Capitolul 1.

PROPRIETĂŢILE CRISTALELOR

Din punct de vedere macroscopic, corpurile se pot clasifica în două stări de

agregare, starea fluidă şi starea solidă. În cadrul stării fluide se deosebesc starea gazoasă,
starea lichidă şi starea plasmă.
Din punct de vedere microscopic materialele pot fi cristaline şi amorfe.
Cristalele sunt alcătuite din particule aşezate ordonat, cu maximă compactitate pe domenii
mari faţă de dimensiunea particulelor. Acestei stări îi corespunde o energie internă
minimă. Particulele pot efectua oscilaţii în jurul punctelor de echilibru unde sunt
repartizate în structură. Aceste oscilaţii se datoresc absorbţiei de energie pe seama căldurii
mediului şi se numeşte agitaţie termică. Dacă energia absorbită este prea mare, particulele
pot căpăta suficientă energie cinetică pentru a părăsi punctul de echilibru, devenind astfel o
particulă liberă, care poate să ia parte în conducţia curentului electric, şi lasă în urma lui un
gol, care cauzează defecte în material.
În corpurile amorfe particulele sunt aşezate ordonat numai pe distanţe mici, faţă de
dimensiunea particulelor. Ele se caracterizează printr-o ordine locală şi dezordine la
distanţă. Această stare are o energie internă relativ minimă, ele sunt metastabile.
Materialele cu această structură nu au temperatură de topire fixă, ele se înmoaie, apoi se
topesc, dar la anumite temperaturi trec din starea amorfă în starea cristalină. Corpurile
amorfe sunt asemănătoare lichidelor cristaline din punct de vedere al ordinii structurale.
Între starea cristalină şi starea amorfă există stări intermediare, care se numesc
mesomorfe. Aceste materiale prezintă zone unde particulele sunt aşezate ordonat, paralel,
iar în alte zone ele sunt aşezate haotic, sunt anizotrope (prezintă o variaţie a proprietăţilor
cu distanţă în material). Dacă aceste zone pot aluneca relativ uşor unele faţă de altele,
starea se numeşte nematică, dacă nu se pot aluneca starea se numeşte smectică. În starea
nematică materialul este apropiat de lichide, se numesc şi cristale lichide. În starea
smectică materialul se apropie de materialele solide (se prezintă ca lichide vâscoase).

1.1.Corpuri gazoase

Distanţele dintre particulele (molecule, atomi) unui gaz fiind mult mai mari în
comparaţie cu dimensiunea particulelor, forţele de legătură dintre ele sunt mici,
interacţiunea între ele sunt neglijabile, cu excepţia momentelor când se produc ciocniri.
Câteva mărimi importante de stare ale gazului:
- energia cinetică medie a unei particule.
~  1 mv 2  3 kT
w (1.1.)
cin
2 2
- viteza medie a unei particule are expresia:

~  v  v dv  8kT
v  0 m
(1.2.)

- valoarea medie a vitezei relative dintre o particulă şi celelalte particule:

~ 
v 2v (1.3.)
r
Dacă p este presiunea gazului, egală cu impulsul cedat unităţii de arie a pereţilor, VM este
volumul unui mol din substanţă, care conţine NA molecule (NA=6,025 1023 [molec/mol]),
rezultă NNAVM şi cu notaţia RkNA8,31 [joule/grad], se obţine egalitatea:

pVM=RT
care reprezintă ecuaţia de stare a gazelor perfecte.

Distanţa medie pe care o parcurge o particulă de gaz între două ciocniri succesive,
~
se numeşte drum liber mijlociu l . Dacă d este diametrul particulei şi N este numărul de
particule din unitatea de volum, particula se ciocneşte într-o secundă cu toate particulele
care au centrul situat într-un cilindru de rază d şi de lungime egală cu viteza relativă medie
~ , adică se ciocneşte cu N    d 2  v~ particule. Deoarece particula străbate într-o
vr r
secundă, în medie, un drum egal cu viteza medie v ~ , rezultă că drumul liber mijlociu are
expresia
~ 1
l  (1.4.)
2 Nd 2
unde s-a înlocuit expresia vitezei relative.

În tabelul următor se prezintă valorile vitezei pătratice medii, ale drumului mijlociu şi
numărul mediu de ciocnori, în unitatea de timp, a unei molecule, pentru câteva gaze.

~ ~ 106
GAZUL ~2 l 10
-7
v v
[m/s] [m] [s-1]
Hidrogen H2 1838 1,78 9520
Azot N2 492 0,95 4780
Oxigen O2 461 1,02 4180
Bioxid de carbon CO2 392 0,65 5530

1.2. Corpuri lichide

Legăturile dintre particulele lichidelor este mai mare ca în cazul gazelor, dar nu
suficient de mare pentru a le fixa una faţă de alta, deci ele se pot aluneca, rostogoli una
peste alta. Lichidele au proprietatea, numită vîscozitate, adică de a prezenta tensiuni
interne tangenţiale la secţiunile care separă două părţi de lichid ce alunecă una faţă de
cealaltă. Dacă dFt este forţa elementară tangenţială, care se exercită pe elementul de arie
dA, tensiunea tangenţială corespuinzătoare va fi:
dF
  t (1.5.)
dA
În cazul unei curgeri laminare (straturile de lichid nu se amestecă), tensiunea
tangenţială este proporţională cu componenta gradientului vitezei la normala secţiunii:
dv
  (1.6.)
dn
Factorul de proporţionalitate  se numeşte vâscozitate dinamică, şi unitatea de măsură este
[Ns/m2]. Ecuaţia se numeşte legea lui Newton, sau ipoteza lui Navier.
 Se poate defini şi o vâscozitate cinematică, care este raportul dintre vâscozitatea
dinamică şi densitatea corpului .

 [m2/s] (1.7.)

Vâscozitatea scade cu creşterea temperaturii, deoarece mişcările moleculelor se fac cu mai
multă uşurinţă.

1.3. Corpuri cristaline

La temperatura zero grade absolute, un corp are energia liberă minimă, dacă
particulele constitutive au cea mai compactă, strict ordonată aşezare, adică au o structură
cristalină. Odată cu creşterea temperaturii datorită agitaţiei termice apar defecte de cristal.
Reţeaua cristalină se prezintă sub forma unor linii drepte în al căror puncte de
intersecţie se găsesc particulele. Liniile se numesc linii reticulare, iar intersecţiile sunt
nodurile reţelei cristaline. Liniile din acelaşi plan alcătuiesc formează planele reticulare.
După modul de aşezare a planelor reticulare, respectiv nodurile reţelei cristaline, se
deosebesc şapte sisteme de cristalizare: hexagonal, cubic, tetragonal, romboedric, rombic,
monoclinic şi triclinic. Din acestea derivă 14 tipuri de reţele de cristalizare posibile. Din
reţelele cubice ne interesează cel mai mult cubul cu feţe centrate şi cubul cu volum centrat.

1.3.1. Defecte în reţele cristaline

Structura cristalină ideală nu se poate realiza la temperaturi diferite de zero absolut.

Defectele pot fi de patru feluri:
· defecte punctuale sau zerodimensionale
· defecte liniare sau unidimensionale
· defecte de suprafaţă sau bidimensionale
· defecte de volum sau tridimensionale

Defecte punctuale constau în existenţa unor noduri vacante în prezenţa unor

particule în intersecţii, particule care sunt impurităţi. Defectele de mare importanţă sunt
defectele de tip Schottky şi de tip Frenkel.
Defectele Schottky se formează prin trecerea particulei din nod la suprafaţa sau în
exteriorul cristalului, lăsând un gol la locul lui.

fig. 1.1.
Defectele de tip Frenkel sunt defecte duble, constau dintr-un nod vacant şi particula ocupă
un interstiţiu. În ambele cazuri reţeaua cristalină se deformează, liniile reticulare se
curbează, corespunzător nodului vacant sau interstiţiului ocupat.

fig. 1.2.

Calculul numărului de defecte punctuale din unitatea de volum se face satisfăcând

condiţia ca la echilibrul termodinamic energia liberă a cristalului să fie minimă în prezenţa
defectelor. La un moment dat se poate scrie energia liberă a cristalului:
F0  W0  TS 0
(1.8.)
unde W0 este energia internă a cristalului ideal, T temperatura, iar S0 entropia cristalului.
Pentru ca particula să părăsească nodul reţelei cristaline trebuie să absoarbe energie, deci
energia internă acristalului creşte cu W, totodată creşte şi entropia cu valoarea S. Astfel
energia liberă a cristalului cu defecte va fi:
F  W0  W  T  S0  S  (1.9.)
Se poate observa că pentru TS  W se obţine F  F0 care înseamnă că starea cu defecte
a cristalului poate fi mai stabilă dacât cel fără defecte, energia liberă fiind mai mică. Stare
cu defecte a cristalului este mai natural.

Defectele liniare constau în linii reticulare care se termină brusc (se rup) în
interiorul cristalului. Liniile reticulare vecine se deplasează pentru a completa şirul, deci se
deplasează dislocaţia. De aici rezultă maleabilitatea metalelor.

fig. 1.3.

Defectele de suprafaţă se localizează pe suprafeţele care separă volume distincte,

grăunţi sau cristalite în material. În interiorul cristalitelor liniile reticulare au aceeaşi
direcţie dar la trecerea dintr-un cristalit în altul direcţia se schimbă. Zonele de schimbări
ale direcţiilor reticulare constituie defecte în cristal.
 Defectele de volum constau în existenţa unor goluri, fisuri şi incluziuni de corpuri
străine în cristal.

1.3.2. Oscilaţiile particulelor din nodurile reţelei cristaline

Datorită mişcării de agitaţie termică particulele din nodurile reţelelor cristaline

oscilează în jurul poziţiei lor de echilibru. Poziţiilor de echilibru îi corespund energi de
legătură minimă între particule w(a), unde a este constanta reţelei.
Dacă particula se abate de la poziţia de echilibru cu distanţa ua ea se va găsi la
distanţele au respectiv au faţă de particulele vecine. În figura următoare se prezintă
oscilaţia şi variaţia energiei particulei din nodul reţelei.

fig. 1.4.

Energia particulei s-a modificat de la valoarea 2w(a) la valoarea w(au)w(au). Se poate

calcula modificarea de energie, dezvoltând în serie Taylor expresia energiei modificate:
w u 2  2 w
w a  u   w a   u    (1.10)
u 2 u 2
unde s-au neglijat termenii de ordin superior.
Modificarea de energie este:
2w
w  w a  u   w a  u   2w a   u 2  2 (1.11.)
u
Forţa care aduce particula înapoi în poziţia de echilibru este:
  w 
F  (1.12.)
u
2w
Făcând notaţiile  2 2
u
Fu
Ecuaţia de mişcare a particulei este:
 d 2u
m   u (1.13.)
dt 2
unde m este masa particulei.
Rezolvând ecuaţia, obţinem că mişcarea particulei într-un spaţiu bidimensional (plan) este
cea a unui oscilator armonic liniar şi are ecuaţia:
u  t   U max sin   0t   0  (1.14.)
În această ecuaţie 0 reprezintă pulsaţia proprie a particulei, iar 0 depinde de condiţiile
iniţiale.
Oscilaţiile particulelor sunt tridimensionale (în spaţiu), ele au o energie cinetică
~2
~    u , care se transformă unul în altul pe
~  3 kT şi o energie potenţială w
egală cu wC P
2 2
parcursul mişcării de oscilaţie. Din egalitatea celor două rezultă:
  u~ 2 3
 kT 
2 2
~ 2  3kT
u

(1.15.)
Mărimea u ~ se numeşte raza activă a atomului şi este raza medie a sferei pe care o
acoperă atomul în mişcarea sa oscilatorie în jurul poziţiei lui de echilibru. La temperatura
o
TK această rază medie este egală cu u~  0,25 A .

1.3.3. Difuziunea în cristale

Pe seama căldurii particulele absorb energie, se produce o agitaţie termică şi când

energia înmagazinată este suficient de mare ele trec dintr-un interstiţiu în altul în intervale
relativ lungi de timp. Astfel particulele se deplasează în interiorul materialului.
Variaţia energiei potenţiale a unei particule de-a lungul unei axe arbitrare OX din
cristal poate fi reprezentat în felul următor:

fig. 1.5.
Se poate observa că energia potenţială prezintă minime în dreptul interstiţiilor şi
pentru a le trece ea execută o trecere dintr-o „vale” în alta de energie de potenţial,
escaladând în dreptul nodurilor câte o „munte” de energie. Deci ori de câte ori particula
trece dintr-un interstiţiu în altul trebuie să treacă o barieră de energie de valoare wb.
Această energie poate să o acumuleze din mediu sau poate fi primită de la un câmp
exterior.
 Acest fenomen se foloseşte la realizarea joncţiunilor p-n, la realizarea unui strat
foarte subţire de duritate mare pe suprafaţa materialului sau la protecţia materialelor
împotriva coroziunii.

1.3.4. Benzile de energie a electronului în cristal

Comportarea electronului în corpurile solide se pot explica cu ajutorul mecanicii

cuantice.Aceste explicaţi sunt mai simple pentru corpurile cristaline care au structuri
regulate.Această aşezare ordonată are ca consecinţă gruparea valorilor de energie ale
electronilor in benzi..Formarea acestora este foarte importantă în explicarea proprietăţilor
fundamentale ale cristalelor. Astfel se pot distinge zone permise, in care s-au grupat
electroni şi zone, în care nu sunt electroni (nu avem electroni cu energie din zona
respectivă) .
Se considera un cristal unidimensional, cu atomi la distanţă egală a (constanta reţelei).
Variaţia energiei potenţiale U(x) a electronului cuasiliber în cristalul unidimensional este.

fig. 1.6.
Nucleele şi electroni formează un sistem al cărei comportare poate fi descrisă de o
funcţie de undă globală s(ri). Aceste funcţi de undă depind simultan de coordonatele
tuturor particulelor si de timp
s = s(x1 ,y1 ,z1,..........,x n,yn,zn,t).

Această funcţie de undă satisface ecuaţia lui Schrödinger

h2 h 
  U  (1.16.)
2m j t
unde: h-constanta lui Plank
m-masa particulei
U-energia potenţială
-laplasianul funcţiei

Pentru stările staţionare, in care energia se menţine constantă ecuaţia devine

 h2
  U  w (1.17.)
2m
Pentru cristalul unidimensional considerat, funcţia  va depinde numai de
coordonatele x a electronului. Fiecare electron interacţioneză cu celălalt prin intermediul
unui cîmp electric creat de electron.
Deci energia potenţială este o funcţie periodică cu perioada a, de-a lungul axei OX.

2i
U  u  x   U 0  U i cos x (1.18.)
i 1 a
Astfel ecuaţia lui Schrödinger devine:
 h2 d 2
 U  x    w (1.19.)
2m dx 2
în care primul termen este operatorul energiei cinetice, al doilea este operatorul energiei
potenţiale, iar termenul din membrul drept al ecuaţiei reprezintă energia totală.
Sensul fizic al funcţiei de undă  este:-exprimă densitatea de probabilitate de
existenţă a electronului într-un element de volum definit şi într-un interval de timp definit.
Din ecuaţia precedentă trebuie dedus  pentru a afla comportarea particulelor în cristal.
Rezolvarea ecuaţiilor este dificilă, de aceea se admit forme simple pentru U(x).
Astfel se fac trei aproximări: - aproximarea electronilor puternic legaţi
- aproximarea electronilor liberi
- aproximarea electronilor cvasiliberi
Se va considera prima simplificare, electronii puternic legaţi.
Se consideră doi atomi de H in punctele A si B la o distanţă suficient de mare
pentru ca ele să nu interacţioneze. Astfel nivelurile de energie ale electronilor vor fi ca în
atomul izolat si fiecare se găseşte localizat in atomul propriu. Funcţia de undă A şi B pot
fi prin reprezentaţi ca în figură:

fig. 1.7.

Dacă se apropie electronul rezultă o interacţiune.Electronul poate fi găsit atît in

jurul atomului A cît si in jurul atomului B. Electronul nu mai poate să fie simultan in
aceaşi stare cuantică.
Deoarece electronul poate fi şi în starea A şi în starea B ea poate fi şi în stările
descrise de combinaţiile liniare a acestora:
  A  B
  A  B
(1.20.)

fig. 1.8.
 La limită când nucleele se contopesc  ia forma lui A sau lui B care descrie
starea electronului dintr-un atom de heliu. Cum energia electronului în starea 1s din
atomul de heliu este mai mic ca energia electronului în starea 1s din atomul de hidrogen,
rezultă că la aoropierea atomilor de hidrogen energia descrisă de  este mai mic ca la
atomul de hidrogen izolat. Deci energia scade pe măsură ce atomii se apropie (R scade).

Comform lui + electroni se situează in jurul nucleelor şi astfel exercită acţiuni de

atracţie asupra nucleelor care conduce la stabilitatea moleculelor de H2. Atracţiei ii
corespunde o energie potenţială negativă, deci ws (energia totală a atomului ) scade iar
energia w1 care revine unui electron este w1=ws / 2 şi va fi mai mic decît energia w 1’
energia electronului din atomul izolat.
S-a folosit + deoarece se vede că - = A-B , la contopire este egal cu 0 rezultă
că prezenţa atomilor este inposibilă..
Deci starea 1s din H2 la apropierea nucleului creează, (generează) două stări cu
energii diferite de unde rezultă că nivelul de energie 1s se despică in două.
În general despicarea nivelelor orbitale se produce pentru toate nivelele atomului
izolat. În cazul unui nivel degenerat cu ordinul de degenerare “g”, fiecăruia îi va
corespunde 2g noi nivele. Aceste nivele se grupează in două subbenzi a cîte g niveluri
foarte apropiate. Subbenzile sunt înguste si pot fi asimilate cu două nivele.
În caz general pentru N atomi fiecare va genera (despica) in N nivele noi.Acestea
se grupează in benzi de energie,benzi permise.Fiecare bandă corespunde unui nivel din
atomul izolat , şi fiecare conţine N nivele foarte apropiate.Zonele care separă eceste benzi
sunt benzi interzise.

fig. 1.9.

Din figura 1.9. se observă că lăţimea benzi permise (BP) se măreşte odată cu
scăderea distanţei dintre atomii vecini .Cu comprimarea unui corp solid BP se lăţeşte şi BI
se îngusteaza de unde rezultă creşterea conductibilităţii.Se face observaţia ca conform
principiului de exclusivitate al lui Pauli fiecare stare orbitală de energie poate fi ocupată de
cel mult doi electroni, iar spinii acestora trebuie să fie opuse (fiecare stare cuantică este
diferită, poate fi ocupat de un singur electron).
Nivelul energetic situat la jumătatea benzi, care este ultimul nivel ocupat de
electroni la T=0 se numeşte nivel Fermi. Electroni din nivelele apropiate nivelului Fermi
pot acumula energie prin ciocniri, corespunzător agitaţiei termice şi pot trece pe nivele
superioare creând astfel nivele incoplet ocupate.
 1.4. Clasificarea corpurilor

Structura benzilor de energie determină calitatea, comportarea unui corp.După

structura benzilor de energie corpurile se clasifică izolatoare, semiconductoare şi materiale
conductoare.

Izolatori:
Nivelele permise sunt complet ocupate sau complet libere.Nivelul Fermi se află într-o
bandă interzisă. Electroni au o energie mult mai mică ca energia nivelului Fermi. Energia
benzii interzise este wi6 eV, iar energia unui electron este w el0,025 eV, de exemplu la
cristalul de diamant. Nu există electroni care să ia parte la conducţia curentului electric.
Banda de energie care se află sub nivelul Fermi se numeşte bandă de valenţă (BV), iar
nivelele deasupra nivelului Fermi bandă de conducţie (BC). Distanţa dintre ele este
mare,electroni nu o pot escalada, wi-lăţimea benzi interzise este mare.

fig. 1.10.

Semiconductori
Lăţimea benzi interzise este suficient de îngust (wi~10-2 eV) pentru a putea fi escaladat de
un număr relativ mare de electroni.Au o structura asemanătoare izolatorilor. Sunt de două
tipuri : -extrinseci şi intinseci. La cele de tip intrinseci conducţia poate fi realizat cu
electroni proprii care trec din BV in BC prin agitaţie termică. La cele de tip extrinseci
conducţia se realizează cu ajutorul unor impurităţi introduse in mod voit in material, care
vor forma nivele energetice adiţionale în BI. Impurităţile sunt de două tipuri : -donore ele
formează nivel adiţional mai aproape de BC, furnizează electroni liberi şi impurităţi
acceptoare care formează nivele adiţionale în apropierea BV şi furnizează goluri.

fig. 1.11.
 Conductori
În această categorie de material aparţin metalele monovalente. Nivelul Fermi trece printr-o
bandă permisă, deci conţine electroni. Fiecare atom monovalent furnizează un electron.
Deoarece BV şi BC sunt parţial suprapuse, electronii pot să treacă uşor luînd parte la
conducţia curentului electric.

fig. 1.12.

1.4.1. Densitatea de repartiţie a electronilor din benzile de energie

Modul de ocupare a benzilor permise rezultă din statistica Fermi-Dirac conform
căreia densitatea de repartiţie o(w) a electronilor în lipsa cîmpurilor de forţe exterioare,la
echilibrul termic este :
1
 0  w  w  wF (1.21.)
e kT
1
unde wF reprezintă energia nivelului Fermi.

fig. 1.13.

În figură se reprezintă densitatea de repartiţie Fermi-Dirac, 0(w) pentru T=0 şi

T>0. În zona F curba pentru T>0 se abate de curba pentru T=0. Nivelurile cuantice pentru
care w  wF sunt ocupate la T=0 de cîte un electron, deci 2 electroni pe nivele orbitale, iar
pentru care w  wF sunt libere. Dacă în cristal se stabileşte un cîmp de forţe exterioare care
accelerează electronii, densitatea de repartiţie nu mai este valabilă.
Densitatea de repartiţie in cîmp de forţe exterioare rezultă din ecuaţia cinetică a lui
Boltzmann. Deducerea acestei ecuaţii la cristalul unidimensional se face considerînd că
acţiunea acceleratoare a forţelor exterioare este compensat de ciocnirile electronilor cu
particulele reţelei cristaline.

 d   d 
    (1.22.)
 dt trans  dt  cioc
 Variaţia în timp a densităţii de repartiţie se datorează mişcării de translaţie (1) care
este egal cu variaţia datorită frînării prin ciocniri.

   
   Fev (1.23.)
 t tr w

Dacă forţa exterioară este suprimată, echilibrul iniţial se restabileşte rapid,urmănd

ecuaţia:

0=const. e-t/ (1.24.)

unde  este durata de relaxare, durata medie dintre două ciocniri succesive.
Revenirea se datoreste ciocnirilor, deci se poate scrie:

 d  1 t   0
    const.  e    (1.25.)
 dt cioc  

Să presupunem că se stabileste în cristal un câmp electric E , acesta exercită o

forţă Fe  q0 E asupra electronilor.
Se poate determina expresia densităţii de repartiţie scriind condiţia de echilibru:

     
    (1.26.)
 t tr  t cioc
    0
dar    Fe v (1.27.)
 t tr w

   1 1
derivând ecuaţia (1.24.) rezultă     c  e        0 
t

 t cioc  
din egalitatea celor două rezultă:
 1
Fe v     0 
w 

- Fev    0
w

   0  Fe v (1.26.)
w
dacă Fe   q0 E este forţa a câmpului exterior, care se înlocuieşte şi
densitatea de repartiţie va fi:

  w   0  w    q0 E  v  (1.27.)
w
Din soluţia de mai sus putem concluziona:
-În afara intervalului Fermi în care o /w  0 se obţine (w)  0(w) 
electronii au numai o mişcare de agitaţie termică dezordonată şi nu contribuie la stabilirea
curentului electric. Situaţia electronilor din benzile permise complet ocupate.

-În intervalul Fermi F 0/w  0 şi apare un surplus de electroni, care au viteza

orientată în sensul opus câmpului electric şi care stabilesc curentul electric de conducţie
din corp.
Deci la stabilirea curentului electric de conductie iau parte numai electronii din benzile
(nivelele) incomplet ocupate, din intervalul Fermi (F).