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KAHOUL
ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
Electrochimie et Corrosion
De l’oxydoréduction à l’électrochimie est un manuel qui s’adresse à tous les étudiants désireux de s’initier
pas à pas à l’électrochimie. Destiné à accompagner l’étudiant tout au long de ses trois premières années
d’études supérieures, ce manuel permet dans premier temps de consolider les bases d’oxydoréduction
acquises dans le secondaire pour ensuite former le lecteur à l’étude rigoureuse de systèmes électrochimiques
complexes. Ce manuel se veut également être une passerelle permettant de faire le lien entre
l’oxydoréduction enseignée dans le secondaire et l’électrochimie enseignée dans des ouvrages plus
spécialisés de niveau master.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Sommaire
Chapitre I : Electrochimie des solutions 5
I)- Introduction 5
2
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Le potentiel standard 23
L’enthalpie libre standard 23
Constante d’équilibre et potentiel Redox 24
3- Les familles des électrodes 25
Les électrodes à gaz 25
Les électrodes de première espèce 25
Les électrodes de deuxième espèce 25
Les électrodes de troisième espèce 26
Exercices 27
Chapitre III : Application aux générateurs électrochimiques 28
Comprendre le concept de pile 28
Potentiels Redox et force électromotrice de la pile 29
Réactions aux électrodes 31
Quantité d’électricité et la loi de Faraday 32
Exercices 35
Chapitre IV : Cinétique électrochimique 37
1- Vitesse d’une réaction électrochimique 37
Visualisation de la cinétique d’une réaction électrochimique i = f(E) 40
Les courbes intensités/potentiels en pratique 43
Montage à trois électrodes 44
2- Cinétique électrochimique limitée par le transfert électrochimique 45
Systèmes réversibles et irréversibles 47
Courant d’échange et relation de Nernst 47
La relation de Butler Volmer 49
Cas des faibles surtensions 50
Cas des fortes surtensions 51
3- Cinétique électrochimique limitée par le transfert de masse 52
Limitation par le transfert de masse 52
Concentration à l’électrode et courant détecté 56
Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système réversible 57
Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système irréversible 60
Vague anodique (réaction d’oxydation) 62
Vague cathodique (réaction de réduction) 62
Application à l’étude d’un système Redox présent en solution 63
Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red 65
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
I)- Introduction :
L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, elle étudie la relation entre transformations
chimiques et passage d’un courant électrique. Son domaine d’application et extrêmement vaste : production
d’énergie électrique à partir de réactions chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions
chimiques (électrochimie analytique), détermination de mécanismes et de cinétique réactionnelles
(électrochimie organique, corrosion), réalisation de dispositifs (batteries et capteurs),…etc.
L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines également très
variés de la chimie et de la physique : thermodynamique, cinétique, phénomène de transport, électricité,…
Une réaction chimique donnée normalement lieu à une absorption ou un dégagement de chaleurs : effet
thermique de la réaction.
Pour que ce variation d’énergie ce manifeste sous forme d’énergie électrique il est nécessaire de modifier
les conditions de déroulement.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
1- La de l’énergie électrique = circulation de courant = flux d’électron effectuant par cours transfert
d’électron uni-direction.
2- Les particules réagissent ne sont pas en contacte l’une avec l’autre (séparation spatiales des entités
réagissantes), implique un (plusieurs) électron (s) doit être prendre par l’une des entités participantes
à la réaction.
Cu2+ + 2e - → Cu
Zn → Zn2+ + 2e -
Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
Un processus électrochimique est constituant par l’ensemble des phénomènes associant à la production
d’un transfert électronique à travers l’interface électrochimique (contact entre le conducteur électrochimique
et le conducteur ionique).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Le solvant est l’espèce majoritaire en quantité de matière par apport aux autres entités dénommées soluté.
Il existe des solutés électrolytiques qui conduisent le courant électrique et des solutés non électrolytiques qui
non participent pas à la conduction du courant.
On distingue des électrolytes forts qui se dissocient totalement en solution et les électrolytes faibles qui
se dissocient partiellement.
Par exemple :
Le nitrate de potassium KNO3, le perchlorate de lithium LiClO4, l’acide chlorhydrique HCl sont des
électrolytes forts en solution aqueuse qui se transforme totalement en ions en solution :
L’acide éthanoïque CH3COOH est un électrolyte faible car sa dissociation est partielle dans l’eau :
Le méthanol CH3OH et le glucose C6H12O6 ne sont pas des électrolytes en solution aqueuse car ils ne
génèrent pas d’ions par réaction avec l’eau.
Lorsqu’on dissout un électrolyte dans un solvant, on distingue trois phases : la phase d’ionisation
(formation de paire d’ions), la phase de dissociation et celle de solvatation :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Une molécule possède un moment dipolaire non nul lorsque le barycentre des charges positives (q+) n’est
pas confondu avec celui des charges négatives (q -). On notera que : | q+ | = | q - | = q. soit d la distance entre
ces deux barycentres (fig 1).
Soit µd moment dipolaire d’une liaison A-B. ce moment dipolaire µd est une fonction de la charge du
dipôle constitué et de la distance entre les charges q+, q -.
µd = q . d
Les molécules qui possèdent un moment dipolaire permanent non nul sont dites polaires (H2O, HCl,
(CH3)2O. les molécules qui n’en possèdent pas sont apolaires (O2, CO2, CCl4). Les molécules apolaires qui
peuvent posséder un moment dipolaire induit par le voisinage d’une autre molécule polaire sont dites
polarisables (I2).
Lorsqu’il y a plusieurs liaisons dans une molécule, il y a additivité vectorielle des moments dipolaires :
µd = ∑i µd,i
Une molécule polarisable est en générale composée d’atomes possèdent de gros nuage électronique (I,
Br). Plus un nuage électronique est diffus et de grand taille, plus il pourra se déformer sous l’influence
électrostatique d’un autre dipôle. La déformation d’un nuage permet la formation d’un dipôle induit.
Processus d’ionisation :
C’est le processus selon lequel un soluté type KCl ou CH3COOH est transformé en paire d’ions par le
solvant (H2O).
Selon le type des électrolytes en peut définir une grandeur qui s’appelle le degré de dissociation :
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α=n/N
La constante d’équilibre :
En chimie, toute réaction peut être considérée comme un équilibre plus ou moins déplacé. Une
transformation chimique est un chemin que nous suivons pour passer d’un ensemble de réactifs à un
ensemble de produits. Le tout est de savoir si, arrivés à l’état d’équilibre du système, ce qui implique un
mélange en solution des réactifs et de produits.
αA+βB δC + γD
Réactifs Produits
Il sera donc très commode de disposer d’une grandeur permettent de caractériser l’état d’équilibre de
système : la constante d’équilibre K.
K > 1 : la réaction est déplacée dans le sens direct (vers la formation des produits).
K < 1 : la réaction est déplacée dans le sens indirect (vers la formation des réactifs).
K > > 1 : la réaction peut être considérée comme totale (les réactifs sont alors totalement
transformés en produits).
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MA Mn+ + An-
α2
K= C0 . Si C0 → α
1-α
II- 3)- Propriétés électriques des solutions :
Electrolyse = réaction chimique résultante d’un d.d.p appliquée aux électrodes (réaction
électrochimique).
Faraday (1834) à établi une relation entre la quantité d’espèce chimique formée à l’électrode et la
quantité de charge passée durant une électrolyse. 1 F = 96500 C.
1 mole de Na : Na+ + e - Na
Φ (une mole) = Ν . e –
= 6.022 . 1023 électrons / mole x 1.602 . 10-19 C / électrons = 96485 C/mole ~ 96500 C/mole
M.Q
La loi de Faraday : m =
n. F
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B- En courant alternatif :
De même nature
De même forme
De même surface U = R. I
ζ.l
Pour la résistance R des métaux : R =
S
ζ : la résistivité.
I l Q. l
x= . =
U S t. U. S
La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à transportée une charge.
A fin de comparer aisément les électrolytes entre eux (électrolyte fort ou faible), en définit la
conductivité molaire comme le rapport de la conductivité par concentration.
x
Ωm = Si x : S. Cm-1
c 1000. x
c : mol. L-1 → Ωm =
c
La conductivité molaire elle variée avec la concentration.
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c→ 0
En 1900, Kohlrausch montre que la courbe expérimentale Ωm = f (√ ) présente une partie linéaire pour
certains électrolytes : les électrolytes forts. Sur cette base expérimentale qui permit de définir et de
distinguer un électrolyte fort d’un électrolyte faible. On ne peut pas accéder à Ωm∞ que dans le cas d’un
électrolyte fort.
Plus tard Debye et Huckel mettent en équation la constatation expérimentale de Kohlrausch pour les
électrolytes forts :
Ω = Ωm∞ - k. √
Cette équation montre que la conductivité d’un électrolyte diminue quand sa concentration augmente. En
peut comprendre cet effet en considérant que le déplacement d’un ion de l’électrolyte sous l’action d’un
électrique est freiné par l’atmosphère ionique environnante : celle-ci possède en effet un temps de relaxation
qui tend à ralentir la migration, implique plus la force ionique est élevée, moins l’électrolyte conduira le
courant.
Ωm∞ = γ+. +
0
+ γ-. -
0
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Ou γ+ et γ- sont respectivement le nombre des cations et des anions par molécule d’électrolyte [(NaCl :
γ+ = 1 et γ- = 1) et (CaCl2 : γ+ = 1 et γ- = 2)].
Cette loi de Debye et Huckel est supportée par le faite que la différence Ωm∞ des paires possèdent un ion
est à peut près toujours constante.
Détermination de α :
x = k. α. C
1000. x
Ωm = = 1000. k. α = k’. α
c
lim Ωm = Ωm∞ c'est-à-dire α = 1. Implique : Ωm∞ = k’
c→ 0
Ωm
Implique : Ωm = Ωm∞. α donc : α =
Ωm∞
α : degré de dissociation (d’ionisation).
En solution, toute espèce (ions, molécules) va interagir avec ces voisins c'est-à-dire : un mélange
solvant – soluté → des interactions soluté-soluté et solvant-soluté peut être envisagées pour les espèces
dissoutes.
Dans une solution dite « idéale » on suppose que chaque molécule de soluté n’est soumise à aucune
interaction → la concentration apportée en soluté est réellement la réaction disponible en vue d’une réaction
chimique.
Au contraire, dans une solution réelle, il existe de nombreuses interactions qui vont rendre le soluté
moins disponible en vue d’une réaction chimique → la concentration disponible en soluté ne sera pas
véritablement la concentration du soluté (libre) en solution. Cet écart de l’idéalité va nous obliger à
introduire une grandeur corrective : l’activité d’un constituant (ai).
γi. Ci
ai =
C0
Ci : concentration de l’espèce i dans le mélange.
γi : coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange (0 < γi < 1), si γi = 1 (solution idéale).
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Si i pur en solution xi = 1.
ai = Ci → γi = 1
ai ≤ Ci → γi < 1
Pour une solution diluée (concentration inférieure ou égale 10-3 mol. L-1) → possible d’assimiler activité
et concentration pour le soluté (i) : ai = Ci.
Une espèce dite pure peut être considérée comme étant seule dans sa phase. Dans des solutions très
diluées, les interactions soluté-soluté et solvant-soluté sont négligeables.
lim γi = 1
xi → 1
Cas du solvant :
Par définition, en solution, le solvant S est l’espèce majoritaire devant les solutés : nSolvant >> nSoluté.
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En 1923, les physiciens Debye (1884 – 1996) et Huckel (1896 – 1980) ont publié une théorie concernant
la conductivité des électrolytes forts.
Si nous souhaitons être précise et calculer le coefficient d’activité d’une espèce en solution, il va nous
falloir faire appel au modèle de Debye - Huckel qui suppose que dans une solution diluée concernant un
électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une solution idéale de même concentration sont
uniquement dus aux attractions et aux répulsions électrostatiques entre les ions (les interactions de Van der
Waals sont négligées).
Cette loi prend en compte la charge portée par chaque ion ainsi que sa concentration apportée en
solution.
−0,5. . √I
log( ) =
1 + √I
Avec : I = (1/2). . Ci
Dans le cas ou I < 0.01 mol. L-1, la loi précédente peut être simplifiée en négligeant la racine carrée de la
force ionique présente au dénominateur :
Quand les solutions deviennent concentrée (I > 0.01 mol. L-1), ces deux lois deviennent inopérantes.
Comme pour les solutions, nous pouvons définir l’activité d’un composé gazeux de la façon suivante :
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Dans le cas où le gaz est supposé parfait (interactions entre molécules négligeables, ce qui peut être
réalisé à très faible pression), alors : le coefficient de fugacité γf = 1 et ainsi : a = (p / p0).
pt : pression totale.
Un milieu conducteur ionique contient contiens des porteurs de charge ioniques de masse m et de charge
Ze. Lorsque l’on applique un champ électrique E, les ions sont alors soumis à une force : F = Z. e. E.
Or les particules subissent des collisions avec les molécules environnantes. Il s’ensuit un freinage qui se
traduit par une force de sens opposé à la vitesse V, en introduisant un coefficient de friction ζ, l’équation de
mouvement s’écrit :
Un régime stationnaire est très rapidement atteint (de l’ordre de 10-10 s) lorsque (dV/ dt) = 0, on obtient :
Par exemple : une solution infiniment diluée, l’ion H3O+ est plus mobile : UH+ = 36,26. 10-8 m2. v -1.s -1,
U OH- = 20,64. 10-8 m2. v -1.s -1.
En faisant l’approximation que les ions peuvent être considérés comme des sphères de rayon r, on peut
calculer alors la mobilité U dans un liquide de viscosité μ en utilisant la formule de Stokes :
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Nombre de transport :
Par définition, le nombre de transport ti d’un ion est la fraction du courant total transporté par cet ion.
D’une manière générale, pour une solution composée de i espèces ionique, on à :
Ci. . Ui
=
∑ Ci. . Ui
Il résulte de la définition de ti que la somme des nombres de transport de tous les ions de la solution est
égale à 1 : ∑ ti = 1
Il existe trois modes de transport pour les espèces concernées par l’existence d’une réaction
électrochimique :
1- La convection : le mouvement est imposé de l’extérieur (par l’utilisateur) sous forme d’agitation
mécanique, ou la rotation de l’électrode (la convection qui affecte toutes les espèces).
2- La diffusion : il s’agit du mouvement des espèces sous l’action d’un gradient de potentiel chimique,
dû essentiellement à un gradient de concentrations s’établissant entre l’interface et la partie
homogène du fluide (la diffusion qui affecte les espèces électro active, qu’elles soient chargées ou
non).
3- La migration : il s’agit du mouvement des espèces sous l’action d’un champ électrique (gradient de
potentiel électrostatique) pouvant exister dans la zone interfaciale. (la migration qui affecte les
espèces chargées, qu’elles soient électro actives ou pas).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Exercice 1 :
En vue de calculer la conductivité de la solution K2SO4 (0.0025 M à 25 0C) où la résistance de cette solution
R1 = 326.0 Ω. Une solution de KCl de 0.0200 M de concentration à 25 0C donne une conductivité X2 =
0.2768 S. m-1 et une résistance R2 = 82.40 Ω. Les deux expériences sont faite dans les mêmes conditions (la
même surface S des électrodes, la même distance l entre les deux électrodes).
Exercice 2 :
Exercice 3 :
On réalise une solution de chlorure de calcium en dissolvant 0.005 moles de ce sel dans un litre d’eau
déminéralisée. On suppose que la dissolution du soluté est totale.
Exercice 4 :
On considère une solution contenant un mélange d’ions Fer (II) et Fer (III) de concentration égale à 10-3
mol.L-1. en considérant les mobilités ioniques de ces ions comme étant égales, leurs nombres de transport
sont respectivement égaux à 0.4 et 0.6.
1. Calculer le nombre de transport de ces ions dans une solution aqueuse contenant un électrolyte
support (K+, NO3-) à la concentration 0.3 mol.L-1.
2. En déduire l’effet d’un électrolyte support sur la migration des ions Fe2+ et Fe3+ ?
3. On ce propose de remplacer le (K+, NO3-) par de l’acide chlorhydrique à une concentration égale à
0.2 mol.L-1. Obtient-on le même effet sur la migration des ions Fe2+ et Fe3+ ? commenter.
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1- Equilibres thermodynamiques :
Comprendre la notion de potentiel relatif à un couple redox (équilibre d’une électrode,
tension) :
Ce dernier se met à l’équilibre avec la solution en s’ionisant (ce qui signifie qu’une infime partie du
métal passe en solution sous forme d’ion).
Cette réaction d’ionisation correspond à un équilibre redox entre le métal et les ions métalliques présent
en solution :
Dès lorsque l’équilibre d’ionisation est établi, il apparaît une distribution de charge à l’interface
métal / solution. Le système obtenu peut alors être assimilé à un condensateur plan, caractérisé par une
différence de potentiel ∆Véq (Eéq) entre le métal est la solution.
La configuration ci-dessus met en scène un métal qui s’ionise lors de sa mise en contact avec une
solution « pure » (ne contenant pas au préalable d’ions). Cette expérience nous permit de comprendre
l’apparition d’une différence de potentiel à l’interface métal / solution.
Remarque :
L’association entre un conducteur électronique (métal) est un conducteur ionique (solution) réalise une
électrode.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
La différence de potentiel qui se crée à l’interface métal / solution est donc intimement liée à la quantité
de métal qui passe en solution sous forme ionique, c'est-à-dire à la proportion entre la forme oxydée et la
forme réduite du couple redox considéré.
Pour mesuré ce potentiel d’équilibre, l’électrode formée va devoir être associée à une autre électrode dite
de référence par rapport à laquelle seront classés tous les couples redox. Par définition, le potentiel de cette
électrode est connu et constant.
Il existe une relation, dite relation de Nernst, qui permit de calculer le potentiel d’équilibre associé à un
couple redox en faisant intervenir l’activité de la forme oxydée et la forme réduite.
α Ox + n e - β Red
∏ ( )
Eéq (Ox / Red) = E0 (Ox / Red) + ln ∏
( )
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Pour revenir au facteur prélogarithmique, nous pouvons remplacer le logarithme népérien par un
logarithme décimal est calculer ce coefficient dans le cas ou la mesure est effectuée à 298 K (25 0C).
(R. T / n. F) ln(y) = (R. T / n. F). (1 / log(e)). log (y) = (8,314. 298 / n. 96500. log e). log (y) implique
que :
, ∏ ( )
Eéq (Ox / Red) = E0 (Ox / Red) + log ∏
( )
A l’interface métal/solution d’une électrode formée par la mise en contact d’un morceau de cuivre et
d’une solution de cuivre (II), il est apparaît un potentiel d’équilibre dont l’expression nous et donnée par la
relation de Nernst :
aCu2+
2+ 0 2+ ,
Eéq (Cu /Cu) = E (Cu /Cu) + log [ ]
aCu
Deux électrons sont mis en jeu dans cet équilibre Cu2+ est l’espèce oxydante.
Le cuivre métallique est un solide seul dans sa phase, sont activité est égale à 1. Si on assimile activité et
concentration pour le cuivre II : a Cu2+ = [Cu2+]
,
Eéq (Cu2+/Cu) = E0 (Cu2+/Cu) + log [Cu2+]
Prenons par exemple le couple (MnO4 -/Mn2+) dont l’équilibre redox est le suivant :
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On travail en général en milieu aqueux, l’eau étant le solvant, son activité est voisine de 1 :
,
a MnO4 -. (aH+)8
- 2+) 0 - 2+)
Eéq (MnO4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + log [ ]
aMn2+
Potentiel standard d’un couple redox :
Nous remarquons tout de suite que le potentiel d’équilibre associé à un couple (ox/red) dépend de
plusieurs grandeurs :
Dans ces conditions, il serait bien difficile de comparer les potentiels de plusieurs couples redox si toutes
ces variables n’étaient pas fixées. C’est pour cette raison qui des conditions dites « standards » ont été
définies.
- La solution est supposée idéale : les solutés ne subissent aucune interaction et la concentration des
espèces égale à 1mol/L.
- Les pressions des espèces gazeuses sont égales à 1 bar.
- Le pH = 0 est égal à 0.
Le potentiel standard d’un couple redox est défini dans ces conditions particulières et se note
0
E (Ox/Red).
Cette grandeur thermodynamique va nous permettre de comparer les couples redox en fonction de leur
pouvoir oxydant ou réducteur.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
La connaissance de la valeur du potentiel standard de chaque couple redox va nous permettre du les
classer sur un axe gradué en terme de potentiels.
Oxydation
Réduction
Ox1 + n1 e - Red1
Red2 Ox2 + n2 e -
Le pouvoir oxydant des espèces augmente de façon ascendante sur la partie gauche de l’axe, tandis que le
pouvoir réducteur des espèces augmente de façon descendante sur la partie droite de l’axe. Dans cette
configuration, la réaction qui à lieu voit réagir l’oxydant le plus fort (Ox1) avec le réducteur le plus fort
(Red2).
Le réactif Ox1 subira donc une réduction pour ce transformé en Red1. Le réactif Red2 subira donc une
oxydation pour ce transformé en Ox2.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
= - n. F. [E0(Ox1/Red1) - E0(Ox2/Red2)]
Si: ∆G0T < 0, la réaction considérée est thermodynamiquement favorisée (dite spontané) dans le sens
direct.
Si: ∆G0T > 0, la réaction considérée est thermodynamiquement défavorisée (non spontané) dans le sens
direct (il faut voir le sens inverse).
Si: ∆G0T = 0, la réaction considérée est thermodynamiquement impossible (la transformation chimique
est nulle).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Une électrode à gaz est constituée d’un métal inerte (en général platine) qui ne jouera aucun rôle dans la
réaction électrochimique. On fait buller un gaz (G2) sur le métal qui est plongé dans une solution d’ions du
même élément formant ce gaz (G+ et G-).
L’électrode à hydrogène (H+/H2/Pt) est l’exemple le plus connu d’électrode à gaz est implique le couple
redox (H+/H2).
2H+ + 2 e - H2
Par convention le potentiel standard de ce couple est fixé à 0V. E0(H+/H2) = 0V.
Dans les conditions standards (pH = 0 et PH2 = 1 bar), une électrode à hydrogène est appelée une
électrode standard à hydrogène (ESH). Le potentiel de cette électrode est nul et l’ESH constitue la référence
absolue des potentiels.
Ce sont les électrodes les plus simples, elles sont réalisées en plongeant un métal dans une solution
contenant une forme ionique de ce métal.
M(s) Mn+aq + n e –
Ces électrodes jouent un rôle majeur en électrochimie car elles vont servir de référence pour les mesures.
Pour ce faire, leur potentiel doit être constant et connu.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ces électrodes sont composées d’un métal, entouré d’un de ses sels peu ou pas soluble, le tout plongeant
dans une solution contenant l’halogénure de ce sel.
Certaines électrodes de seconde espèce sont, en pratique, souvent utilisées en tant qu’électrode de
référence :
- L’électrode au calomel saturée : Hg/Hg2Cl2/KClsaturé : le calomel est un autre nom donné au chlorure
mercureux Hg2Cl2 à 25 0C, le potentiel de cette électrode par apport à l’ESH est de 0,245V.
- L’électrode d’argent : Ag/AgCl/KClsaturé.
Ces électrodes sont constituées d’un métal inattaquable (en général un fil de platine), plongeant dans une
solution contenant à la fois la formée oxydée et la forme réduite d’un couple redox.
Par exemple, la solution peut être un mélange d’ions fer(III) et fer(II) :(Fe3+/Fe2+) ou encore un mélange
d’ions cérium (IV) et cérium (III)(Ce4+/Ce3+).
α Ox + n e - β Red
Ce type d’électrode est couramment employé pour la réalisation des dosages redox.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Exercice 1 : Pour chacun des couples redox mentionnés ci-dessous, indiquer la demi-équation redox et
calculer le potentiel d’équilibre du couple considéré. On assimilera activité et concentration pour les espèces
dissoutes.
Exercice 2 : On place un barreau de zinc dans une solution de nitrate de plomb (0.1 mol.L-1) à 25 oC. Après
quelques instants, un dépôt sombre se forme à la surface de zinc. On souhaite expliquer ce phénomène à
l’aide d’une transformation redox.
1. Quels sont les deux couples redox qui entrent en jeu dans cette transformation? Indiquer les
équilibres redox associés.
2. Donner l’expression du potentiel d’équilibre associé à chaque couple.
3. Connaissant la valeur du l’enthalpie libre standard, prévoir qualitativement le sens d’évolution de
la transformation.
4. Donner l’équation-bilan globale de la transformation envisagée et en calculer la constante
d’équilibre. Conclure. Eo(Zn2+/ Zn) = - 0.76 V Eo(Pb2+/ Pb) = - 0.13 V
Exercice 3 :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
En réalité, le concept de pile repose sur la transformation d’une énergie chimique (issue d’une
transformation électrochimique) en énergie électrique. En chimie, le terme de générateur électrochimique
sera préféré à celui de la pile.
Afin de comprendre le concept d’un générateur électrochimique, étudions une transformation chimique
simple : consiste à placer un long copeau de cuivre décapé dans une solution de nitrate d’argent.
Après quelques instants, le cuivre métallique se trouve recouvert d’une épaisse couche blanchâtre (dépôt
d’argent métallique) tandis que la solution devient progressivement bleue.
Au cours de cette réaction, les électrons sont directement échangés à l’interface métal / solution. Si nous
parvenons à récupérer les électrons échangés et à les faire circuler dans un circuit externe, nous aurons
réalisé un système capable de générer un courant électrique dans un circuit.
Pour ce faire, il se fait de séparer en deux compartiments les couples redox redox mis en jeu dans la
réaction électrochimique.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Dans cette configuration, le cuivre subissant une oxydation va engendrer la libération d’électrons dans le
circuit externe. Ces électrons vont alors circuler en direction de l’autre compartiment et serviront à la
réduction des ions argent en argent métallique.
Nous remarquons que la lame de cuivre est consommée (oxydation de cuivre métallique), tendis que la
lame d’argent voit sa masse augmenter (réduction des ions argent (I) en argent métallique).
Point définition :
- Un générateur électrochimique (une pile) est composé de deux compartiments, chacun nommé
« demi-pile ».
- Chaque compartiment est formé par une électrode de première, de seconde ou de troisième espèce.
- Les deux compartiments sont reliés entre eux par un pont salin (gel conducteur) dont le rôle est de
permettre aux contre-ions spectateurs de ce déplacé d’un compartiment à l’autre : l’électro neutralité
du système est ainsi respectée en tout temps et en tout point.
D’un point de vue thermodynamique, il est logique de considérer la pile comme un système hors
équilibre. En effet, nous pouvons assimiler les compartiments de la pile à des réservoirs d’électrons remplis
inégalement.
Tout système chimique étant en quête d’un état d’équilibre, le sens d’évolution de la transformation
électrochimique (et donc le sens du transfert électronique) tendra à rétablir l’équilibre au sein de système.
Ainsi, lorsque l’équilibre est atteint, la pile ne débitera plus et la variation d’enthalpie libre de la
transformation chimique est nulle.
Continuons à raisonner sur la pile cuivre/argent dont chaque demi-pile est constituée par une électrode de
première espèce. La polarité de la pile va être intimement liée au potentiel redox associé à chaque demi-pile.
29
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Dans notre cas, supposons en ions argent (I) et en ions cuivre (II) de concentrations égales à 10-1 mol.L-1.
Le potentiel de chaque demi-pile nous est donné par la relation de Nernst (en assimilant activités et
concentrations pour les espèces en solution).
Connaissant le potentiel de chaque demi-pile, nous pouvons attribuer à chaque électrode (ou
compartiment) une polarité en suivant la convention suivante :
- Le compartiment de plus haut potentiel noté E(+) sera le pôle positif de la pile.
- Le compartiment de plus faible potentiel noté E(-) sera le pôle négatif de la pile.
La force électromotrice (f.e.m) de la pile sera alors définie comme étant la différence entre le potentiel de
l’électrode positive et celui de l’électrode négative.
Par conséquent, la force électromotrice d’une pile est une grandeur toujours positive.
Connaissant les polarités de la pile, il est possible de décrire un tel système par utilisation de leur
symbole normalisé. Cette représentation permit de faire apparaître les espèces qui interviennent dans les
équilibres redox, ainsi que les jonctions qui séparent ces différentes espèces.
Une simple barre indique l’existence d’une jonction solide/liquide et une double barre représente la
séparation entre les deux compartiments (dans notre cas le pont salin).
Par convention, le pôle négatif de la pile est toujours situé à gauche de l’écriture.
30
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Intéressons nous à présent aux réactions électrochimiques qui ont lieu à chaque électrode, c'est-à-dire au
sein de chaque compartiment. Pour cela, déterminons le sens d’évolution du système en étudiant le signe de
l’enthalpie
libre standard
0
∆ rG da la
De plus, à l’équilibre, nous avons montré qu’il est possible de relier l’enthalpie libre standard de la
réaction à la constante d’équilibre de la réaction.
Dans le cas de la pile cuivre/argent, la valeur de ∆rG0 (ou de la constante K) permet de prévoir que la
transformation va évaluer en sens direct, c'est-à-dire dans le sens d’une oxydation du cuivre et d’une
réduction des ions argent (I).
Maintenant que nous connaissons le sens d’évolution de la réaction qui a lieu au sein de la pile, il est
possible d’associer à chaque compartiment la réaction redox (oxydation ou réduction) qui a lieu.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Nous constatons que le compartiment positif de la pile est le siège d’une réduction (cathode +), tendis
que le compartiment négatif est le siège d’une oxydation (anode -).
La quantité d’électricité que fournit une pile peut être reliée à la nature des compartiments qui constituent
la pile (nature des métaux, concentrations des solutions, nombre d’électrons mise en jeu dans la réaction
redox…).
Il nous faut donc être capable de calculer la quantité d’électricité théoriquement produite par la pile,
c'est-à-dire la quantité d’électrons libérés lors de la transformation électrochimique.
Dans le cas d’une oxydation, le bilan de matière suivant met en évidence la relation qui existe entre le
nombre de moles β de l’espèce réductrice et le nombre de moles n d’électrons libérés lors de cette
transformation.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ainsi, la variation de la quantité de matière d’une espèce (espèces ioniques en solution, espèces solides
qui forment qui forment l’électrode) nous permettra de connaître la quantité d’électrons libérés. Connaissant
la charge portée par une mole d’électrons, il est possible de déduire la quantité d’électricité produite par la
pile.
Une mole d’électrons contient 6,022. 1023 électrons (nombre d’Avogadro exprimé en mol-1.
Ainsi, la charge portée par une mole d’électrons vaut : 1,602. 10-19. 6,022. 1023 ≈ 96500 C
1F = 96500 C.mol-1
Ainsi la charge associée à une réaction d’oxydation est donnée par la loi de Faraday suivante (NRed :
nombre de moles de réducteur consommé, NOx : nombre de moles de l’oxydant formé) :
Selon le même raisonnement, mais en considérant cette fois la quantité de matière de l’oxydant formé,
l’expression serait la suivante :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Les relations précédentes se simplifient grandement lorsque les coefficients α ou β valent 1 comme c’est
le cas lors de l’oxydation du cuivre.
34
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Exercice 1 :
On réalise un générateur électrochimique dont chaque compartiment est constitué d’une lame de zinc
trempant dans une solution de chlorure de zinc. Les concentrations des solutions sont les suivantes :
Les deux demi-piles sont reliées entre elles par un pont salin et on branche un voltmètre aux bornes de la
pile. Le potentiel standard du couple (Zn2+/ Zn) vaut -0.763 V.
1. Quelles réactions sont susceptibles de se produire au sein de chaque demi-pile ? Ecrire les demi-
équations redox correspondantes.
2. Ecrire le bilan global de la réaction qui a lieu dans le générateur.
3. Calculer le potentiel d’équilibre de chaque demi-pile et en déduire la polarité des compartiments.
4. Calculer la force électromotrice de la pile ainsi constituée.
5. Déterminer quelle électrode joue le rôle d’anode, de cathode.
6. Schématiser la pile et indiquer le sens de déplacement de toutes les espèces présentes.
7. On remplace le compartiment 2 par un nouveau ploc dans lequel une électrode de zinc plonge dans une
solution de sulfate de zinc de concentration égale à 10-4 mol.L-1. Calculer la nouvelle f.e.m. de la pile.
8. Expliciter le principe d’une pile dite « de concentration ».
9. A la fin de la réaction, l’une des électrodes de zinc a vu sa masse diminuer de 100 mg. Calculer la
quantité d’électricité correspondant à cette variation de masse.
10. Combien de temps cette pille est-elle susceptible de débiter un courant d’intensité égale à 50 mA.
Exercice 2 :
(1) Une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (10-2 mol.L-1).
(2) Une lame de zinc plongeant dans une solution de chlorure de zinc (10-2 mol.L-1).
Les deux compartiments sont connectés par un pont salin. Eo (Zn2+/ Zn) vaut -763 mV.
1. Ecrire les demi-équations redox envisageables ainsi que l’équilibre global de la réaction.
2. Ecrire la relation de Nernst correspondant à chaque couple redox.
3. Lorsque l’on place un voltmètre aux bornes de la pile, celui-ci indique 1.103 V. Calculer le potentiel
standard du couple (Cu2+/Cu), sachant que le pôle positif de la pile est l’électrode de cuivre.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
4. Calculer la constante d’équilibre de la réaction chimique qui a lieu au sein de la pile. En déduire le sens
d’évolution de système.
5. Réaliser un schéma de la pile et indiquer le sens de déplacement de toutes les espèces chimiques.
6. Le volume de chaque compartiment est égal à 50 ml. Quelle quantité maximale d’électricité peut-on
espérer récupérer ?
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Avant de s’intéresser à l’étude des vitesses de réactions électrochimiques, il est nécessaire de rappeler
quelques aspects élémentaires de cinétique chimique.
aA+bB cC+dD
dnA 1
dnb dnC dnD
V=- 1 . =- . = 1 . = 1 .
a dt b dt c dt d dt
a, b, c, c : coefficients stœchiométriques.
La concentration des réactifs est faible, leur probabilité de rencontre est faible la vitesse de la
réaction sera peu élevée.
La concentration des réactifs est élevée, leur probabilité de rencontre est forte la vitesse de la
réaction sera élevée.
C’est pourquoi la vitesse d’une réaction chimique peut être exprimée sous une autre forme, faisant
intervenir une constante de vitesse k, ainsi que les concentrations des réactifs.
V = k. [A]α.[B]β
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
α et β Le cas des réactions électrochimiques est un peu différent car ce type de réaction fait intervenir un
échange d’électrons. Si la réaction électrochimique a lieu à la surface d’une électrode, l’échange d’électrons
va générer un courant électrique :
Réduction
-
Ox + n e Red
Oxydation
Il s’emble donc évident que le courant généré va dépendre de plusieurs paramètres que nous allons
définir par la suite.
Pour mener notre raisonnement, étudions la réaction de réduction dont la vitesse de réduction peut être
exprimée en fonction de la quantité de matière de l’espèce oxydante (qui subit la réduction) :
dnox (t)
V(t) = -
dt
Cette formulation provient de la définition de la vitesse spécifique pour une réaction chimique où toutes
les espèces sont présentes dans la même phase. Or, une réaction électrochimique fait intervenir des électrons
qu’ils sont inexistants en solution. L’électrode va donc servir de réservoir d’électrons pour une réaction
électrochimique. Ainsi, l’échange d’électrons qui a lieu à l’interface métal/solution (qui mène soit à
l’oxydation, soit à la réduction d’une espèce). Sera fortement dépondant de la surface métallique permettant
cet échange.
Pour ce faire, nous allons introduire la notion de vitesse surfacique c'est-à-dire une vitesse ramenée à la
surface S de l’électrode, soit :
1 dnox (t)
V(t) = - .
S dt
mol. s-1.m-2 ou mol. s-1.cm-2
Au cours du temps, la réaction de réduction s’effectue, la quantité de l’espèce oxydante (nOx) présente en
solution diminue :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ox + n e - Red
nOx nRed
t=0 (nOx)0 0
t 0 (nOx)t = (nOx)0 – N N
Si nous notons N la quantité d’oxydant transformée au cours de la réaction, la charge associée aux
électrons mis en jeu (q) : q = N. n. F implique que :
La vitesse d’une réaction électrochimique peut être mesurée en suivant les variations de courant
électrique traversant l’électrode :
Si l’on s’intéresse au courant généré à l’électrode par une réaction électrochimique, nous remarquons
qu’il s’exprime en fonction de plusieurs paramètres :
La surface de l’électrode.
Le nombre d’électrons échangés lors de la réaction.
La vitesse de la réaction électrochimique (la vitesse d’échange des électrons entre une espèce redox
et le métal).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Nous allons maintenant voir comment réagit un système électrochimique lorsqu’on lui impose un
potentiel différent de son potentiel d’équilibre.
Le potentiel d’équilibre pris par l’électrode au repos (système métal + solution) est donné par la loi de
Nernst (assimilant activités et concentrations).
,
[Ox]
Eéq (Ox/Red) = E0 (Ox/Red) + log
[Red]
Si l’on impose à ce système un potentiel différent de son potentiel d’équilibre. Les concentrations en
oxydant et en réducteur vont devoir évaluer en conséquence.
Représentons dans ce cas la courbe intensité / potentiel représentative du système si l’on impose un
potentiel supérieur au potentiel d’équilibre du couple.
40
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Par contre, si l’on impose un potentiel inférieur au potentiel d’équilibre du système, il va s’ensuivre une
réduction (la circulation des électrons au sein du métal s’effectuera alors en sens inverse).
En faisant varier le potentiel de l’électrode de travail autour de potentiel d’équilibre du couple (Ox/Red),
la courbe i = f(E) obtenue présente l’allure suivante :
Le système est dit rapide ou électrochimiquement réversible, ce que signifie que dès que l’on sort de
l’équilibre du système (Eéq de Nernst) le système réagit rapidement est un courant est
immédiatement détecté (courant d’oxydation dans notre cas).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Le système est dit lent ou électrochimiquement irréversible : en d’autre terme, le système ne réagit
pas immédiatement et il est nécessaire d’appliquer une surtension (dans notre cas une surtension
anodique a) afin d’avoir la réaction démarrer. Cette surtension reflète une différence entre les
prévisions thermodynamique (la loi de Nernst nous dit qu’appliquer un potentiel différent du
potentiel d’équilibre engendre une oxydation ou une réduction) et la réalisation réelle de
transformation (traduisant la cinétique du phénomène).
Pour les phénomènes de surtension anodique et cathodique (les deux branches relatives respectivement à
la réduction et à l’oxydation) :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
v = va - vc
Afin d’étudier la cinétique de réactions électrochimiques, il nous faudra utiliser un montage à trois
électrodes. La première étape consistera à définir la gamme de potentiels dans laquelle le solvant est
électroactif. Ceci nous permet de déterminée les limites en potentiel qu’il sera possible d’explorer.
Nous remarquons deux limites : l’une correspond à la barrière d’oxydation de l’eau en O2, la seconde
correspond à la réduction des protons en dihydrogène.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ces bornes nommées : murs de solvant, limitant la zone d’étude, ce qui signifie que tout système redox
se transformant en dehors de cette zone ne sera visible. Si le potentiel redox de l’espèce étudiée est compris
dans le domaine d’électro-inactivité de l’eau (solvant), il sera alors possible de suivre sa cinétique de
transformation.
Remarque :
Le domaine d’électro-activité d’une espèce au sein d’un solvant représente la plage de potentiels où le
solvant n’est pas électro-actif (le courant dû au solvant est quasiment nul) → le domaine d’électro-activité
d’une espèce correspond donc au domaine d’électro-inactivité du solvant.
Le potentiel de l’électrode de travail sera précisément imposé par rapport à une électrode de référence
et sera mesuré à l’aide d’un voltmètre.
Le courant issu de la transformation électrochimique sera mesuré entre l’électrode de travail et la contre-
électrode (auxiliaire).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Il est important de préciser que si l’on effectue une réduction à l’électrode de travail, une réaction
d’oxydation se déroulera à la contre-électrode (et inversement).
La vitesse globale sera la vitesse de processus le plus lent qui intervient dans la transformation
électrochimique.
En prennent le transfert électronique est l’étape limitante (le transfert de masse s’effectue plus
rapidement que l’échange électronique), donc le processus électrochimique est limité par le transfert
électronique.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
S : surface de l’électrode.
De plus, il est possible d’exprimer les vitesses anodiques et cathodiques en fonction de la concentration
des espèces Ox et Red présente au voisinage de l’électrode au temps (t).
Donc :
Ce courant total peut être séparé en deux composantes : l’une provenant de la réaction d’oxydation
(contribution anodique) et l’autre provenant de la réaction de réduction (contribution cathodique).
Composante anodique :
Composante cathodique :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Au potentiel d’équilibre, le courant global est nul C.-à-d.le courant anodique et cathodique sont égaux en
valeur absolue : i = ia + ic = 0. La valeur commune à ces deux courants correspond au courant d’échange i0.
Au potentiel d’équilibre (E = Eéq donc aucune transformation électrochimique n’est observée), les
concentrations en Ox et Red sont homogène dans toute la solution. Les concentrations à l’électrode sont
ainsi identiques aux concentrations en solution (COx et CRed représentent les concentrations en solution).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
On en déduit que :
Implique que :
Nous nous rendons compte que la valeur de courant d’échange est directement dépendante de la valeur
de k0. Plus il sera élevé, plus le système sera réversible. Notons que le courant d’échange dépend également
48
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
des concentrations en solution. Un système sera d’autant plus réversible (le transfert de charge sera d’autant
plus rapide) que les espèces seront concentrées.
Par définition, et de manière plus générale, la surtension représente la différence entre le potentiel
appliqué et le potentiel d’équilibre.
Une nouvelle fois, faisons intervenir dans cette expression la concentration de l’espèce oxydante et de
l’espèce réductrice par le biais de la relation de Nernst :
Il devient que :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Nous somme dans le cas où le transfert de masse n’est pas à prendre en compte puisque la réaction
électrochimique est le processus limitant. Il n’y a donc pas lieu de différencier les concentrations en solution
et à l’électrode, on a alors :
Ceci correspond donc à la zone de la courbe où le potentiel imposé est proche de potentiel d’équilibre. Il
est dans ce cas possible d’effectuer un développement limité de l’exponentielle :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ainsi,
Le terme ( /i) possède la dimension d’une résistance qui est nommée dans ce cas résistance de transfert
de charge RTC. Cela implique que lorsque la surtension est faible, le système ce comporte comme un circuit
constitué d’une résistance. On constate que la résistance de transfert de charge sera d’autant plus élevée que
le système est lent.
Si → ∞ (c'est-à-dire pour la portion de la courbe où E >> Eeq), le courant considéré est essentiellement
dû à la réaction d’oxydation. On a donc :
En appliquant la fonction logarithme népérien à l’expression précédente, nous obtenons l’équation d’une
droite de pente et d’ordonnée à l’origine ln (i0).
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
En appliquant la fonction logarithme népérien à l’expression précédente, nous obtenons l’équation d’une
droite de pente - et d’ordonnée à l’origine ln (i0).
Si on trace l’évolution de ln (|i|) en fonction du potentiel imposé E = +Eeq (où de ), on obtient deux
droites nommées « droite de Tafel ». L’intersection entre ces deux droites permet de déterminer
graphiquement la valeur du courant d’échange tendis que la pente de ces droite offre la possibilité de
déterminer le coefficient de transfert de charge ainsi que le nombre d’électrons échangés lors de processus
électrochimique.
Dans la pratique, c’est aussi un moyen de déterminer la valeur du potentiel d’équilibre du système.
Ces représentations sont aussi couramment utilisées lors de l’étude des phénomènes de corrosion.
Comme nous l’avons évoqué dans le chapitre précédent, deux phénomènes peuvent réguler la vitesse
d’un processus électrochimique :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
La vitesse globale sera la vitesse du processus le plus lent qui intervient dans la transformation
électrochimique. Nous allons traiter dans ce chapitre le cas où le transfert de masse est l’étape limitante.
Si nous travaillons en présence d’un excès d’électrolyte support, le transfert de masse sera uniquement
assuré par diffusion. On dira alors que le processus est limité par la diffusion. Nous allons de plus supposer
que nous sommes à l’état stationnaire, c'est-à-dire que l’épaisseur de la couche de diffusion est constante.
A ce stade de notre raisonnement, il faut rappeler que nous travaillons avec des vitesses surfaciques, qui
s’expriment donc en mol.s-1.m-2. Cette unité est celle d’un flux. Nous allons donc pouvoir exprimer le
courant en fonction du flux des espèces électroactives Ox ou Red qui arrivent à l’électrode. Or ces flux nous
sont donnés par la première loi de Fick.
Exprimons alors le courant mesuré à l’électrode en fonction du flux algébrique de l’espèce oxydante
« Ox ». Ce dernier est fonction de deux paramètres : la position x et le temps t. Si nous nous intéressons au
flux de OX à l’électrode, c'est-à-dire en x = 0, nous avons donc :
Vérifions que nous n’avons pas fait d’erreur de signe. Le flux de Ox est négatif, et nous travaillons dans
le cas d’une réaction de réduction. En conséquence, le courant doit bien être négatif. Les deux membres de
l’équation ont donc bien le même signe.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Revenons à notre problème, par le biais du transfert de masse, il se forme au voisinage de l’électrode une
couche de diffusion. Reprenons le schéma détaillant les profils de concentration dans le cas d’une réduction.
Donc :
Afin de simplifier le calcul, nous allons supposer (ce que nous avons dessiné dans le schéma précédent)
que les profils de concentration sont linéaires. On en déduit donc que :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
D’où,
A ce stade de nos calculs, nous avons exprimé le courant dû à la réaction de réduction en fonction de
paramètres relatifs à l’espèce oxydante.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Il est cependant possible d’exprimer ce même courant (toujours issu de la réaction de réduction) en
fonction des paramètres relatifs à l’espèce réductrice formée à l’électrode et qui diffuse vers le sein de la
solution.
Comme précédemment, nous pouvons relier le flux algébrique d’une espèce électroactive au courant
détecté, mais cette fois-ci en considérant l’espèce réductrice.
Le signe négatif à été utilisé afin qu’il n’y ait pas d’erreur de signe. Le flux de Red est positif. Le second
membre de l’équation se doit de l’être aussi. Or « i » est négatif par définition puisque nous étudions la
réaction de réduction.
D’où,
Si nous posons mRed = (DRed / δRed), comme étant le coefficient de transfert de masse de l’espèce
réductrice.
Au bilan, nous pouvons exprimer le courant généré par réduction de Ox en Red à l’aide de deux relations :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Les termes – nFS.mOx COx et – nFS.mRed CRed sont constants si l’on est à l’état stationnaire (δ =
cste).
De plus, le courant limite détecté sera atteint lorsque la quantité d’espèce oxydante présente à l’électrode
sera nulle (immédiatement consommé vis-à-vis de sa vitesse d’arrivée au voisinage de l’électrode).
Et ainsi :
On en déduit ainsi les concentrations des espèces Ox et Red présentes à l’électrode, en fonction du courant
mesuré et du courant limite de diffusion.
Nous avons peut déterminer les concentrations en Ox et Red à l’électrode en fonction de l’intensité du
courant et de vitesses constantes. Peut-on relier ces concentrations au potentiel imposé à l’électrode de
travail ? Intuitivement, nous serions tentés de faire appel à la relation de Nernst :
Est-ce correct ? A priori, non. La relation de Nernst définit le potentiel de l’électrode à l’équilibre, ce qui
correspond donc à un courant nul.
Ouvrons une parenthèse sur le concept d’équilibre. Qu’est-ce qu’un équilibre en chimie ? Il s’agit de
l’état d’une transformation où les concentrations des espèces impliquées sont macroscopiquement
constantes.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Du point de vue microscopique, les échanges (dans un sens ou dans l’autre) sont continuels. L’état
d’équilibre vient du fait que les vitesses des réactions 1 (sens direct) et 2 (sens indirect) sont égales. Il
semble donc logique que, partant d’un mélange de constituants hors-équilibre, l’équilibre soit d’autant plus
rapidement atteint que k1 et k2 sont élevées.
Le tracé d’une courbe intensité-potentiel revient à faire le potentiel de l’électrode de travail. Or, modifier
le potentiel de l’électrode déplace l’équilibre de la réaction électrochimique. Si le système est réversible
(« rapide » c'est-à-dire que ka et kc sont élevées), un nouvel état d’équilibre sera rapidement atteint. Si ce
nouvel état d’équilibre est atteint plus rapidement que la vitesse de variation du potentiel, on pourra alors
appliquer la relation de Nernst.
Revenons dans la situation où le système est rapide (ou réversible). En combinant les relations établies à
la fin de sous titre précédent avec la relation de Nernst, nous obtenons une relation liant le courant au
potentiel imposé.
La relation entre le potentiel appliqué et le courant détecté pour un système réversible limité par la
diffusion est donnée par l’expression mathématique ci-dessus et modélise la courbe i = f(E) observée.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Point remarque
La présence de paliers ou de plateaux de courant (courants limites) au sein de la courbe i = f(E) est due
au fait que les courants limites anodique et cathodique sont constants.
Les courants limites ne peuvent être constants que si l’épaisseur de la couche de diffusion pour chaque
espèce est constante. On est dans ce cas à l’état stationnaire.
Qu’est-ce que l’état stationnaire ? Dès l’instant où des espèces sont consommées à l’électrode, il
s’établit un transfert de masse. Si la vitesse de celui-ci augmente pour rapidement devenir constante, on
parlera d’état stationnaire. Ce dernier correspond donc à une vitesse constante de déplacement des espèces
dans la couche de diffusion, la conséquence étant que l’épaisseur de cette dernière ne varie pas.
Comment l’atteindre ? La couche de diffusion s’étend au cours du temps. On empêche alors l’extension
de la couche de Nernst en imposant un mouvement de convection autour de l’électrode. En pratique, on
agite la solution avec vigueur en utilisant une électrode tournant sur son axe. Cette technique que n’est
cependant pas suffisante. En effet, le régime stationnaire ne peut être obtenu qu’à faible vitesse de
balayage (c'est-à-dire en faisant lentement varier le potentiel imposé) qui doit être telle que :
En pratique, on travaille à 25 0C sur des systèmes échangeant un électro et où les espèces électroactives
ont des coefficients de diffusion voisins de 10-9 m2.s-1. Ceci impose une vitesse de balayage telle que pour
une couche de diffusion évaluée à 50 μ m :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Ces deux conditions conduisent au même effet : empêcher l’expansion de la couche de diffusion et
rendre constante la vitesse du transfert de masse.
Il s’agit d’un cas plus complexe car il est impossible d’utiliser la relation de Nernst (système lent). Avant
d’aller plus loin, étudions la morphologie d’une courbe intensité / potentiel associée à un système
irréversible limité par la diffusion (pour un mélange de Ox et Red en même quantités).
Comme nous l’avons déjà mentionné, un système lent présent deux vagues anodique et cathodique
séparées en potentiel.
Rappelons aussi qu’un système lent a pour caractéristique une constante de vitesse standard k0 faible, ce
qui aura une influence sur les valeurs des constantes de vitesse anodique ka et cathodique kc.
Les expressions ci-dessus démontrent que ka augmente quand le potentiel appliqué (E) augmente, tandis
que kc augmente lorsque (E) décroit.
60
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Il est donc possible de distinguer de manière générale plusieurs zones au sein d’une représentation
intensité / potentiel (on suppose la vitesse de transfert de masse constante).
Une zone où la vitesse du transfert de masse est plus élevée que la vitesse du transfert
électronique. Ka ou kc sont faibles car k0 et le terme en exponentielle le sont aussi. La réaction
électrochimique, c'est-à-dire le transfert de charge est alors le processus limitant. Ceci est réalisé
lorsque le potentiel appliqué E est proche de Eeq.
Deux zones où la vitesse de transfert de masse est inférieure à la vitesse de transfert électronique.
Ka ou kc sont élevées car le terme en exponentielle compense la faiblesse de k0. Le transfert de
masse devient limitant. La réaction électrochimique, C’est le cas lorsque le potentiel appliqué E
est très éloigné de Eeq.
Dans le cas des systèmes irréversibles, il est nécessaire de simplifier le problème. En effet contrairement
aux systèmes réversibles, la courbe i = f(E) d’un système lent ne peut être définie par une unique expression
mathématique puisque la relation de Nernst à l’électrode n’est pas applicable.
Comme nous venons de le voir, un système irréversible est contrôlé à la fois par la cinétique de transfert
électronique et à la fois par le transfert de masse. Reprenons alors les expressions établies précédemment
dans ce chapitre afin d’expliciter les courants anodique et cathodique d’un système lent.
61
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Dans le cas d’un système lent, les deux branches de la courbe i = f(E) sont supposées assez éloignées
l’une de l’autre pour que l’on puisse attribuer l’équation donnant ia à la vague anodique et l’équation
donnant ic à la vague cathodique.
Dans cette gamme de potentiel (E > Eeq), seule la réaction d’oxydation intervient.
En exprime la concentration de Red à l’électrode en fonction du courant limite de diffusion anodique (on
introduit alors le coefficient de transfert de masse), nous pouvons déduire que :
Et ainsi,
Le même raisonnement peut être mené pour la vague cathodique, où seule la réaction de réduction
intervient (E < Eeq). On considère donc :
Il est possible de faire apparaître dans cette expression le courant limite de diffusion, traduisant le
phénomène de transfert de masse.
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Et finalement,
Point remarque « Peut-on extraire les paramètres du transfert de charge d’un système contrôlé
par la diffusion »
Nous avons vu précédemment que dans le cas d’un processus où la cinétique du transfert
électronique est limitante, il est possible d’extraire les paramètres liés au transfert de charge (α, k0,
i0,…). Pour ce faire, nous avons utilisé l’équation de Butler-Volmer ainsi que les approximations de
Tafel. Est-ce encire possible dans le cas de système contrôlé par la diffusion ?
En théorie, on peut répondre par l’affirmative. Comme nous l’avons vu précédemment, la
« montée » en courant d’une courbe intensité-potentiel est due à la réaction électrochimique et donc à
la cinétique de transfert de charge. C’est l’apparition d’un palier de courant qui montre que la
cinétique de diffusion prend le pas sur la cinétique de transfert de charge. Il est donc tout à fait
possible, a priori, d’utiliser les parties « montantes » et « descendantes » de la courbe et d’y appliquer
les approximations de Tafel.
Forts de l’analyse théorique des courbes intensité/potentiel, nous allons maintenant montrer comment
l’étude des courbes i = f(E) offre la possibilité de déterminer certaines grandeurs caractéristiques d’une
réaction électrochimique. En effet, quelle que soit la composition du mélange étudié (Ox et Red en solution,
Ox seul ou Red seul), nous constatons que lorsque le processus est limité par la diffusion, les courants
limites anodique et/ou cathodique sont proportionnels aux concentrations des espèces en solution :
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
La relation de proportionnalité qui existe entre le courant limite de diffusion et la concentration d’une
espèce électroactive présente en solution est extrêmement utile : elle permet notamment de réaliser des
dosages.
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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL
Si on suppose que les vitesses de déplacement des ions Fe3+ en Fe2+ sont égales, il advient que :
Lorsque l’on parle de plateau de courant, il est possible de définir un potentiel de demi-vague. Nous
allons maintenant constater que cette valeur particulière de potentiel peut etre reliée au potentiel standard du
couple étudié.
Pour un mélange Ox et Red, le potentiel de demi-vague E1/2 est défini comme étant le potentiel
correspondant à la valeur moyenne des courants limites de diffusion.
On a alors :
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Si l’on suppose les vitesses de déplacement des espèces Ox et Red très proches (ce qui est généralement
vrai) alors mRed ≈ mOx.
Dans ce cas, le potentiel de demi-vague correspond sensiblement au potentiel standard du couple étudié.
Point remarque
La corrélation entre le potentiel de demi-vague et le potentiel standard a été effectuée à partir de
la relation i = f(E) établie pour un système rapide.il faut donc bien garder à l’esprit que l’application
de cette formule n’est possible que pour un système réversible.
Pour un système réversible et dans le cas où les concentrations de Ox et de Red en solution sont
identiques, on remarque que le potentiel de demi-vague sera aussi égal au potentiel d’équilibre du
couple.
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L’équation de la courbe i =f(E) se simplifie da la façon suivante en appliquant id,c = 0 (car COx =0).
On définit le potentiel de demi-vague E1/2 comme étant le potentiel correspondant à un courant égal à la
moitié du courant limite de diffusion anodique :
Il advient que :
Si on estime que les vitesses de déplacement des espèces en solution sont similaires, on retrouve :
Une nouvelle fois, on peut déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du couple (Ox/Red).
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En faisant le même raisonnement que précédemment pour une espèce « Ox » seule en solution, le
potentiel de demi-vague peut être identifié au potentiel standard du couple (Ox/Red).
Nous allons maintenant chercher à établir un critère de réversibilité, c'est-à-dire mettre au point une
méthode qui permettra de savoir si un système peut être considéré comme étant rapide.
Nous savons que l’expression du courant pour un système rapide est de la forme :
On en déduit donc, en estimant que les vitesses de déplacement des espèces en solution sont identiques et
en transformant le logarithme népérien en logarithme décimal :
Comme nous l’avons vu, les courants limites de diffusion peuvent être déterminés graphiquement. Ainsi,
si le système est rapide, la variation de potentiel en fonction du courant devra suivre la relation établie ci-
dessus.
Il suffira donc de le vérifier en traçant le terme log [(i- id,c) / (id,a –i)] en fonction de E qui se traduira,
dans le cas d’un système rapide, par une droite de pente (0,06 / n) Volts.
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Exercice 1 :
L’analyse de la courbe de polarisation de deux solutions aqueuses d’un mélange Fe(CN)64-/ Fe(CN)63- en
présence d’un électrolyte support K2SO4 à 1 mol.L-1 (montage classique à trois électrodes ; travail : platine ;
contre-électrode : platine ; référence : ECS) à 25 oC a permis de déduire deux valeurs de courant d’échange :
Exercice 2 :
On se propose d’étudier un mélange d’ions Fe3+ et Fe2+ de même concentration (0.005 mol.L-1) en solution
aqueuse contenant un électrolyte support (K2SO4 1 mol.L-1). Pour ce faire, on trace la courbe de polarisation
à 25 oC donnée ci-dessous. On utilise un montage classique à trois électrodes (travail : platine ; contre-
électrode : platine ; référence : ECS). La surface de l’électrode de travail est de 30 mm2.
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Références
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