Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Proprietăţi Molecular-Cinetice Ale Sistemelor Disperse
Proprietăţi Molecular-Cinetice Ale Sistemelor Disperse
Ulterior această valoare poate fi utilizată pentru determinarea dimensiunilor lineare ale
particulelor.
Este important de menționat, că spre deosebire de mișcarea browniană, difuziunea prezintă
un proces ireversibil, deoarece aceasta se produce doar până la echilibrarea concentrațiilor.
dC
0
Atunci când gradientul de concentrație devine egal cu zero - dx , difuziunea se oprește.
Studiul mișcării browniene și a difuziunii au condus la teoria fluctuațiilor.
Fluctuațiile reprezintă o deviere spontană a parametrului densității, concentrației sau a
altui parametru de la valoarea medie de echilibru într-un volum destul de mic al sistemului.
Svedberg a observat fluctuațiile în numărarea numărului de particule în liosolul de aur. S-a
constatat, că numărul mediu de particule a fost 1.545, dar în anumite momente, aceasta a scăzut
până la 0, în timp ce altele au crescut la 7. Această discrepantă a numerelor medii stabilite în
acest experiment poate fi explicat prin faptul, că mișcarea aleatorie a particulelor conduce la o
variație aleatorie a numărului lor în volumul microscopic selectat. Prin urmare, fluctuația este un
fenomen ale cărei origini constau în mișcarea termică. În cazul în care difuziunea tinde să
egalizeze concentrațiile în volume mari, atunci fluctuația este o abatere spontană de la
concentrațiile medii în volume mici.
Difuziunea în soluțiile reale ale compușilor cu mase moleculare mici reprezintă rezultatul
mișcării moleculare, iar în soluții coloidale – rezultatul mișcării browniene. Pentru orice sisteme
disperse ea se supune unora și acelorași legități. Einstein a stabilit dependența matematică a
coeficientului de difuziune D a substanței pe raza particulei și viscozitatea soluției, de unde
rezultă, că particulele coloidale difundează mult mai slab decât moleculele soluțiilor reale.
Conform legii Van't Hoff, presiunea osmotică depinde de numărul de particule în soluție și
nu depinde de natura și de mărimea lor:
=cRT
Prin urmare, legea Van't Hoff poate fi aplicată și pentru soluțiile coloidale, dacă se iau în
considerație dimensiunile reale ale particulelor.
Pentru aceeași concentrație a soluțiilor coloidale numărul de particule în soluții coloidale
va fi semnificativ mai mic decât în soluții de compuși cu mase moleculare mici. Prin urmare,
valoarea presiunii osmotice a solurilor va fi infimă în comparație cu presiunea soluțiilor reale. De
exemplu, la concentrația c=1%, presiunea osmotică a soluției coloidale de gelatină este
1026,579 H/m2, iar a soluției reale de zahar de trestie 75860,200 H/m2, adică aproximativ de
75 de ori mai mică.
Poate fi determinată dependența dintre presiunea osmotică, numărul de particule în
unitatea de volum n, și raza medie a particulelor r. Masa substanței dispersate în unitatea de
volum de soluție este (4/3)πr3ρn (unde ρ – densitatea soluției). Atunci pentru două sisteme
disperse cu același mediu de dispersie la aceeași temperatură vom avea:
(4/3)πr13ρn1=(4/3)πr23ρn2
și respectiv
r13n1=r23n2,
de unde:
n1 r23
n2 r13
Adică
c1 r23 1 r23
3
c2 r1 sau 2 r13
Este ușor de calculat, că dacă dimensiunea particulelor crește, spre exemplu, de 3 ori,
atunci presiunea osmotică este redusă de 27 de ori, în soluție fiind prezentă aceeași masă de
substanță dizolvată. Este necesar de menționat, că la gonflarea amidonului apar fenomene
osmotice, umezeala pătrunde în celulele cerealelor prin osmoză.
Echilibrul de sedimentare
a) b)
Figura 9.1. Curbe electrocapilare:
a) în absența (1) și în prezența substanțelor organice (2);
b) în prezența anionilor tensioactivi (F; Cl;I)
În acest mod, conform concepțiilor actuale stratul dublu electric nu este un condensator
unic, ci constă din doi condensatori legați în serie:
condensatorul Stern, caracterizat prin capacitatea :
D
C Stern=
4 πδ (9.8)
condensatorul difuz Gouy:
D
CGouy =
4 πd (9.9)
unde D – constanta dielectrică a mediului.
Deşi ecuaţiile (9.8) şi (9.9) sunt formal identice, grosimile celor două straturi variază
−8 −6 −5
esenţial: δ≈10 cm , iar d=10 −10 cm .
Potențialul electrocinetic.
Prezența sarcinii electrice în particulele coloidale poate fi determinată prin plasarea sistemelor
coloidale într-un câmp electric continuu. Particulele se mișcă spre electrodul cu sarcină opusă și
anume aceasta evidențiază semnul sarcinii lor. Deplasarea particulelor în câmpul electric se
numește electroforeză.
Mișcarea mediului lichid față de faza dispersă sub acțiunea forței electromotrice aplicate din
exterior se numește electroosmoză. Fenomenele contrare electroforezei şi electroosmozei sânt:
apariția forței electroosmotice la mișcarea particulelor în lichid (efectul lui Dorn,
sau potențialul de sedimentare);
apariția forței electromotrice la mișcarea lichidului față de particulele solide
(potențialul de curgere, sau efectul lui Quinque).
Toate fenomenele enumerate se numesc fenomene electrocinetice.
Studierea proprietăților electrocinetice ale sistemelor coloidale au arătat că la suprafața
interfazală particulă-lichid există un strat electric dublu (SED). Noțiunile despre structura SED
sânt examinate detailat în manualele de chimie coloidală. Ele se deosebesc în esență prin felul
cum se explică amplasarea ionilor de semn contrar la limita interfazica. Conform noțiunilor
contemporane despre structura SED, ionii adsorbiți pe suprafața solidă a nucleului particulei
coloidale se numesc ioni determinanți ai potențialului (în fig. 9.3 ei sânt negativi); potențialul
ce se formează în acest caz la hotarul interfazal se numește potenţial termodinamic. Ionii de
semn contrar (contraionii în fig. 9.3 sânt pozitivi), care formează stratul exterior a SED, se
plasează la hotarul interfazal în felul următor: primul sau primele straturi de anioni se orientează
sub acțiunea forțelor electrostatice și adsorbţionale formând stratul adsorbţional al contraionilor,
care este legat trainic cu suprafața particulei; o altă parte a contraionilor, sub acțiunea mișcării
termice și a respingerii, se deplasează la o oarecare depărtare de limita interfazală, formând
stratul difuz al contraionilor, care este reținut lângă suprafața particulei numai de forțele
electrostatice.
În general, tot complexul format din nucleul particulei coloidale și stratul electric dublu
este neutru din punct de vedere electric și se numește micelă. În fig. 9.3 sânt prezentate schemele
structurii micelei și a SED. Pe măsura îndepărtării de la limita interfazală are loc scăderea
potențialului electric, ea fiind mai bruscă în stratul adsorbţional şi lentă în stratul difuz (fig. 9.3).
Dacă micela se află sub
acțiunea unui câmp electric,
exterior, nucleul micelei
împreună cu stratul
adsorbţional, se mișcă spre unul
din electrozi. Viteza
electroforezei depinde de
mărimea potențialului la limita
de alunecare, care se află, de
obicei, între stratul adsorbţional
și cel difuz. Potențialul care
corespunde limitei de alunecare
poartă denumirea de potențial
electrocinetic sau potențialul
– ξ. Potențialul ξ formează
numai o parte a potențialului
termodinamic și indică saltul de
potențial în partea difuză a
Fig. 9.3 Schemele structurii micelei şi a SED. SED.
Valoarea ξ depinde
foarte mult de concentrația și valența contraionilor în faza lichidă. La majorarea concentrației
contraionilor, grosimea stratului difuz se micșorează, prin urmare, se micșorează și potențialul ξ.
Majorarea valenței contraionilor invocă și ea contractarea SED și micșorarea potențialului ξ.
Potențialul ξ este o caracteristică importantă a sistemelor coloidale, deoarece în majoritatea
cazurilor caracterizează stabilitatea lor.
Potențialul ξ poate fi calculat din ecuația Helmholtz-Smoluchiwski. Cunoscând valoarea
experimentală a vitezei electroforezei U:
η⋅U
ξ=
ε⋅ε ο⋅H
unde U este viteza electroforezei, m/s; η – viscozitatea mediului (pentru apă - 10 -3 Pa·s); ε –
permitivitatea dielectrică relativă a mediului (pentru apă - 81); εo – permitivitatea dielectrică
absolută în vid, 8,85·10-12 F/m; H – intensitatea câmpului electric,
E
H= ,
L
unde E – tensiunea aplicată, V; L- distanța între electrozi, m.
În orice sistem coloidal când una din faze se mișcă față de cealaltă, potențialul
electrocinetic determină fenomenele denumite electrocinetice. Sunt posibile două cazuri:
diferența de potențial exterioară provoacă mișcarea reciprocă a fazelor. Este cazul
fenomenelor de electroosmoză (sisteme capilare) și electroforeză ( soluri, suspensii);
mișcarea unei faze față de cealaltă determină apariția unei diferențe de potențial electric,
numit potențial de curgere (sisteme capilare) sau potențial de sedimentare (suspensii,
soluri).
Rezolvați problemele: