denotă o creştere excesivă a gradului de disociere în domeniul
presiunilor joase.

Tabelul 6.1
Valorile gradului de disociere al lui H 2 O la temperatura de
1984 °C , în funcţie de presiune [14]
Presiunea, 0,1 1 50 100 500 1000
kPa
Gradul de 0,075 0,0364 0,023 0,0179 0,0107 0,0087
disociere

138
În tabelul 6.2, în funcţie de temperatură şi presiune, sunt
prezentate zonele orientative de disociere a lui H 2 O şi CO 2 ,
preluate la fel după Hzmalean [14]. La temperaturi mai mici de
2000 °C , echilibrul reacţiilor chimice de ardere a lui H 2 şi CO
este deplasat esenţial în sensul reacţiilor directe, de formare a
vaporilor de apă şi bioxidului de carbon; în acest caz, este greu de
constatat prezenţa hidrogenului sau monoxidului de carbon în
amestec. Reacţiile chimice de ardere ce au loc în focarele
generatoarelor de abur şi camerele de ardere ale motoarelor cu
ardere internă şi instalaţiilor de turbine cu gaze se desfăşoară
practic într-un singur sens, ceea ce denotă o folosire cât mai
completă a combustibilului. La temperaturi ce nu depăşesc valori
de 1600-1700 °C şi presiuni joase, caracteristice, de exemplu,
focarelor generatoarelor de abur, gradul de disociere al vaporilor
de apă constituie 0,01-0,02, ceea ce înseamnă că se poate neglija
influenţa disocierii asupra arderii.

Tabelul 6.2
Zonele orientative de disociere a lui H 2 O şi CO 2 ,
în funcţie de temperatură şi presiune [14]
Intervalul de Disociere Disociere Disociere
presiune, nulă slabă intensă
MPa Intervalul de temperatură, °C
0,01...0,5 <1300 1300...2100 >2100
0,5...2,5 <1500 1500...2300 >2300
2,5...10 <1700 1700...2500 >2500
10...50 <1900 1900...2700 >2700

La temperaturi înalte, echilibrul reacţiilor chimice de ardere


a lui H 2 şi CO este deplasat în sensul reacţiilor inverse, de
disociere a vaporilor de apă şi bioxidului de carbon; în acest caz,
este imposibilă desfăşurarea unei reacţii complete de oxidare a
combustibilului. Drept urmare, scade cantitatea de căldură degajată
în urma unei asemenea arderi. Totodată, se poate produce
descompunerea parţială a lui H 2 şi O2 care se face cu consum
139
de căldură. La temperaturi foarte înalte (mai mari de 4000-000 K),
reacţiile chimice de ardere, în general, nu au loc. Prin urmare, nu
se pot obţine prin ardere temperaturi foarte înalte. În camerele de
ardere ale motoarelor cu reacţie, unde se ating temperaturi de
3000-3500 K creşte rolul reacţiilor inverse de disociere chiar şi la
presiuni înalte. De aceea la calculul unor asemenea camere de
ardere se iau în considerare reacţiile inverse.
Calculul proceselor de disociere a lui H 2 O şi CO 2 se
face în funcţie de constanta de echilibru chimic K p , a cărei
valoare pentru temperatura dată se găseşte indicată în tabele [9,15].
Cunoscând valoarea constantei de echilibru K p , se poate calcula
cu relaţia (6.27) gradul de disociere α al lui H 2 O şi CO 2 , în
starea de echilibru. Acest calcul, însă, este destul de laborios şi se
aplică numai în cazul în care se ia exact în considerare influenţa
fenomenului de disociere asupra arderii. Gradul de disociere al lui
H 2 O şi CO 2 se poate găsi mai uşor, dar mai puţin exact, cu
ajutorul diagramelor alcătuite pe bază de date experimentale
[9,14].
Pierderea de căldură corespunzătoare proceselor de
disociere a lui H 2 O şi CO 2 se ia în considerare numai în
instalaţiile de ardere la temperaturi înalte. Cantitatea de căldură
pierdută în camera de ardere datorită disociaţiei lui H 2 O şi CO 2
la temperaturi înalte se determină în funcţie de căldurile de ardere
ale hidrogenului şi monoxidului de carbon rezultate prin disociere:

kJ kJ
Qdis = αH 2OV H 2O Q H 2 +αCO 2 VCO 2 QCO , sau . (6.30)
kg m N3

în care αH O , αCO reprezintă gradul de disociere al lui H 2 O,


2

respectiv CO 2 ; V H 2O , VCO - volumele parţiale ale lui H 2 O şi


CO 2 , în m N3 m N3 ; Q H 2 = 10,76 MJ m N3 - căldura de ardere a
hidrogenului, iar QCO = 12 ,7 MJ m N
3
- căldura de ardere a
monoxidului de carbon.
140
CAPITOLUL 7. CINETICA REACŢIILOR
CHIMICE DE ARDERE

În capitolul anterior au fost tratate probleme generale de


echilibru chimic al reacţiilor de ardere în strânsă corelaţie cu
concentraţia substanţelor prezente în amestecul di n reacţie şi cu
influenţa factorilor externi. Problemele de cinetică a reacţiilor
chimice de ardere, deci, care ţin de mecanismul intim al reacţiilor
şi de viteza lor de desfăşurare, vor fi dezbătute, în continuare, în
acest capitol, în funcţie de diverşi factori fizico-chimici.

7.1. Viteza de reacţie

Viteza de reacţie se poate exprima fie prin viteza de consum


a substanţelor iniţiale, fie prin viteza de formare a produşilor finali.
În general, numărul de molecule de substanţe iniţiale şi numărul de
molecule de produşi formaţi determinate de coeficienţii
stoechiometrici ai reacţiilor nu sunt aceleaşi ca, de exemplu, în
reacţiile de ardere 2C + O2 = 2CO , 2 H 2 + O2 = 2 H 2 O ,
2CO + O2 = 2CO 2 etc. Viteza de reacţie depinde de acel
component al reacţiei în raport cu care ea se determină. De
exemplu, în reacţia chimică de ardere a hidrogenului, consumul
acestuia în unitatea de timp este de două ori mai mare decât
consumul oxigenului. Deci, viteza de reacţie determinată după
consumul hidrogenului nu este egală cu viteza de reacţie măsurată
după consumul oxigenului. Pentru a exclude orice incertitudine,
este necesar să se indice componentul la care se referă viteza de
reacţie. Prin urmare, în cazul substanţelor iniţiale, se va vorbi
141
despre viteza de consum a substanţelor iniţiale, iar în cazul
produşilor reacţiei, despre viteza de formare a produşilor finali.
În cinetica chimică, viteza de reacţie omogenă se exprimă
prin numărul de kilomoli de substanţă i ce reacţionează în unitatea
de timp într-un volum unitar, adică:
1 dni kmol
Wi = − , , (7.1)
V dτ m 3 ⋅ s

unde V reprezintă volumul sistemului în care se desfăşoară


reacţia. Dacă sistemul este închis, deci V = const , atunci:

d  ni  dC
Wi = −  =− i . (7.2)
dτ  V  dτ

Astfel, viteza de reacţie omogenă, pentru un proces


desfăşurat în condiţiile date, se defineşte ca fiind variaţia în timp a
concentraţiei molare a substanţelor în reacţie.
Prin viteză de reacţie eterogenă se înţelege cantitatea de
substanţă i care reacţionează pe o suprafaţă unitară a unui corp
solid în unitatea de timp:

1 dni kmol
Wi = − , , (7.3)
A dτ m 2 ⋅ s

unde A este aria suprafeţei care reacţionează.


În orice reacţie chimică participă mai multe substanţe.
Viteza de reacţie omogenă

αA + βB ⇔ γM + δN (7.4)

poate fi definită cu viteza de consum a substanţelor iniţiale:

dC A dC B
− şi −
dτ dτ
142
sau cu viteza de formare a produşilor reacţiei:

dC M dC N
+ şi + ,
dτ dτ

nM n
unde C M = , C N = N , în kmol m 3 , reprezintă concentraţia
V V
molară, în momentul considerat, a produsului final M, respectiv N,
n n
iar C A = A , C B = B , în kmol m 3 , - concentraţia molară a
V V
substanţei iniţiale A, respectiv B.
Fie că în intervalul elementar de timp dτ se consumă
dn A kmol de substanţă iniţială A. În conformitate cu reacţia
β
chimică (7.4), din substanţa iniţială B se va consuma dn B = dn A
α
γ
kmol. În acelaşi timp, se vor forma dn M = dn A kmol de
α
δ
substanţă finală M şi dn N = dn A kmol de substanţă N.
α
Pentru o unitate de volum şi de timp, aceste cantităţi
(număr de kmol) se exprimă cu relaţiile:

1 dn B 1 β dn A 1 dn M 1 γ dn A 1 dn N 1 δ dn A
= ; = ; = ,
V dτ V α dτ V dτ V α dτ V dτ V α dτ
(7.5)

care la V = const , cu considerarea semnului, devin:

dC B β dC A dC M γ dC A dC N δ dC A
− =− ; + =− ;+ =− .
dτ α dτ dτ α dτ dτ α dτ
(7.6)

143
Astfel, între variaţiile în timp ale concentraţiilor molare ale
substanţelor în reacţie există următoarea relaţie:

1 dC A 1 dC B 1 dC M 1 dC N
− =− =+ =+ . (7.7)
α dτ β dτ γ dτ δ dτ

Aşadar, viteza de reacţie se poate aprecia cu viteza de


transformare a oricărei substanţe care reacţionează. De aceea,
viteza de ardere a combustibilului poate fi exprimată prin viteza de
formare a produşilor de reacţie, viteza de consum a elementelor
(gazelor) combustibile sau a combustibilului în general sau prin
viteza de consum a oxidantului.

7.2. Influenţa temperaturii asupra vitezei de reacţie.


Legea lui Arrhenius

Reacţia chimică se produce în timpul ciocnirii particulelor


constitutive ale reactanţilor. Conform teoriei cinetico-moleculare,
frecvenţa de ciocnire a moleculelor în volumul gazelor este atât de
mare, încât dacă orice ciocnire ar conduce la interacţiune chimică,
reacţia s-ar termina într-un interval de timp foarte scurt, practic
momentan. Însă viteza de reacţie chimică sesizată vizual este
inferioară celei calculată, reieşind din numărul de ciocniri ale
moleculelor. Această necorespundere a permis de a concluziona că
nu orice ciocnire între moleculele substanţelor în reacţie conduc
neapărat la interacţiune chimică.
Pentru desfăşurarea reacţiei chimice, este necesară, în
primul rând, distrugerea legăturilor între moleculele substanţelor
iniţiale care se face cu ajutorul consumului de căldură. Deoarece
energia cinetică a mişcării haotice a moleculelor este distribuită
neuniform între ele, rezultă că viteza de mişcare a unor molecule
este mai mică decât viteza medie; aceste molecule posedă un nivel
inferior de energie. Altele, dimpotrivă, au o viteză mai mare şi deci
un nivel superior de energie. Energia eliberată la ciocnirea

144
moleculelor cu nivel inferior de energie este insuficientă pentru
distrugerea legăturilor moleculare, din care motive reacţia chimică
nu va demara. Reacţia chimică se va desfăşura numai în cazul în
care energia eliberată în urma ciocnirii moleculelor este suficientă
pentru distrugerea legăturilor.
Astfel, pentru a explica creşterea excesivă a vitezei de
reacţie cu temperatura, Arrhenius a formulat o ipoteză în
conformitate cu care pot reacţiona numai acele molecule care
dispun de un surplus de energie în raport cu nivelul ei critic
[9,14,15]. Aceste molecule au fost numite active.
Moleculele active provin din molecule normale. Pentru
formarea lor se consumă energie. Procesul de modificare a
energiei moleculei fără transformare chimică se numeşte
activare, iar energia absorbită la formarea moleculelor active
poartă numele de energie de activare. Moleculele normale şi cele
active se află în stare de echilibru. Constanta acestui echilibru
depinde esenţial de temperatură.
Prin urmare, se poate conchide că reacţia este împiedicată
de existenţa unei bariere energetice, pentru depăşirea căreia este
necesară energia de activare. Acest lucru poate fi explicat prin
analiza graficului prezentat în fig.7.1. Moleculele substanţelor
iniţiale aflate în starea A absorb energia de activare E1 şi trec în
starea activă B cu energia internă U B = U A + E1 . În starea B,
moleculele care se ciocnesc intră în reacţie, formând produşi de
reacţie şi eliminând energie. După răcirea produşilor de reacţie
până la temperatura iniţială (punctul C) energia internă a
produselor de ardere va fi egală cu U C , în timp ce energia
eliminată cu E 2 = U B −U C .
Diferenţa dintre energia E1 absorbită pe sectorul AB şi
energia E 2 eliminată în cursul reacţiei pe sectorul BC constituie
efectul termic al reacţiei Qv = E1 − E 2 = U C − U A . Dacă E1 > E 2 ,
efectul termic al reacţiei este pozitiv (reacţie endotermă).
Dimpotrivă, dacă E1 < E 2 , efectul termic al reacţiei este negativ
(reacţie exotermă). Evident, dacă reacţia directă este exotermă (de

145
exemplu ABC, fig. 7.1), reacţia inversă (CBA, fig.7.1) va fi
endotermă.

B
E1

A E2
Q

Fig.7.1. Variaţia energiei în procesul


C de activare
şi cel de reacţionare.

τ
Astfel, s-a stabilit că factorul principal care determină
viteza de reacţie este energia de activare; cu cât energia de activare
este mai mică, cu atât reacţia decurge mai rapid.
Anterior s-a constatat că viteza de reacţie omogenă sau
eterogenă, la presiune constantă, este în funcţie de temperatură şi
de concentraţia substanţelor care reacţionează. Dependenţa vitezei
de reacţie de concentraţia substanţelor participante la reacţie se
exprimă prin legea acţiunii maselor.
Viteza de reacţie, la temperatură constantă, este
condiţionată de constanta vitezei de reacţie k. De aceea, pentru a
stabili dependenţa vitezei de reacţie de temperatură, este suficient
să se cunoască dependenţa acestei constante de temperatură.
Prin numeroase studii chimice s-a stabilit că reprezentarea
grafică a lui ln k în funcţie de valoarea inversă a temperaturii
 E
absolute T conduce la o dreaptă cu panta  −  , afirmaţie
 R
emisă de către fizicianul şi chimistul suedez Svante–August

146
Arrhenius (1889) şi cunoscută astăzi sub numele de legea lui
Arrhenius. De aceea, s-a propus ca dependenţa constantei vitezei
de reacţie de temperatură să fie exprimată de ecuaţiile Arrhenius
în formă:
logaritmică:
E
ln k = − + ln k 0 ; (7.8)
RT
diferenţială:
d ln k E
= ; (7.9)
dT RT 2
exponenţială:
 E 
k = k 0 Exp  − , (7.10)
 RT 
în care k 0 este factorul de frecvenţă al reacţiei, având
dimensiunea dependentă de rangul reacţiei, iar E - energia de
activare sau căldura de formare a moleculelor active, în J mol .
Mărimile k 0 şi E se numesc constante cinetice ale procesului.

lnk

lnk0

1/T
Fig.7.2. Variaţia constantei de viteză cu temperatura,
pentru reacţii endoterme.

147
Graficul ecuaţiei (7.8) prezentat în fig.7.2, în coordonatele
ln k , 1 T , permite găsirea valorilor celor două constante
cinetice. Astfel, termenul liber ln k 0 este determinat prin ordonata
ce corespunde abscisei 1 T =0, iar energia de activare
E = −Rtg α, unde α este ungiul de înclinare al dreptei. Pentru
reacţii endoterme ( E > 0 ), panta dreptrei este negativă, iar pentru
reacţii exoterme ( E < 0 ) panta este pozitivă.
În mod simplist, mărimii k 0 din ecuaţia Arrhenius i s-a
atribuit sensul de număr total de ciocniri dintre molecule care se
produc într-o unitate de volum şi o unitate de timp, lui E de
valoare minimă a energiei moleculelor ce s-au ciocnit, iar lui k de
număr de molecule care au reacţionat.
Legătura între energia de activare şi efectul termic al
reacţiei se stabileşte direct, comparând ecuaţia (7.9) cu ecuaţia
izocorei reacţiei (6.16). Astfel, substituind constanta de echilibru
chimic K c cu raportul constantelor vitezelor de reacţie, directă şi
inversă, k1 k 2 , se obţine:

d ln k1 d ln k 2 ∆U
− = . (7.11)
dT dT RT 2

Conform ecuaţiei (7.9), această diferenţă poate fi scrisă în forma:

d ln k1 d ln k 2 E1 − E 2
− = . (7.12)
dT dT RT 2

Prin compararea ecuaţiilor (7.11) şi (7.12), rezultă:

∆U = Qv = E1 − E 2 , (7.13)

deci efectul termic al reacţiei este egal cu diferenţa dintre energia


de activare a reacţiei directe şi energia de activare a reacţiei
inverse.

148
Legii lui Arrhenius i s-au dat două explicaţii: una
termodinamică şi alta statistică [11]. Pentru explicarea acestei legi
din punct de vedere al termodinamicii, se consideră o reacţie
revesibilă

A + B ⇔ M + N. (7.14)

Fie k1 constanta vitezei de reacţie directă, iar k 2


constanta vitezei de reacţie inversă. Starea amestecului este
k1
determinată de constanta de echilibru K c = care se încadrează
k2
în ecuaţia Van't Hoff (6.16):

d ln K c Q
= v2 .
dT RT

Însă ln K c = ln k1 − ln k 2 . Considerând, prin analogie,


efectul termic al reacţei egal cu diferenţa dintre energia de activare
a substanţelor iniţiale E1 şi energia de activare a produşilor finali
E 2 , adică Qv = E1 − E 2 , se obţine:
d ln k1 d ln k 2 E E
− = 12 − 22 .
dT dT RT RT

Ultima ecuaţie permite exprimarea variaţiei constantei


vitezei de reacţie cu temperatura în forma:

d ln k E
= .
dT RT 2

Astfel, plecând de la ecuaţia Van't Hoff, s-a ajuns la ecuaţia


Arrhenius.
Calculul constantei vitezei de reacţie cu ecuaţia Arrhenius
(7.10) demonstrează că, pentru reacţiile de ardere cu energia de
activare E =80000 ... 125000 J mol , creşterea temperaturii de la
149
1000 K până la 1100 K majorează mărimea k , deci şi viteza de
ardere de 3-4 ori, fapt confirmat experimental [9].

7.3. Influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie

Pentru a stabili influenţa presiunii asupra vitezei de reacţie,


este necesară cunoaşterea, în primul rând, a variaţiei concentraţiei
substanţelor în reacţie cu presiunea.
Definind viteza de reacţie prin viteza de formare a
produşilor de reacţie şi luând în considerare relaţia (6.7), ecuaţiile
cinetice ale diferitor reacţii se exprimă prin concentraţia
substanţelor iniţiale şi presiune astfel:
pentru reacţia monomoleculară:

dC M p
W = = kC A = k CA; (7.15)
dτ RT

pentru reacţia bimoleculară:


2
dC M  p 
W = = kC A C B = k   C AC B ; (7.16)
dτ  RT 

pentru reacţia trimoleculară:


3
dC M  p 
W = = kC A C B C C = k   C AC B CC , (7.17)
dτ  RT 

C A = C A z; C B = C B z; C C = C C z reprezentând concentraţiile
relative ale substanţelor reactante.
Astfel, la temperatură constantă, viteza de reacţie de rangul
unu este direct proporţională cu presiunea, viteza de reacţie de
rangul doi - cu pătratul presiunii, viteza de reacţie de rangul trei -
cu cubul presiunii, iar în cazul general al reacţiei de rangul ν

150
dC M
W = ≈ pν . (7.18)

Dacă viteza de formare a produşilor de reacţie se va


exprima în raport cu concentraţia lor relativă, prin împărţirea
ecuaţiilor (7.15)–(7.17) la numărul de moli pe unitatea de volum a
amestecului, ecuaţia cinetică a vitezei de reacţie în formă generală
se va scrie:

dC M
W = ≈ pν −1 . (7.19)

Astfel, exprimând produşii finali de reacţie prin


concentraţiile relative, s-a obţinut că, la temperatură constantă,
viteza de reacţie monomoleculară este independentă de presiunea
din sistem, viteza de reacţie bimoleculară este direct proporţională
cu presiunea, viteza de reacţie trimoleculară cu pătratul presiunii
sau, în cazul cel mai general, viteza de reacţie de rangul ν este
direct proporţională cu presiunea ridicată la puterea ν −1.

7.4. Variaţia vitezei de reacţie în timp

Una dintre problemele de bază ale cineticii chimice este cea


a variaţiei vitezei de reacţie în timp. Pentru a arăta importanţa
acestei probleme, pentru studiul proceselor de ardere, în cele ce
urmează, se va examina o reacţie omogenă elementară:

αA + βB ⇔ γM + δN . (7.20)

Pentru reacţia omogenă (7.20), viteza de reacţie definită


prin viteza de consum a substanţelor inţiale A şi B poate fi
exprimată prin ecuaţia cinetică:

151
dC A( B )
W =− = kC αA C Bβ . (7.21)

Se consideră, în continuare, că concentraţiile substanţelor


iniţiale sunt aceleaşi, adică C A = C B = C i . În acest caz, ecuaţia
cinetică a vitezei de reacţie devine:

dC i
W =− = kC iα + β = kC in . (7.22)

Pentru o reacţie elementară de rangul unu, n = α + β = 1 .


Rezultă deci:

dC i
W =− = kC i . (7.23)

Integrând această ecuaţie între concentraţia iniţială C 0 pentru


τ = 0 şi concentraţia curentă C i , în momentul considerat τ, se
obţine:
C Ci
ln i = −kτ sau = e −kτ , (7.24)
C0 C0

de unde rezultă:
C i = C 0 e −kτ . (7.25)

Prin substituţia lui C i în (7.23), rezultă ecuaţia cinetică a vitezei


de reacţie de rangul unu:
dC
W = − i = kC 0 e −kτ . (7.26)

Deci viteza de reacţie definită prin viteza de consum a


substanţelor iniţiale scade cu timpul după o lege exponenţială,
care, de altfel, este tipică pentru orice reacţie elementară. Studiul
152
caracteristicilor cinetice ale reacţiilor elementare de rangul doi şi
trei arată că, cu cât rangul reacţiei chimice este mai mare, cu atât
viteza de reacţie este mai mică. Se explică acest lucru prin
creşterea numărului de molecule care se ciocnesc în reacţiile de
rang superior.
Astfel, pentru orice reacţie chimică, independent de gradul
ei, viteza maximă se constată în momentul iniţial de timp. Pe
măsura epuizării reactanţilor viteza de reacţie scade. Asemenea
variaţie a vitezei de reacţie în timp se observă la reacţiile izoterme
elementare care se supun legilor cineticii chimice.

7.5. Reacţii chimice simple şi compuse.


Reacţii de ardere omogenă în lanţ

Reacţiile chimice sunt, în general, procese complexe care


includ în sine o serie de reacţii elementare. În funcţie de
mecanismul intim al reacţiei, adică de lanţul transformărilor
chimice elementare din care se compune, se disting reacţii chimice
simple şi compuse. Reacţia se consideră simplă, dacă ea se
compune dintr-o singură transformare chimică elementară.
Formarea produşilor finali se produce direct din substanţele
iniţiale. Dacă reacţia este constituită dintr-o serie de transformări
elementare ce se desfăşoară succesiv şi paralel, ea se numeşte
compusă. În cazul reacţiilor chimice compuse, mai întâi are loc
formarea unor produşi intermediari. De regulă, aceştia din urmă
reacţionează imediat cu substanţele iniţiale sau cu cele
intermediare, formând substanţe intermediare noi şi produşi finali.
În cea mai mare parte reacţiile chimice de ardere au un
mecanism destul de complex. Reacţiile între combustibil şi oxidant
nu se realizează niciodată direct între moleculele substanţelor
iniţiale. În afară de molecule, în reacţie mai participă particule
elementare, mai active decât moleculele, cu învelişul exterior de
electroni necompletat şi anume: atomi liberi de H şi O, radicalul
OH etc. În cazul arderii hidrogenului, de exemplu, formarea
particulelor active se datorează mişcării termice a moleculelor în
153
reacţie şi ciocnirilor reciproce atât între ele, cât şi cu o oarecare
particulă rapidă M, de o altă natură, cu energie în exces:

H 2 + O2 = OH + OH ; (7.27)
H2 + M = H + H + M, (7.28)

precum şi fenomenului de disociere a moleculelor de vapori de apă


aflate în combustibil şi aer:

H 2 O → H + OH . (7.29)

Fiind extrem de nestabile, deci chimic active, particulele


formate de H şi OH, ciocnindu-se cu moleculele substanţei iniţiale,
se descompun, formând noi particule active:

H + O2 = OH + O; (7.30)
OH + H 2 = H 2 O + H . (7.31)

Particulele active de H şi OH obţinute prin reacţie intră din nou în


reacţii de tipul (7.30) şi (7.31), iar particulele de O reacţionează cu
hidrogenul:

O + H 2 = OH + H . (7.32)

Aşadar, în timpul reacţiei, între particulele active şi


moleculele substanţelor iniţiale se formează nu numai produşi
finali, dar şi particule active noi, deci are loc regenerarea lor.
Particulele active rezultate din reacţie impulsionează noi
transformări chimice elementare, care, de altfel, se vor produce
până la consumul total al substanţelor iniţiale. Reacţiile chimice
repetabile multiplu se numesc reacţii în lanţ, iar particulele active
care provoacă noi lanţuri de transformări chimice se numesc
centre active.
Arderea în lanţ a hidrogenului poate fi reprezentată prin
schema din fig.7.3, din care rezultă că numai particulele de H
154
conduc la noi transformări în lanţ. În orice element al procesului în
lanţ, în timpul reacţiei între centrul activ H şi molecula de oxigen
O2 se formează, în afara produsului final H2O, încă trei noi centre
active de H care iniţiază noi transformări în lanţ. Reacţia chimică
însoţită de majorarea numărului de centre active se numeşte
reacţie ramificată. Datorită ramificării, reacţia se produce
momentan şi decurge cu o viteză extrem de mare care întrece cu
mult viteza de reacţie a unor transformări moleculare obişnuite.

H2O
OH +H2
H
H + O2
H
O+H2 H
OH +H2
H2O
- centre active

- produşi finali

Fig.7.3. Schema arderii în lanţ a hidrogenului.

Arderea monoxidului de carbon şi a hidrocarburilor


decurge, de asemenea, conform mecanismului în lanţ, dar cu
anumite particularităţi. Amestecul uscat de monoxid de carbon şi
oxigen (sau aer) nu reacţionează până la temperatura de circa 700
°C . La temperaturi mai mari de această valoare, reacţia decurge
lent pe pereţii recipientului. Dacă în amestecul combustibil se va
introduce o cantitate nu prea mare de vapori de apă sau hidrogen,
viteza de reacţie a monoxidului de carbon va creşte esenţial.
Reacţia chimică între vaporii de apă şi monoxidul de carbon se
desfăşoară în conformitate cu formula:

H 2 O + CO = H 2 + CO 2 . (7.33)
155
Hidrogenul astfel obţinut sau hidrogenul conţinut iniţial în
amestecul combustibil constituie sursa de formare a centrelor
active de H. Ele se pot forma şi în timpul disocierii moleculelor de
vapori de apă potrivit reacţiei (7.29).
Centrele active de H reacţionând cu moleculele de monoxid
de carbon, hidrogen şi oxigen, conduc la formarea unor noi centre
active, care asigură desfăşurarea continuă a reacţiei de ardere în
lanţ a monoxidului de carbon (fig.7.4). Mecanismul arderii în lanţ
arată că procesul chimic nu este consecinţa ciocnirii celor trei
molecule, aşa cum rezultă din ecuaţia stoechiometrică de ardere a
hidrogenului şi monoxidului de carbon, ci reprezintă un lanţ
consecutiv de reacţii bimoleculare. Fiecare reacţie elementară din
acest lanţ are mecanismul său. Prin urmare, ecuaţia
stoechiometrică a unei reacţii compuse nu reflectă mersul real al
reacţiei, ci exprimă doar relaţii cantitative de totalizare între
substanţele iniţiale şi produşii finali în reacţie.
Dar, paralel cu formarea centrelor active de H, în timpul
reacţiei în lanţ, are loc distrugerea lor continuă: o parte din centrele
active îşi pierd existenţa iniţiind noi transformări în lanţ, altele mor
pe suprafaţa corpurilor solide, de exemplu, pe pereţii vaselor şi în
volum, în timpul ciocnirii între particulele active: H + H = H 2 ;
H + OH = H 2 O. Recombinarea centrelor active provoacă ruperea
lanţului.

156
CO2
OH+CO OH
H + O2
C + O2 O

O+CO CO2

- centre active

- produşi finali

Fig.7.4. Schema arderii în lanţ a monoxidului de carbon.

Prin urmare, orice reacţie chimică în lanţ se compune din


trei etape: de formare a particulelor active primare; de naştere şi de
evoluţie a lanţurilor, de recombinare a centrelor active şi de rupere
a lanţurilor.
Reacţia în lanţ va dura atâta timp, cât numărul centrelor
active formate în sistem în unitatea de timp nu va fi mai mic decât
numărul centrelor active care şi-au întrerupt existenţa sa în
volumul recipientului sau pe suprafaţa lui în acelaşi interval de
timp. În caz contrar, reacţia în lanţ se va întrerupe până la
consumul total al substanţelor iniţiale în sistem.
După numărul de particule elementare (atomi, molecule,
radicali) participante în procesul chimic, reacţiile simple şi
reacţiile elementare ale celor compuse pot fi mono-, bi- şi
trimoleculare.
Într-o reacţie monomoleculară, procesul chimic se
desfăşoară datorită transformării unei molecule; de exemplu, la
disocierea bioxidului de carbon CO 2 = CO + O şi descompunerea
termică a metanului CH 4 → C + 2 H 2 .
În reacţiile bi- şi trimoleculare, procesul chimic se
desfăşoară datorită ciocnirii simultane a două sau trei particule
elementare de aceeaşi substanţă sau diferite substanţe; de exemplu,

157
în reacţia unei molecule de hidrogen cu un atom de oxigen
O + H 2 = OH + H şi în reacţia de oxidare a monoxidului de azot
2 NO + O2 = 2 NO 2 .
Cu cât numărul de particule elementare în reacţie este mai
mare, cu atât este mai mică probabilitatea ciocnirii lor simultane,
respectiv, viteza de desfăşurare a reacţiei chimice. Întrucât în
volumul de gaz, la presiune atmosferică normală, probabilitatea
coicnirii în acelaşi timp a trei molecule este foarte mică, rezultă că
reacţiile trimoleculare sunt destul de rare, iar viteza lor de
desfăşurare este relativ mică. Reacţii cu molecularitatea mai mare
de trei practic nu se întâlnesc.
Ecuaţia stoechiometrică a unei reacţii simple corespunde
mecanismului său de desfăşurare, iar coeficienţii stoechiometrici
exprimă numărul real de molecule în procesul chimic elementar. În
cazul reacţiilor compuse, este iraţional să se vorbească despre
molecularitatea reacţiei, deoarece această noţiune se aplică doar
reacţiilor elementare din care se compune reacţia compusă. Prin
urmare, noţiunea de molecularitate este aplicabilă numai reacţiilor
simple şi reacţiilor elementare ale reacţiilor compuse, al căror
mecanism de desfăşurare este cunoscut.

158
CAPITOLUL 8. PROCESE DE APRINDERE ŞI
DE PROPAGARE A FLĂCĂRILOR

Aprinderea este operaţia prin care începe arderea


combustibilului. Se disting două tipuri principale de aprinderi ale
amestecului combustibil: autoaprinderea şi aprinderea provocată
(forţată sau locală). În primul caz, întregul amestec combustibil se
încălzeşte până la o anumită temperatură de la care amestecul se
aprinde fără o altă intervenţie din exterior. Fenomenul de
autoaprindere se desfăşoară practic momentan şi are caracterul
unei explozii, din care motiv mai este numit şi explozie termică. În
cel de-al doilea caz, amestecul combustibil se aprinde de la o sursă
din exterior, într-un singur punct, de unde arderea se propagă în
întregul volum al amestecului.

8.1. Autoaprinderea amestecului combustibil

Prin autoaprindere se înţelege autoiniţierea reacţiei chimice


de ardere datorită creşterii puternice a temperaturii simultan în
toată masa amestecului reactant. Perioada preliminară procesului
de autoaprindere se numeşte perioadă de inducţie.
Autoaprinderea amestecului combustibil poate fi termică şi
în lanţ. În cazul autoaprinderii termice, majorarea temperaturii
amestecului până la valoarea la care se autoiniţiază reacţiile de
oxidare finalizate cu explozie termică se produce datorită căldurii
degajate în cursul reacţiilor exoterme şi a căldurii provenite din
exterior.
Pentru elucidarea mecanismului de aprindere termică, în
cele ce urmează, se vor examina procesele de degajare şi de
evacuare a căldurii dintr-un recipient închis în care se află un
amestec de gaze combustibile. Dacă vasul se va încălzi de la o
sursă termică din exterior, în mod obişnuit, se va încălzi şi
amestecul de gaze din recipient. Potrivit legii lui Svante Arrhenius,
creşterea temperaturii amestecului de gaze duce totodată la

159
creşterea vitezei de oxidare, deci, a vitezei de degajare a căldurii în
vas. Cantitatea de căldură degajată în unitatea de volum a
amestecului se exprimă printr-o ecuaţie exponenţială de tipul
(fig.8.1):

q p = k 0 e −E RT
C n Qv , (8.1)

−E RT
în care k 0 e reprezintă constanta vitezei de reacţie; C
-concentraţia amestecului combustibil de gaze; n - ordinul
reacţiei, iar Qv - efectul termic al reacţiei chimice la volum
constant egal cu căldura de ardere a combustibilului, în kJ m 3 .

qp;q
qp

q′
2
q

q
c ″
1

T0 T1 T0C Tc T2 T

160
Fig.8.1. Căldura degajată q p şi pierderile de căldură q în funcţie
de temperatură.

Căldura degajată în recipient se va consuma pentru


încălzirea amestecului de gaze, astfel încât temperatura lui va
deveni mai mare decât temperatura pereţilor vasului. Odată cu
aceasta vor creşte şi pierderile de căldură prin convecţie în mediul
ambiant. Dacă se va considera, în primă aproximaţie, coeficientul
de transfer de căldură prin convecţie α între amestecul
combustibil şi pereţii vasului constant şi independent de
temperatură, fluxul termic convectiv raportat la aceeaşi unitate de
volum al vasului va fi funcţie liniară de temperatura amestecului
de gaze în reacţie:

A
q =α (T − T0 ), (8.2)
V

unde A este aria suprafeţei pereţilor, în m 2 , V - volumul


vasului, în m 3 ; T - temperatura medie a sistemului reactant, în
K , iar T0 -temperatura pereţilor vasului egală cu temperatura
mediului ambiant, în K.
Punctele de intersecţie a curbei q p cu dreapta q ′ , în care
căldura degajată este egală cu cea eliminată, corespund unor
regimuri termice staţionare. În funcţie de temperatura T, sunt
posibile două regimuri staţionare: unul inferior 1 şi altul superior
2. În partea stângă a punctului 1, căldura degajată q p depăşeşte
pierderile de căldură q ′ , din care motiv amestecul de gaze se va
încălzi. Procesul dat va dura atât timp până când temperatura
amestecului nu va atinge valoarea T1 , iar q p = q ′. Pentru
temperaturi T > T1 , q ′ > q p şi dacă din anumite motive
temperatura amestecului de gaze va depăşi temperatura T1 ,
atunci acesta se va răci până la aceeaşi temperatură iniţială T1 ,
care este puţin mai mare decât temperatura mediului ambiant T0 .
Prin urmare, regimul staţionar inferior este stabil. Acest regim se
161
caracterizează printr-o încălzire slabă şi o viteză de reacţie
nesemnificativă. Se produce,deci, o oxidare lentă.
La temperaturi T > T2 , căldura degajată q p depăşeşte
pierderile de căldură q ′ . Drept urmare, amestecul de gaze se
încălzeşte progresiv, declanşând autoaprinderea lui. Dacă
temperatura amestecului de gaze scade, căldura degajată q p
devine mai mică decât pierderile de căldură q ′ . În acest caz,
sistemul chimic nu va reveni în starea din punctul 2, ci se va
deplasa în punctul 1. Prin urmare, regimul staţionar superior este
instabil şi practic nerealizabil.
Creşterea temperaturii mediului ambiant T0 se manifestă
prin deplasarea paralelă a dreptei q spre dreapta. La o anumită
temperatură Toc , curba q p şi dreapta q vor avea un punct comun
C numit critic. Starea caracterizată de punctul critic C este stabilă,
dacă are loc reducerea temperaturii, şi instabilă, dacă se produce
majorarea ei. Pentru temperatui mai mici decât Tc , regimul
termic este stabil. Dimpotrivă, o uşoară creştere a temperaturii
mediului ambiant peste Toc provoacă o autoîncălzire progresivă a
amestecului de gaze care, în cele din urmă, duce la declanşarea
autoaprinderii. Temperatura critică Tc sau temperatura Toc , care
se poate măsura mai uşor, sunt considerate drept temperaturi de
autoaprindere.
Încălzirea amestecului de gaze cu ∆Tc = Tc −Toc se
produce pe seama caracterului spontan al reacţiei. Această
încălzire se numeşte încălzire preexplozibilă, iar timpul
corespunzător ei - perioadă de inducţie τi .
Întrucât temperatura de autoaprindere este funcţie de natura
şi proprietăţile amestecului combustibil, de condiţiile în care se
desfăşoară procesul, ea, prin urmare, nu este o constantă fizico-
chimică, ci doar o simplă caracteristică a procesului.
N.N. Semionov a determinat temperatura de autoaprindere
reieşind din condiţia că în punctul de tangenţă al curbei q p cu
dreapta q, la Tc = Toc , atât cantitatea de căldură degajată este

162
egală cu pierderile de căldură, cât şi derivatele lor în raport cu
temperatura sunt egale [14]:

q p = q; (8.3)
dq p dq
= . (8.4)
dT dT

Înlocuind expresiile (8.1) şi (8.2) în (8.3) şi (8.4) şi diferenţiind, se


obţine următoarea ecuaţie comună:

E E
Tc2 − Tc + Toc = 0, (8.5)
R R

din care rezultă:


4 RToc
1− 1−
Tc = E . (8.6)
R
2
E

Soluţia cu semnul plus înaintea radicalului a fost omisă, deoarece


dă pentru temperatura de autoaprindere valori de ordinul 10000
°C şi mai mari, ceea ce nu corespunde realităţii.
Dezvoltând în serie şi neglijând termenul Toc3 , precum şi
toţi ceilalţi termeni de ordin mai mare, relaţia (8.6) devine:

RToc2
Tc = Toc + , (8.7)
E

din care se obţine expresia de calcul a încălzirii spontane:

RToc2
∆Tc = Tc − Toc = , (8.8)
E

163
în care mărimea ∆Tc = RT oc E este cunoscută sub numele de
2

criteriul lui Semionov.


Din ecuaţia obţinută, rezultă că, dacă ∆T < ∆Tc , atunci
autoaprinderea nu poate evolua. Dimpotrivă, dacă ∆T > ∆Tc ,
autoaprinderea poate evolua numai dacă se dispune de timp
necesar încălzirii de la sine. De aceea ecuaţiile (8.3) şi (8.4), dar şi
formulele (8.6) şi (8.8), nu conţin timpul de reacţie. De regulă,
pentru reacţiile chimice de ardere, încălzirea ∆Tc nu depăşeşte
câteva zeci de grade.
Dacă temperatura mediului ambiant T0 depăşeşte
temperatura Toc , degajarea căldurii se face mai intens decât
eliminarea ei (v. fig.8.1, curba q p şi dreapta q ′′ ). În acest caz,
numai o parte din căldura degajată se va evacua în mediul ambiant.
Căldura rămasă neevacuată se va consuma pentru încălzirea
amestecului de gaze, contribuind la evoluţia chimică şi
declanşarea, într-un interval scurt de timp, numit perioadă de
inducţie, a fenomenului de autoaprindere. Perioada de inducţie este
cu atât mai mare, cu cât această căldură este mai mică.
Procesul de autoaprindere poate evolua foarte lent, într-un
interval semnificativ de timp, sau foarte repede, momentan.
Autoaprinderea foarte lentă este caracteristică autoaprinderii
combustibilului solid în vrac, iar autoaprinderea foarte rapidă
primordial autoaprinderii însoţite de explozie la dispariţia flăcării
în focare, în special, în cele cu cărbune praf.
În metoda de studiu aplicată, numită teoria staţionară a
autoaprinderii termice, fenomenul de apariţie a autoaprinderii a
fost examinat ca un proces de realizare a stării staţionare limite
posibile, denumită critică. În această teorie, nu se pune problema
determinării temperaturii de autoaprindere a unor combustibili
concreţi. Această teorie este importantă pentru elucidarea esenţei
fizico-chimice a procesului de autoaprindere. Potrivit ei, pentru
atingerea temperaturii de autoaprindere, este necesară o încălzire
spontană critică egală cu ∆Tc = RT oc E , iar perioada de inducţie
2

este în funcţie de natura combustibilului, de compoziţia


164
amestecului şi de condiţiile de regim. Cu cât este mai înaltă
temperatura iniţială a amestecului T0 , cu atât este mai mare ∆Tc
, iar perioada de inducţie foarte mică.

8.2. Aprinderea provocată a amestecului combustibil

Fiind de importanţă majoră în procesele de ardere din


focarele cazanelor şi cuptoarelor, aprinderea provocată a
amestecului combustibil rece se face într-un singur punct de la o
sursă cu temperatura ridicată (scânteie, flacără auxiliară sau corp
incandescent). În urma reacţiilor de oxidare ce se produc, în
elementul de volum dat, se degajă căldură care se consumă pentru
încălzirea şi aprinderea sectoarelor adiacente ale amestecului, care
la rândul lor asigură aprinderea unor sectoare noi ale acestuia.
Flacăra astfel apărută se extinde, cu o anumită viteză, în tot
volumul amestecului combustibil. Deci, factorii care determină
aprinderea provocată depind de proprietăţile sursei de căldură şi de
condiţiile de propagare a flăcării.
Pentru a explica mecanismul aprinderii provocate, în cele
ce urmează, se va examina procesul de aprindere a amestecului
combustibil de la un perete incandescent încălzit (fig.8.2). Fireşte,
lângă perete temperatura amestecului combustibil este egală cu
temperatura lui. Pe măsura îndepărtării de la perete se produce
variaţia temperaturii gazului dependentă atât de condiţiile de
evacuare a căldurii în volumul amestecului rece, cât şi de condiţiile
de degajare de căldură în urma reacţiilor exoterme de oxidare din
amestecul combustibil. Dacă peretele este încălzit până la o
temperatură la care, în mediul gazos din zona adiacentă peretelui,
reacţiile de oxidare nu sunt însoţite de degajări importante de
căldură, atunci variaţia temperaturii gazului se produce numai
datorită transferului de căldură între perete şi mediul gazos
(fig.8.2,a). Întrucât în lungul normalei y temperatura gazului
scade, înseamnă că nu se produce nici încălzirea, dar şi nici
aprinderea amestecului combustibil.

165
T T T
P erete T2

′ ″ ″
Tw TW Tw

T2

T1 T1
T1

y y y
a b c

Fig.8.2. Determinarea temperaturii de aprindere provocată.

În cazul în care temperatura peretelui creşte până la o


oarecare valoare Tw′′ (fig.8.2,b), în amestecul de gaze se produc
reacţii de oxidare care, în cele din urmă, duc la variaţia
temperaturii ∆T a mediului gazos. Dacă pe măsura îndepărtării
de la perete temperatura rezultantă a amestecului combustibil
T2 = T1 + ∆T scade, atunci nu se produce aprinderea lui. Chiar şi
dacă la suprafaţa peretelui se va produce aprinderea amestecului,
arderea îmediat se va întrerupe, iar flacăra nu se va propaga în
volumul amestecului.
Creşterea ulterioară a temperaturii peretelui poate duce la
crearea unor astfel de condiţii când în imediata vecinătate a sursei
de aprindere şi în orice element de amestec combustibil căldura
degajată în urma reacţiilor de oxidare va depăşi căldura pierdută de
elementul dat de volum. Întrucât degajarea căldurii este mai
intensă decât evacuarea ei, înseamnă că în orice element de volum
al amestecului combustibil se produce accelerarea reacţiilor de
oxidare care duce la aprinderea amestecului şi propagarea
flăcărilor. Pe măsura îndepărtării de la perete temperatura
rezultantă a gazului T2 poate să crească sau să rămână constantă
(fig.8.2,c). Regimul termic dat asigură o aprindere stabilă a
amestecului combustibil în zona adiacentă peretelui şi propagarea
flăcărilor în tot volumul recipientului. Temperatura minimă a
peretelui la care se produc aprinderea amestecului şi propagarea
166
flăcărilor poartă numele de temperatură de aprindere de la o
sursă exterioară. Din punctul de vedere al fizicii, această
temperatură este analoagă cu temperatura de autoaprindere
termică. Dar temperatura de aprindere de la o sursă exterioară este
mai mare decât temperatura de autoaprindere. Se explică acest
lucru prin evacuarea căldurii sursei în mediul gazos, a cărui
temperatură iniţială este inferioară temperaturii de autoaprindere şi
reducerea concentraţiei combustibilului lângă sursa de aprindere
datorită reacţiilor de oxidare.
Este important de subliniat că pentru orice amestec
combustibil există o concentraţie minimă şi alta maximă a
combustibilului şi oxidantului, între care este posibilă extinderea
arderii în întregul volum al amestecului. Aceste concentraţii-limite
se numesc respectiv limită inferioară de inflamabilitate şi limită
superioară de inflamabilitate, iar intervalul de concentraţii ale
combustibilului şi aerului în amestec între limitele extreme
-domeniu de inflamabilitate.


Τwo =0
dy
3
Τo
Τw1
2

0
d y

Fig.8.3. Schema de aprindere de la un perete incandescent.

În continuare, se admite că lângă peretele incandescent se


dezvoltă un strat-limită termic, iar amestecul combustibil se
conţine între doi pereţi paraleli situaţi la distanţa d , unul fiind
încălzit la temperatura Tw , iar celălalt menţinut la temperatura

167
iniţială T0 (fig.8.3) [16]. În mod obişnuit, în amestecul
combustibil se stabileşte un gradient de temperatură. Aprinderea
amestecului combustibil de la peretele incandescent se produce
atunci când dT dy = 0 . Condiţia dată poate fi satisfăcută numai
în cazul în care căldura degajată prin reacţii chimice de ardere q1
în stratul -limită de grosime δ , în unitatea de volum şi în timpul
unitar, este egală cu fluxul termic unitar de suprafaţă q 2 transferat
prin conducţie spre straturile mai reci de gaze, iar aportul peretelui
incandescent la transferul de ăldură este nul.
Considerând temperatura şi concentraţiile egale în întregul
volum V , cantitatea de căldură degajată prin reacţii chimice de
ardere, în unitatea de volum a amestecului şi în timpul unitar, este:

E

q1 = WQ v = k 0 f ( C ) e RT
Qv , (8.9)

unde k 0 e −E RT reprezintă constanta vitezei de reacţie; Qv -


efectul termic al reacţiei chimice la volum constant, egal cu
căldura de ardere a combustibilului, în kJ m 3 , iar f (C ) -
funcţia prin care se ia în vedere variaţia vitezei de reacţie W cu
concentraţia C.
Fluxul termic unitar de suprafaţă transferat prin conducţie
de la stratul-limită este:

dT Tw −T0
q2 = λ =λ . (8.10)
dy y >δ
d

Procesul de ardere şi de transfer de căldură în zona de


reacţie chimică poate fi prezentat prin ecuaţia:

d 2T 2
λ + Q vW ( C , T ) = 0 . (8.11)
dy 2

Prin substituţie de variabilă dT dy =u şi integrare, se obţine:


168
T
du 2 w

= Qv ∫ W ( C , T ) dT . (8.12)
dT λ Tδ

Dar cum fluxul de căldură din stratul-limită de grosime δ este:

dT
q 2 =λ = λu , (8.13)
dy y =δ

rezultă:

Tw

q 2 = 2λQv ∫ W ( C , T ) dT . (8.14)

Dacă se va considera, în primă aproximaţie, Tδ ≅ Tw , după


integrarea expresiei de sub integrală se va obţine:

RTw2
q2 = 2λQvW ( C , T ) . (8.15)
E

Egalând acum cele două expresii ale fluxului termic unitar


transferat prin conducţie, se obţine expresia de calcul a distanţei
critice dintre pereţi:

λ (Tw0 − T0 )
2
E
d cr = ⋅ ⋅ 2. (8.16)
2Qv W ( C , Tw ) RTw
0

Se observă că temperatura de aprindere Tw0 depinde de


dimensiunile caracteristice ale sursei de căldură d şi R; cu cât
aceste mărimi au valori mai mari, cu atât temperatura de aprindere
a amestecului combustibil este mai joasă.
8.3. Propagarea flăcării normale
169
Prin aprinderea amestecului combustibil, într-un singur
punct, se produce extinderea arderii, cu o anumită viteză, în
întregul volum al sistemului chimic. Spaţiul arderii ocupat de
gazele incandescente se numeşte flacără. Caracteristic pentru
flacără este luminozitatea ei. Stratul luminos subţire în care se
produce reacţia chimică de ardere se numeşte front de flacără.
Prin urmare, frontul flăcării reprezintă zona reacţiilor de ardere
care separă amestecul proaspăt, neaprins încă, de produsele de
ardere.
Fenomenul propagării frontului de flacără, din punctul
unde s-a făcut aprinderea spre amestecul proaspăt, este explicat
astăzi pe baza a două teorii [9,14,15]. La baza primei teorii, stă
conceptul în conformitate cu care propagarea reacţiei în flacără se
produce datorită încălzirii amestecului combustibil de la produsele
de ardere formate. A doua teorie explică propagarea frontului de
flacără reieşind din rolul predominant al centrelor active. Probabil
că, în realitate, propagarea reacţiei în flacără are loc pe baza
ambelor mecanisme.
Transferul de căldură între flacără şi amestecul combustibil
proaspăt se poate face, în mod obişnuit, prin conducţie, convecţie
şi radiaţie. Dar cum amestecul combustibil de gaze proaspete
constă din 90% de oxigen şi azot, gaze incapabile de a absorbi
energia radiantă, rezultă că fluxul termic radiant poate fi neglijat,
în comparaţie cu cel total [9]. De aceea principalele moduri
elementare de transfer de căldură între flacără şi amestecul
combustibil proaspăt sunt conducţia şi convecţia termică.
Fireşte, intensitatea transferului de căldură şi masă în
amestecul combustibil depinde de starea lui hidrodinamică. Într-un
mediu fix sau curent laminar, transferul de căldură şi masă se face
preponderent prin conducţie şi difuzie moleculară. Dar cum
conducţia şi difuzia se desfăşoară liniştit şi cu viteze relativ
nesemnificative, rezultă că flacăra se va propaga şi ea la fel de
liniştit şi cu viteză mică, fapt confirmat pe cale experimentală. Din
acest motiv arderea, flacăra şi propagarea flăcării într-un mediu fix
sau curent laminar, desfăşurate liniştit, fără pulsaţii şi cu viteze
170
moderate, se numesc normale (ardere normală, flacără normală
etc.). La arderea normală, frontul flăcării are graniţe exact
conturate, grosimea lui este foarte mică (fracţiuni de milimetri) şi
de aceea structura frontului de flacără se va păstra practic
constantă pe toate sectoarele.
Principala caracteristică a arderii normale este viteza de
propagare a frontului de flacără wn [ m s ] definită ca
deplasarea liniară a elementului frontului flăcării faţă de amestecul
proaspăt, în direcţia normalei la suprafaţa frontului flăcării, în
punctul considerat, în unitatea de timp. În consecinţă, în curentul
laminar, viteza de ardere a amestecului wm reprezintă cantitatea
de amestec m care arde pe unitatea de suprafaţă a frontului
flăcării în unitatea de timp:

wm = m = ρ o wn , kg ( m 2 ⋅ s ) , (8.17)

ρ0 fiind densitatea amestecului gazos, în kg/m3.


Evident, viteza de propagare a flăcării w creşte invers
proporţional cu cosinusul unghiului ϕ dintre direcţia mişcării şi
normala la frontul de flacără:

w = wn cos ϕ . (8.18)

Ea se poate determina ca distanţa dintre două poziţii ale frontului


de flacără în unitatea de timp, în mişcarea liniştită a amestecului.
Cunscând viteza w , se poate calcula viteza normală wn .
Determinarea vitezei wn se poate face şi cu un arzător,
considerând cantitatea de amestec intrată egală cu cantitatea de
amestec care arde în frontul de flacără. În acest caz:

wn = V S , (8.19)

în care V este volumul de gaz care intră în arzător în initatea de


timp şi S - suprafaţa frontului de flacără.
171
În cele ce urmează, se va examina procesul de propagare a
flăcării la arderea omogenă a amestecului în curent laminar
[9,14,15]. În acest scop, pe suprafaţa frontului de flacără se
evidenţiază un sector plan elementar, în care frontul flăcării este
amplasat normal pe direcţia de mişcare a curentului, iar viteza de
propagare a flăcării normale wn este orientată invers curentului şi
egală cu viteza lui wc (fig.8.4). Prin această schematizare frontul
de flacără devine fix.

Amestec wc Produşi de
combustibil
wn reacţie

δ c
δ r
C0 δ Tf

Ta
T0 Cf = 0

Fig.8.4. Distribuţia temperaturii şi concentraţiei pe frontul flăcării


normale.

Pentru modelul adoptat, mecanismul propagarii reacţiei în


flacără este următorul. În aval de frontul flăcării, amestecul gazos
este neaprins încă. Temperatura şi concentraţia iniţiale ale
amestecului proaspăt în zona neafectată de frontul flăcării sunt
egale respectiv cu T0 şi C 0 . În amonte de frontul flăcării, se
găsesc numai produse de ardere, a căror temperatură este T f .
Dacă arderea este completă, concentraţia combustibilului în
produsele de ardere atinge valoarea C f = 0. La frontul flăcării de
grosime δr , dinspre amestecul neaprins încă, este ataşată o zonă
de grosime δc , în care amestecul proaspăt se încălzeşte datorită
172
căldurii provenite din transferul conductiv de la produsele de
ardere incandescente. Pe măsura apropierii de temperatura de
aprindere, amestecul proaspăt se încălzeşte şi datorită căldurii
degajate în reacţiile de oxidare. La începutul zonei de încălzire
această căldură este insuficientă pentru încălzirea amestecului şi
numai în secţiunea corespunzătoare temperaturii de aprindere Ta
amestecul este capabil să se aprindă de sine stătător fără aport de
căldură de la produsele de ardere.
Reducerea concentraţiei combustibilului în amestecul
proaspăt din zona de încălzire se produce datorită reacţiilor de
oxidare ce au loc în amestecul încălzit şi difuziei moleculare a
produselor de ardere în amestecul proaspăt şi a amestecului
proaspăt în zona de ardere. În consecinţă, viteza de propagare a
flăcării depinde de conductivitatea termică a amestecului şi de
viteza proceselor de difuzie moleculară, procese care, în cele din
urmă, duc la transferul căldurii şi al centrelor active în amestecul
proaspăt, accelerând astfel desfăşurarea reacţiilor în lanţ. Având în
vedere complexitatea fenomenului abordat, studiul procesului de
propagare a flăcării se va face, în continuare, numai cu
considerarea conducţiei termice.
În ipoteza că căldura degajată în zona de ardere se consumă
integral pentru încălzirea produselor de ardere de la temperatura
iniţială T0 până la temperatura finală T f , cantitatea de căldură
provenită de pe unitatea de suprafaţă a frontului flăcării în unitatea
de timp este:

q = ρ0 wn c p (T f − T0 ), (8.20)

unde c p este capacitatea termică masică a produselor de ardere la


presiune constantă, în J ( kg ⋅ K ).
Căldura degajată în spaţiul de ardere se propagă prin
conducţie şi se consumă integral pentru încălzirea curentului opus,
adică:

173
 dT 
q = λ
 dy 
 , (8.21)
  y →0

λ fiind conductivitatea termică medie a amestecului nears şi


produselor de ardere, în W ( m ⋅ K ) . În primă aproximaţie, se
admite:

 dT  T f −T0
λ
 
 = , (8.22)
 dy  y →0 δ

δ = δ c + δ r reprezentând grosimea fizică a frontului de flacără (v.


fig.8.4).
Pe baza ecuaţiilor (8.20) - (8.22) se obţine:

T f − T0
ρ0 wn c p (T f − T0 ) = λ , (8.23)
δ

din care rezultă expresia de calcul a vitezei de propagare a flăcării


normale:

λ a
wn = = , (8.24)
ρ0 c p δ δ

în care a = λ ρ0 c p este difuzivitatea termică a amestecului gazos,


în m 2 s .
Grosimea fizică a frontului de flacără δ depinde de o serie
de factori fizici şi chimici care complică calculul acestei mărimi.
Calculul s-ar simplifica esenţial dacă această grosime s-ar admite
proporţională cu grosimea zonei de reacţie δ ≈ δ r , iar aceasta din
urmă s-ar exprima prin viteza de propagare a flăcării wn şi timpul
de ardere τard , adică:

δr = wnτ ard . (8.25)

174
Substituind această expresie în (8.24) şi rezolvând în raport cu
viteza de propagare a flăcării wn , se obţine:

wn ≈ a τ ard . (8.26)

Dar timpul de ardere este invers proporţional cu constanta vitezei


de reacţie k , adică:

1
τ ard ≈ 1 k ≈ . (8.27)
k 0 e −E RT

Constanta vitezei de reacţie k corespunde temperaturii critice Tc


deoarece masa principală de amestec gazos arde practic la această
temperatură.
Prin înlocuirea (8.27) în (8.26), se obţine relaţia de calcul a
vitezei normale de propagare a frontului de flacără în curent
laminar:
wn ≈ ak 0 e −E RT . (8.28)

Analiza relaţiei obţinute arată că, în curent laminar, toate


mărimile fizice depind de proprietăţile fizico-chimice ale
amestecului gazos şi de parametrii de stare ai lui şi nu de aspectele
gazodinamice ale curentului. În consecinţă, viteza de propagare a
flăcării normale wn , în curent laminar, este o caracteristică a
amestecului combustibil care creşte cu temperatura de ardere a lui.

8.4. Propagarea frontului de flacără turbulent

Curgerea laminară se observă numai la numere Re mici. La


numere Re > Re cr , mişcarea devine instabilă şi pulsatorie. În orice
punct al curgerii, viteza de mişcare diferă de valoarea medie în
timp. La fel se deosebesc valorile curente şi mediate ale presiunii,
densităţii, concentraţiei substanţelor în reacţie etc. Arderea
175
turbulentă reprezintă un proces tranzitoriu de amestec al
produselor de ardere cu combustibilul şi oxidantul şi de aprindere
a amestecului proaspăt datorită temperaturii înalte. Fireşte, în
condiţiile arderii turbulente, legile propagării laminare a flăcărilor
nu mai sunt valabile. Factorul dominant revine pulsaţiilor
turbulente şi intensităţii de amestec.
Studiile [9,14,15] cu privire la structura frontului de flacără
turbulent indică o deosebire semnificativă faţă de structura
frontului de flacără laminar. Spre deosebire de frontul de flacără
laminar care este extrem de subţire şi care are suprafaţa relativ
stabilă, netedă şi bine conturată, zona de ardere a flăcării
turbulente îşi pierde stabilitatea datorită pulsaţiilor, suprafaţa ei
devenind ondulară, îar în cazul unei turbulenţe mari, poate chiar să
se producă ruperea ei. Grosimea vizibilă şi aria suprafeţei flăcării
turbulente este cu mult mai mare decât a flăcării laminare.
Pe de altă parte, turbulenţa curentului contribuie la
intensificarea transferului de căldură şi de centre active. Viteza de
propagare a flăcării turbulente este determinată nu numai de
proprietăţile fizico-chimice ale amestecului combustibil, ci şi de
aspectele gazodinamice ale curentului şi anume: conducţia şi
difuzia turbulentă. Deoarece caracteristicile curentului turbulent
depind de viteza lui, rezultă că şi viteza de propagare a flăcării
turbulente depinde la fel de viteza curentului şi de regimul de
mişcare.
Există două teorii cu privire la creşterea vitezei de
propagare a frontului de flacără la mişcarea turbulentă [9,14,15]:
teoria arderii în front sau la suprafaţă şi teoria arderii în volum.
Astfel, la baza primei teorii stă conceptul în conformitate cu care
frontul de flacără laminar influenţat de turbulenţă se deformează
puternic şi se transformă într-un nor de fronturi laminare.
Turbulenţa schimbă mereu forma şi locul fronturilor laminare, dar
suprafaţa lor medie statistică F rămâne aceeaşi. Considerând
viteza normală wn constantă, în orice front de flacără, pentru
viteza turbulentă, în conformitate cu legea suprafeţelor, se poate
scrie relaţia:

176
F
wt = wn . (8.29)
S

Deci, viteza de propagare a flăcării turbulente este mai


mare decât cea normală de câte ori suprafaţa medie statistică a
frontului de flacără este mai mare decât secţiunea transversală a
camerei de ardere sau tubului S .
Dar suprafaţa medie statistică F poate fi considerată egală
cu suma suprafeţelor unor volume separate de substanţa
combustibilă aflată în zona arderii turbulente. Orice volum de
amestec proaspăt şi produşi de reacţie este înconjurat de o flacără
laminară. Considerând suprafaţa deformată sub formă de conuri cu
axele orientate normal la suprafaţa medie a frontului, iar turbulenţa
moderată, Damkeler a obţinut pentru viteza de propagare a
frontului de flacără turbulent relaţia [15]:

a m + at
wt ≈ , (8.30)
τ

în care
a t = l t w′ = ε t . (8.31)

În ultimele două relaţii a m reprezintă difuzivitatea termică


moleculară, a t - difuzivitatea termică turbulentă, εt -
coeficientul de transfer turbulent; l t - lungimea drumului de
amestec în curentul turbulent; w′ - viteza medie pătratică
pulsatorie, iar τ - timpul de reacţie.
Raportul dintre viteza de propagare a flăcării turbulente şi
cea a flăcării normale este:

wt l w′
= 1+ t . (8.32)
wn am

177
Neglijând acum influenţa difuzivităţii termice moleculare în
comparaţie cu cea turbulentă şi cum la mişcarea turbulentă
dezvoltată ε t ≈ Re, rezultă că:

wt
≈ Re . (8.33)
wn

adică viteza de propagare a flăcării la turbulenţă redusă depinde de


caracterul mişcării apreciat cu numărul Re şi de viteza normală
de propagare a flăcării. Deci, viteza turbulentă de propagare a
flăcării nu este o constantă fizico-chimică.
Pentru procesele de ardere din focarele cazanelor şi
cuptoarelor, mai importantă este turbulenţa mare. În acest caz,
când lungimea drumului de amestec turbulent este mai mare decât
grosimea frontului de flacără, volume elementare de produse de
ardere trec din frontul de flacără în zona de inducţie, formând
centre noi de aprindere care apoi alcătuiesc frontul de flacără,
arderea amestecului având loc pe suprafaţa frontului de flacără cu
viteza normală. Viteza de propagare a flăcării la turbulenţă mare se
poate calcula cu relaţia Williams-Bollinger [16]:

wt = 1,761 ⋅10 −4 wn d 00, 26 Re 0 , 24 , (8.34)

în care d 0 este diametrul ajutajului de ieşire a amestecului, în m.


În final, se poate concluziona că mecanismul arderii
turbulente nu este elucidat complet. Cunoştinţele dobândite în
domeniul propagării flăcărilor turbulente sunt astăzi insuficiente
pentru a permite, de exemplu, determinarea exactă a dimensiunilor
şi formei flăcării turbulente chiar şi dacă se cunosc parametrii
curentului şi viteza normală de propagare a flăcării. Se poate
calcula viteza maximă de propagare a flăcării turbulente, dar nu şi
distribuţia vitezelor în partea de jos a flăcării.

178
CAPITOLUL 9. CALCULUL PROCESELOR DE
ARDERE A COMBUSTIBILILOR

9.1. Ecuaţii stoechiometrice de ardere a combustibililor

În cazul în care se cunoaşte compoziţia elementară sau


volumetrică a combustibilului, calculul procesului de ardere a
acestuia are ca scop stabilirea unor astfel de relaţii care să permită
determinarea căldurii de ardere, a cantităţii minime teoretice şi a
celei reale de aer necesar arderii 1 kg de combustibil solid şi lichid
3
sau a 1 m N de combustibil gazos, a volumului şi a compoziţiei
produselor gazoase rezultate din ardere, precum şi a temperaturii
de ardere.
Calculul analitic al arderii se face în ipoteza că arderea
prezintă un proces de reacţie între elementele sau gazele
combustibile ale combustibilului şi oxigenul din aerul atmosferic.
Acest calcul se face pe baza unor bilanţuri materiale ale reacţiilor
de ardere, numite ecuaţii stoechiometrice (ramura chimiei care
studiază relaţiile cantitative dintre elemente în reacţii se numeşte
stoechiometrie).
Se va reaminti că arderea combustibilului poate fi completă
sau incompletă (parţială). Arderea combustibilului se numeşte
completă dacă elementele sau gazele combustibile se oxidează
integral, astfel încât toată energia chimică a lui se eliberează sub
formă de căldură. În acest caz, arderea se realizează cu un exces de
aer şi se datorează amestecului perfect aer – combustibil şi
spaţiului suficient de ardere. Amestecul de gaze rezultat din
arderea completă a combustibilului este compus din bioxid de
carbon, bioxid de sulf, vapori de apă, oxigen şi azot.
Arderea combustibilului este incompletă dacă gazele de
ardere conţin substanţe care mai pot arde. Arderea incompletă este
caracterizată, în primul rând, de prezenţa în gazele de ardere a
monoxidului de carbon – un gaz destul de otrăvitor şi periculos.
În calculul ulterior al arderii se consideră că arderea
combustibilului este completă. În acest caz, ecuaţiile termochimice
179
de ardere a carbonului, hidrogenului şi sulfului din combustibilul
solid şi lichid se scriu astfel:

C+O2=CO2; ∆H
H2+0,5O2=(H2O)vap; ∆H
S+O2=SO2. ∆H .

Aici ∆H reprezintă efectul termic al reacţiilor de ardere, care în


condiţii standarde de ardere a carbonului, hidrogenului şi sulfului
este corespunzător [10]: ∆H 298 ( a.C ) = −393 ,8 MJ kmol ;
0

∆H 298
0
( a.H 2 ) = −242 ,02 MJ kmol ;
∆H 298
0
( a. S ) = −297 ,09 MJ / kmol .
În chimia termică (termochimie) şi, în special, în teoria
arderii s-a acceptat ca unitatea principală a masei să fie kilomolul
sau molecula–kilogram. Din cadrul chimiei clasice se ştie că
kilomolul reprezintă cantitatea de substanţă exprimată în
kilograme şi egală numeric cu masa ei moleculară. De exemplu, 1
kmol de oxigen este egal cu 32 kg, 1 kmol de hidrogen cu 2 kg, 1
kmol de carbon cu 12 kg, 1 kmol de sulf cu 32 kg, 1 kmol de bioxid
de carbon cu 44 kg, 1 kmol de vapori de apă cu 18 kg, iar 1 kmol de
bioxid de sulf cu 64 kg. În acelaşi timp, 1 kmol de gaz perfect
ocupă în condiţii fizice normale un volum egal cu 22,414 m 3 .
Prin urmare, pentru 1 kmol de element combustibil pot fi
scrise următoarele ecuaţii stoechiometrice ale reacţiilor de ardere:

12 kg C ( s ) + 22 ,414 m N3 O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 CO 2 ( g );
∆H = −393 ,8 MJ
2 kg H 2 ( g ) + 0,5 ⋅ 22 ,414 m O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 ( H 2 O ) vap ( g );
3
N

∆H = −242 ,02 MJ
32 kg S ( g ) + 22 ,414 m O2 ( g ) = 22 ,414 m N3 SO 2 ( g );
3
N
∆H = −297 ,09 MJ .

Aceste ecuaţii, însă, pot fi scrise şi pentru 1 kg de element


combustibil:
180
1 kg C ( s ) +1,868 m N3 O2 ( g ) = 1,868 m N3 CO 2 ( g );
∆H = −32 ,82 MJ (9.1)
1 kg H 2 ( g ) + 5,604 m O2 ( g ) =11,207 m ( H 2 O ) vap ( g );
3
N
3
N

∆H = −121 ,01 MJ (9.2)


1 kg S ( g ) + 0,700 m O 2 ( g ) = 0,700 m
3
N
3
N SO 2 ( g );
∆H = −9,284 MJ . (9.3)

La calculul arderii se consideră că oxigenul de constituţie


nu poate să participe la ardere, ci rămâne legat cu o parte din
hidrogenul din compoziţia combustibilului, afirmaţie cunoscută
sub numele de ipoteza lui Doulong. Din relaţia (3.14) se vede că 8
Or
kg de oxigen se combină cu 1 kg de hidrogen, dar kg de
100
Or
oxigen se vor combina cu kg de hidrogen. În consecinţă,
8 ⋅100
fracţia masică a hidrogenului disponibil pentru ardere va fi
1  r Or  kg
 H −  .
100  8  kg comb
La stabilirea relaţiilor de calcul al procesului de ardere a
combustibililor gazoşi se consideră că aceştia prezintă amestecuri
de gaze combustibile perfecte. Ecuaţiile termochimice de ardere a
gazelor componente şi ecuaţiile stoechiometrice ale acestora pot fi
scrise astfel:
- arderea monoxidului de carbon (CO):

CO + 0,5 O2 = CO 2 ; ∆H
1 kmol CO ( g ) + 0,5 kmol O2 ( g ) = 1 kmol CO 2 ( g ); ∆H = −283 ,21 MJ ,
dar, întrucât la gazele perfecte proporţia molară este egală cu cea
volumică, rezultă că:

1 m N3 CO ( g ) + 0,5 m N3 O2 ( g ) = 1 m N3 CO 2 ( g ); ∆H = −12 ,64 MJ .


(9.4)

181
- arderea hidrogenului (H2):

H 2 + 0,5 O2 = ( H 2 O ) vap ; ∆H
1 kmol H2 (g)+ 0,5 kmol O2 (g)=1 kmol ( H 2 O) vap ( g );
∆H = −242 ,02 MJ
3 3 3
1 m N H2 (g)+0,5 m N O2 (g)=1 m N
( H 2 O ) vap ( g );
∆H = − 10,80 MJ (9.5)

– arderea hidrogenului sulfurat ( H 2 S):

H 2 S +1,5O2=SO2+(H2O)vap; ∆H
1 kmol H2S(g)+1,5 kmol O2(g)=1 kmol SO2(g)+1kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 518,95 MJ
1 m N H2S (g)+1,5 m N O2 (g)=1 m N SO2 (g)+1 m N3 (H2O)vap
3 3 3

(g);
∆H = − 23,15 MJ (9.6)

– arderea metanului (CH4):

CH4+2O2=CO2+2(H2O)vap; ∆H
1 kmol CH4 (g)+2 kmol O2(g)=1 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 802,94 MJ
1 m N CH4 (g)+2 m N O2 (g)=1 m N CO2 (g)+2 m N3 (H2O)vap
3 3 3

(g);
∆H = − 35,82 MJ (9.7)

- arderea etilenei (C2H4):

C2H4+3O2=2CO2+2(H2O)vap; ∆H

1 kmol C2H4(g)+3 kmol O2(g)=2 kmol CO2(g)+2 kmol(H2O)vap(g);


∆H = − 1323,96 MJ

182
3 3 3 3
1 m N C2H4 (g)+3 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+2 m N (H2O)vap
(g);
∆H = − 59,07 MJ (9.8)

- arderea etanului (C2H6):

C2H6+3,5O2=2CO2+3(H2O)vap; ∆H
1 kmolC2H6(g)+3,5 kmolO2(g)=2 kmolCO2(g)+3 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 1428,94 MJ
3 3 3 3
1 m N C2H6 (g)+3,5 m N O2 (g)=2 m N CO2 (g)+3 m N
(H2O)vap(g);
∆H = − 63,75MJ (9.9)

- arderea propanului (C3H8):

C3H8+5O2=3CO2+4(H2O)vap; ∆H
1 kmol C3H8(g)+5 kmol O2(g)=3 kmol CO2(g)+4 kmol(H2O)vap(g);
∆H = − 2045,57 MJ
3 3 3 3
1 m N C3H8 (g)+5 m N O2 (g)=3 m N CO2 (g)+4 m N (H2O)vap
(g);
∆H = − 91,26 MJ (9.10)

- arderea benzenului (C6H6):

C6H6+7,5O2=6CO2+3(H2O)vap; ∆H
1 kmolC6H6(g)+7,5 kmolO2(g)=6 kmolCO2(g)+3kmol(H2O)vap (g);
∆H = − 3171,84 MJ
3 3 3 3
1 m N C6H6 (g)+7,5 m N O2 (g)=6 m N CO2(g)+3 m N
(H2O)vap(g);
∆H = − 141,51MJ. (9.11)

Combustibilii gazoşi mai pot conţine şi alte hidrocarburi,


cum ar fi: butanul (C4H10), pentanul (C5H12) şi acetilena (C2H2). În
acest caz, ecuaţiile termochimice de ardere şi relaţiile

183
stoechiometrice ale arderii se vor scrie în mod analogic cu cele
anterioare, în care pentru efectele termice standarde au fost
adoptate valori în conformitate cu [10].

9.2. Calculul căldurii de ardere.


Noţiune de combustibil convenţional

Anterior s-a arătat că relaţiile fundamentale de calcul ale


arderii şi, în special, ale căldurii de ardere a combustibililor solizi,
lichizi şi gazoşi sunt ecuaţiile stoechiometrice. Compoziţia
chimică a combustibililor solizi şi lichizi diferă esenţial de cea a
combustibililor gazoşi. Din acest motiv, relaţiile de calcul pentru
aceşti combustibili se vor stabili separat.
Combustibilii solizi şi lichizi au compoziţia elementară
r r r
dată de relaţia (3.3). În această expresie prin C , H , S c s-au
notat conţinuturile procentuale de carbon, hidrogen şi respectiv de
sulf combustibil în masa reală a combustibilului. Fracţiile masice
Cr H r
ale acestor elemente combustibile sunt respectiv , şi
100 100
S cr kg
, în kg . Dat fiind că o parte din hidrogenul existent în
100
combustibil este acaparat de oxigenul de constituţie, fracţia masică
a hidrogenului disponibil pentru ardere, după cum s-a arătat mai
1  r Or  kg
sus, este  H −  , în .
100  8  kg
Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii (9.1)–(9.3) se
r
cunosc căldurile degajate Qs ,i prin arderea 1 kg de carbon,
hidrogen disponibil şi sulf combustibil la temperatura T=298,16 K
şi presiunea p=101325 Pa. Ţinând seama de fracţiile masice X i
ale acestor elemente combustibile, relaţia de calcul a căldurii
superioare de ardere a combustibililor solizi şi lichizi va fi [17]:

184
 r Or  r kJ
Qsr = ∑Qsr,i X i =328 ,2C r +1210 ,1
H − 8 
 + 92 ,8S c , kg ,
 
(9.12)
în care coeficientul 328,2 derivă din valoarea căldurii de ardere a
grafitului egală cu 32,82 MJ kg .
În Europa de Est, inclusiv Republica Moldova, calculul
arderii combustibililor se face pe baza căldurii inferioare de ardere.
Pentru valoarea inferioară a căldurii de ardere, cu observarea
relaţiei (3.15), se poate scrie următoarea expresie de calcul [17]:

kJ
Qir = 328 ,2C r + 985 H r + 92 ,8S cr −151 ,3O r − 25W r , . (9.13)
kg

Important este de precizat faptul că elementele chimice în


combustibil nu se găsesc în stare liberă, aşa cum s-a afirmat
anterior, ci combinate sub formă de compuşi. Desfacerea
legăturilor chimice ale compuşilor, în care elementele se găsesc
combinate, se face fie cu consum de căldură, fie cu cedare de
căldură. Din această cauză relaţia teoretică a căldurii inferioare de
ardere se precizează experimental şi capătă forma finală [17]:

kJ
Qir = 339 C r + 947 H r +104 ,6 S cr −146 ,5O r − 25W r , , (9.14)
kg

unde coeficientul 339 provine din valoarea căldurii de ardere a


carbonului amorf egală cu 33,9 MJ kg .
În practica inginerească, datorită studiilor iniţiate de
chimistul francez P. Doulong încă în anii 1819-1838, s-au impus o
serie de relaţii semiempirice de calcul care dau rezultate ce diferă
doar cu 2-3 % faţă de cele obţinute prin măsurători calorimetrice.
Cea mai veche şi mai cunoscută la noi relaţie de calcul a căldurii
inferioare de ardere a combustibilului solid şi lichid aparţine
chimistului rus D.I. Mendeleev, stabilită în anul 1837 [18]:
Qir = 339 C r +1030 H r +109 ( S cr − O r ) − 25W r ,
kJ
. (9.15)
kg

185
În această expresie, coeficienţii stoechiometrici au fost stabiliţi pe
cale experimentală şi de aceea, într-o măsură mai mare sau mai
mică, diferă de căldurile de ardere ale elementelor chimice.
Pentru combustibilii mai vechi din punct de vedere
geologic, se poate utiliza relaţia lui Doulong [18]:

 Or  kJ
Qir = 339 C r + 1200  H r −  + 93 S cr − 25W r , , (9.16)
 8  kg

la stabilirea căreia s-a admis că tot oxigenul conţinut în masa


anhidră fără cenuşă este legat numai de hidrogen.
O relaţie care dă rezultate mai bune pentru o gamă largă de
combustibili este cea propusă de R. Michel [5]:

kJ
Qir = 340 C r +1017 H r + 63 N r +191 S cr − 38 O r − 25W r , . (9.17 )
kg
Compoziţia volumetrică a combustibililor gazoşi este dată
de relaţia (3.11). Înmulţind acum fracţiile volumice ale gazelor
combustibile cu căldurile degajate prin arderea lor [vezi relaţiile
stoechiometrice (9.4)-(9.11)] şi adunând rezultatele obţinute,
căldura inferioară de ardere a combustibilului gazos anhidru va fi:

Qid = 126 ,4CO + 108 H 2 + 231,5 H 2 S + 358 ,2CH 4 + 590 ,7C 2 H 4 +


kJ
+ 637 ,5C 2 H 6 + 912 ,6C 3 H 8 + 1415 ,1C 6 H 6 , 3
. (9.18 )
m c.g .anh
N

Căldura de ardere a combustibililor gazoşi poate fi


exprimată şi la starea reală:

(
Qir = Qid − 2,512 d ) 100 +100
0,1244 d
, 3
kJ
, (9.19)
m c.g .anh
N

unde d este umiditatea combustibilului gazos uscat, în


3
g m c.g .anh .
N

186
În cazul amestecurilor combustibile, căldura de ardere se
stabileşte în funcţie de fracţia masică sau volumică a fiecărui
component, după cum urmează:
- pentru combustibili solizi şi lichizi:

kJ
Qi = ∑X i ⋅ Qi ,i , ;
kg

- pentru combustibili gazoşi:

kJ
Qi = ∑Yi ⋅ Qi ,i , ;
m N3

- pentru instalaţii de ardere combinată a combustibililor:

kJ
Qi = Qi ,c + nQ i , g , ,
kg

în care X i este fracţia masică; Yi - fracţia volumică; Qi ,c -


căldura de ardere a combustibilului în stare condensată (solid sau
lichid), în kJ kg ; Qi , g - căldura de ardere a combustibilului
gazos, în kJ m N3 , iar n – cantitatea de combustibil gazos introdus
pentru arderea unităţii de cantitate de combustibil solid sau lichid,
în m N3 kg .
Pentru a aprecia eficienţa utilizării diferitor combustibili
naturali şi a compara valoarea lor energetică, s-a recurs la folosirea
noţiunii de combustibil convenţional – un combustibil abstract al
cărui căldură de ardere s-a acceptat egală cu Qconv=29,309 MJ/kg,
valoare provenită prin convertirea în SI a căldurii adoptate iniţial
7000 kcal/kg.
Dacă consumul de combustibil natural este B, în kg/s (sau
m N s ), iar căldura lui inferioară de ardere Qir , în MJ/kg (sau
3

MJ m N3 ), din ecuaţia de bilanţ termic:

187
B ⋅ Qir = Bconv ⋅ Qconv (9.20)

rezultă următorul consum de combustibil convenţional:

B ⋅ Qir kg m3
Bconv = , sau N , (9.21)
Qconv s s

Qir
în care raportul , notat, de obicei, prin E se numeşte
Qconv
echivalent termic al combustibilului.
Noţiunea de combustibil convenţional se aplică pe larg în
ramura de extragere a combustibililor şi în diverse calcule tehnico-
economice. Noţiuni similare cu cea de combustibil convenţional au
fost adoptate şi în alte ramuri ale economiei. De exemplu, în
trecutul nu prea îndepărtat, ca combustibil etalon al căilor ferate
era considerat cărbunele de Cardiff cu căldura inferioară de ardere
egală cu 31,401 MJ/kg sau 7500 kcal/kg.
Deseori producţia, consumul şi importul de resurse
energetice primare este evoluat în unităţi convenţionale acceptate la
nivel mondial: tone echivalente petrol (1 toe=1 tep = 1010 cal =
=4,1868·1010 J) şi tone echivalente coal (cărbune) (1 tec=1
tcc=29,309·109 J).

9.3. Calculul cantităţii minime teoretice de aer necesar arderii.


Noţiune de coeficient de exces de aer

Calculul exact al aerului necesar arderii, de altfel şi al


gazelor rezultate din ardere, poate fi efectuat numai pe baza
relaţiilor stoechiometrice şi a ecuaţiilor termochimice de ardere,
având la bază analiza elementară sau volumetrică a
combustibilului. Pentru stabilirea relaţiilor de calcul a cantităţii
188
minime de aer, se impune determinarea, în primul rând, a
volumului teoretic de oxigen necesar arderii complete a
elementelor combustibile conţinute într-un kilogram de
combustibil solid (lichid) sau a gazelor combustibile aflate într-un
metru cub normal de combustibil gazos.
Compoziţia elementară a combustibililor solizi şi lichizi
exprimată la starea reală este dată de relaţia (3.3). Din ecuaţiile
stoechiometrice de ardere a acestor combustibili (9.1)-(9.3) se
cunosc cantităţile de oxigen necesar teoretic arderii fiecărui
kilogram de element combustibil. Prin înmulţirea acestor cantităţi
de oxigen cu fracţiile masice ale elementelor combustibile
respective şi adunarea rezultatelor obţinute, volumul minim de
oxigen necesar teoretic arderii complete a 1 kg de combustibil
solid şi lichid este:

Or
Hr − r
C r
8 + 0,700 S c , m N3
VO02 = 1,868 + 5,604 . (9.22)
100 100 100 kg comb

Arderea combustibilului este asigurată de oxigenul din


aerul atmosferic uscat. Compoziţia volumică a aerului uscat, în
condiţii fizice normale, este următoarea: 78,09 % azot; 20,95 %
oxigen; 0,93 % argon; 0,03 % bioxid de carbon. Însă, în calculele
tehnice s-a acceptat ca compoziţia volumică a aerului uscat să fie
79 % azot şi 21 % oxigen. Aşa că cantitatea minimă teoretică de
aer necesar arderii complete a 1 kg de combustibil solid şi lichid va
fi:
VO0 m N3 m N3
V0 = ,
2
sau 3 (9.23)
0,21 kg mN

sau după efectuarea calculelor:

m N3
( )
V 0 = 0,0889 C r + 0,2668 H r + 0,0333 S cr − O r ,
kg
. (9.24)

189
În literatura de specialitate relaţia de calcul a cantităţii
minime teoretice de aer necesar arderii complete a 1 kg de
combustibil solid şi lichid s-a obişnuit să se scrie astfel:

m N3
V 0 = 0,0889 K r + 0,2668 H r − 0,0333 O r , , (9.25)
kg

în care K r = C r + 0,375S cr , %.
Pentru combustibilii gazoşi cu compoziţia volumetrică
exprimată la starea reală (umedă), cantitatea minimă de aer necesar
teoretic arderii se calculă în mod analog. Din ecuaţiile
stoechiometrice de ardere a combustibilului gazos (9.4)-(9.11)
rezultă cantităţile de oxigen necesar arderii 1 m N3 de gaz
combustibil component. Prin înmulţirea acestor cantităţi de oxigen
cu fracţiile volumice ale gazelor componente corespunzătoare şi
adunarea rezultatelor obţinute, volumul minim teoretic de oxigen
necesar arderii este:

r r r
CO r H H Sr CH 4 C H
V = 0,5
0
O2 + 0,5 2 + 1,5 2 +2 +3 2 4 +
100 100 100 100 100
r r r r
C2 H 6 C3 H 8 C6 H 6 O2 m N3
+ 3,5 +5 + 7,5 − , . (9.26)
100 100 100 100 m N3 c.g .um
Cu observarea relaţiei (9.23), volumul minim teoretic de
3
aer uscat necesar arderii 1 m N de combustibil gazos umed devine:

V 0 = 0,0476 (0,5CO r + 0,5 H 2r + 1,5 H 2 S r + 2CH 4r + 3C 2 H 4r +


m N3
+ 3,5C 2 H + 5C 3 H + 7,5C 6 H − O ), 3
r
6
r
8
r
6
r
2 . (9.27 )
m N c.g .um
Volumul minim teoretic de aer umed necesar arderii 1 m N3
de combustibil gazos umed se poate calcula cu formula:

190
m N3
Va0,um = (1 + 0,00161 x )V 0 , , (9.28)
m N3 c.g .um

în care x este umiditatea aerului exprimată în grame pe kilogram


aer uscat.
Dar, nu întotdeauna se cunoaşte analiza elementară (sau
volumetrică) a combustibilului sau se poate conta pe aceeaşi
analiză a combustibilului într-o perioadă mai îndelungată de timp.
În acest caz, calculul volumului minim teoretic de aer necesar
arderii se face pe baza unor relaţii empirice stabilite, în funcţie de
căldura de ardere, prin studii sistematice şi statistice. Aceste relaţii
dau rezultate mai exacte decât cele obţinute prin calcule
stoechiometrice (eroarea relativă fiind de ±5 %), dar acoperitoare
prin calcule simple şi rapide.
Pentru combustibilii solizi, Rosin şi Fehling recomandă
relaţia:

Qir m N3
V 0
= 1,01 − 0,5, . (9.29)
4186 ,8 kg

Pentru combustibilii lichizi, se propune relaţia:

Qir m3
V 0 = 0,85 + 2,0, N . (9.30)
4186 ,8 kg

Volumul minim teoretic de aer necesar arderii gazelor


naturale şi gazului de iluminat se poate calcula cu formula:

Qir m N3
V = 1,09
0
− 0,25, 3 . (9.31)
4186 ,8 mN

În majoritatea cazurilor reale de funcţionare a focarelor din


instalaţiile termoenergetice, precum şi a camerelor de ardere ale

191
maşinilor termice, nu se poate realiza un amestec perfect de aer şi
combustibil sau asigura un spaţiu suficient de ardere. Dacă
pentru arderea combustibilului s-ar livra numai acea cantitate de
aer, care este necesar teoretic arderii lui complete, atunci în astfel
de condiţii arderea s-ar desfăşura parţial. În consecinţă, arderea
incompletă a unei părţi din combustibil ar contribui la reducerea
caldurii de ardere şi deci a valorii energetice a combustibilului.
Pentru a evita acest lucru şi a asigura o ardere completă a
combustibilului, în realitate se recurge la folosirea pentru ardere
a unei cantităţi de aer mai mare decât cea minimă teoretică. În
aceste condiţii, arderea se desfăşoară cu un surplus, sau mai
corect spus cu un exces de aer. Cantitatea de aer în exces poate fi
apreciată prin introducerea unui coeficient supraunitar α ,
denumit coeficient de exces de aer care indică de câte ori
cantitatea reală de aer V este mai mare decât cea minimă
teoretică V 0 :

V
α= .
V0 (9.32)

Deci, cantitatea de aer în exces pentru arderea 1 kg de


combustibil solid şi lichid sau a 1 m N3 de combustibil gazos
este:

3
m N3 mN
V exc = V − V 0 = (α − 1)V 0 , sau 3 . (9.33)
kg mN

Important este să se sublinieze că în focare şi camere de


ardere energia termică a produselor arderii nu poate fi niciodată
folosită complet, deoarece ele sunt evacuate în mediul ambiant la
o temperatură mai mare decât cea atmosferică. Dar cum excesul
de aer folosit pentru ardere contribuie la creşterea volumului
produselor de ardere, devine evident că pierderile de căldură cu
gazele de ardere cresc pe măsura sporirii coeficientului de exces
192
de aer. Dacă suma pierderilor de căldură cu gazele de ardere şi a
celor provocate de arderea parţială este minimă, atunci valoarea
acestui coeficient este optimă.
În general, valoarea coeficientului de exces de aer este în
funcţie de natura combustibilului şi de metoda de ardere. La
nivelul focarelor moderne α = 1,05-1,5; valori mai mici se
recomandă în acele cazuri când există condiţii mai favorabile de
amestecare a aerului cu combustibilul.

9.4. Calculul cantităţii reale de gaze rezultate din arderea


completă a combustibilului

Cunoaşterea volumului şi compoziţiei gazelor rezultate din


ardere prezintă o problemă de o deosebită importanţă în
proiectarea şi exploatarea instalaţiilor de cazane. Pentru
determinarea volumului de gaze de ardere, se vor utiliza aceleaşi
ecuaţii stoechiometrice.
Amestecul de gaze format prin arderea completă a
combustibilului solid şi lichid este compus din bioxid de carbon,
bioxid de sulf, vapori de apă, oxigen şi azot. Dacă, în cele ce
urmează, prin CO2, SO2, H2O, O2 şi N2 se vor nota conţinuturile
procentuale în volum ale gazelor menţionate, compoziţia
volumetrică a gazelor de ardere se va exprima cu relaţia:

CO2+SO2+H2O+O2+N2=100 %. (9.34)

Notând, în continuare, cu VCO 2 , V SO 2 , V H 2O , VO2 şi V N 2


volumele parţiale ale gazelor componente, se poate scrie că
volumul real al gazelor provenite din arderea a 1 kg de combustibil
solid şi lichid sau a 1 m N3 de combustibil gazos este:

193
3
m N3 m
V g = VCO 2 + VSO2 + V H 2O + VO2 + V N 2 , sau N3 .
kg mN
(9.35)

După cum se observă, volumul real al gazelor de ardere se


compune din volumul gazelor triatomice (CO2 şi SO2) V RO 2 ,
volumul gazelor biatomice (O2 şi N2) V R şi din volumul 2

vaporilor de apă V H 2O . Prin această pecizare volumul real al


gazelor de ardere devine:

3
m N3 m
V g = V RO 2 + V R2 + V H 2O = V g .usc + V H 2O , sau N3 ,
kg mN
(9.36)

unde V g .usc = V RO + VR este volumul gazelor uscate.


2 2

Pentru a stabili relaţia de calcul a cantităţii reale de gaze arse,


este necesar să se determine, în primul rând, volumul teoretic al
gazelor triatomice V RO 2 , volumul gazelor biatomice V R2 şi
volumul vaporilor de apă V H O . 2

Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii combustibililor


solizi şi lichizi (9.1), respectiv (9.3), se constată că 1 kg de carbon
3
produce la ardere 1,868 m N de bioxid de carbon, iar 1 kg de sulf
3
0,7 m N de bioxid de sulf. Prin înmulţirea acestor cantităţi de gaze
în amestec cu fracţiile masice ale elementelor combustibile
respective şi adunarea rezultatelor obţinute, rezultă volumul
teoretic al gazelor triatomice în produsele arderii:
Cr S r m3
V RO 2 = 1,868 + 0,7 c , N (9.37)
100 100 kg

sau

194
m N3
V RO 2 = 0,01868 C r + 0,007 S cr , . (9.38)
kg

Excesul de aer necesar arderii complete a combustibilului


contribuie totodată la prezenţa oxigenului în gazele de ardere.
Ţinând seama de compoziţia volumică a aerului atmosferic uscat şi
de cantitatea de aer în exces pentru ardere (9.33), reiese că
volumul de oxigen în exces este:

m N3
VOexc = 0,21(α −1)V 0 , . (9.39)
2
kg

Azotul provine în produsele arderii din aerul atmosferic


adus pentru arderea combustibilului, precum şi din azotul existent
în combustibil. Fracţia volumică a azotului în aerul atmosferic este
3 3
egală cu 0,79 m N m N , iar volumul specific al azotului în condiţii
3
fizice normale 0,8 m N kg . Aşa că volumul de azot în produsele
arderii este:

N r m N3
V N 2 = 0,79V + 0,8 , (9.40)
100 kg
sau
m N3
V N 2 = 0,79αV 0 + 0,008 N r , . (9.41)
kg

În consecinţă, volumul teoretic al gazelor biatomice din


gazele de ardere va fi:

m N3
V R2 = (α − 0,21)V 0 + 0,008 N r , . (9.42)
kg

Volumul gazelor uscate rezultate din arderea 1 kg de


combustibil solid şi lichid se poate calcula cu relaţia:

195
m N3
V g .usc = 0,01868 C r + 0,007 S cr + (α − 0,21)V 0 + 0,008 N r , .(9.43)
kg
Vaporii de apă ce se conţin în amestecul de gaze provin nu
numai din vaporizarea umidităţii conţinute iniţial în combustibil şi
a apei rezultată din arderea hidrogenului, ci şi din vaporizarea
umidităţii din aerul adus pentru ardere. Din ecuaţia
stoechiometrică de ardere a hidrogenului (9.2) se constată că 1 kg
de hidrogen produce la ardere 11,207 m N3 de vapori de apă, pe
H r m N3
când 1 kg de combustibil 11,207 , . Masa vaporilor de
100 kg
apă rezultaţi din vaporizarea umidităţii conţinută real într-un
W r kg
kilogram de combustibil este , , în timp ce volumul lor
100 kg
3
W r mN (aici 1,244 m N3 kg este volumul specific al
1,244 ,
100 kg
vaporilor de apă în condiţii fizice normale). Considerând
conţinutul mediu de umiditate în aerul atmosferic x =10 g kg sau
x = 12 ,93 g m N3 (aici 1,293 k g m N3 este densitatea aerului
uscat în condiţii fizice normale) şi coeficientul de exces de aer
pentru ardere α > 1 , volumul vaporilor de apă proveniţi din
vaporizarea umidităţii aerului necesar arderii 1 kg de combustibil
xαV 0 m N3
solid şi lichid va fi 1,244 , în , sau 0,0161 αV 0 , în
1000 kg
3
m N
. Prin urmare, volumul total al vaporilor de apă în amestecul
kg
de gaze va fi:
3
Hr Wr xαV 0 m N
V H 2O = 11,207 +1,244 +1,244 ,
100 100 1000 kg
(9.44)

sau după unele simplificări:

196
( )
V H 2O = 0,01244 9 H r + W r + 0,0161αV 0 ,
m N3
kg
. (9.45)

Cunoscând acum volumele parţiale ale gazelor bi - şi


triatomice, precum şi volumul vaporilor de apă, volumul real al
gazelor rezultate prin arderea stoechiometrică a 1 kg de
combustibil solid şi lichid va fi:

V g = 0,01868C r + 0,007 S cr + ( α − 0,21)V 0 + 0,008 N r +


m N3
( )
+ 0,01244 9 H r + W r + 0,0161αV 0 ,
kg
. (9.46)

Analogic se obţine relaţia de calcul a volumului real de


3
gaze formate prin arderea 1 m N de combustibil gazos. Din
ecuaţiile stoechiometrice de ardere a combustibililor gazoşi se
cunosc volumele parţiale de bioxid de carbon şi de bioxid de sulf
provenite din arderea fiecărui metru cub normal de gaz
combustibil component. Prin înmulţirea acestor cantităţi parţiale
de bioxid de carbon şi de bioxid de sulf cu fracţiile volumice ale
gazelor combustibile respective, volumul teoretic al gazelor
triatomice devine:

1
VRO2 = (CO + H 2 S + CH 4 + 2C 2 H 4 + 2C 2 H 6 + 3C 3 H 8 +
100
m N3
+ 6C 6 H 6 ), 3 . (9.47)
mN
Prin analogie cu expresia (9.42), volumul gazelor biatomice
din gazele de ardere este:

m N3
V R2 = (α − 0,21)V + 0,01N , 3 .
0
(9.48)
mN

În relaţia (9.48) se consideră că azotul se conţine printre gazele


combustibile ale combustibilului.
197
Din ecuaţiile stoechiometrice ale arderii se cunosc şi
3
volumele parţiale ale vaporilor de apă obţinuţi prin arderea 1 m N
de gaz combustibil component. Volumul total al vaporilor de apă
obţinuţi în acest mod este:

1
V HH22O = ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 +
100
m N3
+ 3C 6 H 6 ), 3 . (9.49)
mN
Dacă se ţine cont şi de volumul vaporilor de apă proveniţi
d
din vaporizarea umidităţii combustibilului, egal cu 1,244 ,
1000
în m N3 m N3 (aici d , în g m N3 , este umiditatea combustibilului
gazos, iar 1,244 m N3 kg volumul specific al aporilor de apă în
condiţii fizice normale), precum şi de volumul rezultat din
vaporizarea umidităţii aerului atmosferic, egal cu 0,0161 αV 0 , în
m N3 m N3 , volumul total al vaporilor de apă va fi:
1
V H 2O = ( H 2 + H 2 S + 2CH 4 + 2C 2 H 4 + 3C 2 H 6 + 4C 3 H 8 +
100
m3
+ 3C 6 H 6 + 0,1244d ) + 0,0161αV 0 , N3 . (9.50)
mN
Prin urmare, expresia pentru calculul volumului real al
3
gazelor rezultate prin arderea 1 m N de combustibil gazos obţine
forma finală:

1
Vg = (CO + H 2 + 2 H 2 S + 3CH 4 + 4C 2 H 4 + 5C 2 H 6 + 7C 3 H 8 +
100
3
0 mN
+ 9C 6 H 6 + 0,1244 d ) + 0,0161αV , 3 . (9.51)
mN
Volumul gazelor uscate rezultate din ardere poate fi
determinat cu uşurinţă dacă, în afară de compoziţia elementară
(sau volumetrică) a combustibilului, se mai cunoaşte şi compoziţia
198
gazelor rezultate din ardere. Analiza gazelor de ardere se face prin
două metode: chimică şi electrică. Metoda chimică de analiză a
produselor arderii este bazată pe proprietatea unor substanţe de a
absorbi selectiv un anumit gaz. În timpul analizei, vaporii de apă
din gazele de ardere se condensează, din care motiv rezultatele
obţinute se atribuie produselor de ardere uscate.
În cazul arderii complete a combustibilului solid şi lichid,
volumul gazelor de ardere uscate, conform relaţiei (9.35), este:

Vg.usc = VCO 2 + VSO 2 + VO 2 + VN 2 = VRO 2 + VO 2 +VN 2

sau în procente de volume:

RO2 + O2 + N2 = 100 %.

Întrucât
V RO 2
RO2 = ×100 %,
V g .usc

rezultă că:
V RO 2
Vg.usc = ×100 %.
RO 2

În urma înlocuirii volumului teoretic al gazelor triatomice V RO 2 ,


conform relaţiei (9.38), se obţine:

1,868 C r + 0,7 S cr m N3
Vg.usc = , , (9.52)
CO 2 + SO 2 kg comb

unde CO2 este conţinutul procentual de bioxid de carbon din gazele


de ardere, iar SO2 cel de bioxid de sulf.
În sfârşit, cunoscând numai compoziţia gazelor rezultate
din ardere, se poate determina coeficientul de exces de aer. Prin
199
definiţie α = V V 0 . În primă aproximaţie, pentru combustibilul
( )
cu conţinutul de azot neglijabil, α = V N 2 V N 2 = V N 2 V N 2 − V N 2 ,
0 exc

unde cu V N 2 s-a notat volumul azotului din aerul real necesar


0
arderii, cu V N 2 - volumul de azot din minimul teoretic de aer
exc
necesar arderii, iar cu V N 2 - volumul de azot din excesul de aer.
Volumul de azot provenit numai din excesul de aer poate fi
determinat cu uşurinţă cunoscând volumul de oxigen din acest
exces de aer şi compoziţia tehnică a aerului uscat:
79
V Nexc = ×VOexc . Înlocuind acum această valoare în relaţia de mai
2
21 2

sus şi având în vedere relaţiile existente între volumele parţiale şi


conţinuturile procentuale în volume, se obţine relaţia:

1
α= ,
1 − 3,76 ( O2 N 2 )

în care O2 este conţinutul procentual de oxigen din gazele de


ardere, iar N 2 cel de azot.

9.5. Ecuaţia bilanţului energetic al procesului de ardere

Cantitatea de căldură degajată prin arderea completă a 1


kg de combustibil solid şi lichid este estimată cu căldura
kJ
inferioară de ardere exprimată la masa reală Qir , în kg , iar a 1
m N3 de combustibil gazos cu căldura inferioară de ardere la masa
kJ
anhidră Qid , în . Căldura fizică a aerului de ardere şi a
m N3
combustibilului este luată în consideraţie numai în cazul când are
loc încălzirea lor prealabilă. La temperaturi joase aceste călduri
fizice sunt comparativ mici în raport cu căldura de ardere a

200
combustibilului. Dacă pulverizarea păcurii se face cu vapori de
apă, în mod firesc, se va ţine cont şi de căldura introdusă cu
vaporii de apă.
În procesul de ardere a combustibilului, numai o parte din
căldura introdusă se consumă util pentru încălzirea suprafeţelor
reci existente în spaţiul de ardere, de exemplu, a ecranelor din
focarele generatoarelor de abur şi a pieselor metalice din
cuptoarele de încălzire. O altă parte se pierde datorită arderii
incomplete a combustibilului, a transferului de căldură prin pereţii
spaţiului de ardere, fenomenului de disociere a produselor arderii
etc. Căldura rămasă este absorbită de produsele de ardere.
Considerând temperatura de referinţă 0 °C , se poate
întocmi următorul bilanţ energetic al procesului de ardere pentru
unitatea de cantitate din combustibil:
kJ kJ
Qi + hc + H a + H v⋅a = Qe + ∑Q p + H g , sau 3 , (9.53)
kg mN

în care hc reprezintă căldura (entalpia) fizică a combustibilului;


H a - căldura (entalpia) fizică a aerului introdus în spaţiul de
ardere; H v.a - căldura (entalpia) fizică a vaporilor de apă folosiţi
în arzător pentru pulverizarea păcurii; Qe - căldura folosită
efectiv; ∑ Q p - pierderile integrale de căldură în procesul de

ardere; H g - entalpia produselor arderii la ieşirea din focar, iar


Qi - căldura inferioară de ardere a combustibilului ( Qir pentru
combustibili solizi şi lichizi şi Qid pentru combustibili gazoşi).
În teoria arderii, s-a acceptat ca suma egală cu căldura
inferioară de ardere a combustibilului şi căldura fizică a
combustibilului şi a vaporilor de apă să se numească căldură
kJ kJ
disponibilă a combustibilului Qd , în kg sau 3 , adică:
mN

Qd = Qi + hc + H v.a . (9.54)

201
Luând în considerare această precizare, ecuaţia de bilanţ energetic
al procesului de ardere devine:

kJ kJ
Qd + H a = Qe + ∑Q p + H g , sau . (9.55)
kg m N3

Căldura fizică a combustibilului introdus pentru ardere


este:

hc = c pm ,c t c , (9.56)

deoarece bilanţul este întocmit pentru o unitate de cantitate din


combustibil, c pm , c fiind capacitatea termică specifică medie a
kJ kJ
combustibilului, în kg ⋅ K sau , iar t c - temperatura
mN ⋅ K
3

combustibilului în momentul introducerii lui în spaţiul de ardere,


în °C .
Căldura fizică a vaporilor de apă folosiţi la arzător pentru
pulverizarea păcurii se poate calcula cu formula:

H v.a = g v.a hv.a − 2500 , (9.57)

în care g v.a este consumul de vapori de apă necesar pulverizării,


kg
în kg ; hv.a - entalpia specifică a vaporilor de apă folosiţi la
kJ
arzător, în kg
, iar 2500 reprezintă valoarea căldurii de
kJ
vaporizare a apei la temperatura de referinţă 0 °C , în kg .
Căldura fizică a aerului de ardere şi entalpia produselor
arderii pentru o unitate de cantitate din combustibil se pot
determina cu relaţiile:

H a = αH a0 ; (9.58)
202
H g = H g0 + (α −1) H a0 , (9.59)

0 0
unde H a şi H g reprezintă entalpia stoechiometrică (teoretică) a
kJ kJ
aerului necesar arderii, respectiv gazelor arse, în kg sau 3 ; se
mN
pot calcula cu formulele:

H a0 = V 0 ha ; (9.60)
H = VRO2 hRO2 + V hN 2 + V
0
g
0
N2
0
H 2O hH 2O , (9.61)

ha fiind entalpia specifică a aerului introdus în spaţiul de ardere,


kJ
în , iar hRO 2 , hN 2 şi hH 2O - entalpia specifică a gazelor
m N3
triatomice, azotului şi vaporilor de apă la temperatura de ieşire din
kJ
focar, în 3 .
mN
Procesul real de ardere a combustibilului se desfăşoară cu
pierderi de căldură care se produc datorită arderii incomplete a
combustibilului din motive chimice şi mecanice, transferului de
căldură prin pereţii spaţiului de ardere în mediul ambiant,
fenomenului de disociere a produselor arderii şi evacuării căldurii
fizice a reziduurilor de ardere, adică:

kJ kJ
∑Q p = Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Qdis ,
kg
sau 3 ,
mN
(9.62)

unde Q3 reprezintă pierderea de căldură corespunzătoare arderii


incomplete din motive chimice; Q4 - pierderea de căldură prin
ardere incompletă din motive mecanice; Q5 - căldura pierdută
prin pereţii spaţiului de ardere datorită transferului de căldură cu
mediul ambiant; Q6 - pierderea de căldură corespunzătoare

203
evacuării reziduurilor de ardere, iar Qdis - pierderea de căldură
datorită disocierii gazelor arse.

9.6. Temperatura de foc a combustibilului.


Temperatura calorimetrică de ardere

În ecuaţiile de bilanţ termic al procesului de ardere (9.53)


sau (9.55) intervin mărimi care depind nu numai de proprietăţile
termofizice ale combustibilului, ci şi de condiţiile concrete de
desfăşurare a arderii şi anume: de gradul de încălzire a
combustibilului şi aerului, de pierderile de căldură care se produc
la ardere, de căldura recepţionată în focar, de coeficientul de exces
de aer etc. Pentru a aprecia potenţialul intern al combustibilului, s-
a convenit introducerea noţiunii de ardere adiabatică, adică a unei
arderi cu un volum minim teoretic de aer, fără pierderi de căldură
şi fără transfer de căldură atât în focar, cât şi cu mediul ambiant.
Fireşte, căldura rezultată din asemenea ardere se consumă numai
pentru încălzirea gazelor de ardere. Temperatura produselor de
ardere astfel obţinută poartă numele de temperatură de foc a
combustibilului t f . Noţiunea de temperatură de foc a fost
propusă de către D.I. Mendeleev şi este operaţională doar în
literatura de specialitate rusă.
Ecuaţia bilanţului energetic al procesului adiabatic de
ardere a combustibilului are forma:

Qi =V g0 c pm , g t f , (9.63)

din care rezultă temperatura de foc a combustibilului:

1  Qi 
tf =  , (9.64)
c pm . g V 0 
 g 

204
c pm . gfiind capacitatea termică volumică medie a produselor de
kJ
ardere la temperatura de ardere, în 3 .
mN ⋅ K
Relaţia (9.64) stabileşte dependenţa funcţională dintre
temperatura de foc a combustibilului şi căldura lui de ardere ce
revine 1 m 3 stoechiometric de produse de ardere. Dacă
combustibilul se caracterizează printr-o căldură de ardere înaltă,
aceasta nu înseamnă încă obţinerea unor temperaturi de ardere
înalte. De exemplu, pentru gazul natural cu căldura de ardere
kJ
Qid = 40000 3 şi volumul teoretic al produselor de ardere
mN
m N3
V g0 = 10,7 , temperatura de foc este t f = 2050 °C , iar
m N3
kJ
pentru monoxidul de carbon cu Qid = 12700 şi
m N3
m N3
V = 2,89 3 , temperatura de foc este t f = 2500 °C [9]. Cu
g
0

mN
toate că căldura de ardere a gazului natural este de 3 ori şi ceva
mai mare decât a monoxidului de carbon, totuşi temperatura de foc
a gazului natural este inferioară celei a monoxidului de carbon.
Combustibilii cu temperatura de foc înaltă ( t f > 2500 °C )
au un conţinut redus de umiditate. Din aceştia fac parte gazul
natural, păcura, cocsul, antracitul şi alţi combustibili cu umiditatea
raportată W rap < 0,75 % ⋅ kg MJ . Dimpotrivă, combustibilii cu
umiditatea raportată înaltă W rap > 2 % ⋅ kg MJ se caracterizează
printr-o temperatură de foc joasă ( t f <1800 °C ); de exemplu,
cărbunele brun şi turba.
Temperaturaa de foc este o mărime fizică a
combustibilului. Determinarea ei, însă, este imposibilă, deoarece
căldura specifică a gazelor de ardere este funcţie de această
temperatură.

205
În cazul în care încălzirea prealabilă a combustibilului şi a
aerului se produce cu un exces de aer α >1 , iar arderea se
desfăşoară fără pierderi de căldură, ecuaţia bilanţului energetic al
procesului adiabatic de ardere, pentru Hv.a=0, este:

Qir + hc + H a = αV g0 c pm . g t c , (9.65)

din care rezultă temperatura gazelor arse denumită temperatură


calorimetrică de ardere:

Qir + hc + H a
tc = . (9.66)
αV g0 c pm. g

Temperatura calorimetrică de ardere reflectă influenţa


încălzirii combustibilului şi aerului, precum şi a coeficientului de
exces de aer α asupra temperaturii arderii adiabatice. Pe de o
parte, creşterea temperaturii de încălzire a combustibilului şi a
aerului conduce la majorarea căldurii introduse în spaţiul de ardere
şi deci a temperaturii de ardere. Pe de altă parte, majorarea
coeficientului de exces de aer α contribuie la creşterea volumului
de gaze arse Vg care are ca efect reducerea temperaturii de ardere.
De aceea, în funcţie de factorii examinaţi, temperatura
calorimetrică de ardere t c poate fi superioară sau inferioară
temperaturii de foc t f .

9.7. Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului.


Temperatura adiabatică de ardere

Ecuaţia generală de bilanţ energetic al procesului de ardere


(9.53) permite aprecierea distribuţiei energiei termice, stabilirea
indicilor tehnico-economici ai procesului de ardere şi determinarea
temperaturii produselor de ardere în focar. Dar căldura folosită util
Qe în spaţiul de ardere al instalaţiei în curs de proiectare nu poate

206
fi deocamdată determinată, deoarece ea s-a dovedit a fi funcţie de
temperatura produselor de ardere – necunoscută în faza iniţială a
calculului termic. Din acest considerent, la calculul termic, se
aplică noţiunea de ardere în condiţii adiabatice.
Căldura utilă degajată prin arderea combustibilului Q p .c
reprezintă cantitatea de căldură degajată în rezultatul arderii reale,
în condiţii adiabatice, a unei unităţi de cantitate din combustibil.
Ea se compune din căldura disponibilă Qd cu luarea în
considerare a pierderilor în focar şi a căldurii fizice a aerului.
Pentru stabilirea căldurii utile, degajate prin arderea
combustibilului, în expresia bilanţului termic al procesului
adiabatic al arderii reale trebuie să se considere pierderea de
căldură prin arderea incompletă a combustibilului din motive
chimice şi mecanice, pierderea de căldură datorită fenomenului de
disociere cu efect endoterm, pierderea de căldură cu reziduurile de
ardere. Pierderea de căldură corespunzătoare arderii incomplete
din motive chimice, notată, de regulă, cu Q3 , este determinată de
existenţa în gazele de ardere a unor gaze combustibile (CO, CH4,
H2 etc.) şi a funinginei. Această pierdere se exprimă ponderat din
valoarea căldurii disponibile a combustibilului, adică
Q
q3 = 3 × 100 % ; are valori cuprinse între 0 şi 2,5 %. Pierderea
Qd
de căldură prin arderea incompletă din motive mecanice Q4
intervine numai în cazul combustibililor solizi şi are valoarea
Q4
ponderată q 4 = × 100 % = 110 % .
Qd
În unele instalaţii de ardere, de exemplu, cuptoare de topire
şi de încălzire în care temperatura în spaţiul de ardere depăşeşte
1800 1900 °C fenomenul de disociere a gazelor afectează
esenţial procesul de ardere a combustibilului. Disociaţia gazelor
intervine ca urmare a nivelului ridicat de energie a moleculelor, în
special, ale gazelor triatomice CO 2 şi H 2 O şi constă în
fragmentarea acestora în atomi sau grupuri mai mici de atomi cu
energie inferioară. Fragmentarea particulelor cu nivel ridicat de
207
energie, se face, însă, cu consum de energie, care trebuie luat în
consideraţie la întocmirea bilanţului termic al procesului de ardere.
În multe instalaţii de ardere a combustibililor, de exemplu, în
focarele generatoarelor de abur şi cuptoarelor industriale de
încălzire, temperatura în spaţiul de ardere nu depăşeşte, de regulă,
1400 1500 °C . La asemenea temperaturi, viteza de disociere a
gazelor triatomice CO 2 şi H 2 O este atât de mică, încât se poate
neglija influenţa disociaţiei asupra arderii în ansamblu.
Considerând ponderea pierderilor de căldură prin
evacuarea reziduurilor de ardere, cenuşă şi zgură (în cazul
combustibililor solizi) q6 , iar ponderea pierderii de căldură
datorită fenomenului de disociere a gazelor arse q dis , înseamnă că
randamentul arderii este:

100 − ( q3 + q4 + q6 + qdis )
η ar = , (9.67)
100 − q4

mărimea 100 − q 4 exprimând ce procent din cantitatea de


combustibil a participat real la ardere.
Randamentul arderii arată ce procent din căldura
disponibilă a combustibilului este pusă în libertate în mod real şi
folosit efectiv în spaţiul de ardere. Deci, căldura utilă degajată prin
arderea unităţii de cantitate din combustibil este:

Q p .c =ηar Q d +H a . (9.68)

În condiţiile arderii reale adiabatice, căldura utilă degajată


prin arderea combustibilului se va consuma numai pentru
încălzirea produselor de ardere până la o temperatură numită
adiabatică sau teoretică, a cărei valoare rezultă din ecuaţia
bilanţului termic al procesului adiabatic:

Q p .c
ta = , (9.69)
V f c pm , g
208
Vf fiind volumul interior al focarului.
Atât temperatura adiabatică, cât şi temperatura
calorimetrică de ardere se determină prin iteraţii sau aproximaţii
succesive, din cauza căldurii specifice a gazelor care este medie
între 0 0 C şi temperatura de ardere ( t a sau t c ).
Spre deosebire de procesul calorimetric de ardere, arderea
reală adiabatică se desfăşoară cu pierderi de căldură, din care
motive, pentru acelaşi combustibil şi aceleaşi temperaturi ale
aerului de ardere şi combustibilului, temperatura adiabatică de
ardere t a va fi mai mică decât cea calorimetrică t c . Temperatura
adiabatică de ardere este temperatura care se impune la calculul
temperaturii reale a gazelor de ardere t r . Datorită proceselor de
transfer de căldură dintre gaze şi suprafeţele radiante de încălzire
care se produc în focar întotdeauna temperatura reală de ardere
este mai mică decât cea adiabatică.
Transferul de căldură radiant se produce în focar
concomitent cu procesul de ardere a combustibilului. Dar
compoziţia mediului din focar, temperatura şi capacitatea lui de
radiere, depind de natura combustibilului şi de metoda de ardere
aplicată. În plus la aceasta, ele nu sunt aceleaşi în spaţiul de ardere,
putând fi înregistrate diferenţe între diferite puncte ale lui.
Procesele termice care însoţesc arderea reală sunt destul de
complexe, din care motive calculul temperaturii reale de ardere
este anevoios.

9.8. Entalpia produselor de ardere şi a aerului. Diagrama


entalpie - temperatură

Entalpia gazelor rezultate din arderea unităţii de cantitate


de combustibil se determină cu suma dintre entalpia produselor de
ardere H g când coeficientul de exces de aer α = 1 şi entalpia
0

aerului în exces (α −1) H a , adică:


0

209
kJ kJ
H g = H g0 + (α −1) H a0 , sau . (9.70)
kg m N3
0
Entalpia teoretică a gazelor arse H g corespunzătoare
temperaturii de ardere t se obţine prin însumarea entalpiilor
gazelor componente:

H g0 = VCO2 ( ct ) CO2 + VSO2 ( ct ) SO2 + V N02 ( ct ) N 2 + VH02O ( ct ) H 2O , (9.71)

0 0
în care VCO 2 , VSO 2 , V N 2 , V H 2O sunt volumele parţiale
(teoretice) ale gazelor care compun amestecul de gaze de ardere, în
m N3 kg sau m N3 m N3 , iar ( ct ) CO2 , ( ct ) SO2 , ( ct ) N 2 , ( ct ) H 2O -
entalpiile specifice ale gazelor componente, în kJ m N3 , a căror
valoare este dependentă de temperatura t.
Entalpia teoretică a aerului H a0 corespunzătoare aceleiaşi
temperaturi de ardere t se calculează cu ecuaţia calorimetriei:

kJ kJ
H a0 = V 0 ( ct ) a , sau 3 , (9.72)
kg mN

în care V 0 este volumul teoretic de aer necesar arderii, în


m N3 kg sau m N3 m N3 , iar ( ct ) a - entalpia specifică a aerului, în
kJ m N3 .
Valorile entalpiilor gazelor componente necesare pentru
calculul entalpiei gazelor de ardere se găsesc în tabele, în funcţie
de temperatură.
Entalpia gazelor de ardere rezultate din arderea unităţii de
cantitate din combustibil H g se exprimă, deci, prin relaţia:

210
H g = VCO2 ( ct ) CO2 + VSO2 ( ct ) SO2 + V N02 ( ct ) N 2 + VH02O ( ct ) H 2O +
kJ kJ
+ ( α − 1)V 0 ( ct ) a , sau 3 . (9.73)
kg mN
După cum se vede, entalpia gazelor de ardere H g depinde
nu numai de temperatura de ardere t, ci şi de valoarea
coeficientului de exces de aer α . Deci, funcţia entalpie –
temperatură exprimată analitic prin ecuaţia (9.73) la diverşi
coeficienţi de exces de aer reprezintă o familie de curbe.
Considerând acum o anumită valoare a coeficientului de exces de
aer α , pentru diferite valori ale temperaturii de ardere t, se
calculează entalpia gazelor de ardere, prezentate grafic în fig.9.1.
Astfel în diagrama H – t, se obţin o serie de puncte care se unesc
apoi printr-o curbă continuă. Dacă nu se ia în considerare
fenomenul de disociaţie a gazelor arse pentru intervalul de
temperaturi 0... 2000 °C , diagrama H – t se construieşte cu
pasul ∆t =100 °C .

H
Hr R
α3
α2
H1 1
α1

t1 tr t

Fig.9.1. Diagrama H – t.

Utilitatea practică a diagramei H – t constă în posibilitatea


determinării temperaturii reale de ardere şi a temperaturii gazelor
de ardere la ieşirea din instalaţiile de transfer de căldură, eliminând

211
astfel inconvenientul iteraţiilor multiple. Astfel, determinarea cu
diagrama H – t a temperaturii reale de ardere t r se face pornind
de la aceeaşi ecuaţie de bilanţ (9.53), cu menţiunea că entalpia
gazelor de ardere la temperatura de ardere t r este:

H r =V g c p t r .

În acest caz, ecuaţia de bilanţ (9.53) devine:

kJ kJ
H r = Qi + hc + H a + H v.a − Qe − ∑Q p , sau . (9.74)
kg m N3

Cunoscând valoarea coeficientului de exces de aer α2 şi calculând


cu relaţia (9.74) entalpia H r , se fixează în diagrama H – t un
punct R, al cărui abscisă reprezintă temperatura reală de ardere t r .
În urma transferului de căldură între gazele de ardere şi
agenţii termici ai instalaţiilor de transfer, entalpia gazelor se
reduce cu ∆H , astfel încât la ieşirea din aceste instalaţii entalpia
lor va fi:

H 1 = H r − ∆H ,

care împreună cu excesul de aer α2 , considerat constant,


determină în diagrama H – t un alt punct 1, al cărui abscisă de data
aceasta indică temperatura de ieşire t1 din instalaţiile de transfer
de căldură.

212
BIBLIOGRAFIE

1. 2007 Survey of Energy Resources. Published: World


Energy Council. London, 2007. – 600 p.
2. Manualul inginerului termotehnician/D. Arădău, I. Biriş, C.
Iosifscu,...; coord. B. Popa. –Bucureşti: Editura
Tehnică,1986. -884 p.
3. Energy Scenario Development Analysis: WEC Policy to
2050. Published: World Energy Council. London, 2007. –
90 p.
4. A.Marinescu. Conservarea energiei. –Ch.: U.T.M., 2000.
-174 p.
5. Gh.Duca, T. Sajin, A. Crăciun. Combustibili şi lubrifianţi.
–Ch.: CE U.S.M., 2002. -125 p.
6. A.Leca. Principii de management energetic. –Bucureşti:
Editura Tehnică, 1997. -584 p.
7. Energia regenerabilă: Studiu de fezabilitate/P. Tudos, I.
Sobor, D. Ungureanu,…; red. şt. V. Arion. -Ch.: Min.
Ecologiei, Construcţiilor şi Dezvoltării Teritoriului; PNUD
Moldova, 2002. -158 p.
8. Energheticeskoe toplivo SSSR: Spravocinic/V.S.
Vdovcenko, M.I. Martânova, N.V. Noviţkii,... –M.:
Energoatomizdat, 1991. -184 p.
9. Ciastuhin V.I., Ciastuhin V.V. Toplivo i teoria gorenia. –
K.: Vâşcia şkola, 1989. -223 p.
10. Isaev S.I. Curs himiceskoi termodinamiki. –M.:
Maşinostroenie, 1975.-256 p.
11. R. Vâlcu. Termodinamica chimică. –Bucureşti:
Editura Tehnică, 1994. –736 p.

213
12. I. Vladea. Tratat de termodinamică tehnică şi
transmiterea căldurii.-Bucureşti: Editura Didactică şi
Pedagogică, 1974. -614 p.
13. Kirillin V.A., Sâciov V.V., Şeindlin A.E. Tehniceskaia
termodinamica. –M.: Nauka, 1979. -512 p.
14. Xzmalean D.M. Teoria topocinâh proţessov. –M.:
Energoatomizdat, 1990. -352 p.
15. Osnovâ practicescoi teorii gorenia/V.V.
Pomeranţev, K.M. Arefiev, D.B. Ahmedov,...; red.
V.V.Pomeranţev. –L.: Energoatomizdat, 1986. -312 p.
16. Ţuleanu C., Tonu V. Procese şi aparate de ardere a gazelor
combustibile. Arderea omogenă: Material didactic. –Ch.:
U.T.M., 2003. -252 p.
17. Cernica I. Asupra calculului căldurii de ardere a
combustibililor organici solizi şi lichizi. Termotehnică
Românească – 96. –Iaşi: Editura „Gh. Asachi", 1996. p.
239-241.
18. Soleakov V.S. Teplovoi balans gorenia. –M.: Editura
Institutului Energetic din Moscova, 1979. -41 p.

214
NIVERSITATEA TEHNICĂ A MOLDOVEI

Ion Cernica

COMBUSTIBILI. TEORIA ARDERII

Curs de prelegeri

Chişinău
2008

215