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Les polymères sont des macromolécules composées d’enchaînements d’une ou plusieurs unités
répétitives appelées monomères. Grâce à une vaste gamme de monomères polymérisables, les
polymères possèdent des propriétés physiques, optiques, chimiques très variées, ce qui explique
qu’ils sont aujourd’hui présents dans tous les domaines d’application tels que les transports,
l’agriculture, la santé, l’informatique, etc.
Après la Libération en 1945 et avec les années 50, la consommation de masse et la diversification
crée une explosion des demandes et confortent l’essor de cette industrie nouvelle.
Les matières plastiques seront essentiellement fabriquées par la pétrochimie, à partir du pétrole
ou du gaz naturel. Les usages sont très variés et entrent dans les petits objets de la vie de tous les
jours.
La production mondiale de plastiques augmente chaque année (+ 2,9 % en 2012) et pose des
problèmes liés à la pétrochimie et au devenir des plastiques usagés. La prise de conscience des
enjeux environnementaux se développe et incite à de nouveaux progrès.
CEI 3%
Chine 23% Europe
22%
233 Mtonnes
2.0% 4.0%
8.0%
5.0%
PO 9%
PVC 120 Millions 37% PEBD PEBDL PEHD PP
PS PET Tonnes/ an 11%
18.0% 17%
63.0%
PC
26%
ABS
Le polyéthylène fait partie de la famille des polyoléfines et c'est aujourd’hui le polymère le plus
produit dans le monde, son tonnage annuel atteignant environ 70 millions de tonnes.
La demande en polyéthylène ne fait que croître à travers le monde et l’Algérie n’échappe pas à
cette tendance.
Ainsi, pour satisfaire le marché national, l’Algérie a acquis l’unité PEHD qui se trouve au
niveau du CP2K afin de réduire ses importations en polyéthylène et essayer d’exporter.
Nous entamons ce travail par une description brève du complexe CP2K. Ainsi, nous passerons en
revue l’implantation du complexe, ses différentes zones, départements et services et les grades du
PEHD produits au niveau de CP2K.
Nous passerons en revu quelques notions sur les polymères et le polyéthylène ainsi que
leurs différents procédés de fabrication et leur utilisation.
Cette étude se focalise sur le circuit de récupération de l’isobutane dans le but d’améliorer
le taux de récupération de ce constituant, pour cela nous allons effectuer un bilan de matière dans
les différentes zones de l’installation et étudier le fonctionnement du circuit de réfrigération du
condenseur ainsi l’exposer et chercher à l’améliorer en proposant des solutions afin de récupérer
le maximum d’isobutane.
Enfin,
Introduction :
Ce chapitre comporte la présentation générale de la compagnie nationale Sonatrach et ses
différentes activités ainsi que le complexe CP2K en passant en revue sa situation géographique,
les dates relatives aux étapes de construction et de démarrage de l’unité PEHD. L’organisation et
le découpage du complexe seront aussi présentés.
Enfin, nous terminerons par exposer la gamme des grades PEHD produits par CP2K ainsi que la
production annuelle des quatre dernières années.
Basée en Algérie, SONATRACH est active dans plusieurs régions du monde, notamment en
Afrique (Mali, Tunisie, Niger, Libye, Égypte, Mauritanie), en Europe (Espagne, Italie, Portugal,
Grande-Bretagne, France), en Amérique latine (Pérou) et aux États-Unis.
1.1.1 Organigramme SONATRACH
1.1.2.1 Liquéfaction
Depuis 1964, SONATRACH s’est hissée au rang de leader de l’industrie du GNL, a ainsi
développé ses gisements gaziers et conforté son rôle de pionnière dans l’industrie internationale
du gaz, notamment dans la production et la commercialisation du GNL.
En 2015, la production totale de GNL totalise 26,8 millions de m 3. Cette production s’appuie sur
quatre (04) complexes de GNL, dont :
Un (01) méga train à Skikda, le GL1K d’une capacité de 10 millions de m3 de GNL par an ;
Un (01) méga train à Arzew (GL3Z), d’une capacité de 10,5 millions m3 de GNL par an.
1.1.2.2 Raffinage
Les bonnes performances de raffinage en 2015 ont permis une production supplémentaire de 500 mille
tonnes de Gasoil, avec pour conséquence de réduire les importations.
En matière de raffinage, une production de 29,3 millions de Tonnes en 2015 a été générée par cinq
(05) raffineries de brut et une (01) raffinerie de condensat.
Valoriser les ressources hydrocarbures pour satisfaire les besoins du marché national en
produits pétrochimiques ;
Contribuer à une plus grande intégration de l’industrie nationale avec pour objectif de
stimuler l’investissement en aval au niveau de la transformation finale et la création de
PME /PMI. Toutes les filières sont concernées par ce programme. Ces filières sont :
- Filière Plastiques ;
- Filière Caoutchoucs ;
- Filière Textiles ;
- Filière engrais ;
- Filière Chimie.
1.2.1 Historique
Le complexe CP2K a vu le jour au niveau de la zone industrielle de SKIKDA en janvier 2004
après que le projet de réalisation d’une unité de polyéthylène haute densité soit signé en avril
1991 entre l’ENIP (Entreprise Nationale des Industries Pétrochimiques) et Repsol Quimica
(filiale de Repsol)
s’inscrivant dans le cadre de la coopération industrielle Algéro-Espagnole. L’unité mixte portait
alors le nom de POLYMED (Méditerranéenne des Polymères).
Le capital de l’unité était détenu par l’ENIP à 64%, REPSOL à 23% et BAD (Banque Algérienne
de Développement) à 13%. Par la suite, l’ENIP a décidé de racheter les parts de REPSOL et la
BAD après que ces derniers aient décidé de se retirer. Aujourd’hui, Sonatrach a repris l’unité qui
désormais porte le nom de CP2K.
1.2.2 Implantation
Le complexe CP2K qui comporte l’unité PEHD est implanté à l’intérieur de la zone industrielle
de Skikda. D’une superficie d’environ 17 hectares (166800 m²), dont 10% sont bâtis, le complexe
CP2K se trouve sur la côte à 06 km à l’Est du chef-lieu de la wilaya de Skikda et à une hauteur
moyenne d’environ 06 m au-dessus du niveau de la mer.
Sa position géographique est représentée dans la figure ci-dessous. Elle est limitée comme suit :
- Au Nord : par la mer Méditerranée ;
- Au Sud : par la route principale de la zone industrielle et SOMIK ;
- A l’Est : par la FIR (Force d’Intervention et de Réserve) ;
- A l’Ouest : par CP1K (Complexe Pétrochimique 1 de
Skikda). La figure ci-dessous représente l’implantation du complexe
CP2K :
Figure 0.2 : Implantation du complexe CP2K
L’unité est d’une capacité de 130.000 t/an au niveau de la zone industrielle de Skikda, elle
comporte une seule ligne de production.
L’éthylène consommé d’une moyenne de 133 000 t/an approvisionné du complexe CP1K
situé à proximité ou bien l’éthylène importé (Italie, Libye, Espagne, Arabie Saoudite) ;
Isobutane venant du GL1K situé également à proximité consommé d’une moyenne de
2500 t/an ;
Hexene-1 importé d’une moyenne de 1 430 t/an.
DEPARTEMENT TECHNIQUE DEPARTEMENT FINANACES & JUR DEPARTEMENT SECURITE DEPARTEMENT TRAVAUX NEUFS DEPARTEMENT MAINTENANCE DEPARTEMENT PRODUCTION
Sous-direction du personnel ;
Il comporte les trois zones du complexe citées précédemment (zone off site, zone humide et zone
sèche), qui sont regroupées dans deux types d’installations :
Magasin de stockage de produit fini d’une superficie de 18 000 m2 soit une capacité de
12 000 tonnes.
C’est un département très important, qui travaille en parallèle avec les autres départements, il est
constitué de trois services :
Service étude/suivi : dont le travail est concentré sur les études des problèmes pouvant
être rencontrés dans les différents départements, et d’apporter les modifications
nécessaires. L’étude des nouveaux projets se fait aussi au niveau de ce service.
Service inspection : dont le rôle est de valider des équipements et des installations par des
systèmes programmés.
La production des granulés et des films par une extrudeuse soufflante à l’échelle
laboratoire et des plaques par une presse.
Les tests mécaniques et physiques tels que : le stress cracking (la résistance à la
fissuration), la résistance à la torsion, la résistance à la rupture, la résistance des films au
déchirement, l’opacité, le point de ramollissement, le temps nécessaire pour la
dégradation (durée de vie), la densité, l’indice de fluidité à chaud (MFI ; Melt Flow
Index).
Le travail de ce département est divisé en deux parties, un travail périodique programmé pour
chaque équipement, et un travail fait suite aux demandes formulées par le département de
production en cas de pannes. Dans ce deuxième cas, le travail est d’abord planifié, puis préparé et
enfin envoyé au service concerné qui dépend toujours du département de maintenance.
Le complexe CP2K comme toutes les usines comporte un département HSE (Hygiène, Sécurité et
Environnement) qui, à son tour, contient deux services :
Service prévention ;
Service intervention.
Tableau 0.1 : Les différents grades du PEHD produits au niveau de CP2K et ses utilisations
Indice de fluidité
Grade Densité Utilisation
(Poudre/granulé)
TR 402 0,11-0,19/0,08-0,14 0,9430-0,9460 PIPE : (Tube Eau).
TR 418 - - Tube gaz
5502 0,55-0,70 /0,27-0,43 0,9530-0,9580 Soufflage : des bouteilles
de petite et grande taille
TR 140 0,33-0,48/0,20-0,36 0,9430-0,9480 FILM : Usage Général
toute sacherie
TR 144 0,25-0,38/0,14-0,24 0,9420-0,9470 FILM : Usage Général
toute sacherie
Injection : Palette, caisse,
6080 7,0-10,0/6,80-9,20 0,9590-0,9650 bidon, bouchon, casier,
articles de ménage
Injection : Palette, caisse,
6030 2,0-3,80/1,80-3,20 0,9590-0,9650 bidon, bouchon, casier,
articles de ménage
Injection : Palette, caisse,
6040 3,0-5,80/2,80-5,20 0,9590-0,9650 bidon, bouchon, casier,
articles de ménage
6006L 0,80-1,15/0,47-0,73 0,9570 min Soufflage : des bouteilles
de petite et grande taille
Tableau 0.2 Production annuelle du complexe CP2K des six dernières années
Année 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Quantité 10577 15705 11415 1614 14005 15101
produite
Unité : TM/an Source:CP2K, Sonatrach.
Conclusion
Certains grades sont produits plus que d’autres, et cela est dû au fait que CP2K est tenu de suivre
la tendance du marché en essayant de répondre à la demande formulée par ses clients. Toute la
production de CP2K est soumise à des tests de conformité qui garantissent une bonne qualité
nécessaire à la production de produits finis.
Chapitre 2 : Généralité sur les polymères
Introduction :
Cependant, à partir de la fin du XIXe siècle débute la mise au point de nouvelles matières,
les plastiques semi-synthétiques faits de polymères naturels modifiés chimiquement par des
produits chimiques.
2.1-Définitions
2.1.2-La polymérisation est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les liants des
composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou macromolécules. Les noyaux des
monomères sont le plus souvent constitués d’un atome de carbone (molécules organiques) ou d’un
atome de silicium (polymères siliconés).
Exemples
Tableau 2.1:polymérisation des différents monomères et leurs utilisations.
Il existe :
DPn =
2.2.1-Polyaddition
Cette réaction concerne les polymères découlant des monomères possédant des fonctions alcène (C=C)
(exemple : PE, PS, PVC). Exemple :
H2 C H C
H2CCH
n
C C
HCCH HC CH
n
HC CH HC CH
C C
L’étape suivante est l’insertion des molécules du monomère entre la paire d’ion.
Dans les polymérisations ioniques, les réactions sont plus rapides dans les solvants ayant
de grandes constantes diélectriques, qui promeuvent la séparation de la paire d’ions. Les
polymérisations cationiques marchent mieux quand les monomères possèdent un groupement
donneur d’électrons qui stabilise le carbocation intermédiaire.
a.Polymérisation par condensation : Bien que moins prévalant que la polymérisation par
addition, la polymérisation par condensation produit des polymères importants comme les
polyesters, les polyamides (nylons), les polycarbonates, les polyuréthanes et les résines phénol
formaldéhyde.
1- Une réaction entre deux monomères différents. Chaque polymère possède au moins deux
groupes fonctionnels différents qui peuvent réagir avec les groupes fonctionnels de l’autre
monomère. Par exemple, une réaction entre un diacide et un diol peut produire des
polyesters :
2- Des réactions entre les espèces d’un monomère avec deux groupes fonctionnels différents.
Un groupe fonctionnel d’une molécule réagit avec l’autre groupe fonctionnel de la
deuxième molécule. Par exemple, la polymérisation d’un acide aminé commence avec la
condensation de deux molécules du monomère :
Dans ces deux exemples, une petite molécule (eau) résulte de la réaction de condensation
[1].
Bien qu’aucune petite molécule ne soit éliminée, la réaction peut être considérée comme
une polymérisation par condensation. Les monomères appropriés pour la polymérisation de
condensation par ouverture de cycle possèdent normalement deux groupes fonctionnels différents
dans le cycle. Comme exemples de monomères appropriés, il y a les lactames (tel le
caprolactame) qui produisent des polyamides, et les lactones qui produisent des polyesters.
La polymérisation par ouverture de cycle peut aussi être provoquée par une réaction
d’addition. Par exemple, une réaction d’ouverture de chaîne polymérise le trioxane en un
polyacétal en présence d’un catalyseur acide. Le formaldéhyde produit aussi le même polymère :
Les monomères utilisés dans la polymérisation par ouverture de cycle (par addition) sont
des composés cycliques qui s’ouvrent facilement avec l’action d’un catalyseur durant la réaction.
De petits cycles tendus conviennent pour ce type de réaction [1].
Les propriétés mécaniques des copolymères varient en fonction du type et de la disposition des
monomères. Les rotations de la chaîne sont facilitées ou au contraire rendues plus difficiles en
fonction de la nature, de la disposition et de l’encombrement de chacun des monomères.
2.3.1.2- POLYMÈRES RAMIFIÉS
Des chaînes homopolymériques ou Co-polymériques peuvent se greffer sur d’autres chaînes au
cours de la polymérisation. Au-dessus de la température de transition vitreuse, ces matériaux
présenteront comportement visqueux plus marqué que les polymères linéaires.
Dans un polymère, les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même
matériau qui est alors de nature semi-cristalline.
a. Polymère thermoplastique
b. Polymère thermodurcissable
Sous l’effet de la chaleur, il devient dur et ne peut plus fondre. Une nouvelle hausse de
température mènerait à une destruction du polymère.
Explication : les polymères thermodurcissables sont réticulés : ils sont obtenus par réaction
chimique : les réticulations (liaisons covalentes) sont formées au cours du chauffage et ne
peuvent ensuite plus être rompues.
Au cours du chauffage, des liaisons covalentes se forment par réaction chimique : les chaîne
Avant chauffage les chaînes ne sont pas
reliées entre elles.
c- Les élastomères
Ils s’étirent sous l’effet d’une action mécanique et reviennent à leur forme initiale lorsque l’action
mécanique cesse. Ex : caoutchouc, polyester.
CONCLUSION
Les polymères représentent une branche de la chimie à part entière car avec des molécules dont la
chimie est proche (les dérivés vinyliques avec la double liaison C=C), on obtient des polymères
avec des propriétés physico-chimiques très différentes. Les uns sont des thermoplastiques
solubles ou non dans l’eau, les autres des thermodurs insolubles et infusibles.
C’est la connaissance des mécanismes de « prise » et de la chimie des polymères des matériaux
polymères, d’une façon simple et schématique, qui permet aux praticiens de discuter avec les
fabricants et de choisir au mieux le matériau adapté à chaque cas tout en connaissant leurs limites
et les précautions à prendre pour optimiser le résultat.
Référence :
Introduction :
Le polyéthylène (PE) est le polymère le plus utilisé dans le monde. Il représente à lui seul environ
un quart de la production mondiale de l’industrie des matériaux plastiques, soit 70 millions de
tonnes par an. Depuis sa découverte dans les années 30, le PE a connu un intérêt grandissant
grâce à son inertie chimique, ses propriétés mécaniques, sa facilité de mise en œuvre et son faible
coût de production. Il est produit industriellement par polymérisation radicalaire à haute pression
(> 1 000 bar) et haute température (> 150 °C) et par polymérisation catalytique par
coordination/insertion à plus basse température (< 100 °C) et plus basse pression (< 50 bar). Ces
procédés permettent de produire à la fois des polymères de commodité (exemple : emballages
alimentaires) et de spécialité (exemple : articulations artificielles).
Afin d’élargir les applications du PE, plusieurs groupes de recherche travaillent sur la
copolymérisation de l’éthylène avec des monomères vinyliques polaires. Les copolymères
produits peuvent être répartis en trois catégories selon leur structure (Figure ) :
a) copolymères statistiques ;
b) copolymères à blocs ;
c) copolymères greffés.
3.1-Historique :
Le premier polyéthylène a été synthétisé à la fin du 19 e siècle par Hans von Pechman par
décomposition du diazomethane. Néanmoins, c'est une découverte faite par une équipe de la ICI,
Imperial Chemical Industries, en 1933 qui a conduit au début de son industrialisation. Fawcett et
Gibson qui travaillaient alors sur la réaction de l’éthylène avec le benzaldéhyde à haute pression
ont obtenu un produit de réaction inattendu : une cire banche. Celle-ci a été caractérisée comme
du polyéthylène peu cristallin. La réaction a été difficile à reproduire et il a fallu attendre 1935
pour que Michael Perrin de l’ICI définisse les conditions opératoires de la polymérisation
radicalaire de l’éthylène. La production industrielle de ce polymère, appelé aujourd’hui PEBD, a
démarré en 1939.
Le polyéthylène haute densité est le grade qui se rapproche le plus de la structure idéale du
polyéthylène. C’est un polymère linéaire avec seulement quelques ramifications. La faible
quantité de défauts dans sa structure, les ramifications, lui permet de s’organiser sous forme de
cristaux et d’atteindre des taux de cristallinité élevés. C’est pourquoi il possède la densité la plus
élevée parmi les polyéthylènes : 0,94 à 0,97 g/cm3. LE PEHD est synthétisé par catalyse (Ziegler-
Natta ou Phillips) et utilisé pour des applications variées comme les bouteilles de lait, les flacons
de détergeant ou de cosmétique, les tuyaux d’eau ou les jouets.
Le polyéthylène basse densité est un polymère fortement ramifié. La présence des ramifications
le long des chaînes de polymère gène leur organisation et donc leur cristallisation. Par conséquent
sa densité est plus faible que celle du PEHD et se situe entre 0,90 et 0,94 g/cm 3. Le PEBD est
synthétisé par polymérisation radicalaire et les ramifications sont la conséquence directe des
conditions de polymérisation. Ce polymère est utilisé pour la fabrication de films (sac plastiques,
emballage …) ou de flaconnages souples.
c) Polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL, LLDPE en anglais)
Le polyéthylène basse densité linaire est un polymère linéaire portant des ramifications courtes de
longueur constante et réparties aléatoirement le long des chaînes. Il est produit par catalyse par
copolymérisation de l’éthylène avec une Į-oléfine courte (1-butène, 1-hexène ou 1-octène).
Comme pour le PEBD, les ramifications bloquent partiellement la cristallisation, ce qui induit
une gamme de densités similaire (0,90 et 0,94 g/cm 3). Le PEBDL est utilisé dans la fabrication de
films, de tuyaux, de câbles, de jouets, etc.
Les différents polyéthylènes sont des polymères dits de commodité avec de grands tonnages mais
un faible prix de vente. Le polyéthylène peut aussi être un polymère de spécialité à très haute
valeur ajoutée. C’est le cas du polyéthylène de ultra-hautes masses molaires (UHMWPE) qui
possède généralement une masse molaire de plusieurs millions de grammes par mole. C’est un
matériau très dur mais dont la densité est généralement plus faible que celle du PEHD (environ
0,93 g/cm3). Il est synthétisé par polymérisation catalytique. Il possède, sous la forme de fibre,
une résistance mécanique supérieure à celle de l’acier et une résistance à l’abrasion remarquable.
Cette robustesse est idéale pour des applications comme les semelles de ski, les planches à
découper de boucherie, les articulations artificielles de hanche ou encore les gilets pare-balles.
Comme nous venons de le voir, des PE aux microstructures complexes et variées sont produits à
partir seulement de l'éthylène, alors que celui-ci est le monomère vinylique le plus simple
possible. Cette diversité dans la microstructure des chaînes de polymère engendre des
comportements de cristallisation différents. Les propriétés mécaniques du PE provenant de son
état semi-cristallin, il peut donc couvrir une large gamme d’applications. Il est possible par
exemple d’obtenir des matériaux très souples et étirables à partir des polymères les moins
cristallins, ou des matériaux rigides et résistants à l’abrasion lorsque le taux de cristallinité et les
masses molaires sont élevés.
Le Tableau 3.1 regroupe les propriétés des trois grades principaux de polyéthylène : PEHD,
PEBD et PEBDL. Au-delà des propriétés mécaniques variées du PE, son inertie chimique
contribue fortement à l’intérêt qui lui est porté. En effet, sa résistance à la plupart des produits
chimiques en fait un candidat idéal pour la fabrication de conteneurs pour les acides, les bases,
les carburants etc. Cependant, cela représente également un inconvénient. L’inertie chimique du
PE résulte de l’absence de fonctions polaires au sein des chaînes de polymère. Il possède donc
une énergie de surface faible, et par conséquent, il est difficile d’étiqueter, d’imprimer ou
d’enduire une pièce de PE brut. Industriellement, un traitement de surface, comme le traitement
corona, est réalisé pour apporter de la polarité au matériau en oxydant sa surface.
Utilisation du polyéthylène :
Conclusion
Malgré l’importance économique colossale du PE. Jusqu’à la découverte de l’activation de la
polymérisation radicalaire de l’éthylène par les solvants polaires, celle-ci devait obligatoirement
être réalisée à haute pression (> 2 000 bar) et haute température (> 150 °C) pour être efficace. En
plus d’être difficilement applicable à l’échelle d’un laboratoire, de nombreuses réactions de
transfert irréversibles se produisent dans ces conditions, ce qui rend le contrôle de la
polymérisation très difficile. Aujourd’hui, il est possible de polymériser l’éthylène dans des
conditions plus « douces » de température. Les réactions de transfert sont par conséquent moins
fréquentes, comme l’atteste la diminution du taux de ramifications.
2. v. Pechmann, H. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1898, 31, (3), 2640-2646.
5. Ziegler, K.; Holzkamp, E.; Breil, H.; Martin, H. Angewandte Chemie 1955, 67, (19-20), 541547.
6. Natta, G.; Pino, P.; Corradini, P.; Danusso, F.; Mantica, E.; Mazzanti, G.; Moraglio, G. Journal
of the American Chemical Society 1955, 77, (6), 1708-1710.
L'Usine est conçue pour produire des polymères d'une densité comprise entre 0,935 et 0,965,
avec un index de fluidité de 0,1 à 36 et plus. Avec le développement du catalyseur XPF, la
gamme de la densité et de l'index de fusion des polymères produits selon le procédé PHILLIPS, a
augmenté considérablement.
Les courants d'alimentation au réacteur (éthylène, isobutane, hydrogène et hexène, dans le cas de
la production de copolymères), exigent un haut degré de pureté. Ils sont préalablement traités afin
d'éliminer les poisons éventuels du catalyseur (fondamentalement, acétylène, oxygène, monoxyde
de carbone, dioxyde de carbone, méthanol et eau) jusqu'à obtenir des contenus résiduels non
nuisibles. Cela sera réalisé dans des traiteurs appropriés, dans le cas de l'éthylène, des colonnes
de dégazage d'isobutane et d'hexène-1 et dans des sécheurs spécifiques pour tous les courants.
8 Colonne de purge
4.2.1-ETHYLENE
L'éthylène est le principal réactif du procédé, il est reçu dans l'usine, moyennant une tuyauterie
provenant du complexe CP1K adjacent à celle-ci, à 16,9 bars et à température ambiante.
L’éthylène est considéré de grande pureté s'il a une basse teneur en oxygène, monoxyde de
carbone, soufre, peroxydes ou carbonyles et eau. L’éthylène qui provenait de CP1K contenait des
teneurs en CO, CO2, humidité, O2, acétylène, méthanol supérieures au seuil toléré, ce qui
constituait des poisons pour le catalyseur.
Il devait être traité pour éliminer certains composés, avant d'être utilisé dans le processus de
production. Les impuretés présentes dans l'éthylène sont faciles à éliminer [M.O].
a. Élimination de l'acétylène
Le réacteur d'élimination d'acétylène 950-101, construit en acier au carbone, possède un diamètre
de 1524 mm et une hauteur entre tangentes de 3340 mm. Le réacteur en question contient 2453
kg de catalyseur BASF RO-20/13, pour l'élimination d'acétylène moyennant addition
d'hydrogène.
Le catalyseur est situé sur deux lits superposés, chacun de 150 mm d'épaisseur. Ils sont composés
de sphères inertes DENSTONE 57, de 6,4 mm et 3,2 mm de diamètre respectivement pour celles
du lit inférieur et supérieur. Le catalyseur supporte également deux lits superposés de sphères de
3,2 mm et 6,4 mm respectivement pour le lit inférieur et supérieur; au-dessus d'eux, a été
disposée une grille de maille 6 x 6 mm, en acier inoxydable.
Le réacteur fonctionne aux conditions d'opération normales suivantes :
- Débit d'éthylène : 23.190 kg/h
- Pression : 15,8 kg/cm2g
- Température : 20 à 40ºC
La teneur en acétylène dans le courant d'éthylène ainsi que le débit d'éthylène déterminent le
débit d'hydrogène à ajouter au réacteur à travers un contrôleur de débit.
L'hydrogène passe à travers le filtre 350-133, où sont éliminées les particules solides, puis il se
mélange avec l’éthylène et ils passent au convertisseur de l'acétylène. Celui-ci est conçu pour un
débit d'hydrogène maximum de 25 kg/h, aux conditions de service [M.O].
En présence d’un excès d’hydrogène et d’une température très élevée, on aura la réaction
secondaire suivante :
b. Élimination de l’oxygène
De la sortie du compresseur d'éthylène 160-101, le courant arrive au réacteur d'élimination
de l'oxygène 950-103, à travers le réchauffeur d'éthylène fonctionnant à la vapeur d’eau 410-101,
pour maintenir la température dans le courant d'éthylène d'alimentation aux réacteurs à 124ºC;
Opération normale:
Régénération :
- Température : 124 ºC
En opération normale, le flux d'éthylène à travers le réacteur est dans le sens descendant.
Un seul réacteur se trouvera en service. Le second sera en régénération.
Opération normale:
Régénération:
Le dioxyde de carbone présent dans le courant d'éthylène doit être éliminé, car c'est un
poison fort pour le catalyseur XPF utilisé dans la réaction de polymérisation. Les réacteurs 950-
106 A/B d’un diamètre de 1830 mm et d’une hauteur entre tangentes de 8365 mm contiennent 2
types d'alumines répartis sur deux lits superposés, les lits sont composés de sphères inertes
DENSTONE 57.
Le lit inférieur supporte 4757 kg d'alumine SELEXSORB CD, tandis que le lit supérieur
supporte 7983 kg de sphères d'alumine SELEXSORB COS.
Opération normale:
Régénération:
L'éthylène est séché dans les sécheurs 950-107 A/B, dont les dimensions sont de 1830 mm
de diamètre et 7010 mm de hauteur.
Le flux de l'éthylène traversant le lit est dans le sens ascendant. L'eau et le méthanol éliminés du
courant d'éthylène sont retenus dans un lit à tamis moléculaire, ZEOCHEM 13X, composé de
8975 kg de sphères d’un diamètre de 2 à 3 mm environ. Le tamis est réparti sur deux lits
superposés, chacun d'eux est d’une épaisseur de 150 mm, composés de sphères inertes
DENSTONE 57, dont le diamètre est de 6,4 mm pour le lit inférieur et 3,2 mm pour le lit
supérieur. Ce type de tamis a une certaine capacité de retenir le dioxyde de carbone, mais pas
avec la même efficacité que le lit d'alumine disposé à cet effet dans le réacteur précédent.
traiteurs 4.2.2-HEXÈNE
L'hexène est le composé ajouté au réacteur pour produire des copolymères. L’hexène en
petites quantités altère la structure moléculaire du polymère et change donc les propriétés
physiques de ce dernier. L’hexène, qui provient de l’étranger, a une composition différente de
celle requise pour la réaction. La composition de l’hexène après traitement est présentée dans le
tableau suivant :
La colonne dispose en tête d'un plateau de cheminée, avec extraction latérale pour
recueillir, dans le pot l'eau qui s'est condensée dans le condenseur de tête. L'alimentation de la
colonne entre au-dessus du plateau de cheminée et tombe avec le reflux provenant du condenseur
de tête, au distributeur de liquide. L'hexène dégazé tombe dans le réservoir situé au fond de la
colonne. A la sortie de la colonne, l’hexène est séché dans le traiteur d’élimination de l’eau 950-
114, qui fonctionne par l’adsorption de celle-ci dans les tamis moléculaires.
4.2.3.1-L'isobutane frais : est utilisé dans les systèmes d'addition des catalyseurs (PF et XPF),
dans le système d'addition des co-catalyseurs, dans le dépôt de chargement de scavenger et dans
la pompe du réacteur, comme produit de nettoyage et lavage afin d'éviter d’éventuels bouchons
de polymères pouvant obstruer les orifices et les lignes de petits diamètres. Il est aussi utilisé
pour apporter l’appoint nécessaire au bon fonctionnement de la réaction.
Tableau 4.3 : Spécifications Requises après Traitement
Le constituant % après traitement
Isobutane C4H16 95 % mol. min.
n- Butane C4H16 2,5 % mol. max.
Propane C3H8 2,5 % mol. max.
Oléfines < 100 ppm en poids, max.
Soufre total < 1 ppm en poids, max
Acétylène < 2,0 ppm en poids, max.
O2 < 1,0 ppm en poids, max.
CO < 1,0 ppm en poids, max.
CO2 < 1,0 ppm en poids, max.
H2O < 1,0 ppm en poids, max.
Alcool <1 ppm en poids, max
H2 < 2,0 ppm en poids, max.
L'isobutane frais est soumis à un processus d'élimination de l'eau et du gaz absorbés dans
la colonne de dégazage 950-122, d’un diamètre de 406,4 mm et d’une hauteur de 8745mm, à une
pression de design de10,7 kg/cm2g et une température de design de 90ºC. Elle est composée de
deux lits de 0,40m3 chacun, remplis d'anneaux pall en acier inoxydable d’un diamètre de 25mm,
pour l'élimination de l'eau et d’autres matières légères du courant d’isobutane. La colonne dispose
en tête d’une cheminée et d’un plateau de soutirage pour recueillir l'eau qui s'est condensée dans
le condenseur de tête 410-121.
A la sortie de la colonne, l’isobutane est séché dans le traiteur d’élimination de l’eau 950-
114, qui fonctionne par adsorption à l’aide de tamis moléculaires.
4.2.3.2-.L'isobutane de recyclage : est l’essentiel de l’isobutane utilisé dans l’unité car il est
récupéré dans presque sa totalité. Il est pompé du réservoir de stockage 950-176 vers les sécheurs
d'isobutane de recyclage 950-125 A/B. Il alimente les sécheurs à travers le refroidisseur, dans
lequel la chaleur générée lors du pompage est éliminée. Après le refroidisseur, l'eau est éliminée
du courant d'isobutane et reste retenue dans un lit de tamis moléculaires. L'isobutane de
recyclage, sec et purifié, est utilisé comme solvant (milieu réactionnel) dans le réacteur.
Les conditions de design pour les sécheurs 950-125 A/B sont respectivement une pression
de 69,3 kg/cm2g et une température de 63ºC en opération normale, 9,75 kg/cm 2g et 315ºC pour la
régénération [12].
Figure 4.5: Schéma représentant le système de traitement de l’isobutane recyclé
4.2.4-Hydrogène
L'hydrogène est ajouté au réacteur pour contrôler l'indice de fluidité du polymère. Celui-ci est en
fonction de la longueur de la chaîne de la molécule ; il augmente au fur et à mesure que le poids
moléculaire de celle-ci diminue. Une haute concentration en hydrogène augmente l'indice de
fluidité du polymère. La composition de l’hydrogène après traitement est la suivante [9] :
L'hydrogène est séché dans le sécheur 950-132 A/B d'une épaisseur de calorifugeage de 50 mm.
L'eau éliminée du courant d'hydrogène est retenue dans un lit de tamis moléculaire de sécheur
ZEOCHEM 13X. Avant son entrée dans le réacteur, l’hydrogène passe par le filtre 950-131 A/B.
Le tamis est composé de deux lits superposés, chacun d'eux de 150 mm d'épaisseur, composés
des sphères inertes.
Les conditions de design de pression et de température sont de 61 kg/cm2g et 63ºC
respectivement en opération normale, 9,75 kg/cm 2g et 315ºC pendant la régénération. Le filtre
350-131 A/B élimine du courant d'hydrogène (3,8 m3/h) les particules dont le diamètre est
supérieur à 5 μm, moyennant une surface filtrante de 0,92 m2, dans une seule cartouche de
polypropylène.
Hydrogène traité
350-131
950-132
Bouteilles d hydrogène
4.3-Activation du catalyseur
Selon le polymère à fabriquer, deux types de catalyseur peuvent être utilisés. Le type PF
(PHILLIPS) exige un processus préalable d'oxydation sur lit fluidifié moyennant de l'air chaud
sec, à des températures qui atteignent 982ºC. Le type XPF (ZIEGLER) s'alimente au réacteur
selon la forme commerciale (sans traitement préalable). Dans les deux cas, il est dosé selon une
proportion appropriée, comme "slurry" (coulis) avec de l'isobutane.
Le catalyseur de chrome (PF), avant d'être incorporé au réacteur, doit être activé moyennant
réchauffement, par lots, dans un lit fluidifié avec de l'air provenant de l'Usine. Le principal
objectif de l'activation du catalyseur PF, est d'éliminer l'eau et les volatiles par le contact avec de
l'air sec et chaud dans un lit fluide. En plus de l'élimination de l'eau du catalyseur, le changement
de l'état d'oxydation du chrome, de Cr+3 à Cr+6 aura lieu. Dans le réacteur, en contact avec
l'éthylène, la
valence du chrome passe de Cr+6 à Cr+2. C’est le Cr+2 qui polymérise l'éthylène en polyéthylène,
c’est l’entité active.
Le XPF arrive à l'usine dans des dépôts cylindriques, dans une solution d'hexène, ce type de
catalyseur XPF exige la présence dans le réacteur d'un co-catalyseur de TEA (triéthyl
aluminium), dans une solution de n-hexane à 8 % en poids de TEA. De même, pour obtenir une
bonne productivité du catalyseur PF, il faut additionner au réacteur un co-catalyseur de TEA,
dans une solution de n-hexane à 1,5 % en poids de TEA.
Le réacteur 950-155 est une tuyauterie de diamètre interne de 560 mm en forme de boucle,
composé de quatre tronçons verticaux, unis par des tronçons horizontaux. Les tronçons verticaux
disposent de chemises calorifugées pour la réfrigération. Celles-ci, de 760 mm de diamètre
extérieur, ont des conditions de design qui sont une pression de 15 kg/cm 2g et une température de
142ºC.
Le réacteur, d'une capacité de 78,3 m3 et d'une longueur de 304 m, construit en acier au carbone,
possède des conditions de design de 56,3 kg/cm2g et 142ºC pour la pression et la température
respectivement.
Pendant le fonctionnement, les conditions opératoires sont de 42,2 kg/cm² et de 85 à 110 °C.
Après traitement des matières premières dans les différentes sections précédentes, elles sont
envoyées vers le réacteur pour l’alimenter.
L'isobutane de recyclage, l'hydrogène, l'hexène-1 et l'éthylène arrivent au réacteur par une ligne
principale d'alimentation de réacteur. L'hexène et l'isobutane de recyclage sont mélangés dans un
mélangeur statique d'isobutane/hexène. L'hydrogène se mélange avec l'éthylène et s'additionne au
courant d'isobutane de recyclage/hexène à la sortie du mélangeur.
L'alimentation du réacteur par les différents courants est ajustée en fonction de certaines variables.
Le liquide contenu dans le réacteur circule à 8,6 m/s approximativement, au moyen d’une pompe
spéciale du réacteur (elle peut entrainer les 3 phases en même temps).
4.5-Mécanisme réactionnel
La polymérisation de l’éthylène avec le catalyseur PF est radicalaire, cependant elle suit les trois
étapes suivantes : Initiation, propagation et terminaison.
Propagation
Pendant une heure de résidence des réactifs dans le réacteur, il y a une production continue du
polymère sous forme de poudre. La poudre circule avec les réactifs dans l’isobutane [9].
Un dispositif de secours est prévu pour le réacteur, il s’agit de la chambre de flash alternative
AFT dans laquelle le contenu du ré acteur est envoyé en cas d’urgence.
4.6-Pattes de décantation de la poudre
Le fond du réacteur comporte 6 pattes de décantation, chacune possédant 2 vannes en série, une
vanne de blocage en tête et une vanne de décharge au fond, qui s’ouvrent et se referment
alternativement pour récupérer la poudre.
C’est l’ouverture et la fermeture des vannes des pattes de décantation qui permet de maintenir la
pression entre 42-44 Kg/cm2
350-171A/B
Filtre de Garde 160-171 650 Kg/h
Ligne de flash A Li Chambre de flash A/B Compresseur gaz de recyclage 15.47 Kg/cm² g 32.8 C
Li gne de flash B
Li Ligne
Li de flash C
gne de flash F
gne de flash D
gne de flash E 950-161
350-161
0.37 Kg/cm² g 77 C 160-192
Cyclone 0.39 Kg/cm² g Compresseur gaz de purge
77 C
950-197
410-198 A/B Séparateur final 35.2 Kg/cm² g
-31.7 C
350-164
Colonne de purge Filtre à manche 0.24 Kg/cm² g 77 C
950-162
0.24 Kg/cm² g
77 C
Le gaz qui sort de la tête du cyclone, se dirige au Filtre à manches de la chambre de flash 350-
162.Les fines retenues dans le cyclone sont déchargées par gravité dans la Colonne de purge 950-
162.
Les solides retenus dans le Filtre à manches 350-162, sont déchargés par gravité dans la Colonne
de purge. Le gaz, qui sort par la tête du filtre, se dirige au Filtre de garde de gaz de recyclage 350-
171 A/B pour empêcher tout entraînement de solides provoqué par la défaillance ou rupture d'une
manche dans le filtre à manches.
Le gaz de recyclage provenant du filtre de garde de gaz de recyclage est aspiré par le
compresseur de gaz de recyclage 160-171 A/B. Après la compression, le gaz se décharge dans la
Colonne d'isobutane de recyclage 950-173.
Les compresseurs de gaz de recyclage 160-171 A/B sont des compresseurs non lubrifiés, à quatre
cylindres et deux étages, d'une capacité de 18.260 kg/h, actionnés par moteur électrique à 415
r.p.m. et réfrigérés par de l'eau de réfrigération. Construits en fonte, ils ont une pression et une
température de design respectivement de 16,6 kg/cm2g et 150ºC.
La vapeur provenant de la colonne de purge 950-162 entre par le fond du filtre à manches de la
colonne de purge 350-164.Le filtre à manches, avec des conditions d'opération de 77ºC et 0,24
kg/cm2g, garantit une efficacité à 100 % pour les particules de polyéthylène supérieures à 5 μ et
une retenue de 99,9 % pour celles supérieures à 2 μ. Conçu pour un courant de gaz, isobutane,
azote de 1100 kg/h.
Les fines sont extraites du fond au moyen d’une vanne rotative du filtre à manches de la colonne
de purge 340-162 et sont renvoyées à la Colonne de purge 950-162.Le courant de gaz est envoyé
par la tête du filtre à la soufflante Booster de gaz de purge 050-191.
IBF
Off-gas
CW
Propane
410174
410173
11
Gaz de recyclage 5
5
Gaz de purge
950174
25
MS
3
34
670171A/B
410172
Vers dehexaniseuse
950173
Stockage d isobutane de recyclage
La vapeur du fond de la colonne est apportée par le rebouilleur de la colonne de recyclage (410-
172), avec un échange de chaleur de 715,936 kcal/h et une surface d'échange de 24,9 m2.Il s'agit
d'un échangeur à calandre et tubes, avec de la vapeur à moyenne pression dans la calandre, de
l'isobutane et de l'hexène provenant du fond de la colonne dans les tubes, construit en acier au
carbone.
Il s'agit d'un échangeur à calandre et tubes, avec de l'eau de réfrigération dans les tubes et de
l'isobutane riche en éthylène dans la calandre, construit en acier au carbone. D'un diamètre
externe de 894 mm et d'une longueur totale de 5235 mm, il dispose de 412 tubes en U, d'un
diamètre de 19,05 mm et d'une longueur de 3400 mm.
Cette colonne est constituée d’une zone collectrice de liquide et d’une zone construite en tubes et
pourvues de deux lits d’anneaux Pall. Les conditions opératoires sont de 124ºC et 3,7 kg/cm 2g au
fond et de 88ºC et 3,6 kg/cm2g à la tête.
Le liquide de fond de la colonne est envoyé au réseau torche. Les vapeurs de tête sont envoyés au
condenseur 410-182 où elles se condensent totalement avant d’alimenter l’accumulateur 950-182
qui assure le reflux de la colonne ainsi qu’un flux d’isobutane, celui-ci est envoyé au réservoir de
stockage de l’isobutane recyclé après son passage par le refroidisseur du distillat de la
deshexaniseuse 410-183.
Conclusion :
Chapitre 5: Système de réfrigération et fluides frigorigènes.
Introduction :
L’industrie frigorifique est aujourd’hui touchée de plein fouet par les directives consécutives au
protocole de Montréal (1987) et aux accords de Kyoto (1997) sur l’utilisation des fluides
frigorigènes.
En effet, l’utilisation des CFC est interdite et celle des HCFC est soumise à une réglementation
de plus en plus sévère du fait de leur contribution à la diminution de la couche d’ozone. Les
frigorigènes du type HFC sont eux aussi incriminés du fait de leur contribution à l’effet de serre
et doivent être utilisés avec parcimonie. C’est dans ce contexte général que se développent des
recherches de solutions alternatives. Une alternative à ces frigorigènes condamnés est l’utilisation
des fluides tel que le butane, l’isobutane, le propane ou encore l’ammoniac. Malgré une efficacité
énergétique reconnue, ces fluides ont des limites en terme de sécurité de manipulation. D’autres
recherches s’orientent vers le développement de nouveaux fluides possédant une efficacité
énergétique intéressante tout en restant neutres vis à-vis de l’environnement.
Dans le domaine du froid commercial, le refroidissement d’une enceinte peut se faire d’une
manière soit directe, soit indirecte. Dans le premier cas, le refroidissement s’opère par le biais
d’une machine frigorifique dont l’évaporateur (producteur de froid) est directement placé sur les
lieux de demande de froid. Un exemple de cette technique est représenté sur la Figure 1.
Compresseur
Evaporateur Condenseur
Figure 5.1 : Cycle de détente directe classique : circuit rempli de fluide frigorigène primaire
de type HCFC, HFC ou autres fluides à changement de phase liquide/vapeur
5.1-Principe des cycles à compression de vapeur :
La production de froid est apparemment contraire aux lois de la thermodynamique [1], [2].
Fondamentalement, il faut enlever de la chaleur à une source froide et l’amener à une source
chaude. La figure 5.2 présente ce principe:
Les cycles de Stirling, Ericsson et Brayton-Joule dont les caractéristiques sont représentées dans
les diagrammes (température, entropie) (T, S) de la figure 4.
5.3-Caractéristique de performance des cycles idéaux :
Pour évaluer les performances d’un cycle, nous utilisons le coefficient de performance (COP).
Par définition, il est le rapport entre l’énergie thermique utile et la dépense énergétique.
é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 𝑡ℎ𝑒𝑟𝑚𝑖𝑞𝑢𝑒
COP = 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒 𝑑é𝑝𝑒𝑛𝑠𝑒 é𝑛𝑒𝑟𝑔é𝑡𝑖𝑞𝑢𝑒
Pour une machine de Carnot, nous désignons par Tc et TF les températures des deux sources
chaude et froide respectivement. Ecrivons les premiers et seconds principes de la
thermodynamique appliqués sur un cycle :
W + Q C + QF = 0
𝑄𝑐 𝑄𝑓
𝑇𝑐 + 𝑇𝑓= 0
Dès lors, nous obtenons un coefficient de performance pour une machine de froid (QF>0 et Qc<0):
COP = 𝑇𝑓
𝑇𝑐−𝑇𝑓
Pour une pompe à chaleur (Qc>0 et QF<0) :
COP = 𝑇𝑐
𝑇𝑐−𝑇𝑓
Dans la pratique, le système de réfrigération par compression de vapeur comporte cinq parties
principales :
- Le réfrigérateur ou chambre froide.
- L’évaporateur.
- Le groupe compresseur.
- Le condenseur.
- L’organe de détente.
Puis le liquide repart vers l’évaporateur : il repart pour un nouveau cycle. La figure 6 synthétise
le cycle du fluide frigorigène.
Une installation frigorifique de base peut être représentée par le schéma suivant :
Accessoires :
Séparateur d’huile : Dans un séparateur simple étage, l’huile récupérée est réintégrée au
carter d’huile du compresseur. Un flotteur limite l’entrée de gaz haute pression dans le
carter d’huile. Dans un séparateur double étage, l’huile contenue dans le fluide frigorigène
tombe par gravité dans le premier étage. L’huile récupérée par les cartouches est
réintégrée à l’aspiration du compresseur. Les vapeurs d’huile sont collectées au travers de
cartouches coalescentes dans le deuxième étage ;
Filtres : Dans l’ensemble du groupe frigorifique industriel, les filtres peuvent être utilisés
dans plusieurs positions :
- Au compresseur : filtre d’aspiration, filtre d’huile carter, filtre injection
liquide, filtre sortie pompe à huile ;
- A l’évaporateur : filtre de détendeur, filtre de retour d’huile, filtre pompe fluide ;
- Au condenseur/séparateur : filtre coalescent, filtre retour huile, filtre
déshydrateur, filtre pompe fluide.
Résistances chauffantes : les résistances sont utilisées pour chauffer l’huile ou dégivrer le
circuit afin d’éviter les condensations intempestives et de garder le circuit hors gel
(résistance carter, résistance séparateur, résistance bac d’eau, résistance cordons
chauffants, résistance de dégivrage) ;
Compresseur : plusieurs types de compresseurs :
- Compresseurs à piston (mono-étagés ou bi-étagés) ;
Nomenclature Nomenclature
Fluide internationale Formule Fluide internationale Formule
frigorigène [4] Chimique Frigorigène [4] chimique
Air R729 Argon R740 Ar
Hexafluorure
Eau R718 H2O Sulfuré R846 SF6
Dioxyde de
carbone R744 CO2 Méthane R50 CH4
Ammoniac R717 NH3 Ethane R170 C2H6
Dioxyde de
soufre R764 SO2 Propane R290 C3H8
Hydrogène R702 H2 Butane R600 C4H10
Hélium R704 He Isobutane R600a CH(CH3)3
Néon R720 Ne Ethylène R1150 C2H4
Azote R728 N2 Propylène R1270 C3H6
Oxygène R732 O2
Tableau 5.1: Nom, nomenclature et formule chimique de réfrigérants naturels.
La série 600 est attribuée aux composés organiques divers. Exemple : R600 : butane.
La série 700 est attribuée aux composés inorganiques. Pour obtenir le numéro d’identification, on
ajoute la masse molaire à 700. Exemple : NH3, masse molaire 17 g/mol donne R717.
La série 400 est attribuée aux mélanges non azéotropiques et la série 500 est attribuée aux mélanges
azéotropiques.
5.8.2 CLASSIFICATION
Les fluides frigorigènes obéissent à une classification qui permet une désignation précise de
chaque fluide.
Cette classification est effectuée sur la base de critères différents suivant la famille ou la sous
famille de fluides considérés.
Les fluides frigorigènes sont divisés en deux grandes familles que sont :
Les composés inorganiques
Les composés organiques.
5.8.2.1- Les composés inorganiques
Les fluides de cette famille sont ceux de la série 700.
Le fluide le plus utilisé de cette famille est l’ammoniac (NH3) et il est désigné par R717 R désigne
Réfrigérant Le 7 des centaines désigne la série 700
Le 17 représentant les deux derniers chiffres désigne la masse molaire du corps (14 pour l’azote «
N » et 3 pour l’hydrogène « H »
5.8.2.2-L’eau:
C’est un frigorigène parfaitement sûr pour l’homme. Malheureusement, il ne permet pas de
produire de basses températures (point triple de l’eau au environ de 273.16 K). Il est préférable de
l’utiliser pour le froid climatique ou pour les pompes à chaleur à haute température (100 à 300°C)
à cause de son point critique qui est très élevé. Cependant, la pression de vapeur de ce fluide est
très faible et elle nécessite des compresseurs pouvant aspirer des grandes quantités d’eau. L’eau
est plus adaptée pour la production de froid par absorption.
5.8.2.3-L’ammoniac :
L’ammoniac est l’un des premiers fluides frigorigènes utilisés et il a toujours donné satisfaction.
Sa toxicité et son inflammabilité impliquent une utilisation en système indirect pour les
applications dans les domaines résidentiel et commercial. L’ammoniac ne peut être utilisé que
pour des installations frigorifiques de grandes envergures (entrepôts, brasserie etc). Pour des
raisons de sécurité, des fluides de remplacement ont été élaborés au début du 21ème siècle.
5.8.2.4- Le dioxyde de carbone :
Le CO2 (R744) peut être utilisé comme un fluide frigorigène [5] malgré sa température critique
relativement basse. Les points de fonctionnement de ce fluide sont proches du point critique. Son
coût est très faible. Le R744 a été utilisé pour des installations de réfrigération de la marine et
dans l’industrie car il est ininflammable (il est utilisé comme agent d’extinction des feux). Les
excellentes propriétés des transferts thermiques du C02 constituent un avantage mais son
utilisation est réduite à l’étage basse pression des systèmes en cascade, d’où le nombre limité
d’applications industrielles.
5.8.3 Les composés organiques
Les composés organiques sont des dérivés du méthane (CH4) et de l’éthane (C2H6).
Ils se divisent en trois sous familles :
5.8.3.1- Les corps purs (dérivés halogénés) :
Ces composés sont non toxiques et ininflammables. L’avantage de ces fluides est qu’ils peuvent
se prêter à un grand nombre d’applications et qu’ils présentent des risques minimes même en cas
de fuite. De plus, ils sont parfaitement compatibles avec les différentes huiles utilisées pour les
compresseurs. Nous distinguons les Hydrofluorocarbures (HFC), les Chlorofluorocarbures (CFC)
et les Hydro chlorofluorocarbures (HCFC).
5.8.3.2.1- Les mélanges de réfrigérants :
Ces mélanges de réfrigérants sont utilisés car leurs propriétés physiques satisfont mieux le
cahier des charges spécifique aux fluides frigorigènes que n’importe quel corps pur non CFC.
Intéressons-nous donc aux propriétés physiques de ces mélanges et à leurs diagrammes
thermodynamiques.
5.8.3.2.2- Diagrammes thermodynamiques :
Pour un corps purs, les pressions de bulle et de rosée sont identiques. Dès lors les diagrammes
de phases sont analogues à celui du R32 (Figure5.9).
Cependant, pour un mélange, nous n’avons pas égalité des pressions de bulle et de rosée. Cela
s’explique facilement par l’analyse de la pression ou température en fonction de la
composition. Par exemple pour le R407C nous avons le diagramme suivant.
Figure 5.10 : Diagramme de Mollier montrant les isothermes pour le R407C [8] (Pour
une composition donnée).
R407C (mélange de 23% de R32, de 25% de R125 et de 52% de R134a)
Les conséquences sont que nous pouvons avoir une différence entre les compositions des
phases liquide et vapeur. Ainsi une fuite apparaissant au condenseur, à l’évaporateur ou au
compresseur changerait les compositions entraînant des conséquences irrémédiables sur les
performances du système de réfrigération. Ainsi il est important de déterminer précisément les
propriétés thermodynamiques des mélanges de réfrigérants [10] pour mieux connaître leurs
comportements.
Nous distinguons plusieurs mélanges de réfrigérants :
Mélanges entre deux réfrigérants halogénés.
Mélanges entre réfrigérants halogénés et hydrocarbures (HFC/HC par exemple).
Mélanges entre réfrigérants halogénés et réfrigérants naturels.
5.8.3.3.1-Mélanges entre réfrigérants halogénés :
Concernant ce type de mélanges, on associe plusieurs réfrigérants HFC sous une composition
donnée. En général, ce type de mélange présente rarement d’azéotrope mais on en observe
quelquefois (mélange R32 + R125). On rappelle qu’un azéotrope est un mélange où les
compositions des phases liquide et vapeur sont égales. L’absence d’azéotrope s’explique du
fait que les tensions de vapeur sont trop éloignées les unes des autres. Ce type de
mélanges
s’apparente plus à un mélange idéal où seules les propriétés de taille (surface et volume)
peuvent faire dévier son comportement de l’idéalité (sous haute pression). Nous avons aussi
des comportements quasi azéotropiques où l’écart entre les compositions liquide et vapeur est
très faible.
5.8.3.3.2-Mélanges réfrigérants halogénés et hydrocarbures:
A cause des problèmes liés à chacun des différents composés, les industriels recherchent des
fluides frigorigènes composés d’HFC et de HC. Les mélanges HFC/HC présentent
fréquemment le phénomène d’azéotropie. Comme un azéotrope se comporte comme un corps
pur, la composition de l’azéotrope est très recherchée. Le mélange azéotropique devra
présenter les avantages des deux composés en présence (effet de serre, propriétés
calorimétriques, propriétés de transfert de chaleur, etc.).
5.8.3.3.3- Les mélanges avec le dioxyde de carbone et l’ammoniac :
Du fait des propriétés de transferts thermiques avantageuses, le C 02 peut être utilisé en
association avec des réfrigérants halogénés. C’est le cas de certains mélanges comme R32+C
0 2, R134a+CO2 [9]. L’ammoniac peut être utilisé avec des réfrigérants halogénés (avec le
R125), nous verrons par la suite les divers comportements que cela engendre [11].
5.8.3.3.4-Les hydrocarbures
Les fluides frigorigènes du type hydrocarbure proviennent essentiellement du raffinage du
pétrole mais également du dégazolinage (récupération des hydrocarbures liquides) du gaz
naturel.
Ce sont essentiellement le R600 (butane), le R600a (isobutane) et le R290 (propane) qui est le
plus utilisé.
Contrairement aux autres fluides frigorigènes, les hydrocarbures sont hautement
inflammables. Dans certaines classifications, les fluides frigorigènes du type HC
(hydrocarbures) sont regroupés avec les fluides de la série 700 comme le R717 (ammoniac),
le R718 (eau) ou le R744 (dioxyde de carbone) sous la famille des fluides dits « naturels », les
autres fluides étant regroupés dans la famille des fluides dits «de synthèse».
Conclusion
Au cours de ce chapitre nous avons présenté le système de réfrigération et on a essayé de
maintenir la possibilité du choix du fluide frigorigène (pur ou mélange) pour optimiser les
performances en termes d’efficacité.
Les propriétés thermodynamiques du fluide frigorigène sont des facteurs clés pour le choix du
réfrigérant.
Le cycle de réfrigération de l’unité CP2K fonction avec du propane R290 comme fluide
frigorigène.la récupération de l’isobutane est directement liée aux performances du cycle de
réfrigération dans la tête de l’accumulateur de l’isobutane donc le choix du fluide frigorigène
est primordial pour les performances du cycle de réfrigération.
Référence :
[1] M. Duminil, Théorie des machines frigorifiques : Machine à compression mécanique, Techniques
de l’ingénieur, B9730, 1-60.
[2] M. Feidt, Production de froid et revalorisation de la chaleur : principes généraux, Techniques de
l’ingénieur, BE 8095, 1-19.
[3] P. Rapin, P. Jacquard, Formulaire du froid, ISBN : 2-10-002693-3, Dunod, 1996.
Source : Géothermie, Aérothermie, Climatisation. http://www.abcclim.net/diagramme-mollier.html
[4] ASHRAE Handbook, American Society of Heating, Refrigerating and Air Conditioning Engineers,
Inc., Atlanta; Shan K. Wang, Handbook of Air Conditioning and Refrigeration, McGraw-Hill, New
York, 1993.
[5] 15th Informatory Note on Refrigerants, Carbon Dioxide as a Refrigerant, International institute of
refrigeration, February 2000.
[6] D. Clodic, L. Palandre, Inventaires des émissions des fluides frigorigènes pour l’année 2002, MAD
l’outil froid ISSN n° 1287-4574, 44, 2002, 38-46
[7]F. S. Rowland, M. J. Molina, stratospheric sink for chlorofluoromethanes : chlorine atom- catalysed
destruction of ozone. Nature 1974 ; 249 :810-2
[8]J. T. McMullan, Refrigeration and the environnement issues and strategies for the future,
International Journal of Refrigeration, 2002, 25, 89-99.
[9]J. Steven Brown, Samuel F. Yana-Motta and Piotr A. Domanski, Comparitive analysis of an
automotive air conditioning systems operating with C0 2 and R134a. International Journal of
Refrigeration, 2001, 24, 519-530.
[10] D. B. Bivens, J. R. Morley, «Are we near an industry standard for refrigerant properties? », IUP
AC Workshop, Paris (France), April 9-11, 2001.
[11]A. Yokozeki, V.P. Zhelezny, D.V. Kornilov, Phase behaviors of ammonia/R125 mixtures, Fluid
Phase Equilib, 2001, 185, 177-188.
[12] M. Huber, J. Gallagher, M. O. McLinden, G. Morrison, Thermodynamic Properties of
Refrigerants and Refrigerant Mixtures Database, REFPROP V.6.01, National Institute of Standards
and Technology, Boulder, CO , 1996.
[13] M. Christov, R. Dohrn, High-pressure fluid phase Equilibria. Experimental methods and systems
investigated (1994-1999), Fluid Phase Equilib., 202, 2002, 153-218.
[14] C. Bouchot, D. Richon, Direct PVT and VLE measurements with a single equipment using a
vibrating tube densimeter up to 393 K and 40 MPa : Description of the original apparatus and new
data, Industrial & Engineering Chemistry Research, 37, 1998, 3295-3304.
Chapitre 6: problématique et proposition des solutions.
Introduction :
L’isobutane est utilisé en quantité importante dans le réacteur comme milieu réactionnel afin
de maintenir les réactions de polymérisations en suspension. Un système de récupération de
ce composant est prévu dans le procédé Philips.
1200000
1000000
800000
600000
400000
200000
0
200820092010201120122013201420152016
300
Unité (réel) (IB/PEHD) Design (IB/PEHD)
250
IB/PEHD(Kg/t)
200
150
100
50
0
2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016
Quelles sont les causes majeures des pertes en isobutane dans l’unité et comment diminuer
ces pertes ?
6.4-Bilan de Matière :
Le bilan de matière sera calculé pour le PEHD grade 5502 (le plus produit par
CP2K).On a choisi la date 24/01/2016 et 25/01/2016 pour des raisons de disponibilité des
données, les valeurs du tableau sont prélevées à différentes heure des deux journées.
• Tableau 6.3 : les différents débits massiques des réactifs à l’entrée du réacteur.
• Débit du catalyseur :
On a :
0,5Kg 1000Kg d’éthylène
7398,59 Kg
d’éthylène
=3,699 Kg/h
On a :
=7398,59*(1-0,96)
=295.94 Kg/h
On a :
=110,978 *(1-0.66).
=37.73 Kg/h
Entrée du Réacteur Sortie du réacteur
Tableau 6.5: les débits et compositions massiques des constituants à l’entrée et la sortie du
réacteur.
Débit d’isobutane :
=7799,76 Kg/h.
Débit de polymère=7398,59*0.96+110,97*0.66+3,699
XC2 Tête CF =99.11 Débit de C2 dans la tête de chambre de flash =débit C2 entrant à la
chambre de flash*XC2 Tête CF
Remarque :
L’isobutane entrainé au fond de la chambre de flash est considéré comme perte car l’unité
CP2K ne possède pas un système de récupération par l’azote.
XC6 Tête CF=93.30 Débit de C6 dans la tête de CF =37.73 *0.933= 36,33 Kg/h.
C6FC=37.73-36,33=1.4 Kg/h
Catalyseur 0 0 0 0 0 0
Polymère 0.468 7180.37 0 0 0.98 7180.37
Tableau 6.6 : les débits et compositions massiques des constituants à la tête et du fond de
la chambre de flash
Remarque : toute la poudre entrainée dans la tête de la chambre de flash est réinjectée avec le
polymère par une séparation solide/gaz à l’aide du cyclone, les filtres à manches, filtres à
cartouches c’est pour ça qu’on a considéré que la totalité de la poudre se trouve au fond de la
chambre de flash
Le courant gazeux de la tête de la chambre de flash passe par trois filtres successifs
(cyclone, filtre à manches, filtre de garde) pour éliminer toute trace de la poudre dans le gaz.
Ces filtre, fonctionne avec de l’azote pour leur nettoyage et régénération, donc il y a
apparition de l’azote dans le courant gazeux, d’après les valeurs du design le débit d’azote est:
Ṅ2=83Kg/h
Donc le débit du gaz alimentant la colonne de purification est calculé comme suit dans :
ṀCP=Débit de la tête de CF +Débit d’azote –la poudre de la tête de CF éliminée par les
filtres.
Ou directement :
ṀCP=293, 31+7670,35+36,33+83
ṀCP=8083 Kg/h.
Remarque :
L’isobutane entrainé dans l’off gaz de la colonne de purification (vapeur à la sortie de la tête
de l’accumulateur de l’isobutane) est considéré comme perte c’est pour cela qu’on s’intéresse
à la composition de l’off gaz.
Composition massique de l’Off gaz :
6.6.1-Description du système :
Un débit de 4183 kg/h de propane est envoyé au circuit fermé de réfrigération par propane,
depuis le dépôt accumulateur 950-184. A la sortie de l'accumulateur, le propane à 15,5
kg/cm2g et 48ºC environ, s'alimente à l'Économiseur de propane de réfrigération 410-175
A/B. Là,
l'éthylène provenant du Condenseur de la colonne d'évent d'éthylène 410-174, est réchauffé
jusqu'à 44ºC environ, par du propane, pour l'envoyer à l'installation d'éthylène. Le propane, à
une température de 32ºC, s'alimente au Dépôt d'expansion de réfrigérant de la colonne de
recyclage 950-183.
Le tableau suivant montre les différences entre le cas design et le cas réel, particulièrement les
taux de compression :
Tableau 6.8: Paramètres de marche de la boucle de propane dans le cas réel et le cas design
Cas réel
Cas design
(06/04/2016)
Température Pression Température Pression
°C Kg/cm2g °C Kg/cm2g
Ballon d’aspiration
-33.3 0.38 -22 1
950-186
Compresseur
48 15.7 - 9.6
160-181
Condenseur
48 15.7 - 9.6
410-184
Accumulateur
48 15.7 - -
950-184
Economiseur
32.6 15.5 28 9.4
410-175
Vanne
-33.3 0.5 -22 1.28
V1
Dépôt d’expansion
-33.3 0.5 -22 1.28
950-183
Condenseur de tête
-33.3 - -22 -
410-174
Interprétation :