CINETCA ED EQUILIBRIO CHIMICO

Reazioni di equilibrio
Sulle reazioni chimiche sappiamo fare molte operazioni: scrivere le formule, bilanciarle, ecc.
Per   completare   l’argomento   “reazioni”   occorre   però   affrontare   ancora   un   altro   aspetto,   quello 
dinamico.   La   dinamica   chimica,   infatti,   è   quella   parte   della   chimica   che   studia   la  cinetica  e 
l’equilibrio chimici.
In particolare,  la  cinetica  chimica  studia la  velocità  delle  reazioni  nell’intento  di  individuare  il 
percorso che compiono i reagenti per arrivare ai prodotti, ovvero il meccanismo della reazione.

Velocità di una reazione
Dall’esperienza sappiamo che vi sono reazioni velocissime, che avvengono nell’arco di qualche 
microsecondo (es: esplosioni), e reazione estremamente lente, che per avvenire hanno bisogno di 
centinaia o migliaia di anni (es: decomposizione di alcuni elementi).
Come si può misurare la velocità di una reazione? La velocità di reazione (υ) è data dalla quantità di 
sostanza (Q) che ha reagito divisa per l’intervallo di tempo (Δt) impiegato per reagire:

υ = Q / Δt

In realtà  la velocità  di una reazione varia nel tempo,  in quanto essa  è massima  all’inizio  e va 

diminuendo   gradatamente.   Per   cui   la   formula   fornisce   solo   la   velocità   di   reazione   media 
nell’intervallo   di   tempo;   più   piccolo   è   l’intervallo   considerato   e   più   prossimo   alla   velocità 
istantanea sarà il valore calcolato.
Se si opera in soluzione o a volume costante, allora la velocità di reazione si può esprimere in 
funzione della concentrazione di una delle sostanze che partecipano alla reazione sotto forma di 
reagenti o di prodotti:

υ = Δc / Δt

In questo caso, la velocità di reazione si calcola in «mol ∙ m ­3 ∙ s ­1».

Fattori che influenzano la velocità di reazione
Da osservazioni sperimentali si è visto che la velocità delle reazioni chimiche è controllata dai 
seguenti parametri:
1) natura dei reagenti;
2) concentrazione dei reagenti,
3) temperatura;
4) catalizzatori.

1) Natura dei reagenti
La velocità di una reazione è condizionata notevolmente da:
a) lo stato fisico dei reagenti;
b) la natura chimica dei reagenti.
Lo “stato fisico dei reagenti” è influente perché una reazione chimica avviene solo se le particelle 
dei reagenti s’incontrano e ciò, evidentemente, dipende dal loro stato di aggregazione, perché da 
esso dipende la rapidità con cui si mescolano entrando in contatto.
La “natura dei reagenti” è importante perché, come sappiamo, durante una reazione chimica si ha a 
che fare con rotture e formazioni di legami, quindi la velocità con la quale avverranno dipenderà 
dalla forza dei legami presenti nelle loro molecole.

2) Concentrazione dei reagenti
Immaginiamo, ad esempio, che due reagenti A e B allo stato gassoso reagiscano per dar luogo al 
composto AB:
A + B   →   A ─ B

Perché il legame A ─ B possa formarsi è necessario che ogni singola particella di A collida con una 
particella di B. In un recipiente chiuso tale possibilità dipende dal numero di particelle presenti e dal 
volume del recipiente che le contiene, ovvero dal rapporto particelle/volume, che indica la loro 
concentrazione ([ ]):
υ = k [A] [B]

dove “k” è un valore chiamato costante di velocità o velocità specifica della reazione, dipendente 
dalla temperatura e dalla natura dei reagenti. La somma degli esponenti, a cui vengono elevate le 
concentrazioni nell’espressione della velocità, ci dà l’ordine di reazione.
In particolare,  più alta  è la concentrazione  maggiore  è la velocità  di reazione e, poiché con lo 
svolgersi della reazione la concentrazione dei reagenti diminuisce, anche la velocità diminuisce.
Tale legge cinetica è valida però soltanto per una reazione che avviene in seguito all’urto diretto tra 
le particelle,  in quanto ci sono molti  casi in cui la reazione  può  avvenire con meccanismi  più 
complessi che coinvolgono più stadi.

3) Temperatura
L’effetto   della   temperatura   può   essere   paragonato   a   quello   della   concentrazione,   infatti  il   suo 
aumento provoca un conseguente aumento dell’energia cinetica delle particelle, che muovendosi più 
velocemente  provocheranno un numero maggiore  di urti  e quindi un aumento  della  velocità  di 
reazione.   Viceversa,   a   bassa   temperatura   gli   urti   possono   avvenire,   ma   talvolta   non   sono 
sufficientemente “efficaci” per dar luogo alla formazione di prodotti.
In sintesi si può dire che non basta aumentare il numero delle collisioni per avere un aumento della 
velocità, ma occorre anche che ogni urto sia efficace.

4) Catalizzatori
Un catalizzatore è  una sostanza che apparentemente non partecipa alla reazione,  in quanto non 
subisce trasformazioni chimiche, ma che ha la capacità di accelerare o di rallentare la reazione 
stessa. La sua presenza, quindi, è influente e può modificare la velocità di una reazione.

Energia di attivazione
Per spiegare questo concetto consideriamo la reazione allo stato gassoso:

NO2 + CO   →   NO + CO2 – 54,1 kcal

la cui velocità è data dall’equazione:

υ = k [NO2] + [CO]
In questo caso possiamo immaginare che le molecole di biossido di azoto (NO 2) e quelle di ossido 
di carbonio (CO) si urtino con sufficiente forza per cui i legami preesistenti si scindono e se ne 
formano dei nuovi; nel nostro caso ossido di azoto (NO) e anidride carbonica (CO2).
In un primo momento, durante l’avvicinamento delle molecole dei reagenti, l’energia corrisponde a 
quella dei reagenti stessi, quindi le molecole, vincendo le forze di repulsione formano un aggregato 
atomico   intermedio,   detto   complesso   attivo,  che   risulta   avere   per   la   sua   instabilità   un’energia 
potenziale superiore a quella delle due molecole di partenza. In un secondo tempo, il complesso 
attivo per la sua instabilità si scinde e forma le molecole dei prodotti.
Generalizzando, si può dire che per passare dal sistema “reagenti” al sistema “prodotti” bisogna 
passare attraverso un sistema intermedio a più alto contenuto energetico.
Durante l’urto le molecole reagenti debbono possedere l’energia cinetica sufficiente per formare il 
complesso attivo. Questa energia si chiama energia di attivazione (E  a ) ed indica la quantità minima 
di energia che deve essere fornita ai reagenti perché la reazione possa avvenire.
La differenza di energia potenziale tra i prodotti e i reagenti corrisponde all’entalpia di reazione:

ΔH = Hprod. – Hreag. = – 54,1 kcal

Da ricordare, inoltre, che perché la reazione avvenga è necessario che le molecole durante l’urto 
siano disposte in modo adatto, cioè che la geometria dell’urto sia favorevole (teoria degli urti  o 
delle collisioni molecolari).

Equilibrio chimico
Se   avviciniamo   una   fiamma   alla   carta,   al   legno,   alla   benzina,   al   carbone,   questi   materiali   si 
infiammano e bruciano completamente, fino a quando tutti i reagenti sono trasformati in prodotti.
Se poniamo a reagire una mole di sodio metallico con acqua, osserviamo che il sodio si consuma 
rapidamente e forma idrossido di sodio (NaOH) e idrogeno secondo la seguente reazione:

2Na + 2H2O   →   2NaOH + H2

La   reazione   tra   sodio   e   acqua   decorre   spontaneamente   sino   a   che   tutte   le   moli   di   sodio   si 
trasformano in idrossido di sodio. In questo caso si parla di reazioni complete, cioè di reazioni che 
decorrono spontaneamente sino a completezza.
Vi è però il caso in cui, una volta avvenuta la reazione, i reagenti non scompaiono del tutto; dopo 
un’ora, un mese o addirittura un anno l’analisi chimica mostra che i reagenti no si sono consumati 
del tutto, come se la reazione si fosse “fermata” dopo aver consumato solo una parte di essi.
In questo caso si parla di  reazioni incomplete, cioè di  reazioni in cui le molecole reagenti non si 
trasformano tutte in molecole di prodotti.
Consideriamo la reazione tra una mole di idrogeno con una mole di iodio a 500 °C, la quale porta 
alla formazione di ioduro di idrogeno:

H2 + I2   →   2HI

Durante   la   reazione   vanno   gradatamente   diminuendo   le   concentrazioni   di   iodio   e   di   idrogeno, 

mentre aumenta la concentrazione di HI; tuttavia i reagenti non scompaiono del tutto.
Analogamente posiamo partire dallo ioduro di idrogeno e ottenere i due reagenti. Ciò significa che 
le   reazioni   incomplete   sono   anche   reazioni   reversibili,   cioè  reazioni   nelle   quali   avvengono 
contemporaneamente la reazione diretta (da sinistra verso destra), e la reazione inversa (da destra 
verso sinistra). Tale concetto viene schematizzato scrivendo la reazione con una doppia freccia (↔):
 H2 + I2   ↔   2HI
oppure
2HI   ↔   H2 + I2

Da un punto di vista cinetico possiamo pensare che la velocità di reazione tra l’idrogeno e lo iodio:

υ1 = k1 [H2] + [I2]

andrà   gradatamente   diminuendo   via   via   che   i   reagenti   si   consumano.   Contemporaneamente   la 
velocità della reazione inversa:

υ2 = k2 [HI] ²

inizialmente sarà nulla, in quanto la concentrazione iniziale dello ioduro di idrogeno è zero, poi 
andrà gradatamente aumentando con l’aumentare della concentrazione, finché si raggiungerà un 
punto di equilibrio caratterizzato dal fatto che le due reazioni, una l’inversa dell’altra, presentano la 
stessa velocità:
υ1 = υ2

In  questo  modo si  instaura  uno  stato  di  equilibrio  per  cui  il  numero  di  molecole   di  ioduro  di 
idrogeno che si formano in un dato intervallo di tempo per combinazione di idrogeno e iodio, è 
uguale al numero di molecole di ioduro di idrogeno che nello stesso tempo si decompongono per 
formare idrogeno e iodio.
In sostanza  si crea un equilibrio  chimico  in cui  la velocità  della  reazione  diretta   è uguale  alla 
velocità della reazione inversa. Nelle condizioni di equilibrio le concentrazioni di tutte le specie 
chimiche restano costanti nel tempo. Non si tratta di un equilibrio statico bensì di un  equilibrio  
dinamico, durante il quale le due trasformazioni continuano a verificarsi.
Da   notare   che   l’energia   di   attivazione   (E1)   della   reazione   tra   idrogeno   e   iodio   è   più   piccola 
dell’energia di attivazione (E2) della reazione di decomposizione dello ioduro di idrogeno. Al punto 
di equilibrio, per avere le due velocità  υ1  e  υ2  uguali, è necessario che la concentrazione [HI] sia 
maggiore delle concentrazioni [H2] e [I2], in modo da compensare il maggior valore di E2.
Si noti che la differenza:

E2 – E1 = – ΔH

È uguale all’entalpia di reazione. Al punto di equilibrio i due fattori che governano la spontaneità 
della reazione, entalpia ed entropia, si compensano a vicenda e la reazione non è più sollecitata a 
svilupparsi né in un senso né nell’altro.

Costante di equilibrio
Risulta opportuno adesso trovare una relazione matematica che descriva la situazione di equilibrio.
Si è visto che una reazione reversibile raggiunge lo stato di equilibrio quando le concentrazioni di 
tutte le specie presenti rimangono costanti nel tempo e ciò si realizza quando la velocità diretta e 
quella indiretta si eguagliano. Ciò è empiricamente constatabile e si è arrivati alla formulazione 
della seguente relazione:

a A + b B   ↔   c C + d D
                                                                   [C] c ∙ [D] d
                                                                                        = Keq
                                                                   [A] a ∙ [B] b

dove “Keq” è la costante di equilibrio e dipende dalla natura delle sostanze che partecipano alla 
reazione e dalla temperature di reazione.
Queste   osservazioni   hanno   condotto   alla   formulazione   della   legge   dell’equilibrio   chimico,   nota 
come legge di azione di massa che afferma che in un sistema chimico in equilibrio, a temperatura 
costante, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni delle sostanze ottenute e il prodotto delle 
concentrazioni delle sostanze reagenti, ciascuna elevata a un esponente corrispondente al proprio 
coefficiente stechiometrico, è una costante.

Influenza da fattori esterni ed equilibrio mobile
Il   principio   dell’equilibrio   mobile   afferma   che  quando   un   sistema   chimico   in   equilibrio   viene 
perturbato per effetto di una sollecitazione esterna, il sistema reagisce in maniera da annullare la 
sollecitazione stessa ristabilendo l’equilibrio.
I fattori che possono apportare tali sollecitazioni sono:
a) variazione della concentrazione;
b) variazione della pressione;
c) variazione della temperatura.

a) Variazione della concentrazione
Possiamo chiederci che cosa succede se ad una miscela di reazione in equilibrio aggiungiamo una 
certa quantità di uno dei componenti, alterandone così la concentrazione?
Riferendoci sempre alla reazione reversibile dell’idrogeno e dello iodio in un recipiente chiuso e 
alla temperatura di 490 °C. la costante di equilibrio di tale reazione sarà:

                                                                       [HI] ²
                                                       Keq =                      = 45,9
                                                                   [H2] ∙ [I2]

Ammettiamo   di   aggiungere   una   certa   quantità   di   H2  nell'ambiente   di   reazione,   aumentando   la 
concentrazione   dell’idrogeno.   Questo   aumento   provocherà   di   conseguenza   un   aumento   del 
denominatore   nell’espressione   della   costante   di   equilibrio.   Se   tutte   le   altre   concentrazioni   non 
variano,   il   valore   dell’intera   frazione   risulterà   inferiore   al   valore   45,9   e   quindi   il   sistema   non 
dovrebbe più essere in equilibrio. Invece, il sistema reagisce a questa sollecitazione diminuendo la 
concentrazione di H2 e aumentando la concentrazione di HI in maniera da ristabilire il valore di K eq. 
Ciò significa che una certa quantità di H2  reagirà con un’ulteriore quantità di I2  e dell’altro HI si 
verrà a formare spostando la reazione verso destra.

b) Variazione della pressione
Quando l’equilibrio chimico avviene in fase gassosa, può essere influenzato dalla pressione totale a 
cui l’equilibrio viene sottoposto. Prendiamo in esame l’equilibrio gassoso:

2H2 + O2   ↔   2H2O
In base al principio dell’equilibrio mobile, se la pressione totale viene aumentata (diminuendo il 
volume) il sistema in equilibrio reagisce spostandosi a destra, cioè diminuendo il numero totale 
delle moli che formano la miscela e quindi ridiminuendo la pressione totale. Nel caso inverso, il 
sistema si sposta a sinistra, aumentando il numero di moli per fare riaumentare la pressione totale.
Naturalmente, se l’equilibrio non comporta variazione del numero delle moli quando si sposta verso 
destra o verso sinistra:
H2 + I2   ↔   2HI

il sistema non è in grado di reagire alla variazione di pressione totale, quindi essa non ha influenza.
Il numero delle molecole allo stato gassoso dei reagenti deve essere diverso da quello dei prodotti.
c) Variazione della temperatura
Consideriamo una reazione esotermica che ha raggiunto l’equilibrio. Questa reazione avviene con 
produzione di una certa quantità di calore (q):

A + B   ↔   C + D + q

Nel corso della  reazione  si libera  energia  termica  e la temperatura  si mantiene  elevata.  Se noi 

interveniamo e raffreddiamo il recipiente che contiene la miscela di composti, cioè se sottraiamo 
calore, i sistema in equilibrio reagisce, opponendosi alla modificazione.
Infatti, in base al principio dell’equilibrio mobile la diminuzione della temperatura determina nel 
sistema una risposta che tende ad aumentarla, ovvero si libera altro calore. Per produrre questo 
calore altre molecole di A e B devono reagire tra loro per dare molecole di C e D più l’energia 
termica. L’equilibrio chimico si è spostato verso destra.
Consideriamo adesso una  reazione endotermica, cioè una reazione che avviene consumando una 
certa quantità di calore e ad un certo punto raggiunge l’equilibrio:

A + B + q   ↔   C + D

Possiamo   intuitivamente   prevedere   che   reagisca,   ad   una   diminuzione   di   temperatura,   in   modo 

opposto rispetto alla reazione precedente, producendo calore e quindi spostandosi verso sinistra.

Catalasi omogenea ed eterogenea
Come sappiamo, i catalizzatori sono sostanze che influenzano la velocità di una reazione chimica, 
in quanto la presenza di essi fa aumentare o diminuire l’energia di attivazione con conseguente 
rallentamento o accelerazione della velocità di reazione.
Vediamo   di   capire   attraverso   quale   meccanismo   un   catalizzatore   modifica   una   reazione,   pur 
rimanendo costante la temperatura. Si distinguono due tipi di catalizzatori:
- catalizzatore positivo;
- catalizzatore negativo.
Si parla di “catalizzatore positivo” se la sua presenza, a temperatura costante, fa diminuire l’energia 
di attivazione, permettendo ad un maggior numero di molecole di superare la barriera di potenziale 
e formare i prodotti, quindi accelerando la reazione.
Si   parla   di   “catalizzatore   negativo”   se  la   sua   presenza,   a   temperatura   costante,   fa   aumentare 
l’energia   di   attivazione,   impedendo   una   rapida   formazione   di   prodotti   e   quindi   rallentando   la 
 reazione ( inibitore
   ).
  
I catalizzatori apportano un grande vantaggio economico, in quanto possono aumentare l’efficacia 
di un sistema chimico evitando il raggiungimento di temperature elevate, quindi costose. Inoltre, 
alla fine della reazione, esso può essere recuperato inalterato.
L’effetto determinato dai catalizzatori si chiama catalasi. Può presentarsi il caso in cui la sostanza 
che agisce da catalizzatore si trova nella stessa fase dei reagenti (catalasi omogenea); ma anche il 
caso   in   cui   il   catalizzatore   si   presenta   in   una   fase   diversa   da   quella   dei   reagenti   (catalasi  
eterogenea).
 Si parla di autocatalasi quando il catalizzatore è un prodotto della reazione stessa. In tal caso la 
velocità della reazione aumenta man mano che la reazione progredisce.

CENNI DI TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA

La termodinamica
In una reazione è tanto importante conoscere le specie chimiche che si vengono a formare quanto il 
calore che essa sprigiona. Poiché il calore è energia, l’equazione chimica, oltre a tener conto della 
legge  della  conservazione  delle masse, deve tener  conto anche della  legge  della  conservazione  
dell’energia.
La branca della Chimica  che studia gli aspetti  quantitativi  degli scambi di calore tra sistema e 
ambiente   è   la  termochimica,   che   è   una   parte   di   un   campo   d’indagine   più   vasto,   ovvero   la 
termodinamica che studia le trasformazioni dell’energia.
Ma cosa intendiamo per sistema e ambiente quando si parla di una reazione chimica?
 per sistema intendiamo tutte le sostanze chimiche coinvolte nella reazione;
 per ambiente intendiamo tutto ciò che circonda il sistema.
Esistono due tipo di reazioni chimiche che comportano trasferimento di calore:
- reazioni esotermiche;
- reazioni endotermiche;
- reazioni termoneutrali.
Le   “reazioni   esotermiche”  comportano   trasferimento   di   calore   dal   sistema   all’ambiente.   Più   in 
generale, quando sono coinvolte altre forme di energia tali reazioni si chiamano esoergoniche.
Le “reazioni endotermiche” comportano trasferimento di calore dall’ambiente al sistema. Quando 
sono coinvolte altre forme di energia tali reazioni si chiamano endoergoniche.
Le “reazioni termoneutrali”, invece, non sono accompagnate da effetti termici apprezzabili.

Primo principio della termodinamica
Come si è detto, il calore non è l’unica fonte di energia scambiata durante un processo chimico.
Per esempio, dalla reazione dei reagenti all’interno di un recipiente munito di pistone può generarsi 
una espansione, che porta ad uno spostamento del pistone con conseguente produzione di lavoro, il 
quale si aggiunge al calore sviluppato. Il bilancio energetico globale dovrà allora tener conto del 
contributo del calore (energia termica) e di quello del lavoro (energia meccanica).
Al   lavoro   (L)   si   attribuisce   segno   positivo   se   è   il   sistema   a   compierlo   sull’ambiente   e   segno 
negativo al contrario.
 EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE ACQUOSA

Acidi e basi
La definizione sperimentale dice che una sostanza ha carattere  acido  quando ha il tipico sapore 
aspro, ha la capacità di reagire con certe sostanze che in sua presenza cambiano colore (viraggio).
La definizione concettuale, invece, è basata sulla dissociazione elettrolitica delle sostanze acide; 
infatti gli acidi interagiscono con l’acqua per formare lo ione idrossonio.
 quindi   un   acido   è  una   qualunque   specie   chimica   che   per   dissociazione   elettrolitica   o   per 
interazione con l’acqua genera ioni idrossonio (H3 O   ) 
 +
  .
Alcuni acidi disciolti in acqua si dissociano parzialmente e vengono perciò definiti  acidi deboli; 
mentre quegli acidi che, disciolti in acqua, si dissociano completamente vengono definiti acidi forti.
In base al numero di idrogeni ionizzabili posseduti dall’acido si distinguono:
- acidi monoprotici (1 idrogeno);
- acidi biprotici (2 idrogeni);
- acidi triprotici (3 idrogeni);
- acidi poliprotici (più idrogeni).
Dato un ossiacido generico:

HnXOm

dove “X” simboleggia un qualunque non­metallo, si possono individuare le seguenti correlazioni:

per “m – n = 0”   →   l’acido è molto debole (es: acido ortoborico H3BO3);
                    per “m – n = 1”   →   l’acido è debole (es: acido cloroso HClO2);
                    per “m – n = 2”   →   l’acido è forte (es: acido solforico H2SO4);
                    per “m – n = 3”   →   l’acido è molto forte (es: acido perclorico HClO4).

Vi sono poi sostanze con caratteristiche opposte a quelle degli acidi, ovvero le basi. Esse presentano 
sapore amaro, ha la capacità di neutralizzare una soluzione acida, ecc.
Concettualmente parlando, abbiamo che dalla loro interazione con l’acqua si formano ossidrili.
 quindi una base è una qualunque specie chimica che per dissociazione elettrolitica o per 
 interazione con l’acqua genera ioni idrossido (OH   )
 –
 .
Come per gli acidi, vi sono basi che, in soluzione, si dissociano solo parzialmente, basi deboli; 
mentre vi sono basi che, in soluzione, si dissociano completamente, basi forti (o alcali).
In base al numero di ioni idrossido rilasciati dalla base si distinguono:
- basi monobasiche (1 ossidrile);
- basi bibasiche (2 ossidrili);
- basi tribasiche (3 ossidrili);
- basi polibasiche (più ossidrili).
Come abbiamo già detto, gli acidi e le basi tendono a neutralizzare reciprocamente i loro effetti.
Un acido e una base mescolati nelle opportune concentrazioni annullano le loro specifiche proprietà 
secondo l’equazione:

acido + base   →   sale + acqua

Questa reazione viene chiamata reazione di neutralizzazione.

Le teorie sugli acidi e sulle basi
Teoria di Arrhenius
Le   prime   definizioni   di   acido   e   di   base   si   devono   al   chimico   svedese   Arrhenius   che   cercò   di 
spiegare perché, a differenza dell’acqua pura, le soluzioni acquose di acidi e di basi conducevano la 
corrente elettrica. Egli affermò che in soluzione tali sostanze generano particelle cariche, dette ioni.
Sulla base di queste considerazioni affermò che:
•   sono acidi quelle sostanze che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni idrogeno H
     ;
 +

•   sono basi quelle sostanze che, in soluzione acquosa, si dissociano liberando ioni ossidrili OH
     .
 –

La teoria di Arrhenius, sebbene corretta, si applicava bene alle sostanze che già contenevano ioni 
idrogeno e gruppi ossidrilici dissociabili. Non giustificava però il comportamento di composti come 
SO2  e   CO2  che,   pur   non   contenendo   atomi   di   idrogeno,   in   soluzione   acquosa   presentavano   le 
caratteristiche degli acidi, e di composti come NH3  e CaO che, pur non contenendo ossidrili, in 
soluzione acquosa presentavano le caratteristiche delle basi.
Più in generale si può dire allora che:
 un acido è una sostanze che, in soluzione acquosa, dà luogo in qualche modo alla formazione di 
 ioni idrogeno H   ;
 +

 una base è una sostanze che, in soluzione acquosa, dà luogo in qualche modo alla formazione di 
 ioni ossidrili OH   .
 –
 
Pertanto SO2 e CO2 sono acidi perché aggiunti in acqua formano H + secondo le seguenti reazioni:

SO2 + H2O   →   HSO3 – + H +
CO2 + H2O   →   HCO3 – + H +

Analogamente NH3 e CaO sono basi perché aggiunti in acqua formano OH – secondo le reazioni:

NH3 + H2O   →   NH4+ + OH –
CaO + H2O   →   Ca 2+ + OH –

Teoria di Bronsted e Lowry
La   teoria   di   Arrhenius,   nonostante   la   generalizzazione,   presentava   ancora   un’altra   limitazione: 
quella di essere ristretta soltanto alle soluzioni acquose.
Secondo tale  teoria, infatti,  non sarebbe possibile  definire  acido l’HCl e base l’NH 3  quando si 
trovano allo stato gassoso. Essi invece sono in grado di reagire anche allo stato gassoso per dare il 
corrispondente sale, cloruro di ammonio (NH4Cl):

NH3 + HCl   →   NH4+Cl –

La presenza dello ione NH4+  nel reticolo cristallino del solido ci induce a pensare che esso si sia 
formato perché uno ione H + si è trasferito dalla molecola di acido cloridrico a quella di ammoniaca.
Sulla base di queste considerazione, nel 1923 Bronsted e Lowry formularono, indipendentemente 
l’uno dall’altro, una nuova teoria che mette in stretta correlazione gli acidi e le basi.
La teoria di Bronsted­Lowry afferma che qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno 
 ione H    (protone) da una specie a un’altra è una reazione 
 +
   acido­base
   , dove l’acido è la specie che
    
cede il protone, mentre la base è la specie che lo accetta.
Analogamente la reazione tra NH3 e H2O è una reazione acido­base in quanto l’acido acqua cede un 
protone alla base ammoniaca formando lo ione ammonio (NH4+) e lo ione ossidrile (OH –):

NH3 + H2O   →   NH4+ + OH –

Se, però, prendiamo in considerazione la reazione inversa:

NH4+ + OH –   →   NH3 + H2O

ne deduciamo che lo ione NH4+ si comporta da acido, mentre lo ione OH – da base.
Pertanto,   tale   reazione   acido­base   può   essere   considerata   una   reazione   di   equilibrio   così 
rappresentabile:

NH3 + H2O   →   NH4+ + OH –
                                                                   base      acido            acido        base
                                                                                                    coniug.    coniug.

Il secondo membro dell’equazione contiene l’acido e la base che si sono formati e che vengono 
denominati acido e base coniugati.
Evidentemente l’acido deve possedere un atomo di idrogeno legato a un atomo più elettronegativo, 
mentre la base deve possedere almeno una doppietta di elettroni non condiviso in grado di formare 
un legame dativo. La teoria di Bronsted­Lowry prevede anche un’ulteriore precisazione, ovvero che 
a un acido forte, nell’equilibrio acido­base, corrisponde una base coniugata debole, mentre a un  
acido debole corrisponde una base coniugata forte.
Quindi al diminuire della forza dell’acido aumenta la forza della base coniugata, e viceversa.
Può capitare, però, che una stessa sostanza si comporti in un caso da acido e in un altro da base. È il 
caso dell’acqua, che nell’equilibrio sopra descritto con l’ammoniaca si comporta da acido, mentre 
nell’equilibrio con l’acido cloridrico:

HCl + H2O   →   Cl – + H3O +
                                                                    acido     base
si comporta da base.
Possiamo allora concludere che non è possibile in assoluto definire una sostanza come acido o come 
base, ma la sua classificazione si può effettuare solo relativamente a un’altra sostanza con la quale 
instaura un equilibrio acido­base e la sua forza dipende da quanto questo equilibrio è spostato verso 
destra.

Teoria di Lewis
Sempre nel 1923 il chimico americano Lewis propose un’ulteriore estensione del concetto di acido 
e di base togliendo al protone (H   +) il ruolo principale nelle reazioni acido­base per attribuirlo alla 
doppietta di elettroni non condivisi. Secondo questa teoria si definisce:
 acido qualsiasi specie chimica in grado di accettare una coppia di elettroni;
 base qualsiasi sostanza che può mettere in comune una coppia di elettroni non condivisi.
Pertanto,  secondo questa nuova teoria,  lo ione H   +  di Arrhenius­Bronsted­Lowry è un acido in 
quanto può ricevere due elettroni per assumere la configurazione stabile (s 2) come quella dell’elio. 
In generale, quando un acido di Lewis reagisce con una base di Lewis si forma un legame covalente 
dativo. Tale teoria ha fatto suddividere le sostanze in:
•   elettrofile, cioè in grado di accettare una doppietta di elettroni (acidi);
•   nucleofile, cioè in grado di mettere in comune una doppietta di elettroni (basi).

Prodotto ionico dell’acqua
Come sappiamo, l’acqua pura non conduce la corrente elettrica, ma se si misura la sua conducibilità 
con strumenti di elevatissima  sensibilità  si osserva che anch’essa, sia pure in minima  quantità, 
conduce   la   corrente   elettrica.   Questo   comportamento   testimonia   la   presenza   in   acqua   di   un 
piccolissimo numero di ioni che provengono dalla sua dissociazione secondo l’equilibrio:

H2O   ↔   H + + OH –

Questo equilibrio di dissociazione sarebbe in accordo con la teoria di Arrhenius, mentre secondo la 
teoria di Bronsted­Lowry dovrebbe essere scritto nel modo seguente:

H2O + H2O   ↔   H3O + + OH –
                                                                   base      acido            acido        base
                                                                                                    coniug.    coniug.

In questo caso si tratta di un normale equilibrio acido­base, secondo il quale una molecola di acqua 
si   comporta   da   acido,   mentre   l’altra   molecola   si   comporta   da   base   e   si   chiama  equilibrio   di 
autoprotolisi dell’acqua.
La costante di equilibrio per questa reazione è stata determinata e può essere così espressa:

 [H3O +] [OH –]
                                                       Keq =
                                                                            [H2O] ²

A 25 °C il valore della costante è 3,25 ∙ 10 – 18.
Dal valore molto basso della costante di equilibrio si deduce che il numero delle molecole di acqua 
dissociate è talmente piccolo da non far variare apprezzabilmente il numero delle molecole di acqua 
iniziali, per cui il valore della concentrazione di H 2O si può considerare costante e corrisponde a 
55,5 moli/L. Infatti in 1L di acqua, che pesa 1000g, sono contenute 1000 : 18 = 55,5 moli di H2O.
L’espressione della costante di equilibrio può essere così riformulata:

Keq ∙ [H2O] ² =  [H3O +] [OH –]

Il   prodotto   “Keq  ∙   [H2O]   ²”   è   ancora   un   valore   costante   e   viene   denominato   prodotto   ionico 
dell’acqua (Kw), e assume il valore:

Kw = Keq ∙ [H2O] ² = 3,25 × 10 – 18 ∙ (55,5) ² = 1,0 × 10
     – 14 
da cui
Kw = [H3O +] [OH –] = 1,0 × 10
     – 14 

Tale valore è determinato a 25 °C e varia al variare della temperatura.
Poiché da una molecola di H2O si ottiene uno ione H + e uno ione OH –, possiamo ritenere infine che 
la   concentrazione   dei   protoni   (per   Bronsted­Lowry   degli   idrossoni)   è   uguale   a   quella   degli  
ossidrili:

[H +] o [H3O +] = [OH –] = √1,0 × 10 – 14 = 1,0 × 10
     – 7 

Il pH
Non tutte le sostanze hanno lo stesso grado di acidità o di basicità, ma alcune possono essere più o 
meno acide e più o meno basiche di altre. Ma come si fa a determinare ciò?
In particolare, quando la concentrazione degli ioni H  +  è maggiore di quella degli ioni OH  –  la 
soluzione si dice acida, mentre quando la concentrazione degli ioni H  + è minore di quella degli ioni 
OH – la soluzione si dice basica. Le tre condizioni possono essere così riepilogate:

[H +] = [OH –]   ovvero   [H +] = 10 – 7  →  soluzione neutra
                                  [H +] > [OH –]   ovvero   [H +] > 10 – 7  →  soluzione acida
                                  [H +] < [OH –]   ovvero   [H +] < 10 – 7  →  soluzione basica

Come possiamo notare, l’acqua pura ha una concentrazione di ioni H  + e di ioni OH  – uguale, pari 

entrambe a 10 ­7, quindi può essere definita neutra.
Conoscendo   il   prodotto   ionico   dell’acqua,   possiamo   risalire   dalla   concentrazione   dello   ione 
idrossido a quella dello ione idrossonio e viceversa. Ad esempio:

[H3O +] = 10 – 2   sarà   [OH –] = 10 – 12
per cui
[H3O +] [OH –] = 10 – 2 ∙ 10 – 12 = 10 – 14
Poiché è sempre valida la relazione “Kw = [H3O +] [OH –]”, possiamo dire che tutte le volte che si ha 
un aumento o una diminuzione della concentrazione degli ioni idrossonio si ha, di conseguenza, una 
diminuzione o un aumento della concentrazione degli ioni idrossidi. Per tanto si ha:

[H +] = Kw / [OH –]
viceversa
[OH –] = Kw / [H +]

Quando perciò vogliamo esprimere l’acidità e la basicità di una soluzione, è sufficiente dare la 
concentrazione di una delle due specie ioniche. Tuttavia, per poter esprimere in modo più sintetico e 
con numeri più semplici questo concetto, si è stabilito di introdurre un nuovo operatore matematico.
 Il   pH   è   definito   come  il   logaritmo   negativo,   in   base   10,   della   concentrazione   degli   ioni 
idrossonio:
pH = – log [H +]
esempio
pH = – log 10 – 3 = 3

con pH = 7   →   soluzione neutra
                                                     con pH > 7   →   soluzione basica
                                                     con pH < 7   →   soluzione acida

Analogamente, possiamo utilizzare anche l’operatore inverso.
 Il   pOH   è   definito   come  il   logaritmo   negativo,   in   base   10,   della   concentrazione   degli   ioni 
idrossido:
pOH = – log [OH –]

Tale operatore, però, è poco usato e viene utilizzato indirettamente per calcolarne sempre il pH:

pH + pOH = 14
da cui
pH = 14 – pOH
Calcolo del pH di acidi e basi forti
Per calcolare il pH di una soluzione è necessario conoscere la concentrazione degli ioni H  + in essa 
presenti. Quest’ultima dipende dal tipo di sostanza disciolta e dalla sua concentrazione.
Per le soluzioni acquose di acidi e basi forti il calcolo del pH risulta particolarmente semplice, in 
quanto gli equilibri sono praticamente spostati totalmente verso destra.
Indicando con Ca e C b rispettivamente le concentrazioni molari dell’acido e della base, risulta che:

Ca = [H3O +]   e quindi   pH ≈ – log Ca
C b = [OH –]    e quindi   pH ≈ – log C b

Ovviamente ne calcolo non si tiene conto degli ioni idrossonio e degli ossidrili provenienti dalla 
ionizzazione dell’acqua che, come sappiamo, sono trascurabili per concentrazioni di acidi e basi 
superiori a 10 –7.

Calcolo del pH di acidi e basi deboli
Per le soluzioni acquose di acidi e basi deboli il calcolo del pH deve tener conto del fatto che le 
reazioni:
HA + H2O   ↔   H3O + + A –
 B + H2O   ↔   BH + + OH –

devono   essere   considerate   normali   reazioni   di   equilibrio   per   le   quali   si   possono   calcolare   le 
rispettive   costanti.   In   particolare,   per   l’equilibrio   relativo   all’acido   debole   HA   la   costante   di 
equilibrio può essere così espressa:

Keq = [H3O +] [A –] / [HA] [H2O]

Ricordando che [H2O] è costante, il suo valore può essere inglobato in quello della costante di 
equilibrio:
Keq ∙ [H2O] = Ka = [H3O +] [A –] / [HA]

dove “Ka” dà la misura della forza dell’acido.
Indicando con Ca la concentrazione molare dell’acido e con [A  –] la concentrazione della sua base 
coniugata, e trascurando sempre gli ioni idrossonio provenienti dalla dissociazione dell’acqua, si ha:

[H +] = [A –]      e      [HA] = Ca – [H +]

Sostituendo tali valori nell’espressione dell’equilibrio Ka si ha:

Ka = [H +] ² / Ca – [H +]

Per valori di Ka molto piccoli (Ka < 10  – 4) il valore della concentrazione dei protoni è trascurabile, 
per cui l’espressione può essere esemplificata:

Ka = [H +] ² / Ca
 [H +] ² = Ka ∙ Ca
 [H +] ≈ √ Ka ∙ Ca

Da cui si può ricavare il pH.
Analogamente per una base debole, usando lo stesso procedimento, si avrà:

[OH –] ≈ √ Kb ∙ C b
Reazione d’idrolisi
Vi sono sostanze che, pur essendo dei sali, disciolte in acqua formano soluzioni acide, cioè si 
comportano come acidi liberando ioni idrossonio.
È il caso, per esempio, del cloruro di ammonio (NH4Cl) il quale prima si dissocia:

NH4Cl   →   NH4+ + Cl –

formando ioni ammonio e ioni cloruro, e che successivamente lo ione ammonio può cedere un 
protone a una molecola di acqua secondo l’equilibrio:

NH4+ + H2O   ↔   NH3 + H3O +

ovvero lo ione ammonio si comporta come un acido.
Vi sono anche sostanze che, pur essendo dei sali, disciolte in acqua formano soluzioni basiche, cioè 
si comportano come basi liberando ioni idrossido.
Prendiamo in considerazione l’acetato di sodio (CH3COONa), il quale anch’esso prima si dissocia:
 CH3COONa   →   CH3COO – + Na +

e poi a sua volta lo ione acetato può interagire con l’acqua secondo l’equilibrio:

CH3COO – + H2O   ↔   CH3COOH + OH –

in altre parole, lo ione acetato si comporta come una base.
Questo fenomeno è detto idrolisi, cioè  una reazione per la quale un sale in soluzione acquosa si 
comporta come un acido o come una base. Possiamo riconoscere due tipi di idrolisi:
 idrolisi acida che è un fenomeno tipico di tutti i cationi che derivano da basi deboli;
 idrolisi basica che è un fenomeno tipico di tutti gli anioni che derivano da acidi deboli.
Più in generale diciamo che sperimentalmente si osserva idrolisi acida per le soluzioni acquose di  
sali derivanti da base debole e acido forte, mentre idrolisi basica per sali derivanti da base forte e  
acido debole.

Calcolo del pH delle soluzioni saline
Consideriamo l’idrolisi di un sale proveniente da un acido forte e una base debole. La sua costante 
di idrolisi (Ki) è:
Ki = [CH3COOH] [OH –] / [CH3COO –]

Indicando con Cs la concentrazione molare del sale e, considerando che di esso se ne idrolizza una 
quantità pari alla concentrazione degli ossidrili, si ha:

[CH3COOH] = [OH –]       e       [CH3COO –] = Cs – [OH –]

Sostituendo questi valori nell’espressione della costante d’idrolisi si ottiene:

Ki = [OH –] ² / Cs – [OH –]

Per valori di Ki molto piccoli (Ki < 10 – 4) il valore della concentrazione degl’ossidrili è trascurabile:

[OH –] ≈ √ Ki Cs       con       Ki = Kw / Ka
Analogamente
[H +] ≈ √ Ki Cs       con       Ki = Kw / Kb
Soluzioni tampone
Le soluzioni tampone hanno la proprietà di mantenere il pH a valori pressoché costanti anche nel 
caso in cui vengano addizionate con piccole quantità di ioni H3 O    o di ioni OH
 +
     .
 –

Esse risultano particolarmente utili in quei processi chimici o biologici in cui indesiderate variazioni 
del pH provocherebbero il rallentamento o anche l’arresto del processo in atto. L’effetto tampone si 
ha quando in una soluzione si trovano contemporaneamente presenti, in concentrazioni all’incirca 
uguali, un acido debole e la sua base coniugata o una base debole e il suo acido coniugato.
Consideriamo, ad esempio, la soluzione tampone costituita dall’acido acetico CH 3COOH (acido 
debole) e dall’acetato di sodio CH3COONa. L’acido acetico si dissocia secondo l’equilibrio:

CH3COOH + H2O   ↔   CH3COO – + H3O +
                                                       acido debole                           base coniug.

Poiché il sale si dissocia completamente secondo la reazione:
 CH3COONa   →   CH3COO – + Na +

la presenza di sale non fa che aumentare l’esiguo numero di ioni CH3COO – presenti in soluzione.
Se a una soluzione così ottenuta si aggiunge una certa quantità di acido (H3O  +), questo, reagendo 
con gli ioni acetato (CH3COO –), scomparirà lasciando inalterato il pH:

CH3COO – + H3O +   ↔   CH3COOH + H2O

La stessa quantità di acido aggiunta a un egual volume di acqua pura avrebbe provocato invece un 
forte abbassamento del pH.
Analogamente l’aggiunta di ioni OH – non provocherà aumento di pH poiché, reagendo con l’acido 
acetico (CH3COOH), scomparirà dalla soluzione nel modo seguente:

CH3COOH + OH –   ↔   CH3COO – + H2O

Calcolo del pH delle soluzioni tampone
Per il calcolo del pH di una soluzione tampone costituita da un acido debole in presenza della sua 
base coniugata, dobbiamo ricordare che la concentrazione degli ioni idrossonio (H3O +) è uguale alla 
concentrazione degli ioni provenienti dalla dissociazione dell’acido. Per cui, all’equilibrio, le specie 
presenti avranno le seguenti concentrazioni, trascurando sempre [H +] rispetto a Ca e Cs:

[base coniug.] = Cs + [H +] ≈ Cs
[acido debole] = Ca – [H +] ≈ Ca

Sostituendo tali valori nell’espressione dell’equilibrio di dissociazione dell’acido debole (Ka), si ha:

Ka = [base coniug.] [H3O +] / [acido debole]
Ka = Cs ∙ [H +] / Ca

Mettendo in evidenza [H +] per poter calcolare il pH, otteniamo:

[H +] = Ka ∙ Ca / Cs

In particolare, se “Ca = Cs” avremo che “[H +] = Ka”, e quindi:

pH = – log Ka = pKa
Titolazione acido­base
Come   sappiamo,   gli   acidi   e   le   basi   hanno   la   proprietà   di   potersi   annullare   a   vicenda,   e   tale 
fenomeno viene chiamato reazione di neutralizzazione.
Questa   reazione   viene   spesso   utilizzata   nei   laboratori   di   analisi   per  determinare   esattamente   la 
concentrazione di un acido o di una base. L’analisi si basa sulla misura esatta di un volume di una 
soluzione a titolo noto (es: acido) che reagisce completamente con un volume noto di una soluzione 
di cui si vuol determinare  la concentrazione (es: base). Tale operazione  è chiamata titolazione, 
mentre il punto finale della reazione è chiamato punto di equivalenza.
Durante la titolazione, quindi, si avrà una variazione di pH in funzione della quantità di soluzione di 
titolante che si va aggiungendo.
Indicando con “Va” il volume dell’acido da titolare, con “Na” la sua concentrazione espressa in 
normalità, e con “Vb” e “N  b  ” rispettivamente il volume e la concentrazione della soluzione della 
base a titolo noto, si ha:

n. equivalenti acido = n. equivalenti base
da cui
Na ∙ Va = N b ∙ Vb

Più in generale si ha:

                                                                       Ntitolante ∙ Vtitolante
                                                             N = 
                                                                        Nsoluzione in esame

Se la titolazione viene fatta mettendo a reagire acidi forti con basi forti, il punto di equivalenza si 
raggiunge al valore di pH = 7 che corrisponde al punto in cui si raggiunge la neutralità.
Se la titolazione viene fatta con acidi deboli e basi forti, o viceversa, il punto di equivalenza non si 
avrà a pH = 7 a causa dell’idrolisi del sale che si viene a formare; di conseguenza, per ogni tipo di  
titolazione bisogna scegliere un opportuno indicatore il cui pH di viraggio corrisponda al pH del 
punto di equivalenza.

ELETTOCHIMICA

Le pile
La parte della scienza della  materia  che si occupa  della  trasformazione  dell’energia  chimica  in 
energia elettrica, e viceversa, è chiamata elettrochimica. In questa parte si studiano le reazioni di 
ossidoriduzione, che sono legate alla produzione o al consumo di corrente elettrica, in quanto in 
esse si verifica un passaggio di elettroni. Quando ciò avviene, la trasformazione riguarda l’energia 
chimica degli atomi che si ossidano e si riducono, che diventa energia elettrica.
Una   corrente   elettrica   consiste   in   un   flusso   di   elettroni   attraverso   un   conduttore.   È   possibile 
generare una corrente elettrica collegando, mediante un conduttore, un sistema che tende a cedere 
elettroni e un sistema che tende ad accettare elettroni. Il conduttore viene allora percorso da una 
corrente elettrica, cioè si genera un flusso di elettroni che passa spontaneamente dal sistema che 
cede elettroni a quello che li acquista.
Secondo questo principio, le reazioni redox possono essere sfruttate per la produzione di energia 
elettrica   se   gli   elettroni   prodotti   dalla   reazione   di   ossidazione   sono   costretti   ad   attraversare   un 
conduttore metallico esterno producendo un flusso di elettroni, e quindi una corrente elettrica.
Su questo principio è basato il funzionamento di pile ed accumulatori:
 una   pila   elettrica   è  un   sistema   elettrico   che   trasforma   energia   chimica   in   energia   elettrica, 
sfruttando una reazione redox.

La pila di Daniel
È il più semplice esempio di cella elettrochimica che sfrutta la reazione redox spontanea:

Zn + Cu 2+   →   Zn 2+ + Cu

La pila di Daniel è formata da una semicella costituita da una lamina di zinco immersa parzialmente 
in una soluzione di tetrasolfato di zinco (ZnSO4) 1M e da una semicella costituita da una lamina di 
rame immersa parzialmente in una soluzione di tetrasolfato di rame (CuSO4) 1M. Le due lamine 
metalliche,   denominate   elettrodi,   sono   collegate   mediante   un   filo   conduttore,   mentre   le   due 
soluzioni vengono collegate elettricamente da un  ponte salino  consistente in un tubo di vetro a 
forma  di  “U”,  contenente  una  soluzione  acquosa  di  cloruro  di  potassio  (KCl)  assorbita  su una 
sostanza gelatinosa che serve per trasmetterla.
Il meccanismo di funzionamento di questa pila consiste nel processo di dissoluzione dell’elettrodo 
di zinco il quale, ossidandosi a ione Zn  2+, rende disponibili due elettroni. Questi due elettroni ceduti 
attraverso il circuito esterno pervengono all’elettrodo di rame il quale, caricandosi negativamente, 
attrae gli ioni Cu 2+, cedendo loro due elettroni e riducendoli a rame metallico:

Zn   →   Zn 2+ + 2 e –               (ossidazione)
                                             Cu 2+ + 2 e –    →   Cu                (riduzione)

Questa reazione produce un eccesso di ioni Zn  2+ nella cella di sinistra e un eccesso di ioni SO 42 – 

nella   cella   di  destra.  Lo  squilibrio  di  cariche   elettriche   tra  le  due soluzioni   interromperebbe  la 
reazione se il ponte salino non intervenisse cedendo gli ioni necessari per ristabilire l’equilibrio.
L’elettrodo su cui avviene la reazione di ossidazione viene detto anodo (–) e costituisce  il polo 
negativo della pila, perché fornisce elettroni; l’elettrodo su cui avviene la reazione di riduzione 
viene detto catodo (+) e costituisce il polo positivo della pila, perché attrae gli elettroni.
Il ponte salino può essere sostituito da una membrana che consente il movimento delle cariche 
elettriche nei due sensi, ma che impedisce il mescolamento della soluzione anodica con la catodica.

Potenziale normale di semielementi
Sappiamo che ogni reazione redox si può suddividere in due semireazioni. Per esempio:

Zn + Cu 2+   →   Zn 2+ + Cu
suddivisa in
 Zn   →   Zn 2+ + 2 e –       Zn 2+/ Zn
                                                                         semireazione                semielemento
                                                    Cu 2+ + 2 e –    →   Cu       Cu 2+/ Cu

Le due semireazioni singolarmente non possono avvenire, perché un atomo non può ossidarsi se 
contemporaneamente un altro non si riduce. In ogni semireazione appaiono due specie chimiche che 
differiscono solo per uno o più elettroni.
 si chiamano semielementi  una coppia di specie chimiche che differiscono solo per uno o più 
elettroni; ciascuna semireazione descrive un semielemento.
Nelle reazioni di ossidoriduzione, quindi, avvengono trasferimenti di elettroni da un atomo all’altro, 
da chi tende a cederli a chi tende a prenderli. In particolare, gli elementi dei primi gruppi tendono a 
cedere elettroni, cioè a ossidarsi; mentre gli elementi degli ultimi gruppi tendono ad acquistare 
elettroni, cioè a ridursi. Gli elementi che tendono ad ossidare hanno bassa capacità di ridurre, e 
viceversa. Se un sistema ha una elevata capacità a ossidare, ha anche una bassa tendenza a ridurre. 
Si definisce, quindi, potenziale di riduzione di un semielemento il valore che misura la sua tendenza 
a ridursi. Esso si misura in volt, cioè l’unità di misura del potenziale elettrico.
Un semielemento con potenziale di riduzione positivo ha un’alta tendenza a ossidare, e viceversa.
Ad ogni semielemento è stato attribuito un valore di potenziale di riduzione standard (E 0), dove il 
valore 0,00 di E 0 è stato dato convenzionalmente al semielemento a idrogeno (2H +/ H2).
I semielementi dei primi gruppi, che cedono elettroni, hanno basso valore di E   0, quindi riducono 
con facilità; i semielementi degli ultimi gruppi, che accettano elettroni, hanno elevato valore di E  0, 
quindi ossidano con facilità. Quelli dei gruppi intermedi hanno valori intermedi di E 0.
Grazie   alla   conoscenza   dei   potenziali   di   riduzione   standard   dei   semielementi   possiamo   quindi 
prevedere quale sarà la dinamica di una reazione redox.

Elettrolisi
Con le pile siamo riusciti a produrre energia elettrica sfruttando le reazioni redox che avvengono 
spontaneamente, cioè con emissione di energia. Con le celle elettrolitiche tenteremo il processo 
inverso: sfruttare l’energia elettrica per fare avvenire reazioni redox non spontanee.
Tale   processo   è   l’elettrolisi   e   riguarda  trasformazioni   chimiche   che   avvengono   mediante   il 
passaggio della corrente elettrica attraverso soluzioni elettrolitiche o elettroliti fusi.
Sotto l’azione del campo elettrico gli ioni, liberi di muoversi, cessano il loro normale movimento 
caotico per dirigersi ordinatamente, quelli positivi verso l’elettrodo negativo, quelli negativi verso 
l’elettrodo positivo. Giunti alla superficie degli elettrodi gli ioni si scaricano. In particolare, gli ioni 
positivi (cationi) si riducono acquistando elettroni dal catodo (negativo), mentre gli ioni negativi 
(anioni) si ossidano cedendo elettroni all’anodo (positivo).
In altre parole, sui due elettrodi sono avvenute due semireazioni, che nel complesso costituiscono 
una reazione di ossido­riduzione. Questa avviene, però, nel senso opposto rispetto a quello previsto 
dai potenziali di riduzione. Ribadiamo che al catodo avviene sempre la riduzione mentre all’anodo 
avviene  sempre  l’ossidazione,  per cui  la  polarità degli  elettrodi  risulta  opposta a quella  degli  
elettrodi nella pila.
La reazione che avviene al catodo e all’anodo, oltre che gli ioni positivi e quelli negativi, può 
interessare anche le molecole neutre del solvente, le quali vengono convertite rispettivamente in 
anioni   e   in   cationi.   In   genere  a   ciascun   elettrodo   avviene   sempre   per   primo   il   processo   che  
comporta il consumo più basso di energia.
Conducibilità delle soluzioni acquose
Colleghiamo una pila ad una lampadina e a due elettrodi, cioè due batterie di metallo che fungono 
una da catodo e una da anodo, immerse in una bacinella contenente una soluzione acquosa.
In queste condizioni la lampadina resta spenta, se il soluto non è un elettrolita o se c’è solo acqua 
pura; mentre si accende se in soluzione è sciolto un elettrolita.
Supponiamo di sciogliere nella bacinella un elettrolita forte come il cloruro di sodio (NaCl). Gli ioni 
Na + e Cl – passano in soluzione e sono attirati, rispettivamente, dal catodo (–) e dall’anodo (+).
Nel circuito esterno alla bacinella  passa una corrente elettrica formata da elettroni;  nel circuito 
interno alla bacinella passa una corrente elettrica formata da ioni positivi e ioni negativi.
A seconda dell’intensità della luce emessa dalla lampadina sappiamo se passa poca o molta corrente 
elettrica.  La misura della quantità  di cariche  elettriche  che passano ci dà una indicazione  sulla 
conducibilità elettrica della soluzione. In particolare:
 la conducibilità di una soluzione elettrolitica è proporzionale alla concentrazione degli ioni.
Quando la concentrazione  degli ioni è bassa, vi  è uno scarso passaggio di corrente; quando in 
soluzione vi sono molti ioni, passa molta corrente.

Leggi di Faraday
Prima legge di Faraday
Qualunque   processo   elettrolitico   è   regolato   da   un   rapporto   ben   determinato   tra   la   quantità   di 
corrente che viene erogata attraverso la cella e la quantità di sostanza che si deposita o si sviluppa.
L’elettrolisi, infatti, comporta lo scambio di un numero ben definito di elettroni tra la specie che 
reagisce e la superficie dell’elettrodo. Pertanto si instaura una proporzionalità diretta tra queste due 
grandezze. Questa relazione è stata studiata da Faraday, che formulò una serie di leggi.
La prima legge di Faraday afferma che le quantità di specie chimiche trasformate agli elettrodi sono 
proporzionali alla quantità di corrente elettrica che ha attraversato la cella elettrolitica.
Infatti, se la cella elettrolitica venisse attraversata da un elettrone avremmo la reazione agli elettrodi 
di un solo catione e di un solo anione; se facessimo passare 1.000 elettroni avremmo la reazione di 
1.000 cationi  e di 1.000 anioni;  se facessimo passare un numero di Avogadro (N 0) di elettroni 
avremmo la reazione di 6,02 × 10 23 cationi e di 6,02 × 10 23 anioni.
La formazione di una mole di cationi e di una mole di anioni segnala il passaggio di un numero di 
Avogadro di elettroni, che è chiamato faraday (F):

N0 ∙ e – = 6,02 × 10 23 ∙ 1,6 × 10 – 19 = 96.500 C
1 coulomb = 1 ampere ∙ 1 secondo
1 F = 96.500 C = 1 mole di elettroni

Seconda legge di Faraday
Abbiamo visto che se vogliamo scaricare una mole di uno ione che presenta una sola carica elettrica 
occorre 1 faraday, perché per ogni ione deve passare un elettrone.
E se avessimo invece ioni con due o tre cariche elettriche? Nel caso di uno ione con due cariche 
elettriche (es: Cu  2+, Ba  2+, ecc) 1 F farà reagire solo mezza mole di ioni di questo; nel caso di uno 
ione con tre cariche elettriche (es: Fe  3+, Al  3+, ecc) 1 faraday farà reagire solo un terzo di mole di 
ioni   di   questo.   Se   volessimo   fare   reagire   l’intera   mole   di   uno   ione   con   due   e   con   tre   cariche 
occorreranno, rispettivamente 2F e 3F.
La seconda legge di Faraday afferma che le quantità in grammi di specie diverse trasformate agli 
elettrodi sono proporzionali alle loro masse equivalenti (ME).
Se si vuole quindi calcolare la quantità di sostanza (m) che si deposita o si sviluppa ad un elettrodo 
in seguito al passaggio di una corrente elettrica di intensità (I) per un tempo (t) in secondi, basta 
applicare la seguente formula:
m = (I ∙ t ∙ Meq) / F
CENNI DI TEORIA ATOMICA
Teoria atomica
Nel 1808 l’inglese John Dalton formulò l’ipotesi che la materia fosse costituita da minuscole parti, 
che egli chiamava atomi. La teoria atomica di Dalton si articola su quattro punti:
1. La materia è costituita di atomi, particelle di materia indivisibili e indistruttibili. Ciò significa  
che   la   materia   non   può   essere   creata   e   non   può   essere   distrutta   e,   inoltre,   essa   non   è  
suddivisibile all’infinito;
2. Un elemento chimico è formato da atomi tutti uguali tra loro;
3. Elementi diversi sono formati da atomi diversi per volume, massa e proprietà. Un elemento non  
può essere trasformato in un altro elemento;
4. Atomi uguali o diversi possono unirsi tra loro per formare i composti chimici. Ogni composto  
differisce dagli altri per il tipo e il numero degli atomi costituenti.
La   teoria   di   Dalton   è   stata   verificata   dalle   scoperte   successive,   tranne   che   sul   punto   della 
indivisibilità. In realtà ogni atomo è a sua volta il risultato dell’unione di particelle più piccole, 
chiamate particelle subatomiche.

Particelle subatomiche
Di particelle subatomiche i fisici ne hanno scoperte più di 100, ma di queste tre sono veramente 
importanti,   in   quanto   le   altre   sono   infinitamente   più   piccole,   hanno   una   vita   molto   breve   e   si 
ottengono in condizioni sperimentali particolari: l’elettrone, il protone e il neutrone.

Elettrone
L’elettrone   (e  –)è  l’unità   elementare   d’elettricità   mobile   della   materia.;   da   esso   dipendono   le 
trasformazioni chimiche che può subire la materia.
Gli elettroni furono scoperti da J.J. Thomson nel 1897 mediante esperimenti effettuati con i tubi di 
Crookes: essi sono formati da un tubo di vetro resistente, contenete un gas, alle estremità del quale 
sono applicati due elettrodi collegati rispettivamente con un polo positivo (anodo) e con un polo 
negativo  (catodo)  di  un generatore  di corrente.  All’interno  del tubo  si può realizzare  un vuoto 
spinto. Quando la differenza di potenziale tra gli elettrodi raggiunge un valore elevato (10.000 volt) 
e la pressione del gas un valore bassissimo (10 – 3 atm), si osserva l’emissione di raggi luminosi che, 
partendo   dal   catodo   in   linea   retta,   si   dirigono   verso   l’anodo   provocando   sul   vetro   una   tenue 
luminosità.   Per   stabilire   la   natura   di   tali   raggi,   Thomson   fece   passare   i   raggi   tra   due   piastre 
metalliche elettricamente cariche e si accorse che essi venivano attirati verso la piastra positiva. 
Osservò inoltre che tali radiazioni erano in grado di mettere in movimento un mulinello a pale posto 
lungo la loro traiettoria. Da ciò si può concludere che tali raggi, detti anche raggi catodici perché 
emessi dal catodo, sono particelle aventi una certa massa e una certa carica negativa:

e – = –1,6022 × 10 – 19 C
m e = 9,109 × 10 – 31 kg

Protone
Usando un tubo di scarica simile a quello di Crookes, Goldstein osservò su un apposito rilevatore la 
presenza di fasci di particelle dotate di carica positiva. Il tubo, però, veniva modificato spostando il 
catodo, opportunamente forato, e ponendo all’interno del tubo un gas rarefatto.
Per   valori   sufficientemente   elevati   della   differenza   di   potenziale   tra   i   due   elettrodi,   Goldstein 
osservò su un apposito rilevatore posto alla sinistra del catodo una tenue luminosità. Essa poteva 
essere interpretata ammettendo che gli atomi del gas, per effetto degli urti subiti dagli elettroni 
emessi   dal   catodo,   emettessero   a   loro   volta   elettroni   trasformandosi   in   particelle   cariche 
positivamente. Queste ultime venivano attratte dal catodo e attraverso il foro colpivano il rilevatore.
Tali radiazioni, in contrapposizione ai raggi catodici, furono chiamati  raggi anodici  (o  canale). 
Questi   raggi   sono   particelle   denominate   protoni   (p  +)   alle   quali   è   stata   attribuita   carica 
corrispondente a quella dell’elettrone, ma di segno opposto, e massa maggiore rispetto a questo:

p + = 1,6022 × 10 – 19 C
m p = 1,672 × 10 – 27 kg

Tutti i protoni sono identici tra loro, indipendentemente dall’atomo di cui fanno parte, e poiché 
l’atomo è elettricamente neutro, il numero dei protoni sarà uguale al numero degli elettroni.

Neutrone
Bothe e Becker, grazie ad un dispositivo costituito da sottili lamine di berillio bombardate con 
particelle   α   irradiate   dal   polonio,   scoprirono   che   dal   berillio   venivano   emesse   delle   radiazioni  
secondarie   che   si   propagavano   a   ventaglio   e   che   non   risentivano   dell’azione   né   di   un   campo 
elettrico né di quella di un campo magnetico.
Più tardi Chadwick, ripetendo l’esperimento su molti altri materiali, dimostrò che tali raggi erano 
costituiti da particelle aventi tutte la stessa massa, ma prive di carica, dette neutroni (n):

n = 1,6022 × 10 – 19 C
m n = 1,672 × 10 – 27 kg

Ogni   neutrone   ha,   praticamente,   massa   uguale   a   quella   del   protone   e,   come   le   altre   particelle 
subatomiche, tutti i neutroni sono uguali tra loro qualunque sia l’atomo di cui fanno parte.
La suddivisione dell’atomo in particelle più piccole comporta la perdita delle caratteristiche proprie 
dell’elemento di cui fa parte. Pertanto:
 l’atomo può essere considerato come  la più piccola entità di un elemento che ne conserva le 
caratteristiche chimiche e che non può essere ulteriormente suddivisa con mezzi chimici.

Natura della luce e Onde
Un ulteriore valido contributo alla comprensione della struttura dell’atomo venne dato dallo studio 
delle radiazioni luminose emesse dagli atomi opportunamente sollecitati. Lo studio di tali radiazioni 
comporta la conoscenza di fenomeni legati alla natura ondulatoria della luce, cui sono riconducibili 
fenomeni come la diffrazione e l’interferenza.
 Un’onda   può   essere   genericamente   definita   come  un   sistema   di   trasferimento   di   energia 
attraverso lo spazio o attraverso un mezzo in cui si verifica una perturbazione periodica.
Un’onda è caratterizzata da:
•   ampiezza (a), che misura la distanza dal punto di equilibrio alla cresta;
•   lunghezza d’onda (λ), che è la distanza che separa due creste successive;
•   frequenza (υ), che indica la rapidità con cui le onde si succedono nell’unità di tempo;
•   periodo (τ), che è il tempo che intercorre tra due creste.
La   lunghezza   d’onda   è   pertanto   inversamente   proporzionale   alla   frequenza,   che   rappresenta   il 
numero di oscillazioni complete compiute nell’unità di tempo. Per la luce vale la relazione:

υ = c / λ

dove “c” è la velocità della luce e misura 3 ×10 8 m/s.
Numero atomico
I protoni ed i neutroni si trovano, tutti legati tra loro, nel nucleo dell’atomo. I protoni tendono ad 
allontanarsi gli uni dagli altri, poiché sono caricati elettricamente dello stesso segno e sono molto 
vicini fra loro. La presenza dei neutroni, però, determina l’annullamento delle forze di repulsione e 
permette di cementare insieme le particelle nucleari. Quanti più protoni vi sono, tanti più neutroni 
occorrono per rendere stabile il nucleo; infatti, in ogni atomo il numero dei neutroni (N) è uguale o 
un po’ superiore al numero dei protoni.
Si chiama numero atomico (Z) il numero di protoni presenti in un atomo. Questo numero è molto 
importante,   perché   ogni   elemento   differisce   dall’altro   per   il   numero   di   protoni   e   quindi   per   il 
numero atomico.

Numero di massa
In ogni atomo il numero degli elettroni è uguale al numero dei protoni, quindi al numero atomico Z. 
pertanto gli atomi sono elettricamente neutri, come avevamo già detto.
La massa di un nucleo è uguale alla somma delle masse dei suoi costituenti, cioè protoni e neutroni. 
Se prendiamo in esame la massa dell’intero atomo, dobbiamo tener conto del fatto che la massa di 
un elettrone può essere valutata come trascurabile rispetto alla massa di un nucleo. Prende il nome 
di numero di massa (A) il numero totale dei protoni e dei neutroni presenti in un atomo.
Poiché il valore della massa di ogni nucleone corrisponde a una unità di massa atomica, la massa di 
un atomo si ricava facilmente esprimendo il numero di massa in unità di massa atomica.
Per esempio, se un elemento ha Z = 26 e A = 53 (o anche 53 u.m.a.), vuol dire che nei suoi atomi ci 
sono 26 protoni e 26 elettroni, e 27 neutroni, dati dalla formula:

N = A – Z

Quanti di energia
Come sappiamo, l’atomo è stato considerato per i primi anni dalla sua scoperta come un sistema 
planetario, in cui protoni e neutroni costituivano il nucleo e gli elettroni giravano intorno ad esso. 
Ben presto si arrivò alla conclusione che l’ipotesi di atomo planetario non poteva essere accettata. 
Per   prima   cosa,   gli   elettroni   sono   corpi   elettricamente   carichi   e   quindi   un   corpo   carico   in 
movimento all’interno di un campo elettrico emette onde elettromagnetiche e, quindi, energia. Con 
l’emissione   di   onde   elettromagnetiche   l’elettrone   diminuirebbe   perciò   la   propria   energia.   Se 
l’elettrone perdesse un poco alla volta la sua energia cinetica, la forza centrifuga diminuirebbe, 
mentre la forza di attrazione verso il nucleo rimarrebbe sempre la stessa. Il risultato sarebbe, prima 
o poi, la caduta dell’elettrone sul nucleo e l’unione con i nucleoni. Ma ciò non accade mai.
Nel 1922 Niels Bohr, per risolvere il problema della localizzazione e del movimento degli elettroni, 
pensò di utilizzare una nuova teoria, ovvero la teoria quantistica che postula che nei processi fisici 
in cui vi è trasferimento di energia, essa non può essere trasferita in modo continuo, cioè in quantità 
 piccole a piacere, ma in quantità ben definite, dette  quanti    .
 Un quanto di energia è la minima quantità di energia che l’elettrone deve possedere per potersi 
avvicinare o allontanare dal nucleo.

Concetto di orbitale
L’elettone è insieme particella e onda e si muove intorno al nucleo con un moto difficile da definire. 
Le diverse posizioni assunte nel tempo dall’elettrone fanno si che in pratica si formi una nube di 
carica elettrica negativa, con contorni non ben definiti. Possiamo però definire un contorno che al 
suo interno comprenda, per esempio, il 90% della nube.
 Si definisce orbitale di un elettrone  la regione dello spazio, del tutto immaginaria e ricavata 
matematicamente, in cui vi è il 90% di probabilità di trovare l’elettrone.
Numeri quantici
Numero quantico principale
Secondo   Bohr,   gli   elettroni   potevano   girare   intorno   al   nucleo   solo   seguendo   particolari   orbite 
circolari. Egli concentrò i suoi studi sull’atomo di idrogeno e individuò le distanze alle quali l’unico 
elettrone presente in questo atomo poteva trovarsi. Il valore in picometri (1 pm = 10   –   12  m) del 
raggio delle orbite era determinato dall’espressione:

r = 53 n ² pm

dove “n” è il numero quantico principale che  indica la misura del raggio e il valore dell’energia 
dell’orbitale ed è un numero intero e positivo che può assumere valori n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7.
Ciò significa che gli elettroni possono trovarsi solo a particolari distanze dal nucleo, descrivendo 
orbite di raggio r = 53 n  ² pm. L’orbita più piccola (n = 1) è distante 53 pm dal nucleo e l’elettrone 
non potrà avvicinarsi a più di questa distanza, cadendo sul nucleo.
Come   sappiamo,   l’elettrone,   dotato   di   carica   negativa,   viene   attirato   dal   nucleo   che   ha   carica 
elettrica   positiva.   Per   portare   un   elettrone   da   un’orbita   più   piccola   a   una   più   grande,   cioè   per 
allontanarlo   dal   nucleo,   bisogna   vincere   questa   forza   di   attrazione   e,   quindi,   bisogna   fornirgli 
energia. L’elettrone che viene a trovarsi su un’orbita più ampia ha perciò l’energia di partenza più 
quella che gli è stata data per il passaggio. Quindi, l’elettrone che gira sull’orbita più esterna ha il 
maggior valore di energia
In sintesi possiamo affermare che un elettrone può muoversi solo seguendo orbite con raggi definiti  
dal   numero   quantico   principale;   all’aumentare   del   numero   quantico   l’elettrone   aumenta   la  
distanza dal nucleo e conseguentemente la sua energia.

Numero quantico angolare
Il numero quantico angolare (ℓ)  indica la forma dell’orbitale  e può assumere tutti i valori interi 
compresi tra “0 e (n – 1)”. Per esempio, se n = 4, ℓ può assumere quattro valori: 0, 1, 2, 3.
Il numero quantico angolare indica la forma dell’orbitale. Per esempio, quando  ℓ = 0 l’orbitale è  
sferico, mentre per altri valori di ℓ assumerà forme diverse.

Numero quantico magnetico
L’elettrone è una carica elettrica in rapidissimo movimento e pertanto genera un campo magnetico.
Ogni orbitale può essere paragonato ad un piccolo magnete, la cui orientazione nello spazio viene 
determinata dal campo magnetico esterno.
Il numero quantico magnetico (m)  indica le diverse possibilità di orientazione degli orbitali nello 
spazio e può assumere tutti i valori interi compresi tra “–   ℓ  e +  ℓ”. Per esempio, se  ℓ  = 2, m può 
assumere cinque valori: –2, –1, 0, 1, 2.
Ai diversi valori dei numeri quantici principali corrisponde un diverso numero di orbitali, il quale è 
dato da:
n orbit. = n ²

Per esempio, con n = 4 si conoscono 4 ² = 16 orbitali:
- 1 orbitale con ℓ = 0;
- 3 orbitali con ℓ = 1 (cioè –1, 0, 1);
- 5 orbitali con ℓ = 2 (cioè –2, –1, 0, 1, 2);
- 7 orbitali con ℓ = 3 (cioè –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3).

Nb: i tre numeri quantici finora descritti si riferiscono agli orbitali.

Numero quantico di spin
Come la Terra che oltre a girare intorno al Sole gira anche intorno al proprio asse, così l’elettrone 
oltre a girare intorno al nucleo gira intorno al proprio asse. Una carica elettrica negativa che ruota 
intorno al proprio asse genere un campo magnetico, quindi l’elettrone può essere considerato un 
piccolo magnete.
Il numero quantico di spin (m s) indica il senso di rotazione dell’elettrone (orario o antiorario) e può 
assumere solo i valori “–  ½ e +  ½”. Due elettroni che hanno numero di spin opposto compiono 
movimenti che hanno verso opposto. Questo numero quantico, quindi, si riferisce all’elettrone.

Orbitali s, p, d, f
Come sappiamo il valore del numero quantico angolare dipende dal valore del numero quantico 
principale. In base ai valori di “ℓ” possiamo distinguere 4 gruppi di orbitali:
1) orbitali s   (con ℓ = 0, quindi n = 1);
2) orbitali p   (con ℓ = 1, quindi n = 2);
3) orbitali d   (con ℓ = 2, quindi n = 3);
4) orbitali f   (con ℓ = 3, quindi n = 4);
Il numero quantico principale, però, raggiunge valori di “n” fino a 7, quindi per valori di “n > 4” 
abbiamo ancora altri orbitali. Tutti orbitali che possono contenere elettroni sono così schematizzati:

                                                                    1s
                                                                    2s   2p
                                                                    3s   3p   3d
                                                                    4s   4p   4d   4f
                                                                    5s   5p   5d   5f
                                                                    6s   6p   6d
                                                                    7s

Il gruppo “s” presenta 1 solo orbitale per ciascuno; il gruppo “p” presenta 3 orbitali per ciascuno; il 
gruppo “d” presenta 5 orbitali per ciascuno; il gruppo “f” presenta 7 orbitali per ciascuno.
In totale, quindi, disponiamo di un massimo di 56 orbitali distribuiti attorno al nucleo dell’atomo 
secondo una certa geometria e spazialità.

L’energia degli orbitali
L’energia   di   un   orbitale   aumenta   all’aumentare   del   numero   quantico   principale   (n).   inoltre,   il 
numero   quantico   angolare   (ℓ)   determina   la   forma   dell’orbitale,   per   cui   alle   diverse   forme  
competono diversi valori di energia. In particolare all’aumentare di “ℓ” aumenta anche l’energia.
Per comprendere meglio qual è l’intensità dell’energia di un orbitale e il rapporto di superiorità, di 
eguaglianza o di inferiorità con gli altri orbitali possiamo tenere a mente le seguenti regole:
•   L’energia di un orbitale aumenta all’aumentare dei valori di “n” e di “ℓ”;
•   A parità di forma, e quindi di “ℓ”, l’energia aumenta con “n”;
•   A parità di “n” l’energia aumenta secondo l’ordine s, p, d, f;
•   A parità di “n” e di “ℓ” gli orbitali sono isometrici.
Da ciò risulta, per esempio, che l’orbitale 4s ha un’energia inferiore a quella dell’orbitale 4p, che a 
sua volta ha un’energia inferiore a quella dell’orbitale 4d. Per contro, tutti gli orbitali che hanno lo 
stesso valore di “n” e di “ℓ” hanno la stessa energia (es: i tre orbitali p), detti isoenergetici.
In conclusione, possiamo scrivere i simboli degli orbitali, ordinati secondo valori crescenti, così:

     1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s,
                      4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d

Principio di riempimento
Per   sapere   quale   orbitale,   tra   i   56   che   sono   disponibili,   deve   essere   occupato,   possiamo   fare 
riferimento alle seguenti regole:
•   In ogni orbitale non vi possono essere più di due elettroni (principio di Pauli);
•   Se in un orbitale vi sono due elettroni, questi devono avere spin opposto;
•   L’elettrone va ad occupare l’orbitale che ha minore energia, se questo non è già completo;
•  Avendo a disposizione due orbitali con la stessa energia, uno con un elettrone e l’altro vuoto, un  
ulteriore   elettrone   andrà   ad   occupare   quello   vuoto,   con   spin   parallelo   a   quello   dell’altro  
elettrone (regola di Hund):
                                                   1s              2p

Per comprendere meglio questo concetto facciamo un esempio, quello del francio (Fr) che presenta 
numero atomico Z = 87 (cioè 87 protoni), e quindi 87 elettroni che verranno così distribuiti:

1s2  2s2  2p6  3s2  3p6  4s2  3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2  4f14  5d10  6p6  7s1
oppure
1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s2 p6 d10 f14   5s2 p6 d10  6s2 p6   7s1

La serie di numeri, lettere ed esponenti che indica in quali orbitali dell’atomo sono presenti gli 
elettroni è chiamata configurazione elettronica totale dell’elemento.
Tale configurazione degli elettroni risulta essere alquanto significativa, in quanto ogni elemento ha 
una propria e unica configurazione elettronica, diversa da tutti gli altri elementi esistenti, e quindi 
essenziale   nell’individuazione   delle   caratteristiche   dell’elemento.   Infatti,   come   sappiamo,   ogni 
elemento ha una propria posizione nella Tavola periodica e, grazie ad una particolare sequenza della 
sua configurazione elettronica, possiamo immediatamente individuarlo in essa.
Questa   particolare   sequenza   della   configurazione   elettronica   degli   elementi   è   chiamata 
configurazione elettronica esterna, la quale indica quanti elettroni vi sono negli orbitali 
   s   e 
   p
    col più
    
 alto valore di “ n  ”  . Ciò significa che gli elementi di uno stesso gruppo hanno all’esterno lo stesso 
numero di elettroni che coincide col numero del gruppo:

                                    N:     1s2   2s     2  p  3
                                                                                      V gruppo
                                     P:     1s2   2s2 p6   3s     2  p  3

                                   Br:     1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s     2  p  5
                                                                                                                       VII gruppo
                                     I:      1s2   2s2 p6   3s2 p6 d10   4s2 p6 d10  5s     2  p  5

Un   elettrone   ha   a   disposizione   più   orbitali,   ma   normalmente   occupa   l’orbitale   che   ha   minore 

energia. Un atomo in cui gli elettroni sono disposti negli orbitali con minore energia viene chiamato 
atomo allo stato fondamentale. Se a questo atomo forniamo una quantità di energia sufficiente per 
far passare un elettrone dall’orbitale in cui si trova a un orbitale con energia maggiore, questo 
passaggio avviene. Per esempio, se forniamo ad un atomo di litio (Li, Z = 3) una quantità di energia 
pari alla differenza tra l’energia di un orbitale 2p e quella dell’orbitale 2s, l’elettrone dell’orbitale 2s 
passa nell’orbitale 2p, e si dice che si è eccitato:

1s2  2s1   →   1s2  2s0  2p1
                                                                             fondamentale                 eccitato

Si ottiene, quindi, un atomo allo stato eccitato. L’elettrone che abbiamo spostato verso l’esterno 
tornerà,   dopo   un   certo   tempo,   al   suo   orbitale   di   origine,   restituendo   tutta   l’energia   che   aveva 
acquistato. Spesso questa energia viene restituita sotto forma di energia luminosa.
CENNI DI TEORIA MOLECOLARE

Legame chimico
In natura sono rari gli elementi che esistono allo stato di atomi isolati. Gli atomi della maggio parte 
degli elementi,  infatti,  si combinano con atomi  della stessa specie per dar luogo a  molecole  di 
elementi, oppure con atomi di altri elementi per dar luogo a molecole di composti.
Ma quali sono le ragioni che inducono gli atomi a legarsi?

Gas nobili e la regola dell’ottetto
Innanzitutto spieghiamo come mai alcuni elementi esistono in natura soltanto sotto forma di atomi 
isolati.  Questi vengono detti gas nobili (o inerti) e sono quegli  elementi appartenenti all’ottavo 
gruppo della tavola periodica caratterizzati da scarsa reattività chimica.
Una spiegazione della loro particolare inerzia chimica è certamente da ricercare nella struttura dei 
loro atomi. La configurazione elettronica esterna di ciascuno di essi è del tipo “s 2 p6”, perché otto 
sono gli elettroni presenti nel loro ultimo livello, chiamato ottetto, e conferisce agli atomi che lo 
posseggono una particolare stabilità e di conseguenza una spiccata inerzia chimica.
L’unica eccezione è l’elio (He), in quanto il primo livello è completo con due soli elettroni (1s 2). 
Per la sua configurazione elettronica dovrebbe appartenere, pertanto, al secondo gruppo, ma per la 
sua inerzia chimica viene inserito tra i gas nobili.
Nel 1916 Lewis enunciò la regola dell’ottetto che afferma che un atomo è particolarmente stabile 
quando possiede otto elettroni nel livello di valenza. Gli atomi che non hanno tale configurazione 
tendono ad acquistarla legandosi con altri atomi in modo da modificare il loro assetto elettronico e 
rendendolo simile a quello del gas nobile che precede o segue l’atomo considerato. A tal fine, in 
base al numero di elettroni presenti nel livello di valenza, gli atomi tendono a cedere, ad acquistare, 
ovvero a mettere in comune un numero adeguato di elettroni.
La regola dell’ottetto è valida, però, per tutti gli elementi appartenenti ai blocchi “s” e “p” della 
tavola periodica, mentre ne sono esclusi gli elementi di transizione che, come si sa, appartengono ai 
blocchi”d” e “f” della tavola e, pertanto, hanno configurazione esterna più complessa.
Per   tale   motivo,   gli   elementi   appartenenti   al   I   gruppo   (metalli   alcalini),   al   II   gruppo   (metalli 
alcalino­terrosi) e al III gruppo tendono a perdere rispettivamente 1, 2 e 3 elettroni per raggiungere 
la configurazione elettronica del gas nobile che li precede. Viceversa, i non­metalli appartenenti al 
V, VI   VII gruppo tendono  ad acquistare  rispettivamente  3, 2 e 1 elettroni  per raggiungere  la 
configurazione elettronica del gas nobile che li segue.

                            atomo di litio (Li)                   ione litio (Li +)              gas nobile (He)
                                   1s2  2s1                                     1s2                                  1s2
                      atomo di magnesio (Mg)       ione magnesio (Mg ++)         gas nobile (Ne)
                            1s2  2s2  2p6  3s2                       1s2  2s2  2p6                    1s2  2s2  2p6

                          atomo di cloro (Cl)                 ione cloro (Cl –)              gas nobile (Ar)
                        1s2  2s2  2p6  3s2  3p5            1s2  2s2  2p6  3s2  3p6      1s2  2s2  2p6  3s2  3p6  

                       atomo di ossigeno (O)           ione ossigeno (O – –)           gas nobile (Ne)
                               1s2  2s2  2p4                          1s2  2s2  2p6                    1s2  2s2  2p6

Energia di legame e rappresentazione di Lewis
I legami tra gli atomi coinvolgono innanzitutto gli elettroni, ma in particolar modo gli elettroni di 
valenza, cioè quelli del livello più esterno. Ogni volta che due atomi si combinano per formare una 
molecola viene sviluppata una certa quantità di energia, come conseguenza della formazione del 
legame. Quindi l’energia posseduta dalle molecole è più bassa di quella degli atomi isolati.
Considerando due generici elementi “A” e “B”, il processo di formazione del legame tra gli atomi 
dei rispettivi elementi può essere così schematizzato:

A + B   →   A ─ B + energia

Tale energia è tanto più elevate quanto più forte è il legame che tiene uniti A e B. Viceversa, se dal 
legame si vogliono riottenere gli atomi liberi A e B, è necessario somministrare una quantità di 
energia esattamente uguale a quella liberatasi durante la formazione del legame:

A ─ B + energia   → A + B

Questa energia, detta energia di legame (─), viene intesa come  l’energia liberata al momento della 
formazione   di   un   legame,   ovvero   l’energia   che   bisogna   somministrare   per   romperlo.   Essa   è 
normalmente riferita ad una mole di composto e viene espressa in «chilojoule su moli» (kJ/mol).
Quando si viene a formare un legame, gli atomi degli elementi si posizionano ad una certa distanza.
 Si definisce lunghezza di legame  la distanza che intercorre tra i nuclei di due atomi legati e 
 viene calcolata in « Ångstrom
   » (
   Å
   ), come le dimensioni atomiche
   .
Le formule incontrate finora sono chiamate formule brute (o grezze) (es: HCl), le quali ci informano 
di quali e quanti atomi sono presenti nella molecola. Ma ciò non basta.
Per rappresentare le molecole risulta molto comoda l’utilizzazione di una simbologia, che ne indichi 
chiaramente il numero e la disposizione degli elettroni posti negli orbitali più esterni. Per questo si 
ricorre spesso alla struttura di Lewis, che si riferisce sempre all’orbitale “s” e ai tre orbitali “p” più 
esterni, e che indica gli elettroni presenti in questi quattro orbitali con 
   puntini
    (
   ∙  ) messi ai quattro  
lati del simbolo chimico dell’elemento:

                              Sodio:     s1,                                                                  Na

                               Boro:     s2 p1,                                                              B 

                             Fluoro:    s2 p5,                                                              F
 viene chiamato singoletto (o elettrone spaiato) un elettrone presente da solo in un orbitale;
 viene chiamato doppietto una coppia di elettroni posta in un unico orbitale.
Possiamo   ricavare   ancora   altre   informazioni   riguardanti   i   legami.   Esistono   anche   le   cosiddette 
formule di struttura che, inoltre, indicano come sono legati tra loro gli atomi in una molecola e con 
quale tipo di legame:
H3PO4   (acido fosforico)

                                                                  H ─ O
                                                                  
                                                                  H ─ O ─ P → O
                                                                  
                                                                  H ─ O

“─”sta ad indicare la messa in comune di un singoletto da parte di ciascuno dei due atomi;
“→” sta ad indicare la messa in comune di un doppietto da parte dell’atomo già completo.
Legame covalente
Abbiamo   detto   che,   per   raggiungere   la   configurazione   elettronica   stabile   dell’ottetto,   alcuni 
elementi tendono a cedere elettroni mentre altri li acquistano. Quando a legarsi sono due atomi 
uguali,   o   comunque   simili   per   ciò   che   concerne   la   loro   elettronegatività,   in   che   modo   si   può 
giustificare il legame che li tiene uniti, dal momento che entrambi hanno la stessa tendenza a cedere 
o acquistare elettroni? Nessuno dei due atomi, infatti, è disposto a privarsi di alcun elettrone, ne 
tanto   meno   ad   accoglierne.   In   questa   situazione   gli   elettroni   “mettono   in   comune”   un   numero 
adeguato di elettroni, che consenta a ciascuno di essi di raggiungere comunque l’ottetto.
Si dice che si instaura un legame covalente (─) tra  due atomi con elettronegatività uguale o simile 
quando questi mettono in comune coppie di elettroni. Tale legame può essere covalente semplice, 
doppio o triplo in base alla valenza che caratterizza l’elemento:

                                                                    H2:         H ─ H
                                                                    O2:          S ═ O
                                                                    N2:         N ≡ N

Esistono alcuni tipi di legami covalenti, in base al tipo di elementi ed alla loro elettronegatività:
1) legame covalente omopolare
- covalente puro;
- covalente apolare;
2) legame covalente eteropolare
- covalente polare;
3) legame covalente dativo.

1) Legame covalente omopolare
Il “legame covalente puro” è quel legame che si realizza tra atomi dello stesso elemento.
Il “legame covalente apolare” è quel legame che si realizza tra atomi di elementi diversi, ma con 
elettronegatività molto prossima, e quindi caratterizzati dalla stessa tendenza a cedere o acquistare 
elettroni. Un esempio di questo legame è quello che si viene a formare in una molecola di metano 
(CH4) tra il carbonio e ciascun idrogeno presente, avendo i due elementi elettronegatività simile:

 H
                                                                        H ─ C ─ H

 H

Legame σ e legame π
Nei legami covalenti puri si instaurano due particolari tipi di legami e in base a come si dispongono 
gli orbitali molecolari possiamo riconoscere:
 un legame sigma (σ), in cui  la nuvola elettronica avvolge omologamente la retta ideale che 
unisce i due nuclei. Un esempio è dato dalla molecola di dicloro (Cl2), nella quale l’orbitale 
molecolare avvolge da tutti i lati la retta ideale che congiunge i due nuclei;
 un legame pi­greco (π), in cui  la nuvola elettronica si trova ai due lati della retta ideale che 
congiunge i due nuclei. Un esempio è dato dalla molecola di diossigeno (O2), nella quale vi è la 
presenza di un orbitale molecolare di tipo σ e un orbitale molecolare che invece è distribuito da  
parti opposte rispetto alla linea ideale, su un piano perpendicolare.

2) Legame covalente eteropolare
Il “legame covalente polare” è quel  legame che si stabilisce tra atomi di elementi differenti che 
presentano elettronegatività molto diversa. 
Una conseguenza del legame covalente eteropolare è che il nucleo degli atomi dell’elemento più 
elettronegativo esercitano una maggiore forza di attrazione nei confronti del nucleo degli atomi 
dell’elemento meno elettronegativo. Gli elettroni di quest’ultimo, venendosi a trovare per più tempo 
intorno agli atomi dell’elemento più elettronegativo, perdono parte della loro negatività.
Un esempio potrebbe essere la molecola d’acqua (H2O), nella quale la carica positiva (protone) del 
nucleo   dell’atomo   di   idrogeno   non   è   più   completamente   neutralizzata   dall’elettrone   e   quindi 
l’atomo   di   idrogeno   legato   assume   una   parziale   carica   positiva   (δ+).   L’atomo   di   ossigeno,   per 
contro,   assume   una   parziale   carica   negativa   (δ–).   In   conclusione,   gli   atomi   non   sono   più 
elettricamente neutri:
                                                                                                          δ–
                                                                      δ+       O        δ+
                                                                       H              H

Molecole polari e apolari
Consideriamo   una   molecola   di   acido   fluoridrico   (HF),   nella   quale,   data   l’alta   differenza   di 
elettronegatività tra l’atomo di idrogeno e quello di fluoro, si instaura un legame covalente polare. 
Una molecola di questo tipo, che porta contemporaneamente una carica positiva (δ +) ed una carica 
negativa (δ – ), costituisce un dipolo.
Perché  si possa parlare  di  molecola  polare  è  necessario che  i centri  delle  cariche  positive  non 
coincidano con quelli delle cariche negative. Ciò è valido sia per le molecole biatomiche che per le 
molecole  poliatomiche,  le  quali possono risultare  polari  non soltanto  per la polarità  dei singoli 
legami, ma anche per la geometria molecolare. Riprendendo in considerazione la molecola d’acqua, 
essa risulta essere polare perché i suoi due legami polari “O  ─ H” non sono lineari (180°), quindi i  
centri   delle   due   cariche   positive   degli   atomi   di   idrogeno   sono   separabili   dalla   parziale   carica 
negativa localizzata sull’atomo dell’ossigeno.
Ciò, però, non è sempre possibile. Nel caso della molecola lineare di anidride carbonica (CO2), 
presentando comunque legami polari, non è possibile avere una netta separazione dei centri delle 
diverse cariche, e quindi viene considerata come una molecola apolare.
3) Legame covalente dativo
I legami covalenti finora studiati sono ottenuti mediante l’accoppiamento di due elettroni spaiati 
provenienti ciascuno da un atomo diverso.
Si parla , invece, di legame covalente dativo (→) quando  i due elettroni che formano il legame 
provengono entrambi da uno dei due atomi. Perché si possa attuare tale tipo di legame è necessaria 
la   presenza   di   un  atomo   donatore,   che   deve   possedere   almeno   un   doppietto   di   elettroni   non 
condiviso, e di un atomo accettore, che deve poter accogliere due elettroni per completare l’ottetto. 
Un esempio di legame dativo è la formazione dello ione ammonio (NH4+):

                                                        H                                       H              +

                                                H ─ N: + H                       H ─ N → H

                                                        H                                       H
                                                           ammoniaca                                ione ammonio

Alla fine si otterranno quattro legami covalenti di cui uno sarà dativo.
Il legame dativo può formarsi anche tra molecole neutre purché si realizzi sempre la condizione di 
avere un doppietto disponibile da una parte e una lacuna elettronica dall’altra.
Legame ionico
Abbiamo visto come nel legame covalente polare la coppia di elettroni, pur presentando un maggior 
spostamento verso l’atomo più elettronegativo, rimane comunque condivisa tra i due nuclei.
Quando, però, la differenza di elettronegatività tra i due elementi legati è molto grande la coppia di 
elettroni di legame finisce col trasferirsi definitivamente sull’atomo più elettronegativo, rimanendo 
sotto la sola influenza del suo nucleo. Definiamo, quindi, legame ionico (o salino) quel particolare 
tipo   di  legame   che   comporta   il   trasferimento   totale   di   uno   o   più   elettroni   tra   due   atomi   che 
presentano una notevole differenza di elettronegatività.
In questo caso non si può più parlare di legame chimico vero e proprio, in quanto tra i due atomi 
non esiste alcuna coppia di elettroni condivisa, ma solo una attrazione elettrostatica tra i due ioni 
che si sono formati. Per ciò, lo stabilirsi di legami ionici non determina la formazione di molecole. 
Consideriamo, ad esempio, la formazione del legame ionico tra un atomo di litio (c.e.: 1s 2  2s1)  e un 
atomo di fluoro (c.e.: 2s2  p5). Il litio, in quanto metallo, possiede un valore di elettronegatività di 
gran lunga più basso di quello del fluoro che invece è un non­metallo. Per tanto, si può avere il 
trasferimento dell’elettrone più esterno del litio al fluoro con conseguente formazione dello ione 
litio (Li +) e dello ione fluoro (F –):

Li ∙ + ∙ F :                         Li + + : F : –

In questo modo raggiungono entrambi la configurazione elettronica del gas nobile a loro più vicino. 
Da notare che, in questo caso, non si può parlare di formazione di una molecola di fluoruro di litio 
(LiF), in quanto allo stato solido ogni ione Li  + risente dell’attrazione non solo dello ione F  – al quale 
ha donato il suo elettrone, ma anche di qualunque altro ione fluoro che si trova nel suo intorno.
Tali ioni si aggregano, infatti, in solidi cristallini detti solidi ionici, nei quali ogni ione negativo è 
circondato da ioni positivi, e viceversa. Si può dire al limite che l’intero cristallo, qualunque sia la 
sua dimensione, costituisce una molecola gigante di fluoruro di litio, dove però il rapporto Li  +/ F – è 
sempre di 1:1. La formula minima pertanto è LiF.
Geometria molecolare: teoria VSEPR
Le formule di Lewis sono molto utili per verificare, attraverso il conteggio degli elettroni, che si è 
raggiunta la configurazione dell’ottetto. Esse, però, non danno alcuna indicazione sulla forma delle 
molecole costituite da più di due atomi.
Molte   proprietà   fisiche   e   chimiche   sono   fortemente   influenzate   dalla   disposizione   spaziale   (o 
stereochimica)   che   gli   atomi   assumono   nella   molecola,   pertanto   è   molto   utile   conoscere   la 
geometria molecolare delle sostanze. Per esempio, le molecole d’acqua hanno geometria a “V” che 
conferisce loro una certa polarità, responsabile della loro tendenza ad associarsi con conseguente 
aumento   del   punto   di   ebollizione.   Viceversa,   le   molecole   di   anidride   carbonica,   con   la   loro 
geometria lineare, non risultano polari e non si associano (per questo la CO2 è allo stato gassoso).
Tale teoria, detta teoria VSEPR (o teoria della repulsione delle coppie di elettroni del livello di 
valenza), ci spiega che  tutte le coppie di elettroni, impegnati e non, essendo costituite da cariche 
elettriche di segno uguale, si respingono per raggiungere la massima distanza possibile e quindi la 
massima ampiezza angolare:

109,5°                          107,3°                          105°                          120°                          180°

CHIMICA INORGANICA

Introduzione
La chimica inorganica è  quella parte della   chimica che studia le proprietà chimiche e fisiche, i 
metodi di preparazione e le reazioni dei singoli elementi e dei loro composti.
La chimica inorganica si occupa di tutti gli elementi, tranne uno: il carbonio. Esso ha caratteristiche 
particolari ed i suoi composti vengono studiati, pertanto, in chimica organica.

Idrogeno
Non tutti gli elementi trovano una precisa collocazione nel Sistema periodico degli elementi.
L’idrogeno, ad esempio, potrebbe essere inserito sia tra gli elementi del primo (presentando un solo 
elettrone di valenza) che del settimo gruppo (raggiungendo la configurazione stabile acquistando un 
solo elettrone). In realtà esso è l’elemento più semplice e ha caratteristiche tutte particolari.
- configurazione elettronica esterna “s1”;
- numeri di ossidazione possibili “–1 → +1”;
- costituiscono legami ionici e covalenti.
L’idrogeno   allo   stato   atomico   (H)   è   chiamato   idrogeno   nascente.   Per   la   sua   configurazione 
elettronica è molto instabile e reattivo, e per il suo valore di elettronegatività è classificabile tra i 
non­metalli. Appena preparato si trasforma in idrogeno molecolare (H2), stabilissimo.

Elementi del I gruppo (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)
Gli elementi del primo gruppo, detti anche metalli alcalini, hanno le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s1”;
- fortissima tendenza a cedere l’elettrone di valenza per dare cationi monovalenti “X +”;
- sono riducenti molto forti;
- numeri di ossidazione possibili “0, +1”;
- reagiscono energicamente con l’acqua per formare una base monobasica e idrogeno;
- sono metalli teneri e di bassa densità (litio, sodio e potassio anche densi d’acqua);
- hanno bassi punti di fusione (es: il cesio fonde a 29 °C);
- costituiscono legami ionici.
Reagendo con l’idrogeno formano gli idruri (form.gener.: XO) e reagendo con l’ossigeno formano 
ossidi basici (form.gener.: X2O).

Elementi del II gruppo (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)
Gli   elementi   del   secondo   gruppo,   detti   anche   metalli   alcalino­terrosi,   hanno   le   seguenti 
caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2”;
- forte tendenza a cedere due elettroni per formare cationi bivalenti (X ++);
- sono energici riducenti;
- numeri di ossidazione possibili “0, +2”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH2”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “XO”;
- costituiscono legami ionici.
I più importanti composti degli elementi del secondo gruppo sono i  carbonati  (XCO3), i  solfati 
(XSO4) e i  silicati. Questi Sali sono molto meno solubili in acqua dei corrispondenti Sali degli 
elementi del primo gruppo (es: calcare  e marmo, completamente  insolubili). Sono metalli e, in 
genere, si preparano dai loro carbonati.
Elementi del III gruppo (B, Al, Ga, In, Tl)
Gli elementi del terzo gruppo, detti anche metalli terrosi, hanno le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p1”;
- numeri di ossidazione possibili “0, +3”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH3”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “X2O3”;
- costituiscono legami ionici e covalenti (Al, B).
Questi elementi cominciano a segnare il passaggio tra i metalli e i non­metalli. Come abbiamo 
visto, l’alluminio  e il boro possono costituire legami covalenti, ma l’alluminio è un metallo come 
gli altri dello stesso gruppo, mentre il boro è già un non­metallo.

Elementi di transizione
Tutti   quegli   elementi   che   si   trovano   compresi   tra   il   II   e   il   III   gruppo   sono   detti   elementi   di 
transizione e appartengono al cosiddetto “blocco d”. Presentano le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2”;
- numeri di ossidazione possibili “0 → +2” (n alcuni casi fino a +7);
- formula generale dei composti con l’idrogeno “nessuna”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “varie”;
- costituiscono legami prevalentemente ionici.
Tutti questi elementi hanno molte proprietà simili agli elementi del secondo gruppo e sono tipici 
metalli. Tendono in generale a dare cationi bivalenti “X  ++”, ma vi sono casi di cationi monovalenti 
(es: Ag +) o cationi trivalenti (es: Fe +++).
In natura si trovano allo stato elementare solo quelli che hanno una scarsissima reattività (es: oro, 
platino, rame, ecc.). Allo stato elementare gli atomi di questi metalli sono legati da legami metallici. 
Se il legame è molto forte, gli elementi fondono ad alta temperatura (es: tungsteno che costituisce il 
filamento delle lampadine elettriche, 3.410 °C). Se il legame è debole, sono basso fondenti (es: 
mercurio è liquido a temperatura ambiente).
Sono tutti ottimi conduttori del calore e dell’elettricità e hanno buone caratteristiche meccaniche, 
malleabilità e duttilità.

Elementi del IV gruppo (C, Si, Ge, Sn, Pb)
Gli elementi del quarto gruppo presentano le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p2”;
- numeri di ossidazione possibili “–4 → +4”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH4”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “XO” e “ XO2”;
- costituiscono legami ionici (Sn, Pb) e covalenti (C, Si).
In questo gruppo, più che negli altri, si può notare che, scendendo nel gruppo , aumenta il carattere 
metallico: C e Si presentano le caratteristiche  dei non­metalli, mentre Sn e Pb hanno proprietà 
tipicamente metalliche. Di solito, gli elementi di questo gruppo formano quattro legami covalenti.

Elementi del V gruppo (N, P, As, Sb, Bi)
Gli elementi del quinto gruppo presentano le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p3”;
- numeri di ossidazione possibili “–3 → +5”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH3”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “varie”;
- costituiscono legami ionici (Sb, Bi) e covalenti (N, P).
I primi due elementi azoto e potassio sono tipicamente non­metalli, mentre antimonio e bismuto 
sono metalli; l’arsenico ha caratteristiche intermedie.
Questi elementi utilizzano i tre orbitali “p” con elettroni spaiati per formare tre legami covalenti e, a 
volte, mettono a disposizione l’orbitale “s” con doppietto per formare un legame dativo (donatori).

Elementi del VI gruppo (O, S, Se, Te, Po)
Gli elementi del sesto gruppo, detti anche calcogeni, presentano le seguenti caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p4”;
- numeri di ossidazione possibili “–2 → +6”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH2”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “varie”;
- costituiscono legami ionici covalenti.
Gli elementi di questo gruppo sono non­metalli. Per raggiungere la configurazione stabile tendono a 
prendere o condividere elettroni e per formare i legami possono utilizzare non solo i due orbitali “p” 
con elettroni spaiati, ma anche orbitali esterni con doppietto, formando legami dativi.
Gli atomi di ossigeno e zolfo, inoltre, possono riunire i due elettroni spaiati in un unico orbitale, 
liberando da elettroni un orbitale “p”, che diviene capace di accettare un legame dativo.

Elementi del VII gruppo (F, Cl, Br, I, At)
Gli elementi del settimo gruppo, detti anche alogeni (cioè generatori di sali), presentano le seguenti 
caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p5”;
- numeri di ossidazione possibili “–1 → +7”;
- formula generale dei composti con l’idrogeno “XH”;
- formula generale dei composti con l’ossigeno “varie”;
- costituiscono legami ionici e covalenti.
Questi   elementi   hanno   una   notevolissima   tendenza   a   catturare   un   elettrone   per   raggiungere   la 
configurazione stabile, quindi sono energetici ossidanti e hanno alta tossicità.
Allo stato elementare tutti gli alogeni sono molecole biatomiche (X2) e non si trovano liberi in 
natura, perché sono molto reattivi.

Elementi dell’ VIII gruppo (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn)
Gli   elementi   dell’ottavo   gruppo,   detti   anche   gas   nobili   (o   inerti),   presentano   le   seguenti 
caratteristiche:
- configurazione elettronica esterna “s2 p6”;
- numeri di ossidazione possibili “0”;
- non stabiliscono legami.
Hanno tutti la stessa configurazione elettronica, tranne l’elio che ha completo solo l’orbitale “s”, ma 
comunque stabile. Questi elementi non hanno la minima tendenza né a cedere né ad acquistare né 
tanto meno a condividere elettroni. Per questo sono considerati chimicamente inerti, anche se si è 
riusciti ad avere composti di questi elementi.
Sono presenti in bassissima percentuale nell’aria (ca l’1%) e, perciò, sono chiamati anche gas rari. 
In natura sono tutti monoatomici (X) e si ricavano dalla distillazione frazionata dell’aria liquida.