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a. La conductivité d’une solution ionique est égale à la somme des conductivités des ions présents :
σ= ∑
A
λA
ΛA est la conductivité molaire ionique de l’ion ou mobilité ionique ; son unité S.I. est : S.m2.mol -1.
Le terme conductivité équivalente ionique est employé.
c1. Pour une solution ionique formée par la dissolution de (M+ + X-)crist de concentration c :
σ
[M+] = [X-] = c ; z+ = z- = 1 ; σ = c.1. Λ++ c.1. Λ- = c.( Λ++ Λ-) ⇒ Λ+- = = (Λ++ Λ-).
c
c2. Pour une solution ionique formée par la dissolution de (M2+ + 2X-)crist de concentration c :
σ
[M2+] = c, [X-] = 2c ; z+ = 2, z- = 1 ; σ = c.2. Λ++ 2c.1. Λ- = 2c.( Λ++ Λ-) ⇒ Λ+- = = 2 (Λ++ Λ-).
c
d. Application aux électrolytes faibles : (exemple).
L’acide faible moléculaire CH3CO2H de concentration c réagit de manière limitée avec H2O :
−
CH3CO2H + H2O ⇔ CH3CO 2 + H3O+
e1. La dépendance de ΛA avec la concentration est faible et on peut considérer que ΛA ≈ ΛA0 (pour [A]→ 0), tant que
[A] ≤ 10-2 mol/l.
a.
Les tables donnent les valeurs de la conductivité molaire limite ΛA0 (pour [A] → 0) ou ΛA∞ (à dilution infinie).
+
NH 4 Br- 78,4 × 10-4
73,4 × 10 -4
I- 76,8 × 10-4
Ag+ 61,9 × 10-4
−
CH3CO 2 50,2 × 10-4
½ SO 2 − 79,8 × 10-4
4
3. conséquences et applications :
a. Un rien de théorie :
1. Théorie :
a. Equation-bilan :
cA.vA = cB.vBE
( c A . v A − cB .v B ) cA v A cB v B
σ= .Λ + .ΛCl-0 + .Λ ⇒
( v A + vB )
H3O+0
( v A + vB ) ( v A + v B ) Na+0
v A + vB cB v B
v A .σ = cA.( ΛH3O+0 + ΛCl-0) - v A .( ΛH3O+ 0 - ΛNa+0 ) ; ΛH3O+ 0 >> ΛNa+0 ⇒ ( ΛH3O+ 0 - ΛNa+0 )>>0 ⇒ la
v A + vB v
1 + B
conductivité corrigée de la dilution σ* = v A .σ = v A .σ est une fonction décroissante du premier degré
du volume de base versé vB.
b.2. Après le point équivalent : σ = [OH-]. 1.ΛOH-0 + [Cl-]. 1. ΛCl-0 + [Na+]. 1.ΛNa+0. ⇒
( cB . v B − c A . v A ) cA v A cB v B
σ= .Λ + .ΛCl-0 + .Λ ⇒
( v A + vB )
OH-0
( v A + vB ) ( v A + v B ) Na+0
v A + vB cB v B
v A .σ = cA.(- ΛOH-0 + ΛCl-0) + v A .(ΛOH-0 + ΛNa+0 )
v A + vB vB
⇒ la conductivité corrigée de la dilution σ* = .σ = 1 + .σ est une fonction croissante du premier
vA vA
degré du volume de base versé vB.
c. Point équivalent :
La droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* avant le point équivalent a un coefficient
négatif ; la droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* après le point équivalent a un coefficient
directeur positif.
2. Pratique : dosage conductimétrique d’un acide fort par une base forte.
Protocoles et résultats.
Protocole 1.
a.1. Conductimètre.
Très conseillé : Conductimètre autonome, à alimentation par piles, à cellule de conductimétrie protégée, à affichage
numérique directement gradué en unités de conductivité (S/m, mS/cm, µS/cm ...), avec thermomètre intégré.
a.2. Agitateur magnétique, avec turbulent gainé de Téflon. Très conseillé : modèles à alimentation secteur.
a.3. Verrerie :
4 béchers de 100 ml ; 1 bécher de 250 ml (réacteur) ;
Eprouvette graduée de 200 ml ou 250 ml ; pipette jaugée de 10 ml. Poire de remplissage.
Burette graduée de 25 ml (de préférence à robinet en Téflon).
a.4. Solutions.
Solution d’acide chlorhydrique cA ≈ 0,1 mol/l ; solution de soude caustique cB = 0.10 mol/l.
Eau distillée à volonté, pissette et conteneur (Eau desionisée déconseillée).
a.5. Divers.
papier essuie-tout à volonté.
b.2. Distribution de la solution d’acide chlorhydrique cA ≈ 0,1 mol/l (≈ 50 ml dans un bécher de 100 ml) et de la
solution de soude caustique cB = 0.10 mol/l (80 ml dans un bécher de 100 ml). Exiger l’étiquetage de chaque bécher.
Pas de self-service, les mains du professeur distributeur sont protégées par des gants, le flacon est entouré d’une
bande roulée de papier essuie-tout (bavette).
A propos d’étiquetage : faire mettre le bécher sur un carré d’essuie-tout et inscrire la nature de la solution et sa
concentration sur le carré ; ne pas admettre la pratique répugnante du marquage direct sur le verre. Les flacons de
garde sont étiquetés avec de vraies étiquettes écrites au feutre indélébile.
c. Manipulation.
c.1. Mise en place :
c.1.1. Préparation de la burette : rinçage à l’eau (3 fois), à l’eau distillée (3 fois), à la solution de soude caustique (3
fois). On utilise chaque fois au maximum 10 ml de liquide. Une erreur répandue est de remplir la burette et de laisser
écouler le liquide : les impuretés et poussières se redéposent sur les parois intérieures de la burette. La bulle d’air
présente dans la pointe d’écoulement sous le robinet doit être chassée. La burette est remplie et le niveau 0 est ajusté.
c.1.3. Montage : il réunit la burette, le réacteur, l’agitateur magnétique, et le conductimètre dont la cellule plonge
dans la solution chlorhydrique.
c.2. Mesures.
c.2.1. Principe :
On mesure le volume de solution de soude caustique écoulé de la burette vers le réacteur, et on lit l’indication du
conductimètre.
On établit donc un tableau vB → σ ou C ou R ...
La cellule de mesure du conductimètre est constitué de deux plaques carrées ou rectangulaires conductrices, en métal
inaltérable (platine platiné, nickel ...), placées face à face. Les surfaces doivent rester rigoureusement parallèles et à
distance constante. Les chocs sont à éviter. Au lieu de rincer avec la pissette, on plongera la cellule dans l’eau
distillée et on agitera doucement. Pour la sécher, on l’entoure de papier essuie-tout et on attend que le papier éponge
les gouttes d’eau : pas d’essuyage.
d. Résultats, analyse :
d.2. L’analyse des données comporte d’abord le calcul de la conductivité corrigée de la dilution :
v A + v AD + v B vB
σ* = σ. = σ. 1 +
v A + v AD v A + v AD
v A + v AD + v B vB
Si l’appareil indique une conductance C, on calcule C* = C. = C. 1 + ;
v A + v AD v A + v AD
1 vB
Si l’appareil indique une résistance on calcule C* = . 1 +
R v A + v AD
d.3. On trace le graphe vB → σ * ou vB → C * et on trace les droites correspondant à « avant le point équivalent » et
« près le point équivalent » : leur intersection fournit vBE, volume correspondant au point équivalent ⇒ calcul de cA.
Deuxième partie :
Les deux parties avec l’intersection pour VB=10.4 mL.
2.2. Le laboratoire d’enseignement ne dispose pas de conductimètres, on doit réaliser une manipulation simple, d’un
montage aisé, donnant lieu à des mesures transparentes pour l’élève ⇒ proposition protocole 2.
Protocole 2.
a. Conditions de mesure :
Le passage du courant dans une solution ionique s’accompagne nécessairement de réactions électrolytiques qui
provoquent une polarisation des électrodes, des surtensions.... pour éviter que ces phénomènes ne perturbent les
mesures de conductivité on effectue les mesures en courant alternatif ( ≈ 100 Hz pour les solutions peu conductrices,
quelques kHz pour les solutions conductrices).
b. Matériel :
b.1. Un générateur basse fréquence délivre une tension alternative de fréquence réglable (de l’ordre du kHz), de
valeur efficace réglable (quelques volts) ; fils ;
b.2. Une cuve à électrolyse à électrodes de Platine (de préférence pour la solution d’acide fort) ou à électrodes de
Nickel ;
b.3. Deux contrôleurs numériques multicalibres ;
b.4. Verrerie, solutions, divers : comme pour le protocole 1.
b.5. Un agitateur en verre fin.
c. Mise en oeuvre :
d. Manipulation :
d.1. Préparation de la burette : comme pour le protocole 1
d.2. Préparation de la cuve à électrolyse : délivrer 10 ml d’acide avec la pipette, verser 200 ml d’eau distillée avec
l’éprouvette graduée.
d.3. Réaliser le montage : générateur basse fréquence, cuve à électrolyse, ampèremètre, et voltmètre aux bornes du
générateur ou de la cuve ;
Pour le générateur, vérifier la nature du signal, l’absence d’offset, la fréquence, la valeur de la tension efficace.
d.4. mesures :
On mesure le volume de solution de soude caustique écoulé de la burette vers la cuve à électrolyse, on agite avec
l’agitateur de verre, et on lit les indications de l’ampèremètre et du voltmètre.
On établit donc un tableau vB → U et I.
On trace les droites correspondant à « avant le point équivalent » et « après le point équivalent » : leur intersection
fournit vBE, volume correspondant au point équivalent ⇒ calcul de cA.
f. Conclusion. Nettoyage du matériel (mention particulière pour le rinçage de la cuve). Rangement du matériel.
Nettoyage des paillasses.
Dosage par conductimétrie.
acide faible par base forte
cA.vA = cB.vBE
a.1. Avant le point équivalent : σ = [A-]. 1.ΛA-0 + [H3O+]. 1. ΛH3O+0 + [Na+]. 1.ΛNa+0. ⇒
cB v B cB v B cB v B
σ= .ΛA-0 + .ΛNa+0 ⇒ σ = (Λ + Λ )
( v A + vB ) ( v A + vB ) ( v A + v B ) A-0 Na+0
v A + vB cB v B
v A .σ = v A .( ΛA-0 + ΛNa+0 ) ⇒ la conductivité corrigée de la dilution
v A + vB vB
σ* = .σ = 1 + .σ est une fonction croissante du premier degré du volume de base versé vB.
vA vA
a.2. Après le point équivalent : σ = [OH-]. 1.ΛOH-0 + [A-]. 1. ΛA-0 + [Na+]. 1.ΛNa+0. ⇒
( cB . v B − c A . v A ) cA v A cB v B
σ= .Λ + .ΛA-0 + .Λ ⇒
( v A + vB )
OH-0
( v A + vB ) ( v A + v B ) Na+0
v A + vB cB v B
v A .σ = cA.(-ΛOH-0 + ΛA-0) + v A .(ΛOH-0 + ΛNa+0 )
v A + vB vB
⇒ la conductivité corrigée de la dilution σ* = .σ = 1 + .σ est une fonction croissante du premier
vA vA
degré du volume de base versé vB.
ΛOH-0 >> ΛA-0 ⇒ la droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* avant le point équivalent a un
coefficient directeur plus faible que la droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* après le point
équivalent.
Le point équivalent est défini par l’intersection des deux droites.
AH + H2O ⇔ A- + H3O+
b.1. Avant toute addition de soude (vB = 0), la solution d’acide AH présente une conductivité appréciable, due à la
valeur élevée de ΛH3O+0 :
1 1 KA
La formule classique : pH = pKA - log cA ⇔ [ H3O+] ≈ , ainsi que [A-] =[ H3O+] permettent d’estimer
2 2 cA
KA
la conductivité initiale σ0 ≈ . (ΛA-0 + ΛH3O+0) ;
cA
Une addition faible de base forte a d’abord pour effet de neutraliser les ions H3O+ et de diminuer la conductivité, dont
la croissance reprend au fur et à mesure de la mise en solution de Na+ (par addition) et de A- (par la réaction).
Dès que la conductivité due aux ions H3O+ devient faible devant la conductivité due aux ions Na+ et de A-, on peut
reprendre l’analyse faite pour les acides très faibles :
v A + vB cB v B
v A .σ = v A .( ΛA-0 + ΛNa+0 ) ⇒ la conductivité corrigée de la dilution
v A + vB vB
σ* = .σ = 1 + .σ est une fonction croissante du premier degré du volume de base versé vB.
vA vA
b.3. Après le point équivalent : on reprend l’analyse faite pour les acides très faibles :
v A + vB cB v B
v A .σ = cA.(-ΛOH-0 + ΛA-0) + v A .(ΛOH-0 + ΛNa+0 )
v A + vB vB
⇒ la conductivité corrigée de la dilution σ* = .σ = 1 + .σ est une fonction croissante du premier
vA vA
degré du volume de base versé vB.
ΛOH-0 >> ΛA-0 ⇒ la droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* avant le point équivalent a un
coefficient directeur plus faible que la droite représentative de la conductivité corrigée de la dilution σ* après le point
équivalent.
Le point équivalent est défini par l’intersection des deux droites.
2. Pratique : dosage conductimétrique d’un acide faible par une base forte.
Protocole et résultats :
Il n’y a aucune différence dans le protocole de dosage par conductimétrie entre le dosage d’un acide fort et celui d’un
acide faible.
Mais les valeurs des conductivités et des conductances sont -aux mêmes concentrations- plus faibles et les résultats
n’ont pas tout à fait la même forme.
vB (ml) 0 1 2 3 4 5 6
σ (µS/cm) 114,8 95,8 115,1 144,3 179,4 213 252
vB (ml) 7 8 9 10 11 12 13
σ (µS/cm) 283 322 352 396 434 537 644
vB (ml) 14 15 16 17 18 19 20
σ (µS/cm) 747 845 946 1049 1142 1245 1328
c.1. L’analyse des données comporte d’abord le calcul de la conductivité corrigée de la dilution :
v A + v AD + v B vB
σ* = σ. = σ. 1 +
v A + v AD v A + v AD
v A + v AD + v B vB
Si l’appareil indique une conductance C, on calcule C* = C. = C. 1 + ;
v A + v AD v A + v AD
1 vB
Si l’appareil indique une résistance on calcule C* = . 1 +
R v A + v AD
c.2. On trace le graphe vB → σ * ou vB → C * et on trace les droites correspondant à « avant le point équivalent » et
« après le point équivalent » : leur intersection fournit vBE, volume correspondant au point équivalent ⇒ calcul de cA.
On trace les droites correspondant à « avant le point équivalent » et « après le point équivalent » : leur intersection
fournit vBE, volume correspondant au point équivalent ⇒ calcul de cA.