Sunteți pe pagina 1din 21

APLICAȚII ALE PRINCIPIULUI ÎNTÂI AL

TERMODINAMICII

CONSTANŢA
2016
CUPRINS
CUPRINS..........................................................................................................................1
INTRODUCERE...............................................................................................................2
APLICAȚII ALE PRINCIPIULUI ÎNTÂI AL TERMODINAMICII..............................2
I.CAPACITĂȚI CALORICE........................................................................................2
1.Capacități calorice ale gazelor................................................................................3
2.Capacităţi calorice ale lichidelor............................................................................5
3.Capacităţi calorice ale soluţiilor.............................................................................6
II.EFECTE TERMICE ASOCIATE PROCESELOR FIZICE.....................................7
1.Efecte termice în expansiuea liberă-Efectul Joule-Thomson.................................7
2.Efecte termice în schimbări de stare.......................................................................9
3.Transformarea alotropă a elementelor sau polimorfă a combinaţiilor.................10
4.Efecte termice în procese de diluare, dizolvare și amestecare.............................10
III.TERMOCHIMIA ȘI LEGILE EI...........................................................................13
1.Căldura de reacţie.................................................................................................13
2.Legea Lavoisier-Laplace......................................................................................15
3.Legea Hess............................................................................................................15
4.Legea Kirchhoff....................................................................................................17
BIBLIOGRAFIE.............................................................................................................20

1
INTRODUCERE
Principiul întâi al termodinamicii constituie o particularizare a legii conservării
energiei la procesele în care intervine mișcarea termică a materiei, adică mișcarea
dezordonată a unui număr mare de particule (atomi, molecule etc.).

Principiul I al termodinamicii sau principiul conservării energiei reprezintă


extinderea principiului echivalenței asupra tuturor formelor de energie( mecanică,
termică, electrică, radiantă). Robert Mayer în 1842 a dat o formulare generală: ”energia
nu poate fi create din nimic și nu poate fi anihilată. Dacă dispare o energie de un fel în
locul ei apare o altă formă de energie.”.

APLICAȚII ALE PRINCIPIULUI ÎNTÂI AL TERMODINAMICII


I.CAPACITĂȚI CALORICE
O aplicaţie directă a principiului I îl reprezintă formularea capacităţilor calorice,
mărimi termice necesare exprimării funcţiilor termodinamice la diverse temperaturi.
Capacitatea calorică a unui sistem se exprimă prin ecuaţia:

∂Q
C= ∂T

şi reprezintă cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a-şi ridica temperatura cu


1°C. Încălzirea sistemului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constantă,
definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum constant, CV şi capacitatea
calorică la presiune constantă, CP.

În practică se utilizează capacitatea calorică mijlocie a unui corp Cm într-un


interval de temperatură ∆T, şi reprezintă raportul dintrt cantitatea de căldură Q primită
de corp şi creşterea corespunzătoare a temperaturii sale ∆T.

Q
Cm= ∆ T

Capacitatea calorică raportată la unitatea de masă a sistemului se numeşte


căldură specifică, iar raportată la 1 mol de substanţă se numește capacitate calorică
molară C(m)=Mc unde M este masa moleculară.

Capacitatea calorică Cv sau Cp este o variabilă de stare a sistemului numai prin


specificarea naturii procesului de schimb de căldură, adică la V=const. sau la P=const.,
deoarece valoarea cantităţii Q depinde de natura procesului. Astfel pentru condiţii
izocore capacitatea calorică este Cv, pentru condiţii izobare este Cp, pentru condiţii
adiabatice CQ=0 iar pentru condiţii izoterme Ct=∞:

2
( ∂∂UT )
Cv= v ( ∂∂TH )
Cp= p

3
Ca unităţi de măsură, în SI, pentru capacitatea calorică, sunt J/kg,K sau J/mol,K
iar în sisteme tolerate se folosesc cal/Kg,K sau Kcal/mol,K. Capacitatea calorică este o
mărime extensivă, pozitivă şi depinde de natura sistemului.

1.Capacități calorice ale gazelor


În cazul gazului perfect, pe baza principiului mecanicii statistice clasice de
echipartiţie, energia internă se repartizează uniform pe cele f grade de libertate în
f
cantităţi de ∆U = RT, fiind independentă de volum, adică :
2

( ∂∂VU ) =0
t

Ceea ce înseamnă că:

Cv= ( ∂∂UT ) = f2 R
v

Pentru un gaz monoatomic care posedă doar grade de libertate de translație Cv=
3
R iar dacă R se exprimă în unitatea tolerate R=1,987cal/mol, K atunci Cv=3cal/mol,K.
2

În cazul gazelor poliatomice intervin, alături de gradele de libertate de translaţie,


1
cele de rotaţie şi vibraţie, pentru fiecare grad de libertate adăugându-se R conform
2
principiului echipartiţiei energiei.

Capacitatea calorică la presiune constantă pentru gazul ideal se calculează din


relaţia lui Mayer şi anume, pentru gazul mqnoatomic:

Cp=Cv+R=3cal/molK+2cal/molK=5cal/molK.
De remarcat că numai la gaze se obţin valori experimentale Cp şi Cv, la celelalte
stări de agregare se determină experimental numai Cp iar Cv se calculează cu ecuaţia
generală următoare:

Cp,λ=Cv,λ+ ( ∂∂TV ) [( ∂∂VU )


p,λ
T ,λ
+P
]
O mărime de asemenea importantă în diferite calcule termodinamice o reprezintă
raportul γ=Cp/Cv > 1. Valorile experimentale ale capacităţilor calorice pentru diverse
gaze, precum şi raportul γ definit prin relaţia:

R
γ=1+ C v

sunt prezentete în tabelul:

4
Cv Cp
Z γ=Cp/Cv
Cal/mol,K Cai/molJK
H2 4,884 6,871 1,40
He 3,017 5,004 1,60
CO2 6,860 8,890 1,20
NH3 6,700 8,770 1,31
C2H4 8,190 10230 1,23
Tabelul 1

Se observă că datele experimentale ale capacităţilor calorice sunt mai mari sau
mai mici decât cele obţinute aplicând principiul echipartiţiei energiei.

Valori mai apropiate de datele experimentale se obţin aplicând principiile


mecanicii statistice cuantice care permit calculul energiei interne cu ecuaţia;

U=RT2 ( θlnz
∂T ) V

iar a capacităţii calorice cu ecuaţia:

θ ∂lnz
Cv= ∂T [ ( )]
RT 2
∂T V

În care funcţia de partiţie z=ztrzvzrzezn ţine cont de contribuţiile individuale ale


funcţiilor de partiţie, zt de translaţie, zr rotaţie, zv vibraţie, ze electronice şi zn nucleare.
Uneori, în practica experimentală, se utilizează şi ecuaţii empirice sub forma unor
dezvoltări polinomiale care descriu destul de bine variaţia capacităţii calorice cu
temperatura:

Cv=a+bT+cT2+…
Capacitatea calorică a gazului perfect este funcţie numai de temperatură C=C(T),
pe când capacitatea calorică a gazelor reale depinde şi de presiune (respectiv volum).
Această dependenţă poate fi dedusă din variaţia funcţiilor termodinamice introduse de
principiul II şi este de forma:
p
∂2 V
Cp-C p=-∫ T
¿

p
¿
( )dP
∂T 2

În tabelul următor sunt date valorile constantelor pentru substanţe în stare de


vapori sau gaz care respectă ecuaţia:

T 2 3
T T
C p ( cal /mol )= A+ B
K
+C ( ) ( )
K
+D
K

5
Substanța A 103B 106C 109D
Argon 4.969 -0.00767 0.0123 -
Hidrogen 6.483 2.215 -3.298 1.826
Azot 7.44 3.42 6.4 -2.79
Oxigen 6.713 -0.00879 4.170 -2.544
Monoxid de carbon 7.373 -3.07 6.662 -3.037
Dioxid de carbon 4.728 17.54 -13.38 4.097
Clor 6.432 8.082 -9.241 3.695
Amoniac 6.524 5.692 4.087 -2.830
Apă 7.701 0,4595 2,521 -0,859
Metan 4,598 12.45 2,860 -2,703
Etan 1,292 42,54 -16,57 2,081
Propan -1,009 73.15 -37,89 7,678
Benzen -8,101 113,3 -72,06 17,03
Toluen -5,817 122,4 -66,05 11,73
Tabelul 2

2.Capacităţi calorice ale lichidelor


În cazul lichidelor, în lipsa unor teorii ale capacităţilor calorice, au fost propuse
diverse ecuaţii semiempirice pentru evaluarea lor, atât pentru lichide individuale cât şi
pentru grupe de lichide cu proprietăţi fizico-chimice apropiate.

Pentru lichidele moleculare, Ghosh a propus următoarea ecuaţie empirică pentru


capacitatea calorică Cv:

1 2
C v =3 R+ ℜx x 2 ( e x −1 )
2


Unde: x= , iar ν reprezintă frecvența de vibrație calculată cu ajutorul formulei
kT
lui Lindemann.

Teoria capacităţii calorice a lichidelor moleculare este mai puţin dezvoltată decât
a gazelor şi solidelor. Unele rezultate teoretice se pot obţine pentru aceste lichide cu
ajutorul ecuaţiei Lennard-Jones. Luând în consideraţie funcţia de partiţie Z şi înlocuind
volumul liber cu expresia sa din teoria stării lichide Lennad-Jones Devonshire, se obţine
ecuaţia:

∂2 ln g
C v =R
[ 3
2
+ 2T(∂ ln g
∂T v ) (
+T 2
∂ T2 )]
v

unde: g este o integrală configuraţională ce dă seama de energia de deplasare a unei


particule aflată la distanţa r faţă de echilibru.

Capacitatea calorifică Cv a argonului lichid, calculată cu ajutorul acestei ecuaţii,


concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru condiţiile critice. Valoarea

6
calculată este însă mai puţin sensibilă la variaţiile de volum şi temperatură decât era de
aşteptat.

Cu mult mai simplu se prezintă teoria capacităţii calorifice a lichidelor ionice


cum sunt halogenurile alcaline topite. Considerâhd pentru structura lor modelul
molecular, ele pot fi asimilate cu un sistem de 6N oscilatori armonici, câte trei oscilatori
pentru fiecare specie ionică. La temperaturile ridicate la care se formează aceste lichide,
principiul echipatiţiei energiei este valabil iar energia pro-mol devine:

kT RT
U =12 N =12 =6 RT
2 2

Pentru capacitatea calorică Cv se obţine astfel:

Cv = 6R~ 12cal/mol*grad
Această valoare concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru
halogenurile alcaline de Na, K, Rb şi Cs, lichide, ce se situează între 11,72 şi 12,99
cal/mol*grad.

3.Capacităţi calorice ale soluţiilor


Capacitatea calorifică a unui amestec sau soluţie depinde atât de temperatură şi
presiune, cât şi de compoziţie. În acest sens pentru o soluţie formată din n1, n2,..., ni,
moli de componenţi se poate scrie pentru capacitatea calorifică Cp următoarea ecuaţie:

Cp=Cp(P,T,n1,n2,...,ni)
Variaţia elementară dCp este dată de expresia:

dCp=
∂ Cp ∂Cp ∂ Cp ∂Cp ∂ Cp
( )
∂T p ,n1 ,n2 ,... ,ni
∙ dT + ( ) ∂p T , n 1, n 2 ,.. ,ni
∙dP+ ( )
∂ n1 T , P ,n 1 , n3 ,.. ,n i
∙ d n1 + ( )
∂n 2 T , P , n1 ,n3 ,.. , ni
∙ d n2 +…+ ( )
∂ ni T , P ,n 1 , n

Luând în considerare definiţia capacităţii calorifice parţiale (a căldurii molare


parţiale),

∂ Cp
( )
∂ ni T , P ,n 1 , n 3 ,.. ,n j
=Ć p i

la presiune şi temperatură constantă, se obţine:

dC p=Ć p ∙ d n1+ Ć p ∙ d n1 + Ć p ∙ d n2 +..+ Ć p ∙d ni=∑i Ć p d n i


1 1 2 i i

Prin integrare, pentru compoziţia amestecului se poate scrie:

C p=n1 Ć p +n 2 Ć p +..+ ni Ć p =∑ ni Ć p
1 2 i i
i

7
Luând în considerare fracţiile molare se obţine capacitatea calorifică sau căldura
molară a amestecului Cp după ecuaţia:

C p=x 1 Ć p + x2 Ć p +..+ x i Ć p =∑ x i Ć p
1 2 i i
i

pentru soluţii sau amestecuri binare se obţine ecuaţia:

C p=x 1 C p + x2 C p
1 2

La amestecurile de lichide organice şi soluţii apoase de neelectroliţi, capacităţile


calorice molare parţiale ale componenţilor nu diferă simţitor de capacităţile calorifice
molare ale componenţilor puri şi posedă totdeauna valori pozitive.

II.EFECTE TERMICE ASOCIATE PROCESELOR FIZICE

1.Efecte termice în expansiuea liberă-Efectul Joule-Thomson


Efectul Joule-Thomson sau efectul de ventil apare în expansiunea liberă a unui
gaz de la o presiune mai mare la o presiune mai mică. Fenomenul este cunoscut şi sub
denumirea de detentă laminară sau detentă liberă. Justificarea moleculară a fenomenului
este dată prin efectul termic asociat destinderii, prin modificarea energiei potenţiale a
moleculelor, datorită variaţiei distanţei care le separă. Căldura absorbită de sistem în
expasiunea liberă a unui gaz comprimat poate fi privită ca un reziduu al căldurii latente
de vaporizare, Experienţa Joule-Thomson se poate urmări într-o instalaţie schematizată
în figura de mai jos. Gazul comprimat în compartimentul I caracterizat prin parametrii
P1, V1, T1 se destinde prin peretele poros D în compartimentul II, unde este caracterizat
de parametrii P2, V2, T2.

Fig. 1

Gazul trece de la o presiune P1 mai mare, la o presiune mai mică P2, prin
acţiunea pistoanelor A şi B. Destinderea este ireversibilă şi practic presiunile P1 şi P2
sunt menţinute constante. Dispozitivul experimental este izolat termic astfel încât
procesul de destindere este adiabatic.

Lucrul mecanic în procesul de comprimare şi destindere este :

L=P1 V 1−P2 V 2

Procesul fiind adiabatic, variaţia energiei interne este egal cu travaliul efectuat:

8
U 2−U 1=P1 V 1 −P 2 V 2

Prin regrupare se obţine:

U 1 + P1 V 1=U 2 + P2 V 2

Procesul de destindere adiabatică a gazului are loc ia entalpie constantă, efectul


este izoentalpic iar variaţia elementară a entalpiei este:

( ∂∂TH ) dT +( ∂∂ HP ) dP=0
P T

Din ecuaţie se obţine expresia coeficientului Joule-Thomson definit ca raportul


variaţiei de temperatură (T2-T1) şi al variaţiei de presiune (P2-P1), care o determină în
condiţii izoentalpe, pentru cazul limită când (P2-P1)→ 0:

∂H
μ=(
∂T ( ∂P )

∂ P)
T
=
( ∂∂ HT )
H

Prin subtituţia expresiei capacităţii calorice ecuaţia ia forma :

−μ C p = ( ∂∂ HP )T

Se pune în evidenţă astfel existenţa unui efect termic la variaţia presiunii unui
gaz.

În condiţii standard de temperatură, practic toate gazele prezintă un coeficient


Joule-Thomson, μ>0 , deci se răcesc prin detentă izoentalpică, în afară de heliu, neon şi
hidrogen, pentru care se observă μ<0, deci o respingere, ceea ce se explică prin
diferenţa de interacţiune (atracţia intermoleculară corespunde la μ>0, iar respingerea la
μ<0 ¿.

Efectul se inversează dacă predomină forţele repulsive între molecule: prin


destindere se eliberează energie şi gazul se încălzeşte. La echilibrarea forţelor de
repulsie şi atracţie energia gazului este indenpendentă de presiune. Temperatura de
inversiune este temperatura la care gazul nu este nici răcit, nici înălzit în procesul de
expansiune liberă. Ea depinde şi de presiunea de destindere. Pentru orice presiune există
o temperatură (punct de inversiune) la care coeficientul Joule-Thomson îşi schimbă
semnul.

Din expresia coeficientului diferenţial Joule-Thomson se calculează variaţia


temperaturii într-o detentă de la presiunea P1 la presiunea P2:
P2

∆ T =∫ μdP
P1

9
Procesul adiabatic de detentă al gazelor este însoţit întotdeauna de o scădere a
temperaturii şi are o valoare mai mare, putând fi aplicat în scopul răcirii şi respectiv al
lichefierii gazelor (procedeul Claude), dar instalaţiile prezintă dificultăţi tehnice de
construcţie. Scăderea temperaturii la cea mai mare parte a gazelor prin efect Joule-
Thomson, prin operaţii ciclice, sau continuu, permite obţinerea unor temperaturi
scăzute, lichefierea gazelor (de exemplu procedeul Linde de lichefiere a aerului sau
procedeul Hampson).

De exemplu, o diferenţă de presiune de 200 atm. determină o scădere a


temperaturii aerului de 45°C dacă iniţial aerul s-a aflat la 0°C şj de 100°C dacă
temperatura iniţială a fost de -90°C.

2.Efecte termice în schimbări de stare


Trecerea unei substanţe dintr-o stare de agregare în alta, dintr-o formă alotropă
sau polimorfă în altă formă alotropă sau polimorfă reprezintă o transformare de fază.
Exemple de transformări de fază pot fi:

Cα ↔ Cβ

Se pot exemplifica cazurile particulare ale schimbărilor de stare de agregare cum


sunt topirea: α= solid, β= lichid; vaporizare: α= lichid, β= gaz; sau sublimarea: α= solid,
β= gaz. Bilanţul entalpiilor sistemului la echilibru de fază este :

dH =H β d n β −H α d nα =dn ( H β −H α )

Pentru procese integrale se utilizează ecuaţia :

∆ H =H β −H α

Efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare au valori mari


comparativ cu entalpiile care însoţesc schimbările de stare alotropă sau modificările
cristaline ale unor corpuri care pot fi inferioare chiar unei zecimi de kcal/mol. Efectele
antagoniste care apar la inversarea fazelor la echilibru, cum sunt: vaporizarea-
condensarea, topirea-solidificarea, cristalizarea-lichefierea, sunt egale, dar de semn
contrar, respectând legea termochimică a lui Lavoisier-Laplace.

Modificarea temperaturii influenţează sensibil valoarea efectelor termice care


însoţesc schimbarea stării de agregare însă numai variaţiile mari de presiune
influenţează entalpia procesului.

3.Transformarea alotropă a elementelor sau polimorfă a combinaţiilor


Transformările de fază sunt însoţite de efecte termice. Efectele termice care
însoţesc schimbările de stare Ia o anumită temperatură şi presiune, se exprimă în raport
cu variaţia entalpiei calculată ca diferenţa dintre entalpia stării finale şi a stării iniţiale a
sistemului considerat. Dacă an corp pur C îşi schimbă starea de agregare trecând din
faza α în faza β echilibrul dintre cele două faze este redat prin echilibrul:

10
Cα ↔ Cβ

Considerând dn moli concentraţia la echilibru, se poate scrie bilanţul entalpiilor


sistemului la echilibrul de fază în mod analog prin ecuaţia:
dH =H β d n β −H α d nα =dn ( H β −H α ). Pentru procesul integral se poate scrie prin ecuaţia
∆ H =H β −H α .

Aplicând ecuaţia de definiţie a entalpiei la transformările de fază, în condiţii


izobare, se obţine o relaţie ce stabileşte legătura între efectul termic de transformare în
condiții izobare, ∆ H p și variațiaenergiei interne ∆U p :

∆ H p =∆ U p + P ∆ V p

Efectul termic izobar ∆ H p se compune aditiv din ∆ U p, denumită și căldură


internă de transformare și lucru care însoțește transformarea respectivă. Căldura internă
de transformare reprezintă variația energiei interne a sistemului datorită rearanjării
moleculelor în substanță, modificării distanțelor intermoleculare, a stării de mișcare și
de interacțiune.

În general, efectele termice asociate schimbărilor de stare de agregare au valori


mari comparativ cu entalpiile care însoțesc schimbările de stare alotropă sau
modificașiile cristaline ale unor corpuri.

4.Efecte termice în procese de diluare, dizolvare și amestecare


Când se amestecă două sau mai multe lichide, sau la dizolvarea gazelor, sau
solidelor în lichide, apar efecte termice ce pot atinge valori considerabile. Determinarea
experimentală directă a acestor efecte, se realizează prin metode calorimetrice. Aceste
efecte se pot calcula şi din variaţia coeficienţilor de activitate cu temperatura. Dar
această metodă este afectată de erori mari datorită abaterilor ce apar la determinarea
experimentală a acestor coeficienţi de activitate.

De exemplu, în cazul dizolvării NaCl(s) în apă ecuaţia caracteristică soluţiei este :

n2 NaCl(s )+ n1 H 2 O(l) → n2 NaCl∗n1 H 2 O ¿)

Dacă se notează cu H́ 01şi H́ 1 entaipiile molare parţiale solventului în stare pură şi


în soluţie şi cu H́ 02 şi H́ 2 mărimile molare parţiale corespunzătoare substanţei solide şi
respectiv substanţei dizolvate în soluţie, atunci la P=const., variaţia infinitezimală de
compoziţie este însoţită de o variaţie de entalpie de formă:

dH =d n1 ( H́ 1 d n1− H́ 01 ) + d n2 ( H́ 2− H́ 02 )

sau în variaţie integrală de efect termic sub forma:

∆ H =n1 H́ 1 +n 2 H́ 2−( n1 H́ 10+ n2 H́ 02 )

11
i n1
∆ H diz = ( H́ − H́ 01 ) + ( H́ 2− H́ 02 )
n2 1

Mărimea ∆iHdiz se numeşte căldură integrală de dizolvare şj reprezintă cantitatea


de căldură implicată la dizolvarea unui mol de substanţă solidă într-o anumită cantitate
de solvent pentru a se ajunge la o anumită concentraţie a soluţiei. Căldura integrală de
dizolvare este o mărime intensivă, poate fi pozitivă (efect endoterm) sau negativă (efect
exotemi) şi depinde de concentraţie, iar în unele cazuri şi de temperatura şi presiune. La
diluţie extremă, se poate scrie:

lim H́ 2= H́ 02
m→ 0

lim H́ 1= H́ 01
m→ 0

Atunci,

lim ∆i H diz =∆ i H 0diz


m→ 0

Mărimea ∆ i H 0diz se numeşte căldură primă de dizolvare (sau căldură standard de


dizolvare) şi reprezintă efectul termic care apare la dizolvarea unui mol de substanţă
într-o cantitate foarte mare de solvent încât să rezulte o soluţie infinit diluată.

La cealaltă extremă, la saturaţie, efectul termic care apare la dizolvarea unui mol
de substanţă într-o cantitate de solvent pentru formarea unei soluţii saturate se numeşte
căldură totală de dizolvare şi este dată de ecuaţia:

∆ i H diz
sat
= H́ sat S
diz −H 2

unde S este o sare greu solubilă:

Ss=n1H2O(l)=S*n1H2O ( soluție saturată)


Prin derivare în raport cu numărul de moli de solvent sau substanţă dizolvată se
obţin călduri diferenţiale de diluare, respectiv de dizolvare:

( ∂∂ nH ) = H́ −H
2 n1
2
S
2

∆ d H diz = H́ 2−H S2

∆dHdiz este căldura diferenţială de dizolvare şi reprezintă efectul termic ce


însoţeşte dizolvarea unui mol de substanţă într-o cantitate extrem de mare de soluţie cu
o anumită concentraţie, astfel încât concentraţia soluţiei să rămână neschimbată.

De asemenea se poate obţine:

12
∂H
( ) = H́ −H =∆ H
∂ n1 n2
1
0
1
d
dil

∆ d H dil, este căldura diferenţială de diluare care reprezintă cantitatea de căldură


ce însoţeşte diluarea unei cantităţi mari de soluţie atunci când se adaugă un mol de
solvent, în aşa fel încă,t concentraţia acesteia să rămână neschimbată.

Căldurile diferenţiale sunt mărimi intensive, pot fi exoterme sau endoterme. au


valori mici şi variază cu concentraţia. La diluţia infinită se poate scrie:

∆ d H 0diz = H́ 02−H 2S

∆d H 0diz este căldura primă de dizolvare şi se exprimă prin intermediul căldurii


integrale de dizolvare. La diluţie extremă avem:

∆ i H 0diz =∆d H 0diz

în timp ce la saturaţie se poate scrie:

∆ d H sat sat S
diz = H́ 2 −H 2

∆ d H sat
diz se numeşte căldură ultimă de dizolvare şi reprezinte cantitatea de căldură

care însoţeşte restabilirea echilibrului, care arc loc la tranziţia unei cantităţi infinit de
mici de solid, in soluţia aflata foarte aproape de saturaţie.

Aceste călduri diferenţiale, neputând fi obţinute experimenta) prin metode


calorimetrice, de obicei sunt calculate din căldurile integrale (prin simplă derivare a
căldurii integrale de dizolvare, se obţine căldura diferenţială de dizolvare).

III.TERMOCHIMIA ȘI LEGILE EI

1.Căldura de reacţie
Reacţiile chimice sunt însoţite de un schimb de căldură cu mediul înconjurător
denumită căldură de reacţie.

Capitolul termodinamicii chimice care studiază efectele termice ce moţesc


reacţiile chimice se numeşte termochimie. Acest capitol s-a dezvoltat la începutul
secolului XX datorită lucrărilor marilor pionieri ai domeniului: Hess, Thomsen,
Berthelot, Ricards, Lange. În cazul unei reacţii chimice ce se desfăşoară după ecuaţia:

ν1 A1 +ν 2 A 2 +ν 3 A3 +..+ν i Ai ↔ ν 1 A1 + ν 2 A2 +..+ νi Ai

Efectul termic asociat reacţiei este dat de variaţia stoechiometricâ de energie


internă dacă reacţia evoluează la volum şi temperatură constantă:

13
∆ U =∑ ν , Ú ,i−∑ ν Ú i
i i

şi de variaţia stoechiometricâ a entalpiei procesului dacă reacţia evoluează la presiune şi


temperatură constantă:

∆ H =∑ ν , H́ i, −∑ ν H́ i
i i

Variaţia de energie internă sau de entalpie sunt reprezentate ca mărimi de bilanţ.


Reacţiile au loc fie cu absorbţie de căldură (endoterme) când efectul termic asociat este
pozitiv, fie cu degajare de căldură (exoterme) când efectul termic asociat este negativ. în
term ochim ie se lucrează numai cu variaţii de entalpie şi energie internă exprimate în
raport cu stări de referinţă bine precizate.

În cazul reacţiilor în fază gazoasă relaţia dintre cele două călduri de reacţie (la
presiune constantă şi la volum constant) este dată de ecuaţia:

∆ r H T , P−∆r U T ,V =∆ νRT

Căldura de reacţie se denumeşte după tipul de reacţie căreia îi este asociată.


Astfel, pentru reacţiile de ardere vorbim de călduri de ardere sau de combustie, pentru
reacţiile de formare din elemente vorbim de călduri de formare, pentru reacţia de
izomerizare vorbim de căldură de izomerizare, pentru reacţia de polimerizare vorbim de
căldură de polimerizare etc. în general entalpiile de reacţie sunt de ordinul
10÷100kcal/mol, pentru reacţia de combustie sunt de câteva sute de calorii iar entalpiile
implicate în transformări de stare de agregare sunt de 2÷10 kcal/mol.

Convenţional efectele termice înscrise alături de reacţiile chimice se referă la


cantitatea în moli a produsului de reacţie, fară să se mai specifice numărul respectiv de
moli în unitatea de masă. Deoarece reacţiile chimice sunt însoţite de efecte termice ele
sunt denumite reacţii termochimice. Caracterizarea tegnochimică a reacţiilor necesită
indicarea efectelor termice standard care le însoţesc. Condiţiile standard sunt stabilite la
presiunea de o atmosferă şi temperatura la273,16 K. Stările de referinţă ale substanţelor
se definesc în raport cu starea de agregare a corpurilor. Pentru solide referinţa este
considerată starea lor cea mai stabilă. Pentru gaze ca stare de referinţă este considerat
gazul ideal la presiunea de o atmosferă. în cazul soluţiilor este mai complicat de definit
starea standard. în anexele 3 şi 4 sunt prezentate efecte termice de formare pentru o serie
de compuşi organici şi anorganici.

În studiile termochimice nu se obţin date privind valoarea absolută sau actuală a


conţinutului caloric al substanţelor, ci numai variaţia sa în urina unui proces, în raport
cu o referinţă, convenţional aleasă.

Exemple de reacţii sunt:

 Reacţia de formare a apei:

14
1
H 2( g) + O 2(g) → H 2 O (l ) ∆ f H 0298,16 =−68,32 Kcal
2

 Reacţia de combustie a metanului:

CH 4 (g) +2 O2(g) → CO2 (g) + H 2 O( l) ∆ c H 0298,16 =−212,80 Kcal

Studiul efectelor termice care însoţesc reacţiile are la bază o serie de legi
cunoscute în literatură ca legile termochimiei.

Legile termochimiei stabilesc regularităţi urmate de efectele termice ale


reacţiilor chimice, constituind aplicaţii al principiului I al termodmamicii.

Aceste legi sunt:

 Legea Lavoisier-Laplace care stabileşte identitatea valorică a efectelor termice


în reacţii opuse şi semnul lor diferit;
 Legea lui Hess care stabileşte constanţa cantităţii de căldură într-n serie de
procese desfăşurate între aceleaşi stări limite şi independenţa efectului termic de
dmmul urmat de reacție;
 Legea Iui Kirchhof care redă variaţia efectului termic al unei reacţii cu
temperatura.

2.Legea Lavoisier-Laplace
Legea Lavoisier-Laplace este o lege axiomatică şi a fost stabilită pentru reacţiile
chimice reversibile. Ea se defineşte astfel: “cantitateadt căldură care însoţeşte o reacţie
chimică ce evoluează într-un anumit sens este egală şi de semn contrar cu efectul termic
asociat reacţiei opuse.”.

Fie o reacţie ce decurge la presiune şi temperatură constanta, iar pentru


simplificare considerăm că reacţia are loc între doi component. Bilanţul entalpiei pentru
reacţia directă şi indirectă conduce la ecuaţia:

ν1 A1 +ν 2 A 2 ∆ H 1 /∆ H 2 ν ,1 A1, + ν ,2 A,2

În reacție directă:

∆ H 1=ν ,1 H́ 1, + ν ,2 H́ ,2−( ν 1 H́ 1 + ν 2 H́ 2 )

În reacție opusă:

∆ H 2=ν 1 H́ 1 + ν 2 H́ 2−( ν ,1 H́ ,1+ ν ,2 H́ ,2 )

Rezultă:

∆ H 1=∆ H 2

15
Se constată deci că pentru procesele inverse entalpia este valoric egală cu cea
asociată procesului direct dar de semn contrar. Pentru exemplificare se consideră
reacţia:

C 2 H 4 (g) + H 2 (g) →C 2 H 6 (g) ∆ H 0298,16 =−117,04 Kcal

C 2 H 6 (g) →C 2 H 4 (g )+ H 2(g) ∆ H 0298,16 =117,04 Kcal

Legea Lavoisier-Laplace se aplică în toate procesele de schimbări de stare de


agregare.

3.Legea Hess
Legea Hess a fost descoperită empiric în anul 1836. Ea se enunță astefel: variația
entalpiei rezultante la p=constant(sau a energiei interne la V=constant) într-o reacție
chimică este aceeași independent de etapele urmate de reacţie şi este condiţionată numai
de starea iniţială şi finală a sistemului considerat. Justificarea acestei legi este dată de
caracterul entalpiei şi a energiei interne de a fi funcţii de stare cu proprietăţi de
diferenţiale totale exacte. Consecinţa legii Hess este că ecuaţiile termochimice pot fi
tratate ca ecuaţii algebrice în spaţiul reacţiilor chimice. Aplicaţia practică a legii Hess
este că ea permite calcularea efectelor termice a unor reacţii chimice care nu sunt
accesibile experimental prin măsurători calorimetrice. Un exemplu îl constituie
următoarele aplicaţii:

 Calculul entalpiiior de formare când se cunosc căldurile de reacţie pentru un


ciclu prestabilit. Entalpia de formare se defineşte ca entalpia reacţiei de sinteză a
unui mol de substanţă din elementele componente. în cele mai multe cazuri se
poate determina direct calorimetric sau prin intermediul căldurilor de combustie.
De exemplu, se cere să se calculeze căldura standard de formare a metanului
cunoscându-se următoarele date termochimice:

I CH 4 (g) +2 O2(g) → CO2 (g) +2 H 2 O(l ) ( ∆c H 0298 ) I =−212,800 Kcal /mol


1
II H 2( g) + O 2(g) → H 2 O (l ) ( ∆c H 0298 ) II =−68,320 Kcal /mol
2

III C(grafit )+ O 2(g) →CO 2 (g) ( ∆c H 0298 ) III =−94,100 Kcal /mol

Din aceste trei ecuaţii termochimice se stabileşte o combinaţie algebrică care să


realizeze procesul de formare a metanului. Ecuaţia de formare a metanului se regăseşte
dacă se realizează următoarea combinaţie, (în paranteză a fost înscris numărul ecuaţiei
termochimice, iar cu X a fost notată ecuaţia ce corespunde formării metanului):

(X) = 2(II) +(III)-(I)


Entalpia standard de formare a metanului rezultă prin combinarea efectelor
termice respectând aceeaşi combinaţie liniară:

16
( ∆f H 0298 )CH =2 (∆ c H 0298 )I +( ∆ c H 0298)II −( ∆c H 0298 )III
4

¿ 2 (−68,32 )−94,100+212,800=−17,940 Kcal /mol

 O altă aplicaţie o constituie calcularea entalpiilor de reacţii din călduri de


combustie (metoda şi tehnica combustiei este uşor accesibilă experimental iar în
ultimul timp a atins performanţe ce fac posibilă obţinerea căldurii de combustie
cu o precizie de 0,02%) Exemplu, se cere sâ se calculeze căldura de formare
standard a acelilenei, utilizând căldurile de combustie ale acetilenei, carbonului
şi hidrogenului:

( ∆c H 0298 )C H =−311,500 Kcal /mol


2 2

( ∆c H 0298 )H =−68,317 Kcal /mol


2

( ∆c H 0298 )C =−94,052 Kcal/mol


Reacţia de formare a acetilenei este:

2 C(s) + H 2 (g) → C 2 H 2( g)

( ∆f H 0298 )C H =2 ( ∆c H 0298)C + ( ∆ c H 0298 )H −( ∆ c H 0298 )C H


2 2 2 2 2

¿ 2 (−94,052 )−68,317+ 311,500=55,079 Kcal /mol

 Altă aplicaţie o constituie obţinerea căldurilor de formare cunoscându-se


energiile legăturilor chimice. Conceptul de energie a unei legături chimice
reprezintă fracţiunea din energia absorbită per legătură pentru completa
disociere a moleculelor în atomi liberi. Însumarea variaţiilor acestor energii
pentru toate legăturile chimice dintr-o moleculă se identifică cu valoarea căldurii
de formare a moleculei din atom. Exemplu, să se calculeze efectul termic al
reacţiei:

C 2 H 4 (g) + H 2 (g) →C 2 H 6 (g)

Cunoscându-se energiile de legătură:

ε C=C =145 Kcal

ε H − H =103 Kcal

ε C−C =80 Kcal

ε C−H =98 Kcal

Şi ţinând cont de numărul şi tipul legăturilor precum şi de valoarea energiilor de


legătură, entalpia reacţiei este:

17
∆ H 0r =[ ε C=C + 4 ε C− H + ε H −H ] −[ ε C−C +6 ε C− H ]

¿ 145+ 4 ∙ 98+103−80−6 ∙ 98

¿−28 Kcal/mol=−117,04 KJ /mol

4.Legea Kirchhoff
Această lege stabileşte forma dependenţei dintre efectul termic al unui proces
fizic sau chimic şi temperatură. Reluând expresiile variaţiilor energiei interne şi ale
entalpiei în raport cu temperatura pentru un proces termodinamic la volum şi
compoziţie şi respectiv presiune şi compoziţie constante se obţine:

C V , λ= ( ∂∂ UT )
V ,λ
( ∂∂HT )
C P , λ=
P, λ

Dacă ne referim la încălzirea izocoră respectiv izobară a unui mol de substanţă


se obţine:

dU V =C V dT dH P=C P dT

Să luam cazul proceselor cu variaţii finite pentru care luăm în consideraţie


variaţia ansamblului, iar apoi, derivând In raport cu temperatura la volum, respectiv la
presiune constantă, obţinem variaţia efectului termic într-un proces termodinamic cu
temperatura:

∂ ( ∆U )
[ ]
∂T V i
=∑ ν ,i Ć ,V −∑ ν i Ć V
,
i
i i

∂(∆H)
[ ]
=∑ ν , Ć , −∑ ν Ć
∂T P i i P i i P
,
i i

Mărimile obţinute se identifică cu variaţia stoechiometrică a capacităţilor


calorice molare parţiale.

Căldurile de reacţie se pot calcula prin integrarea acestor capacităţi calorice


molare parţiale. Pentru intervale foarte mici de temperatură se poate considera că CP sau
Cv nu depind de temperatură şi sunt valabile pentru acest interval ecuaţiile:

∂ ( ∆U ) ∂
[ ]=
∂ T V ∂T [ ∑
i
ν ,i Ú ,i−∑ νi Ú i =∆ CV
,
i ]
∂(∆H) ∂
[ =
∂T P ∂T] [ ∑
i
ν ,i H́ ,i−∑ ν i H́ i =∆C P
,
i ]

18
Variaţia efectului termic cu temperatura pentru un proces fizico- chimic este
egală cu diferenţa dintre capacităţile calorice ale corpurilor rezultate din proces şi
capacităţile calorice ale corpurilor iniţiale. Legea Kirchhoff se aplică corpurilor îu orice
stare de agregare, având valabilitate generală. Forma diferenţială a ecuaţiei Kirchhoff se
integrează pe un domeniu dat de temperaturi şi rezultă:
T2

∆ H T =∆ H T +∫ ∆ C p dT
2 1
T1

Pentru intervale mai mici de temperaturi, capacităţile calorice ale corpurilor


variază puţin cu temperatura iar integrarea ecuaţiei de mai sus conduce la:

∆ H T =∆ H T + ∆ C P ( T 2−T 1 )
2 1

Pentru intervale mai largi este necesar cunoaşterea dependenţei de temperatură a


capacităţilor calorice C P =C P ( T ). Rezolvarea integralei se poate tace analitic sau gratie.
Rezolvările analitice apelează la îormulări empirice. Variaţia erectului termic cu
temperatura pentru intervale ce cuprind temperatura cea mai joasă posibil şi limita
superioară dc temperatură, se redă considerând dependenţa de temperatură a capacităţii
calorice exprimată printr-o expresie empirică de tipul:

∆β 2 ∆γ 3
∆ H =∆ H 0 +∆ αT + T + T +. .
2 3

unde ∆ α , ∆ β , ∆ γreprezintă variaţii stoechiometrice ale unor constante empirice proprii


fiecărui corp din sistem.

Integrarea grafică a unei asemenea ecuaţii se face prin planimetrarea suprafeţei


delimitate de temperaturile T1 şi T2 şi curba reprezentativă a dependenţei Cp în funcţie
de T.

19
BIBLIOGRAFIE

1. Băran, N. (1998). Termodinamică tehnică - Teorie și aplicații Vol.1.

2. Petrescu, S. (1982). Principiile termodinamicii. București: Editura Tehnică.

3. Sîrbu, D. R. (2001). Chimie Fizică. Constanța: Ovidius University Press.

4. Vlădea, I. (1962). Manual de termotehnică vol 1. București: Editura Didactică și


Pedagogică.

20