Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
JEANFAVRE-BONVIN
ET NOELARPIN
Ddpartemetzt de Biologie Ve'ge'tale,Service de Pl~ytochitnieel de Plytopl~ysiologie,Utrliversite' Claude Bernard -
Lyotl I (Laboratoire associC au CNRS 11~44); 43 boulevard du 11 trlovembrr 1918, 69621 - Villeurbanne, France
Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by CAPES Min da Educacao - Brazil on 08/05/12
ET
CHRISTIAN
BREVARD
Socie'te' Briiker, 34, rue de l'lndustrie, 67160, Wissetnbourg, France
R e p le 20 octobre 1975
Stereutn lrlirsutum (Willd. ex Fr.) Fr.; isolement de P 310 2M. Dehorter, Universite de Lille, France, a bien voulu
par N. Arpin, S. Thivend et Jean Favre-Bonvin. A nous transrnettre un khantillon de P 310: nous I'en
paraitre. rernercions trks chaleureusernent.
1106 CAN. 1. CHEM. VOL. 54. 1976
43-5 +
. .
-
.I R R A D I A T I 0 N
a
*---- r"
- I--- ..
FIG. 1. Spectres de rrnn 'H h 250 MHz de 11ac6tate 2 (CC4); agrandissernents, dkouplages et
INDOR.
1108 CAN. J. CHEM. VOL. 54, 1976
TABLEAU
1. Valeurs des dkplacements chimiques (pprn) des 13C de la mycosporine, 1, et de I'acktate 2
Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by CAPES Min da Educacao - Brazil on 08/05/12
13 16
/CH2-0COCH3
NH-CH,
CH20$0$H3
O$O$H3
Figure Figure
C D20 off re^.^ Pyridine C CDC1, off
For personal use only.
isochrones comme le sont Cgalement Hg et HBr; et 2) alors que dans le produit nature1 son
chacun de ces couples Ctant dCdoublC par HM on diplacement chimique se situe B 4 ppm (pyridine
comprend ainsi la prCsence de deux quadruplets. deutCriCe; avec DzO ce CH20H se trouve plus
Le troisikme acCtyle (2.10 pprn) dCrive d'un blind6 que le -OCH3, fig. 3).
autre CH20H resonant ici B ca. 5 ppm (figs 1 En h i t d'autres modifications notables sur-
CAN. J. CHEM. VOL. 54, 1976
7 6 5 4 :: 2
FIG.4. Spectre de rrnn IH h 250 MHz de l'ic~tate3 (CC14); agrandissements et dtcouplages.
ppm
(7.02 ppm, pyridine, fig. 3) et des acetates (ca. contrairement B celui d'une amine (cas des
4.5 ppm, figs 1 et 2). acktates) se rtvkle difficilement Cchangeable.
Alors qu'en solution dans CCI4 on n'observe La prCsence des 11C est parfaiternent dCrnon-
qu'une bande large pour cet NH, l'utilisation de trCe en rmn de 13C (tableau 1); quatre parrni
CDC13 fait apparaitre un doublet dfi B la liaison ceux-ci ne portent aucun H: C-1 (C=O) et
avec le CH du groupement isopropanediol C-5 (porteur de C H 2 0 H et OH) dCjB ttudiCs,
cornme le dCmontrent clairement les expCriences auxquels il faut joindre 2C relits entre eux par
de dCcouplage (irradiations et tchange avec D 2 0 ) une double liaison et porteur en outre chacun
reprCsentCes sur la figure 2a-e: l'irradiation B d'un des deux substituants R1 (OCH3) et R2
3.96 pprn (fig. 2e) provoque la disparition du (-NH-CH=(CH20H)2) dont il convient de
doublet du NH, l'irradiation B 4.59 pprn, cornine pricker l'emplacement; i ces neuf carbones
1'Cchange avec D 2 0 , entrainent l'affinernent des s'ajoutent les 2CH2.
raies du multiplet B 3.96 ppm. (On tend ainsi Les dCrivCs 11 obtenus par condensation du
vers une figure identique au schCma thtorique dimCdon 10 (15) avec des arnines prirnaires, se
obtenu par ordinateur pour le seul couplage caractkrisent par une absorption uv au voisinage
/CH?-- de 280 nm sous forme de pic unique (15, 16); ces
-CH ' - ). Signalons ici que 1'H du NH, vinylogues d'amide se singularisent en outre par
'CHZ- des bandes d'absorption en ir B 3250 et 1610 cm-'
facilement Cchangeable par D20 au niveau des (15). Comme l'effet bathochrome rtsultant de la
I
I
ace'tates ne l ' e ~ t - ~ ad;s tout dans le produit substitution d'un -H par -OCH3 sur une
naturel. Or il a Ctt souvent constat6 (Steglich, double liaison conjuguCe avec un C=O est
communication personnelle) que 1'H d'un amide sensiblement le rn&me(30-35 nm) en a ou en /3 de
(cas de la rnycosporine 1, vinylogue d'amide), ce carbonyle (17) il ttait difficile de lever par uv
1112 CAN. J. CHEM. VOL. 54. 1976
l'inditermination concernant la position respec- sont des liquides B la tempCrature ambiante, B I'exception
tive de R1 et R2. Le choix de la position 2 pour de I'acCtate reduit, 3, qui cristallise dans I'ethanol absolu
sous forme d'aiguilles blanches.
-OCH3 rCsulte de 1'Ctude par rmn du dCrivC 8, Dbive' silyli 4 : uv cf. 1; sm (% de tn/e 549) m / e i 549
obtenu par llintermCdiaire des compods 5-7, (10076, MC), 534 (24%), 531 (32!6), 446 (SOYG), 420
dans lequel l'acCtate phCnolique est remplacC par (8854), 356 (LO(;h), 338 (4C/1), 266 (3%), 248 (127;).
Can. J. Chem. Downloaded from www.nrcresearchpress.com by CAPES Min da Educacao - Brazil on 08/05/12
un mCthyle. On observe de~rxsignaux -OCH3 et Ace'tute 2 : uv A,, (MeOH) 212,252,292 nm; ir (KBr)
cleux signaux (Clargis) pour les protons aro- 3350,2900,1755,1745,1605,1590,1515,1450, 1360, 1220,
1125, 1040, 990, 960 et 885 cm-I ; sm (7; de m / e 278) m / e
nlatiques ce qui Climine l'hypothkse d'une struc- B 411.1531 (63C/b, Mf, CIqHzsNOq,calc. 41 1.1529, 369
ture sylnitrique 9 pour 1'acCtate et justifie bien (35,), 352 (57h), 338.1248 (25%, C16H20N07, calc.
la formule 1 proposCe pour le produit naturel. 338.1240), 310 (3%), 296 (15(,;$), 278.1029 (lOOTi,
Signalons enfin que la rCsonance des CH2 C14H16NO5, calc. 278.1027), 254 (20C/o), 236 (33%), 218
endocycliques diffkre selon la nature du solvant (8'%), 212 (44'741, 204 (lOYi), 194 (I?(,&), 170 (56'j/,), 162
(15Vh); rmn (250 MHz, figs 1 et 2); 6cDc13 2.07 (s, 6H),
utilisC: dans la pyridine on note un Clargissement 2.10 (s, 3H), 2.32 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.96 (m, lH), 4.10
sensiblelnent Cgal de tous les signaux (bien (q, 2H, J1= 11.25Hz, J2 = 5Hz), 4.35 (q, 2H, JI =
visibles B 80 "C, fig. 3), alors que dans D 2 0 le 11.25 Hz, J 2 = 5 HZ), 4.59 (d, IH), 5.01 (s, 2H), 6.46
ptoton le plus blindC de chaque CH2 se trouve (d, l H , J = 2 Hz), 6.66 (d, l H , J = 2 Hz); rmn I1C
Clargi par couplage B longue distance. Des tableau 1.
Achrrte 3: uv cf. 2; ir (KBr) 3350,2900,1775,1740,1605~
exptriences actuellement en cours doivent per- 1590, 1500,1450,1370, 1250, 1225, 1200,1115, 1090, 1030,
mettre de colnprendre ces donnCes et d'aborder 1020, 990, 885, 850, 810 et 780 cm-1; sm (96 de m / e 280)
ainsi la stCrCochimie de la mycosporine, ce qui m / e B 353.1471 (80C/c, Mf, C17H23N07, calc. 353.1473),
fera l'objet d'une note ultirieure. 296 (90/;), 280.1184 (1007&,C14H18N05,calc. 280.1 184),
238.1092 (5555, C12H,,N04, calc. 238.1079), 196 (227;),
For personal use only.
178 (25C/,), 146 (32%); rmn (250 MHz, fig. 4) 6ccr, 2.02
(s, 6H), 2.22 (s, 3H), 2.26 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 3.8 (m,
Nous avons dkcrit dans la note prCctdente (Arpin, lH), 4 (q, 2H), 4.3 (m, 3H), 6.12 ( l H ) , 6.4 (IH). Anal.
Thivend et Favre-Bonvin, B paraitre) les mCthodes calc. pour Cl7HZ3O7N:C 57.58, H 6.56,O 31.69, N 3.96;
utilisCes pour l'extraction et la purification de la myco- trouvC: C 57.54, H 6.79, 0 31.47, N 3.90.
sporine. Mifiryfac6tate 7: rrnn (100 MHz) 6cDcll2.03 (s, 6H),
Mycosporir~e1 : uv A,, ( H 2 0 ) 310 nm (e 27 270); ir 2.07 (s, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.97-4.41 (m, 5H),
(KBr) 3340, 1610, 1540, 1450, 1400, 1265, 1185, 1120, 4.5 (IH), 4.97 (s, 2H), 6.33 (lH), 6.40 (1H).
1075, 1040 et 980 cm-I; sm m / e ? 261
i (I%), 243.1103 M&l~ylncitute riditit 8 : rrnn (100 MHz) 6cDc132.06
(20%, CIIHI7NO~,calc. 243.1106), 212.0927 (1005<, (s, 6H), 2.27 (s, 3H), 3.76 (s, 3H), 3.83 (s, 3H), 3.90-4.5
C10H14N04,calc. 212.0922), 194 (loc>:), 182 (4y0); rrnn (m, 6H), 6.20 (lH), 6.26 (1H).
(fig. 3) 6,,,, 20°C 2.97 (d, IH, J = 17 Hz), 3.18 (d, l H , Les spectres de rmn de IH ont CtC enregistrCs d'une part
J = 17 Hz), 3.25 (d, l H , J = 17 Hz), 3.46 (d, l H , sur des appareils Cameca (250 MHz) B Paris et Marseille
J = 17 Hz), 3.82 (s, 3H), 4 (s, 2H), 4.064.3 (m, 5H), 5.06 et sur un Varian HA-100 B Lyon, ceux de I3C sur une
(large signal, lH), 6.76 (large signal, 3H), 7.02 (d, 1H); Briiker HX-90E B Wissembourg. Les spectres de masse et
rmn 1lC tableau 1, [ c x ] -~121.~ ~ ~ ~ les mesures en haute rCsolution ont Cte r6alisCes sur un
AcCtylation et silylation ont t t t conduites selon les appareil AEI MS-902 du Centre de Spectromttrie de
techniques usuelles, en milieu pyridinique - anhydride Masse de Lyon.
acitique pour la premibre, HMDS et TMCS pour la
seconde. L'acCtate 2 a CtC hydrolysC par chauffage ?i Remerciements
1'Cbullition pendant quelques minutes en prtsence d'HC1
N. Les composCs 2 et 7 ont CtC rCduits en 3 et 8 respective- Nous tenons B exprimer nos plus vifs remercie-
ment par hydrogenation en prbence de charbon palladiC inents B M ~ n eCrepaux (SociCt6 Canleca Paris) et
(?i 10%) ?i la tempCrature ambiante et ?i la pression atmos-
phCrique en solution tthanolique. Enfin la mtthylation de
A Mlle Noailly (Fac. Pharnlacie de Marseille)
5 en 6 a CtC r&lisCe ?i l'aide du diazomtthane dans le pour l'enregistrement des spectres de rmn B
mCthanol. 250 MHz.
La pureti du produit naturel a CtC contr616 par chroma- Nous renlercions Cgaleinent M. les Docteurs
tographie sur couche mince de gel de silice et par chroma- Anker (L.N.S.A. de Lyon), Buchecher (Universite
tographie en phase gazeuse (sous forme de dCrivC TMS
sur une colonne de 3 m remplie de Gas Chrom Q 80-100 de Trondheim), Chopin, (UniversitC de Lyon),
mesh imprCgnC k 47, d'OV-1). La purification des Steglich (UniversitC de Berlin) et Thonlmen
acetates sur colonne de gel de silice (solvant CHCI,) a Ctt (Hoffrnann - La Roche, Bile) pour la lecture
suivie par CPG (colonne de 2 m remplie de Gas Chrom Q critique de ce manuscrit.
imprCgnC ?i 5% de SE 52). L'appareil utilisC Ctait un
Girdel 3000 Cquipt d'un detecteur ionisation de flamme. 1. C. M. LEACH.Can. J. Bot. 39, 705 (1961); 40, 151
Les acetates de P 310 obtenus en quantitts suflisantes (1962); 40, 1577 (1962).
FAVRE-BONVIN ET AL. 1113
6. R. E. HITE.Plant Dis. Rep. 57, 760 (1973). 14. M. P. KUNTSMANN et L. A. MITSCHER. J. Org. Chem.
7. K. K. TANet H. A. S. EPTON.Trans Br. Mycol. Soc. 31, 2920 (1966).
63, 157 (1974). 15. B. HALPERN et L. B. JAMS. Aust. J. Chem. 17, 1282
8. A. J. VARGHESE et S. Y. WANG.Science, 160, 186 (1964).
(1968). 16. P. CRABBE, B. HALPERN et E. SANTOS. Tetrahedron,
9. D. S. LETHAM, J. S. SHANNONet I. R. C. MCDONALD. 24, 4299 (1968).
Tetrahedron, 23, 479 (1967). 17. A. I. SCOTT.Interpretation of the ultraviolet spectra
10. J. B. STOTHERS.Carbon 13 NMR spectroscopy. of natural products. 111International series of mono-
Academic Press, London. 1972. graphs on organic chemistry. Vol 7. Pergamon
11. J. ATHERTON, B. W. BYCROFT,J. C . ROBERTS,P. Press. 1964. p. 58.
For personal use only.