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A. Partie électrochimie Enseignant : F.

KAHOUL

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE KASDI MERBAH – OUARGLA

FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES

DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

Docteur KAHOUL Fares

Electrochimie et Corrosion

De l’oxydoréduction à l’électrochimie est un manuel qui s’adresse à tous les étudiants désireux de s’initier
pas à pas à l’électrochimie. Destiné à accompagner l’étudiant tout au long de ses trois premières années
d’études supérieures, ce manuel permet dans premier temps de consolider les bases d’oxydoréduction
acquises dans le secondaire pour ensuite former le lecteur à l’étude rigoureuse de systèmes électrochimiques
complexes. Ce manuel se veut également être une passerelle permettant de faire le lien entre
l’oxydoréduction enseignée dans le secondaire et l’électrochimie enseignée dans des ouvrages plus
spécialisés de niveau master.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Sommaire
Chapitre I : Electrochimie des solutions 5

I)- Introduction 5

I-1)- Réaction chimique 5

I-2)- Réaction électrochimique 5

II)- Dissociations électrolytiques 7

II-1)- Notion de solvant et de soluté 7

II- 2)- Formation d’une solution électrolytique 7

1- Importance de caractère polaire de solvant 8


2- Processus d’ionisation 8
3- La constante d’équilibre 9
II-3)- Propriétés électriques des solutions 10

A- En courant continu (électrolyse) 10


B- En courant alternatif 11
Mesure de la conductivité d’une solution 11
La conductivité équivalente (molaire) 11
Détermination de α 13

II- 4)- Activité chimique d’une espèce en solution 13


Théorie de Debye et Huckel 15
II- 5)- mobilité des ions en solution 16
Nombre de transport 17
Exercices 18
Chapitre II : Thermodynamique électrochimique 19
1- Equilibres thermodynamiques 19
Comprendre la notion de potentiel relatif à un couple Redox 19
La relation de Nernst : potentiel d’équilibre 20
Application de la loi de Nernst 21
Potentiel standard d’un couple Redox 22
2- Prévision du sens d’évolution d’une réaction d’oxydoréduction 23

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Le potentiel standard 23
L’enthalpie libre standard 23
Constante d’équilibre et potentiel Redox 24
3- Les familles des électrodes 25
Les électrodes à gaz 25
Les électrodes de première espèce 25
Les électrodes de deuxième espèce 25
Les électrodes de troisième espèce 26
Exercices 27
Chapitre III : Application aux générateurs électrochimiques 28
Comprendre le concept de pile 28
Potentiels Redox et force électromotrice de la pile 29
Réactions aux électrodes 31
Quantité d’électricité et la loi de Faraday 32
Exercices 35
Chapitre IV : Cinétique électrochimique 37
1- Vitesse d’une réaction électrochimique 37
Visualisation de la cinétique d’une réaction électrochimique i = f(E) 40
Les courbes intensités/potentiels en pratique 43
Montage à trois électrodes 44
2- Cinétique électrochimique limitée par le transfert électrochimique 45
Systèmes réversibles et irréversibles 47
Courant d’échange et relation de Nernst 47
La relation de Butler Volmer 49
Cas des faibles surtensions 50
Cas des fortes surtensions 51
3- Cinétique électrochimique limitée par le transfert de masse 52
Limitation par le transfert de masse 52
Concentration à l’électrode et courant détecté 56
Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système réversible 57
Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système irréversible 60
Vague anodique (réaction d’oxydation) 62
Vague cathodique (réaction de réduction) 62
Application à l’étude d’un système Redox présent en solution 63
Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red 65

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Potentiel de demi-vague lorsque Red est seul en solution 67


Potentiel de demi-vague lorsque Ox est seul en solution 68
Critère de réversibilité, d’irréversibilité 68
Exercices 69

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Chapitre I : électrochimie des solutions

I)- Introduction :

L’électrochimie est une discipline dont on peut dire, elle étudie la relation entre transformations
chimiques et passage d’un courant électrique. Son domaine d’application et extrêmement vaste : production
d’énergie électrique à partir de réactions chimiques (piles et accumulateurs), réalisation de réactions
chimiques (électrochimie analytique), détermination de mécanismes et de cinétique réactionnelles
(électrochimie organique, corrosion), réalisation de dispositifs (batteries et capteurs),…etc.

L’étude des réactions électrochimiques fait appel à des connaissances dans des domaines également très
variés de la chimie et de la physique : thermodynamique, cinétique, phénomène de transport, électricité,…

I-1)- Réaction chimique :

Une réaction chimique donnée normalement lieu à une absorption ou un dégagement de chaleurs : effet
thermique de la réaction.

La particularité d’une réaction chimique :

- Contacte entre les particules réagissent.


- Parcours des électrons très court.
- Collision dans tous les points.

I-2)- Réaction électrochimique :

Pour que ce variation d’énergie ce manifeste sous forme d’énergie électrique il est nécessaire de modifier
les conditions de déroulement.

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1- La de l’énergie électrique = circulation de courant = flux d’électron effectuant par cours transfert
d’électron uni-direction.
2- Les particules réagissent ne sont pas en contacte l’une avec l’autre (séparation spatiales des entités
réagissantes), implique un (plusieurs) électron (s) doit être prendre par l’une des entités participantes
à la réaction.
Cu2+ + 2e - → Cu
Zn → Zn2+ + 2e -

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+

Les réactions électrochimiques mettent nécessairement en jeux les électrons.

Le système électrochimique comporte :

1- Deux pièces métalliques (électrodes).


Conducteur électronique - Anode
+ Cathode
2- Electrolyte : conducteur ionique.
3- Les espèces réagissantes.

Un processus électrochimique est constituant par l’ensemble des phénomènes associant à la production
d’un transfert électronique à travers l’interface électrochimique (contact entre le conducteur électrochimique
et le conducteur ionique).

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 Echange d’électrons de l’électrode Solution


-
A (oxydant) + n e Réducteur (réduction)
 D’électrons solution (A) électrons (l’électrode)
A (réducteur) - n e - Ox (oxydation)

L’espèce A qui s’oxyde et que se réduit = espèce électro actives.

L’anode est le siège de la réaction d’oxydation.

La cathode est le siège de la réaction de réduction.

II)- Dissociations électrolytiques :

II- 1)- Notion de solvant et de soluté :

Le solvant est l’espèce majoritaire en quantité de matière par apport aux autres entités dénommées soluté.
Il existe des solutés électrolytiques qui conduisent le courant électrique et des solutés non électrolytiques qui
non participent pas à la conduction du courant.

On distingue des électrolytes forts qui se dissocient totalement en solution et les électrolytes faibles qui
se dissocient partiellement.

Par exemple :

Le nitrate de potassium KNO3, le perchlorate de lithium LiClO4, l’acide chlorhydrique HCl sont des
électrolytes forts en solution aqueuse qui se transforme totalement en ions en solution :

HCl + H2O H3O+aq + Cl-aq

L’acide éthanoïque CH3COOH est un électrolyte faible car sa dissociation est partielle dans l’eau :

CH3COOH + H2O CH3COO-aq + H3O+aq

Le méthanol CH3OH et le glucose C6H12O6 ne sont pas des électrolytes en solution aqueuse car ils ne
génèrent pas d’ions par réaction avec l’eau.

CH3OH + H2O CH3OHaq

II- 2)- formation d’une solution électrolytique :

Lorsqu’on dissout un électrolyte dans un solvant, on distingue trois phases : la phase d’ionisation
(formation de paire d’ions), la phase de dissociation et celle de solvatation :

KCl(S) (K+, Cl-) paire d’ions phase d’ionisation.

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(K+, Cl-) paire d’ions K+ + Cl- phase de dissociation.

K+ + Cl- K+ + Cl- phase de solvatation dans l’eau.

Importance du caractère polaire du solvant :

Une molécule possède un moment dipolaire non nul lorsque le barycentre des charges positives (q+) n’est
pas confondu avec celui des charges négatives (q -). On notera que : | q+ | = | q - | = q. soit d la distance entre
ces deux barycentres (fig 1).

Fig 1 : moment dipolaire µd d’une molécule A-B.

Soit µd moment dipolaire d’une liaison A-B. ce moment dipolaire µd est une fonction de la charge du
dipôle constitué et de la distance entre les charges q+, q -.

µd = q . d

S’exprime en (C. m) ou en Deby (D). 1D = (1/3). 10 -29 C. m

Les molécules qui possèdent un moment dipolaire permanent non nul sont dites polaires (H2O, HCl,
(CH3)2O. les molécules qui n’en possèdent pas sont apolaires (O2, CO2, CCl4). Les molécules apolaires qui
peuvent posséder un moment dipolaire induit par le voisinage d’une autre molécule polaire sont dites
polarisables (I2).

Lorsqu’il y a plusieurs liaisons dans une molécule, il y a additivité vectorielle des moments dipolaires :

µd = ∑i µd,i

Une molécule polarisable est en générale composée d’atomes possèdent de gros nuage électronique (I,
Br). Plus un nuage électronique est diffus et de grand taille, plus il pourra se déformer sous l’influence
électrostatique d’un autre dipôle. La déformation d’un nuage permet la formation d’un dipôle induit.

Processus d’ionisation :

C’est le processus selon lequel un soluté type KCl ou CH3COOH est transformé en paire d’ions par le
solvant (H2O).

La molécule de solvant doit nécessairement être polaire.

Selon le type des électrolytes en peut définir une grandeur qui s’appelle le degré de dissociation :

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α=n/N

n : nombre de moles dissociées.

N : nombre de moles totales.

α = 0 : substance non dissociée (pas d’électrolyte).

α = 1 : dissociation totale (électrolyte fort).

0 < α < 1 : dissociation partielle.

La constante d’équilibre :

En chimie, toute réaction peut être considérée comme un équilibre plus ou moins déplacé. Une
transformation chimique est un chemin que nous suivons pour passer d’un ensemble de réactifs à un
ensemble de produits. Le tout est de savoir si, arrivés à l’état d’équilibre du système, ce qui implique un
mélange en solution des réactifs et de produits.

αA+βB δC + γD

Réactifs Produits
Il sera donc très commode de disposer d’une grandeur permettent de caractériser l’état d’équilibre de
système : la constante d’équilibre K.

Si on assimile activité et concentration, on aura alors :


[CC]δ.[CD] γ
K=
[CA]α.[CB]β
La valeur de la constante K, est donc intimement liée à la production de chaque espèce présente en
solution lorsque le système à évalué jusqu’à sont point d’équilibre.

 K > 1 : la réaction est déplacée dans le sens direct (vers la formation des produits).
 K < 1 : la réaction est déplacée dans le sens indirect (vers la formation des réactifs).
 K > > 1 : la réaction peut être considérée comme totale (les réactifs sont alors totalement
transformés en produits).

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MA Mn+ + An-
α2
K= C0 . Si C0 → α
1-α
II- 3)- Propriétés électriques des solutions :

A- En courant continu (électrolyse) :

Electrolyse = réaction chimique résultante d’un d.d.p appliquée aux électrodes (réaction
électrochimique).

Faraday (1834) à établi une relation entre la quantité d’espèce chimique formée à l’électrode et la
quantité de charge passée durant une électrolyse. 1 F = 96500 C.

1 mole de Na : Na+ + e - Na

½ moles de Cu : Cu2+ + e - Cu → une mole d’électron.

1/3 moles d’Al : Al3+ + e - Al

Φ (une mole) = Ν . e –

= 6.022 . 1023 électrons / mole x 1.602 . 10-19 C / électrons = 96485 C/mole ~ 96500 C/mole
M.Q
La loi de Faraday : m =
n. F

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B- En courant alternatif :

Mesure de la conductivité d’une solution :

Deux électrodes identiques

De même nature

De même forme

De même surface U = R. I
ζ.l
Pour la résistance R des métaux : R =
S
ζ : la résistivité.

R elle déponde : la composition, la forme et la surfaces des électrodes, la température…

l : la distance entre les électrodes.

S : surface des électrodes.

On peut définir les grandeurs suivantes :


1
 La conductance : C = (Ω-1). 1 Siemens (S) = 1. Ω-1
R
l
 La conductivité : x = ζ -1 = (Ω-1. Cm-1)
R. S

I l Q. l
x= . =
U S t. U. S

La conductivité d’une solution est une mesure de la capacité d’un soluté à transportée une charge.

La conductivité équivalente (molaire) : Ωm

A fin de comparer aisément les électrolytes entre eux (électrolyte fort ou faible), en définit la
conductivité molaire comme le rapport de la conductivité par concentration.
x
Ωm = Si x : S. Cm-1
c 1000. x
c : mol. L-1 → Ωm =
c
La conductivité molaire elle variée avec la concentration.

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Quand c → 0 lim Ωm = Ωm∞

c→ 0

En 1900, Kohlrausch montre que la courbe expérimentale Ωm = f (√ ) présente une partie linéaire pour
certains électrolytes : les électrolytes forts. Sur cette base expérimentale qui permit de définir et de
distinguer un électrolyte fort d’un électrolyte faible. On ne peut pas accéder à Ωm∞ que dans le cas d’un
électrolyte fort.

Plus tard Debye et Huckel mettent en équation la constatation expérimentale de Kohlrausch pour les
électrolytes forts :

Ω = Ωm∞ - k. √

K : est une constante.

Pour les électrolytes faibles cette équation n’est pas valable.

Cette équation montre que la conductivité d’un électrolyte diminue quand sa concentration augmente. En
peut comprendre cet effet en considérant que le déplacement d’un ion de l’électrolyte sous l’action d’un
électrique est freiné par l’atmosphère ionique environnante : celle-ci possède en effet un temps de relaxation
qui tend à ralentir la migration, implique plus la force ionique est élevée, moins l’électrolyte conduira le
courant.

Le paramètre k dépend de la stœchiométrie de l’électrolyte et non de sa nature spécifique. A dilution


infinie, la conductivité molaire limite Ωm∞ est égale à la somme des conductivités limites des cations et des
anions.

Ωm∞ = somme des conductivités molaires des cations ( +


0
) et des anions ( 0
- ).

Ωm∞ = γ+. +
0
+ γ-. -
0

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Ou γ+ et γ- sont respectivement le nombre des cations et des anions par molécule d’électrolyte [(NaCl :
γ+ = 1 et γ- = 1) et (CaCl2 : γ+ = 1 et γ- = 2)].

Cette loi de Debye et Huckel est supportée par le faite que la différence Ωm∞ des paires possèdent un ion
est à peut près toujours constante.

Ex : Ωm∞ (KCl) - Ωm∞ (NaCl) = Cl-


0
+ K+
0
- Na+
0
- Cl-
0
= K+
0
- 0
Na+ .

Détermination de α :

x = k. α. C
1000. x
Ωm = = 1000. k. α = k’. α
c
lim Ωm = Ωm∞ c'est-à-dire α = 1. Implique : Ωm∞ = k’

c→ 0
Ωm
Implique : Ωm = Ωm∞. α donc : α =
Ωm∞
α : degré de dissociation (d’ionisation).

II- 4)- Activité chimique d’une espèce en solution :

En solution, toute espèce (ions, molécules) va interagir avec ces voisins c'est-à-dire : un mélange
solvant – soluté → des interactions soluté-soluté et solvant-soluté peut être envisagées pour les espèces
dissoutes.

Dans une solution dite « idéale » on suppose que chaque molécule de soluté n’est soumise à aucune
interaction → la concentration apportée en soluté est réellement la réaction disponible en vue d’une réaction
chimique.

Au contraire, dans une solution réelle, il existe de nombreuses interactions qui vont rendre le soluté
moins disponible en vue d’une réaction chimique → la concentration disponible en soluté ne sera pas
véritablement la concentration du soluté (libre) en solution. Cet écart de l’idéalité va nous obliger à
introduire une grandeur corrective : l’activité d’un constituant (ai).
γi. Ci
ai =
C0
Ci : concentration de l’espèce i dans le mélange.

C0 : concentration de référence (1 mol.L-1).

γi : coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange (0 < γi < 1), si γi = 1 (solution idéale).

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A l’échelle des fractions molaires :


γi. ni
ai = γi. xi =
nt
xi : fraction molaire de l’espèce i dans le mélange.

ni : nombre de moles de l’espèce i dans le mélange.

nt : nombre de moles totale d’espèces en solution.

γi : coefficient d’activité de l’espèce i dans le mélange.

Si i pur en solution xi = 1.

 Cas d’une solution idéale :

Aucun correctif n’est nécessaire, on assimile donc activité et concentration :

ai = Ci → γi = 1

 Cas des solutions réelles :

La concentration disponible est inférieure à la concentration apportée :

ai ≤ Ci → γi < 1

 Cas des solutions diluées :

Pour une solution diluée (concentration inférieure ou égale 10-3 mol. L-1) → possible d’assimiler activité
et concentration pour le soluté (i) : ai = Ci.

 Cas d’une espèce seule dans sa phase :

Une espèce dite pure peut être considérée comme étant seule dans sa phase. Dans des solutions très
diluées, les interactions soluté-soluté et solvant-soluté sont négligeables.

lim γi = 1

xi → 1

Dans le cas d’un corps pur : γi = 1 → la fraction molaire xi = 1.

γi = 1 et xi = 1 → ai = γi. xi = 1.ce qui implique : aLiq pur = 1, aSolide = 1.

 Cas du solvant :

Par définition, en solution, le solvant S est l’espèce majoritaire devant les solutés : nSolvant >> nSoluté.

Ce qui implique que : xSolvant = (nSolvant / nSolvant + nsoluté) ~ (nSolvant / nSolvant) = 1.

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On en conclut donc que l’activité d’un solvant est proche de 1 : aSolvant = 1.

Théorie de Debye et Huckel :

En 1923, les physiciens Debye (1884 – 1996) et Huckel (1896 – 1980) ont publié une théorie concernant
la conductivité des électrolytes forts.

Si nous souhaitons être précise et calculer le coefficient d’activité d’une espèce en solution, il va nous
falloir faire appel au modèle de Debye - Huckel qui suppose que dans une solution diluée concernant un
électrolyte fort, les écarts observés par rapport à une solution idéale de même concentration sont
uniquement dus aux attractions et aux répulsions électrostatiques entre les ions (les interactions de Van der
Waals sont négligées).

Cette loi prend en compte la charge portée par chaque ion ainsi que sa concentration apportée en
solution.

−0,5. . √I
log( ) =
1 + √I

Avec : I = (1/2). . Ci

I : force ionique de la solution (mol. L-1).

Zi : charge de l’ion considéré.

Ci : concentration de l’ion considéré (mol. L-1).

Dans le cas ou I < 0.01 mol. L-1, la loi précédente peut être simplifiée en négligeant la racine carrée de la
force ionique présente au dénominateur :

log (γi) = −0,5. . √I

Quand les solutions deviennent concentrée (I > 0.01 mol. L-1), ces deux lois deviennent inopérantes.

 Activité des gaz :

Comme pour les solutions, nous pouvons définir l’activité d’un composé gazeux de la façon suivante :

a = γf. (p / p0) = (f / p0) avec f = γf. p

p : pression du gaz (exprimée dans la même unité que p0).

γf : coefficient de fugacité (sans dimension).

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p0 : pression de référence (1 bar = 101325 Pa).

f : fugacité (grandeur assimilée à une pression).

 Cas du gaz parfait :

Dans le cas où le gaz est supposé parfait (interactions entre molécules négligeables, ce qui peut être
réalisé à très faible pression), alors : le coefficient de fugacité γf = 1 et ainsi : a = (p / p0).

 Cas de mélange du gaz parfaits :

On définit alors l’activité de chaque composé gazeux à partir de sa pression partielle :

Le mélange de deux gaz supposés parfaits : γi = 1

→ ai = (pi / p0) = (xi. pt / p0) avec : xi = (ni / nt)

pi : pression partielle de constituant i.

pt : pression totale.

xi : fraction molaire de l’espèce i.

II- 5)- Mobilité des ions en solution :

Un milieu conducteur ionique contient contiens des porteurs de charge ioniques de masse m et de charge
Ze. Lorsque l’on applique un champ électrique E, les ions sont alors soumis à une force : F = Z. e. E.

Or les particules subissent des collisions avec les molécules environnantes. Il s’ensuit un freinage qui se
traduit par une force de sens opposé à la vitesse V, en introduisant un coefficient de friction ζ, l’équation de
mouvement s’écrit :

Z.e.E – ζ.V = m (dV/ dt)

Un régime stationnaire est très rapidement atteint (de l’ordre de 10-10 s) lorsque (dV/ dt) = 0, on obtient :

V = (F / ζ) = (Z.e.E / ζ) = U. E avec U = (Z. e / ζ) U = m2. v -1.s -1

Par exemple : une solution infiniment diluée, l’ion H3O+ est plus mobile : UH+ = 36,26. 10-8 m2. v -1.s -1,
U OH- = 20,64. 10-8 m2. v -1.s -1.

En faisant l’approximation que les ions peuvent être considérés comme des sphères de rayon r, on peut
calculer alors la mobilité U dans un liquide de viscosité μ en utilisant la formule de Stokes :

U = (Z.e / 6π. μ.r)

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r : est le rayon de l’espèce solvate et non le rayon atomique ou ionique.

Nombre de transport :

Par définition, le nombre de transport ti d’un ion est la fraction du courant total transporté par cet ion.
D’une manière générale, pour une solution composée de i espèces ionique, on à :

Ci. . Ui
=
∑ Ci. . Ui

ti = (charge transportée par l’ion / charge totale transportée en solution)

Ci : concentration en moles d’ions i par litre de solution.

Zi : la charge de l’espèce ionique i.

Ui : la mobilité de l’espèce ionique i.

Il résulte de la définition de ti que la somme des nombres de transport de tous les ions de la solution est
égale à 1 : ∑ ti = 1

Il existe trois modes de transport pour les espèces concernées par l’existence d’une réaction
électrochimique :

1- La convection : le mouvement est imposé de l’extérieur (par l’utilisateur) sous forme d’agitation
mécanique, ou la rotation de l’électrode (la convection qui affecte toutes les espèces).
2- La diffusion : il s’agit du mouvement des espèces sous l’action d’un gradient de potentiel chimique,
dû essentiellement à un gradient de concentrations s’établissant entre l’interface et la partie
homogène du fluide (la diffusion qui affecte les espèces électro active, qu’elles soient chargées ou
non).
3- La migration : il s’agit du mouvement des espèces sous l’action d’un champ électrique (gradient de
potentiel électrostatique) pouvant exister dans la zone interfaciale. (la migration qui affecte les
espèces chargées, qu’elles soient électro actives ou pas).

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Exercice 1 :

En vue de calculer la conductivité de la solution K2SO4 (0.0025 M à 25 0C) où la résistance de cette solution
R1 = 326.0 Ω. Une solution de KCl de 0.0200 M de concentration à 25 0C donne une conductivité X2 =
0.2768 S. m-1 et une résistance R2 = 82.40 Ω. Les deux expériences sont faite dans les mêmes conditions (la
même surface S des électrodes, la même distance l entre les deux électrodes).

Exercice 2 :

1- Calculer la conductivité équivalente limite Ω m de l’acide CH3COOH à 25 0C.


On donne : Ω m (HCl) = 426.1 S cm2 mol-1

Ωm (CH3COONa) = 91 S cm2 mol-1


Ωm (NaCl) = 126.5 S cm2 mol-1
2- La conductivité molaire de l’acide CH3COOH (0.025 M à 25 0C) est de 4.61 m S m2 mol-1.
Déterminer le degré de dissociation α (ou d’ionisation) et la constante d’équilibre de l’acide.

Exercice 3 :

On réalise une solution de chlorure de calcium en dissolvant 0.005 moles de ce sel dans un litre d’eau
déminéralisée. On suppose que la dissolution du soluté est totale.

1. Ecrire l’équation-bilan correspondant à la réaction de dissolution de chlorure de calcium.


2. Déduire la concentration de chaque espèce en solution.
3. Calculer la force ionique de la solution obtenue.
4. Calculer les coefficients d’activité des ions calcium (Ca2+) et chlorure (Cl-).
5. Commenter.

Exercice 4 :

On considère une solution contenant un mélange d’ions Fer (II) et Fer (III) de concentration égale à 10-3
mol.L-1. en considérant les mobilités ioniques de ces ions comme étant égales, leurs nombres de transport
sont respectivement égaux à 0.4 et 0.6.

1. Calculer le nombre de transport de ces ions dans une solution aqueuse contenant un électrolyte
support (K+, NO3-) à la concentration 0.3 mol.L-1.
2. En déduire l’effet d’un électrolyte support sur la migration des ions Fe2+ et Fe3+ ?
3. On ce propose de remplacer le (K+, NO3-) par de l’acide chlorhydrique à une concentration égale à
0.2 mol.L-1. Obtient-on le même effet sur la migration des ions Fe2+ et Fe3+ ? commenter.

Données à 25 0C en solution aqueuse :

Ions H+ Na+ K+ Fe2+ Fe3+ OH- NO3- Cl-


u . 108 36.3 5.2 7.6 5.4 6.8 20.6 7.4 7.9
(m2.V-1.s-1)

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Chapitre II : Thermodynamique électrochimique

1- Equilibres thermodynamiques :
 Comprendre la notion de potentiel relatif à un couple redox (équilibre d’une électrode,
tension) :

Que se passe-t-il lorsque l’on place un métal au sein d’une solution ?

Ce dernier se met à l’équilibre avec la solution en s’ionisant (ce qui signifie qu’une infime partie du
métal passe en solution sous forme d’ion).

Cette réaction d’ionisation correspond à un équilibre redox entre le métal et les ions métalliques présent
en solution :

M(s) M n+(aq) + ne - couple redox (Mn+ / M)

Dès lorsque l’équilibre d’ionisation est établi, il apparaît une distribution de charge à l’interface
métal / solution. Le système obtenu peut alors être assimilé à un condensateur plan, caractérisé par une
différence de potentiel ∆Véq (Eéq) entre le métal est la solution.

La configuration ci-dessus met en scène un métal qui s’ionise lors de sa mise en contact avec une
solution « pure » (ne contenant pas au préalable d’ions). Cette expérience nous permit de comprendre
l’apparition d’une différence de potentiel à l’interface métal / solution.

Remarque :

L’association entre un conducteur électronique (métal) est un conducteur ionique (solution) réalise une
électrode.

19
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

La différence de potentiel qui se crée à l’interface métal / solution est donc intimement liée à la quantité
de métal qui passe en solution sous forme ionique, c'est-à-dire à la proportion entre la forme oxydée et la
forme réduite du couple redox considéré.

Pour mesuré ce potentiel d’équilibre, l’électrode formée va devoir être associée à une autre électrode dite
de référence par rapport à laquelle seront classés tous les couples redox. Par définition, le potentiel de cette
électrode est connu et constant.

 La relation de Nernst : potentiel d’équilibre :

Il existe une relation, dite relation de Nernst, qui permit de calculer le potentiel d’équilibre associé à un
couple redox en faisant intervenir l’activité de la forme oxydée et la forme réduite.

La formule générale de la relation de Nernst est la suivante pour l’équilibre électrochimique :

α Ox + n e - β Red

∏ ( )
Eéq (Ox / Red) = E0 (Ox / Red) + ln ∏
( )

R : constante des gaz parfait (8,314 J. k -1.mol-)

F : constante de Faraday (F = 96500 C. mol -1)

T : température de mesure (K)

n : nombre d’électrons mise en jeu dans la demi équation Redox

ai : activité de l’espèce considérée

20
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

∏ : est l’opérateur (produit)

E0: potentiel standard du couple

Pour revenir au facteur prélogarithmique, nous pouvons remplacer le logarithme népérien par un
logarithme décimal est calculer ce coefficient dans le cas ou la mesure est effectuée à 298 K (25 0C).

(R. T / n. F) ln(y) = (R. T / n. F). (1 / log(e)). log (y) = (8,314. 298 / n. 96500. log e). log (y) implique
que :

(R. T / n. F) ln(y) = (0, 059 / n) log y.

La relation de Nernst sera donc la plus souvent utilisée sous la forme :

, ∏ ( )
Eéq (Ox / Red) = E0 (Ox / Red) + log ∏
( )

 Application de la loi de Nernst :

Considérons le couple (Cu2+/Cu) : Cu2+ + 2e - Cu

A l’interface métal/solution d’une électrode formée par la mise en contact d’un morceau de cuivre et
d’une solution de cuivre (II), il est apparaît un potentiel d’équilibre dont l’expression nous et donnée par la
relation de Nernst :
aCu2+
2+ 0 2+ ,
Eéq (Cu /Cu) = E (Cu /Cu) + log [ ]
aCu
Deux électrons sont mis en jeu dans cet équilibre Cu2+ est l’espèce oxydante.

Le cuivre métallique est un solide seul dans sa phase, sont activité est égale à 1. Si on assimile activité et
concentration pour le cuivre II : a Cu2+ = [Cu2+]

,
Eéq (Cu2+/Cu) = E0 (Cu2+/Cu) + log [Cu2+]

 Prenons par exemple le couple (MnO4 -/Mn2+) dont l’équilibre redox est le suivant :

MnO4- + 8 H+ +5e - Mn2+ + 4H2O

L’équilibre redox faisant intervenir 5 électrons ainsi que 8 protons :


a MnO4-. (aH+)8
,
Eéq (MnO4-/Mn2+)) = E0 (MnO4-/Mn2+)) + log [ ]
2+ 4
aMn .(a H2O)

21
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

On travail en général en milieu aqueux, l’eau étant le solvant, son activité est voisine de 1 :

,
a MnO4 -. (aH+)8
- 2+) 0 - 2+)
Eéq (MnO4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + log [ ]
aMn2+
 Potentiel standard d’un couple redox :

Nous remarquons tout de suite que le potentiel d’équilibre associé à un couple (ox/red) dépend de
plusieurs grandeurs :

- De l’activité (concentration, pression…) des espèces oxydantes et réductrices.


- Du pH de la solution lorsque l’équilibre redox fait intervenir des protons (H+).
- De la température de milieu d’étude.

Dans ces conditions, il serait bien difficile de comparer les potentiels de plusieurs couples redox si toutes
ces variables n’étaient pas fixées. C’est pour cette raison qui des conditions dites « standards » ont été
définies.

- La solution est supposée idéale : les solutés ne subissent aucune interaction et la concentration des
espèces égale à 1mol/L.
- Les pressions des espèces gazeuses sont égales à 1 bar.
- Le pH = 0 est égal à 0.

Le potentiel standard d’un couple redox est défini dans ces conditions particulières et se note
0
E (Ox/Red).

Cette grandeur thermodynamique va nous permettre de comparer les couples redox en fonction de leur
pouvoir oxydant ou réducteur.

Ex : MnO4- + 8 H+ +5e - Mn2+ + 4H2O


a MnO4 -. (aH+)8
- 2+) 0 - 2+)
Eéq (MnO4 /Mn ) = E (MnO4 /Mn ) + log [ ]
aMn2+
Dans les conditions standards, toutes les concentrations sont égales à 1mol/L et aucune interaction
n’existe (γi = 1).

Ainsi : Eéq (MnO4 -/Mn2+)) = E0 (MnO4-/Mn2+)).

22
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2- Prévision du sens d’évolution d’une réaction d’oxydoréduction :


 Le potentiel standard :

La connaissance de la valeur du potentiel standard de chaque couple redox va nous permettre du les
classer sur un axe gradué en terme de potentiels.

Oxydation

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Réduction

Ox1 + n1 e - Red1

Red2 Ox2 + n2 e -

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Le pouvoir oxydant des espèces augmente de façon ascendante sur la partie gauche de l’axe, tandis que le
pouvoir réducteur des espèces augmente de façon descendante sur la partie droite de l’axe. Dans cette
configuration, la réaction qui à lieu voit réagir l’oxydant le plus fort (Ox1) avec le réducteur le plus fort
(Red2).

Le réactif Ox1 subira donc une réduction pour ce transformé en Red1. Le réactif Red2 subira donc une
oxydation pour ce transformé en Ox2.

 L’enthalpie libre standard :

Ox1 + n1 e - Red1 E0(Ox1/Red1)

Red2 Ox2 + n2 e - E0(Ox2/Red2)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 ∆G0T

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∆G0T = - n. F. ∆E0(Ox/Red) = ∆G01 + ∆G02

= - n. F. [E0(Ox1/Red1) - E0(Ox2/Red2)]

Si: ∆G0T < 0, la réaction considérée est thermodynamiquement favorisée (dite spontané) dans le sens
direct.

Si: ∆G0T > 0, la réaction considérée est thermodynamiquement défavorisée (non spontané) dans le sens
direct (il faut voir le sens inverse).

Si: ∆G0T = 0, la réaction considérée est thermodynamiquement impossible (la transformation chimique
est nulle).

 Constante d’équilibre et potentiel redox :

Considérons la réaction entre deux couples redox : (Ox1/Red1) et (Ox2/Red2).

Ox1 + e - Red1 E0(Ox1/Red1)

Red2 Ox2 + e - E0(Ox2/Red2)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

La constante d’équilibre associée s’écrit :


(a red1). (aox2)
k=
(a ox1). (ared2)

L’objectif est donc d’établir une relation entre k et E0(Ox1/Red1) et E0(Ox2/Red2) ?

Eéq (Ox1/Red1) = E0(Ox1/Red1) + (0.059/1). log (aox1/ared1).

Eéq (Ox2/Red2) = E0(Ox2/Red2) + (0.059/1). log (aox2/ared2).

A l’équilibre : Eéq (Ox1/Red1) = Eéq (Ox2/Red2).

E0(Ox2/Red2) - E0(Ox1/Red1) = 0,059. log (aox1. ared2 / aox2. ared1)

E0(Ox1/Red1) - E0(Ox2/Red2) = 0,059. log k

Donc : k = 10[E0(Ox1/Red1) - E0(Ox2/Red2)] / 0,059

Si k > 1 : la réaction est déplacée dans le sens direct.

Si k <1 : la réaction est déplacée dans le sens indirect.

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3- Les familles des électrodes :


 Les électrodes à gaz :

Une électrode à gaz est constituée d’un métal inerte (en général platine) qui ne jouera aucun rôle dans la
réaction électrochimique. On fait buller un gaz (G2) sur le métal qui est plongé dans une solution d’ions du
même élément formant ce gaz (G+ et G-).

L’électrode à hydrogène (H+/H2/Pt) est l’exemple le plus connu d’électrode à gaz est implique le couple
redox (H+/H2).

2H+ + 2 e - H2

Par convention le potentiel standard de ce couple est fixé à 0V. E0(H+/H2) = 0V.

Dans les conditions standards (pH = 0 et PH2 = 1 bar), une électrode à hydrogène est appelée une
électrode standard à hydrogène (ESH). Le potentiel de cette électrode est nul et l’ESH constitue la référence
absolue des potentiels.

 Les électrodes de première espèce :

Ce sont les électrodes les plus simples, elles sont réalisées en plongeant un métal dans une solution
contenant une forme ionique de ce métal.

Le couple redox mis en jeu (Mn+/M) :

M(s) Mn+aq + n e –

Eéq(Mn+/M) = E0 (Mn+/M) + (0,059/n)log(Mn+)

 Les électrodes de deuxième espèce :

Ces électrodes jouent un rôle majeur en électrochimie car elles vont servir de référence pour les mesures.
Pour ce faire, leur potentiel doit être constant et connu.

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Ces électrodes sont composées d’un métal, entouré d’un de ses sels peu ou pas soluble, le tout plongeant
dans une solution contenant l’halogénure de ce sel.

Certaines électrodes de seconde espèce sont, en pratique, souvent utilisées en tant qu’électrode de
référence :

- L’électrode au calomel saturée : Hg/Hg2Cl2/KClsaturé : le calomel est un autre nom donné au chlorure
mercureux Hg2Cl2 à 25 0C, le potentiel de cette électrode par apport à l’ESH est de 0,245V.
- L’électrode d’argent : Ag/AgCl/KClsaturé.

 Les électrodes de troisième espèce :

Ces électrodes sont constituées d’un métal inattaquable (en général un fil de platine), plongeant dans une
solution contenant à la fois la formée oxydée et la forme réduite d’un couple redox.

Par exemple, la solution peut être un mélange d’ions fer(III) et fer(II) :(Fe3+/Fe2+) ou encore un mélange
d’ions cérium (IV) et cérium (III)(Ce4+/Ce3+).

Le potentiel de cette électrode nous est donné par la relation de Nernst :

α Ox + n e - β Red

Eéq(Ox/Red) = E0 (Ox/Red) + (0,059/n)log[(Ox)α/(Red)β]

Ce type d’électrode est couramment employé pour la réalisation des dosages redox.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Exercice 1 : Pour chacun des couples redox mentionnés ci-dessous, indiquer la demi-équation redox et
calculer le potentiel d’équilibre du couple considéré. On assimilera activité et concentration pour les espèces
dissoutes.

1. Couple (Al3+/Al) [Al3+] = 0.1 mol.L-1 Eo(Al3+/Al) = - 1.66 V


2. Couple (Co2+/Co) [Co2+] = 0.01 mol.L-1 Eo(Co2+/Co) = - 0.29 V
3. Couple (Fe3+/Fe2+) [Fe3+] = [Fe2+] = 0.1 mol.L-1 Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V
4. Couple (Cu2+/Cu) [Cu2+] = 0.001 mol.L-1 Eo(Cu2+/Cu) = 0.34 V
5. Couple (Sn4+/Sn2+) [Sn4+] = 2[Sn2+] = 0.1 mol.L-1 Eo(Sn4+/Sn2+) = 0.15 V
6. Couple (Cr3+/Cr) [Cr3+] = 0.1 mol.L-1 Eo(Cr3+/Cr) = - 0.74 V
7. Couple (K+/K) [K+] = 0.01 mol.L-1 Eo(K+/K) = -2.92 V

Exercice 2 : On place un barreau de zinc dans une solution de nitrate de plomb (0.1 mol.L-1) à 25 oC. Après
quelques instants, un dépôt sombre se forme à la surface de zinc. On souhaite expliquer ce phénomène à
l’aide d’une transformation redox.

1. Quels sont les deux couples redox qui entrent en jeu dans cette transformation? Indiquer les
équilibres redox associés.
2. Donner l’expression du potentiel d’équilibre associé à chaque couple.
3. Connaissant la valeur du l’enthalpie libre standard, prévoir qualitativement le sens d’évolution de
la transformation.
4. Donner l’équation-bilan globale de la transformation envisagée et en calculer la constante
d’équilibre. Conclure. Eo(Zn2+/ Zn) = - 0.76 V Eo(Pb2+/ Pb) = - 0.13 V

Exercice 3 :

L’électrode de référence au calomel saturée est composée de la façon suivante: Hg/Hg2Cl2/KCl(saturé)

1. Ecrire l’équilibre redox associé à l’élément mercure.


2. En déduire le potentiel d’équilibre de cette électrode et expliquer pourquoi ce dernier ne dépend que
de l’activité des ions chlorure.

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Chapitre III : Application aux générateurs électrochimiques :

 Comprendre le concept de pile

En réalité, le concept de pile repose sur la transformation d’une énergie chimique (issue d’une
transformation électrochimique) en énergie électrique. En chimie, le terme de générateur électrochimique
sera préféré à celui de la pile.

Afin de comprendre le concept d’un générateur électrochimique, étudions une transformation chimique
simple : consiste à placer un long copeau de cuivre décapé dans une solution de nitrate d’argent.

Après quelques instants, le cuivre métallique se trouve recouvert d’une épaisse couche blanchâtre (dépôt
d’argent métallique) tandis que la solution devient progressivement bleue.

Au cours de cette réaction, les électrons sont directement échangés à l’interface métal / solution. Si nous
parvenons à récupérer les électrons échangés et à les faire circuler dans un circuit externe, nous aurons
réalisé un système capable de générer un courant électrique dans un circuit.

Pour ce faire, il se fait de séparer en deux compartiments les couples redox redox mis en jeu dans la
réaction électrochimique.

28
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Dans cette configuration, le cuivre subissant une oxydation va engendrer la libération d’électrons dans le
circuit externe. Ces électrons vont alors circuler en direction de l’autre compartiment et serviront à la
réduction des ions argent en argent métallique.

Nous remarquons que la lame de cuivre est consommée (oxydation de cuivre métallique), tendis que la
lame d’argent voit sa masse augmenter (réduction des ions argent (I) en argent métallique).

Point définition :

- Un générateur électrochimique (une pile) est composé de deux compartiments, chacun nommé
« demi-pile ».
- Chaque compartiment est formé par une électrode de première, de seconde ou de troisième espèce.
- Les deux compartiments sont reliés entre eux par un pont salin (gel conducteur) dont le rôle est de
permettre aux contre-ions spectateurs de ce déplacé d’un compartiment à l’autre : l’électro neutralité
du système est ainsi respectée en tout temps et en tout point.

D’un point de vue thermodynamique, il est logique de considérer la pile comme un système hors
équilibre. En effet, nous pouvons assimiler les compartiments de la pile à des réservoirs d’électrons remplis
inégalement.

Tout système chimique étant en quête d’un état d’équilibre, le sens d’évolution de la transformation
électrochimique (et donc le sens du transfert électronique) tendra à rétablir l’équilibre au sein de système.

Ainsi, lorsque l’équilibre est atteint, la pile ne débitera plus et la variation d’enthalpie libre de la
transformation chimique est nulle.

 Potentiels redox et force électromotrice de la pile

Continuons à raisonner sur la pile cuivre/argent dont chaque demi-pile est constituée par une électrode de
première espèce. La polarité de la pile va être intimement liée au potentiel redox associé à chaque demi-pile.

29
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Dans notre cas, supposons en ions argent (I) et en ions cuivre (II) de concentrations égales à 10-1 mol.L-1.

Le potentiel de chaque demi-pile nous est donné par la relation de Nernst (en assimilant activités et
concentrations pour les espèces en solution).

Connaissant le potentiel de chaque demi-pile, nous pouvons attribuer à chaque électrode (ou
compartiment) une polarité en suivant la convention suivante :

- Le compartiment de plus haut potentiel noté E(+) sera le pôle positif de la pile.
- Le compartiment de plus faible potentiel noté E(-) sera le pôle négatif de la pile.

La force électromotrice (f.e.m) de la pile sera alors définie comme étant la différence entre le potentiel de
l’électrode positive et celui de l’électrode négative.

Par conséquent, la force électromotrice d’une pile est une grandeur toujours positive.

Connaissant les polarités de la pile, il est possible de décrire un tel système par utilisation de leur
symbole normalisé. Cette représentation permit de faire apparaître les espèces qui interviennent dans les
équilibres redox, ainsi que les jonctions qui séparent ces différentes espèces.

Une simple barre indique l’existence d’une jonction solide/liquide et une double barre représente la
séparation entre les deux compartiments (dans notre cas le pont salin).

Par convention, le pôle négatif de la pile est toujours situé à gauche de l’écriture.

30
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

 Réactions aux électrodes

Intéressons nous à présent aux réactions électrochimiques qui ont lieu à chaque électrode, c'est-à-dire au
sein de chaque compartiment. Pour cela, déterminons le sens d’évolution du système en étudiant le signe de
l’enthalpie
libre standard
0
∆ rG da la

transformation chimique considérée.

De plus, à l’équilibre, nous avons montré qu’il est possible de relier l’enthalpie libre standard de la
réaction à la constante d’équilibre de la réaction.

Dans le cas de la pile cuivre/argent, la valeur de ∆rG0 (ou de la constante K) permet de prévoir que la
transformation va évaluer en sens direct, c'est-à-dire dans le sens d’une oxydation du cuivre et d’une
réduction des ions argent (I).

Maintenant que nous connaissons le sens d’évolution de la réaction qui a lieu au sein de la pile, il est
possible d’associer à chaque compartiment la réaction redox (oxydation ou réduction) qui a lieu.

31
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Nous constatons que le compartiment positif de la pile est le siège d’une réduction (cathode +), tendis
que le compartiment négatif est le siège d’une oxydation (anode -).

Le pôle positif est la cathode et le pôle négatif est l’anode.

 Quantité d’électricité et loi de Faraday

La quantité d’électricité que fournit une pile peut être reliée à la nature des compartiments qui constituent
la pile (nature des métaux, concentrations des solutions, nombre d’électrons mise en jeu dans la réaction
redox…).

Il nous faut donc être capable de calculer la quantité d’électricité théoriquement produite par la pile,
c'est-à-dire la quantité d’électrons libérés lors de la transformation électrochimique.

Dans le cas d’une oxydation, le bilan de matière suivant met en évidence la relation qui existe entre le
nombre de moles β de l’espèce réductrice et le nombre de moles n d’électrons libérés lors de cette
transformation.

32
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Ainsi, la variation de la quantité de matière d’une espèce (espèces ioniques en solution, espèces solides
qui forment qui forment l’électrode) nous permettra de connaître la quantité d’électrons libérés. Connaissant
la charge portée par une mole d’électrons, il est possible de déduire la quantité d’électricité produite par la
pile.

La charge portée par un électron vaut 1,602. 10-19 Coulombs.

Une mole d’électrons contient 6,022. 1023 électrons (nombre d’Avogadro exprimé en mol-1.

Ainsi, la charge portée par une mole d’électrons vaut : 1,602. 10-19. 6,022. 1023 ≈ 96500 C

La constante de Faraday « F » correspond à la charge électrique équivalente par mole d’électrons :

1F = 96500 C.mol-1

Ainsi la charge associée à une réaction d’oxydation est donnée par la loi de Faraday suivante (NRed :
nombre de moles de réducteur consommé, NOx : nombre de moles de l’oxydant formé) :

Selon le même raisonnement, mais en considérant cette fois la quantité de matière de l’oxydant formé,
l’expression serait la suivante :

33
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Les relations précédentes se simplifient grandement lorsque les coefficients α ou β valent 1 comme c’est
le cas lors de l’oxydation du cuivre.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Exercice 1 :

On réalise un générateur électrochimique dont chaque compartiment est constitué d’une lame de zinc
trempant dans une solution de chlorure de zinc. Les concentrations des solutions sont les suivantes :

Compartiment 1 : [Zn2+] = 10-1 mol.L-1

Compartiment 2 : [Zn2+] = 10-2 mol.L-1

Les deux demi-piles sont reliées entre elles par un pont salin et on branche un voltmètre aux bornes de la
pile. Le potentiel standard du couple (Zn2+/ Zn) vaut -0.763 V.

1. Quelles réactions sont susceptibles de se produire au sein de chaque demi-pile ? Ecrire les demi-
équations redox correspondantes.
2. Ecrire le bilan global de la réaction qui a lieu dans le générateur.
3. Calculer le potentiel d’équilibre de chaque demi-pile et en déduire la polarité des compartiments.
4. Calculer la force électromotrice de la pile ainsi constituée.
5. Déterminer quelle électrode joue le rôle d’anode, de cathode.
6. Schématiser la pile et indiquer le sens de déplacement de toutes les espèces présentes.
7. On remplace le compartiment 2 par un nouveau ploc dans lequel une électrode de zinc plonge dans une
solution de sulfate de zinc de concentration égale à 10-4 mol.L-1. Calculer la nouvelle f.e.m. de la pile.
8. Expliciter le principe d’une pile dite « de concentration ».
9. A la fin de la réaction, l’une des électrodes de zinc a vu sa masse diminuer de 100 mg. Calculer la
quantité d’électricité correspondant à cette variation de masse.
10. Combien de temps cette pille est-elle susceptible de débiter un courant d’intensité égale à 50 mA.

Exercice 2 :

Une pile de Daniell se compose de deux compartiments :

(1) Une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre (10-2 mol.L-1).

(2) Une lame de zinc plongeant dans une solution de chlorure de zinc (10-2 mol.L-1).

Les deux compartiments sont connectés par un pont salin. Eo (Zn2+/ Zn) vaut -763 mV.

1. Ecrire les demi-équations redox envisageables ainsi que l’équilibre global de la réaction.
2. Ecrire la relation de Nernst correspondant à chaque couple redox.
3. Lorsque l’on place un voltmètre aux bornes de la pile, celui-ci indique 1.103 V. Calculer le potentiel
standard du couple (Cu2+/Cu), sachant que le pôle positif de la pile est l’électrode de cuivre.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

4. Calculer la constante d’équilibre de la réaction chimique qui a lieu au sein de la pile. En déduire le sens
d’évolution de système.
5. Réaliser un schéma de la pile et indiquer le sens de déplacement de toutes les espèces chimiques.
6. Le volume de chaque compartiment est égal à 50 ml. Quelle quantité maximale d’électricité peut-on
espérer récupérer ?

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Chapitre IV : Cinétique électrochimique

1- Vitesse d’une réaction électrochimique :

Avant de s’intéresser à l’étude des vitesses de réactions électrochimiques, il est nécessaire de rappeler
quelques aspects élémentaires de cinétique chimique.

aA+bB cC+dD

dnA 1
dnb dnC dnD
V=- 1 . =- . = 1 . = 1 .
a dt b dt c dt d dt

a, b, c, c : coefficients stœchiométriques.

La concentration des réactifs est faible, leur probabilité de rencontre est faible la vitesse de la
réaction sera peu élevée.

La concentration des réactifs est élevée, leur probabilité de rencontre est forte la vitesse de la
réaction sera élevée.

C’est pourquoi la vitesse d’une réaction chimique peut être exprimée sous une autre forme, faisant
intervenir une constante de vitesse k, ainsi que les concentrations des réactifs.

V = k. [A]α.[B]β

k : constante de vitesse de la réaction.

α et β : les ordres partiels de la réaction.

n = α + β : ordre global de la réaction.

37
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

α et β Le cas des réactions électrochimiques est un peu différent car ce type de réaction fait intervenir un
échange d’électrons. Si la réaction électrochimique a lieu à la surface d’une électrode, l’échange d’électrons
va générer un courant électrique :
Réduction
-
Ox + n e Red
Oxydation

Il s’emble donc évident que le courant généré va dépendre de plusieurs paramètres que nous allons
définir par la suite.

Pour mener notre raisonnement, étudions la réaction de réduction dont la vitesse de réduction peut être
exprimée en fonction de la quantité de matière de l’espèce oxydante (qui subit la réduction) :
dnox (t)
V(t) = -
dt

Cette formulation provient de la définition de la vitesse spécifique pour une réaction chimique où toutes
les espèces sont présentes dans la même phase. Or, une réaction électrochimique fait intervenir des électrons
qu’ils sont inexistants en solution. L’électrode va donc servir de réservoir d’électrons pour une réaction
électrochimique. Ainsi, l’échange d’électrons qui a lieu à l’interface métal/solution (qui mène soit à
l’oxydation, soit à la réduction d’une espèce). Sera fortement dépondant de la surface métallique permettant
cet échange.

Pour ce faire, nous allons introduire la notion de vitesse surfacique c'est-à-dire une vitesse ramenée à la
surface S de l’électrode, soit :
1 dnox (t)
V(t) = - .
S dt
mol. s-1.m-2 ou mol. s-1.cm-2

Au cours du temps, la réaction de réduction s’effectue, la quantité de l’espèce oxydante (nOx) présente en
solution diminue :

38
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Ox + n e - Red
nOx nRed
t=0 (nOx)0 0
t 0 (nOx)t = (nOx)0 – N N

Pour chaque mole de Ox transformée, n moles d’électron seront consommées.

Si nous notons N la quantité d’oxydant transformée au cours de la réaction, la charge associée aux
électrons mis en jeu (q) : q = N. n. F implique que :

On déduit donc la vitesse surfacique :

(i s’exprime en C.s-1 équivalant à des ampères).

La vitesse d’une réaction électrochimique peut être mesurée en suivant les variations de courant
électrique traversant l’électrode :

Si l’on s’intéresse au courant généré à l’électrode par une réaction électrochimique, nous remarquons
qu’il s’exprime en fonction de plusieurs paramètres :

 La surface de l’électrode.
 Le nombre d’électrons échangés lors de la réaction.
 La vitesse de la réaction électrochimique (la vitesse d’échange des électrons entre une espèce redox
et le métal).

39
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Visualisation de la cinétique d’une réaction électrochimique : courbe i = f(E) :

Nous allons maintenant voir comment réagit un système électrochimique lorsqu’on lui impose un
potentiel différent de son potentiel d’équilibre.

Le potentiel d’équilibre pris par l’électrode au repos (système métal + solution) est donné par la loi de
Nernst (assimilant activités et concentrations).

,
[Ox]
Eéq (Ox/Red) = E0 (Ox/Red) + log
[Red]
Si l’on impose à ce système un potentiel différent de son potentiel d’équilibre. Les concentrations en
oxydant et en réducteur vont devoir évaluer en conséquence.

Eappl(Ox/Red) > Eéq(Ox/Red) → [Ox] augmente et [Red] diminue, l’augmentation du potentiel


d’électrode engendre l’oxydation de l’espèce jouant le rôle de réducteur au sein de couple (Ox/Red) → nous
forçons le système à subir une oxydation.

Représentons dans ce cas la courbe intensité / potentiel représentative du système si l’on impose un
potentiel supérieur au potentiel d’équilibre du couple.

40
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Par contre, si l’on impose un potentiel inférieur au potentiel d’équilibre du système, il va s’ensuivre une
réduction (la circulation des électrons au sein du métal s’effectuera alors en sens inverse).

En faisant varier le potentiel de l’électrode de travail autour de potentiel d’équilibre du couple (Ox/Red),
la courbe i = f(E) obtenue présente l’allure suivante :

Nous remarquons tout de suite que deux situations se présentent :

 Le système est dit rapide ou électrochimiquement réversible, ce que signifie que dès que l’on sort de
l’équilibre du système (Eéq de Nernst) le système réagit rapidement est un courant est
immédiatement détecté (courant d’oxydation dans notre cas).

41
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

 Le système est dit lent ou électrochimiquement irréversible : en d’autre terme, le système ne réagit
pas immédiatement et il est nécessaire d’appliquer une surtension (dans notre cas une surtension
anodique a) afin d’avoir la réaction démarrer. Cette surtension reflète une différence entre les
prévisions thermodynamique (la loi de Nernst nous dit qu’appliquer un potentiel différent du
potentiel d’équilibre engendre une oxydation ou une réduction) et la réalisation réelle de
transformation (traduisant la cinétique du phénomène).

Pour les phénomènes de surtension anodique et cathodique (les deux branches relatives respectivement à
la réduction et à l’oxydation) :

La vitesse globale de la réaction :

42
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

v = va - vc

Le courant global associé est :

i = n.F.S.V = n.F.S.(va - vc)

i > 0 : oxydation a >0

i < 0 : réduction c <0

Dans le cas où la réaction est déplacée dans le sens de la réduction : vc > va

Donc : v = (va - vc) < 0 implique : i = n.F.S.(va - vc) < 0

Dans le cas d’une réaction d’oxydation : va > vc → i = n.F.S.(va - vc) > 0.

Les courbes intensités / potentiels en pratique :

Afin d’étudier la cinétique de réactions électrochimiques, il nous faudra utiliser un montage à trois
électrodes. La première étape consistera à définir la gamme de potentiels dans laquelle le solvant est
électroactif. Ceci nous permet de déterminée les limites en potentiel qu’il sera possible d’explorer.

Dans le cas de l’eau, le diagramme i = f(E) à l’aspect suivant :

Nous remarquons deux limites : l’une correspond à la barrière d’oxydation de l’eau en O2, la seconde
correspond à la réduction des protons en dihydrogène.

43
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Ces bornes nommées : murs de solvant, limitant la zone d’étude, ce qui signifie que tout système redox
se transformant en dehors de cette zone ne sera visible. Si le potentiel redox de l’espèce étudiée est compris
dans le domaine d’électro-inactivité de l’eau (solvant), il sera alors possible de suivre sa cinétique de
transformation.

Remarque :

Le domaine d’électro-activité d’une espèce au sein d’un solvant représente la plage de potentiels où le
solvant n’est pas électro-actif (le courant dû au solvant est quasiment nul) → le domaine d’électro-activité
d’une espèce correspond donc au domaine d’électro-inactivité du solvant.

Montage à trois électrodes

Le potentiel de l’électrode de travail sera précisément imposé par rapport à une électrode de référence
et sera mesuré à l’aide d’un voltmètre.

Le courant issu de la transformation électrochimique sera mesuré entre l’électrode de travail et la contre-
électrode (auxiliaire).

44
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Il est important de préciser que si l’on effectue une réduction à l’électrode de travail, une réaction
d’oxydation se déroulera à la contre-électrode (et inversement).

2- Cinétique électrochimique limitée par le transfert électronique :

Deux phénomènes peuvent réguler la vitesse d’un processus électrochimique :

 Le transfert électronique (vitesse de l’échange électronique à l’interface métal/solution).


 Le transfert de masse (cinétique de transport des espèces à l’électrode).

La vitesse globale sera la vitesse de processus le plus lent qui intervient dans la transformation
électrochimique.

En prennent le transfert électronique est l’étape limitante (le transfert de masse s’effectue plus
rapidement que l’échange électronique), donc le processus électrochimique est limité par le transfert
électronique.

L’intensité de courant détecté étant proportionnelle à la vitesse globale de la réaction électrochimique.

Va : vitesse de la réaction d’oxydation.

Vc : vitesse de la réaction réduction.

n : nombre d’électrons échangés.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

S : surface de l’électrode.

De plus, il est possible d’exprimer les vitesses anodiques et cathodiques en fonction de la concentration
des espèces Ox et Red présente au voisinage de l’électrode au temps (t).

K0 : la constante de vitesse standard de la réaction électrochimique (m. s-1 ou cm. s-1).

α : est le coefficient de transfert de charge ou coefficient de symétrie (0<α<1). De manière générale sa


valeur est voisine de 0.5.

Donc :

Ce courant total peut être séparé en deux composantes : l’une provenant de la réaction d’oxydation
(contribution anodique) et l’autre provenant de la réaction de réduction (contribution cathodique).

Composante anodique :

Composante cathodique :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

 Systèmes réversibles et irréversibles :


- Si k0 est élevée (entre 0,1 et 10 cm. s-1), le système sera dit rapide ou électrochimiquement réversible.
- Si k0 est faible (entre 10-15 et 10-6 cm. s-1), le système sera dit lent ou électrochimiquement
irréversible.
- Si k0 est (entre 10-6 et 0,1 cm. s-1), le système est quasi-réversible.

 Courant d’échange et relation de Nernst :

Au potentiel d’équilibre, le courant global est nul C.-à-d.le courant anodique et cathodique sont égaux en
valeur absolue : i = ia + ic = 0. La valeur commune à ces deux courants correspond au courant d’échange i0.

Au potentiel d’équilibre (E = Eéq donc aucune transformation électrochimique n’est observée), les
concentrations en Ox et Red sont homogène dans toute la solution. Les concentrations à l’électrode sont
ainsi identiques aux concentrations en solution (COx et CRed représentent les concentrations en solution).

47
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

On en déduit que :

L’expression de la relation de Nernst :

Nernst peut être modifiée comme suit :

Rapportons ce terme au de l’expression du courant d’échange :

Implique que :

Nous nous rendons compte que la valeur de courant d’échange est directement dépendante de la valeur
de k0. Plus il sera élevé, plus le système sera réversible. Notons que le courant d’échange dépend également

48
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

des concentrations en solution. Un système sera d’autant plus réversible (le transfert de charge sera d’autant
plus rapide) que les espèces seront concentrées.

 La relation de Butler Volmer :

La surtension anodique ou cathodique est la tension à ajouter au potentiel d’équilibre du système, à


partir de laquelle la transformation électrochimique débute.

Par définition, et de manière plus générale, la surtension représente la différence entre le potentiel
appliqué et le potentiel d’équilibre.

Une nouvelle fois, faisons intervenir dans cette expression la concentration de l’espèce oxydante et de
l’espèce réductrice par le biais de la relation de Nernst :

Il devient que :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Nous somme dans le cas où le transfert de masse n’est pas à prendre en compte puisque la réaction
électrochimique est le processus limitant. Il n’y a donc pas lieu de différencier les concentrations en solution
et à l’électrode, on a alors :

Cette expression est la relation de Butler Volmer.

 Cas des faibles surtensions : →0:

Ceci correspond donc à la zone de la courbe où le potentiel imposé est proche de potentiel d’équilibre. Il
est dans ce cas possible d’effectuer un développement limité de l’exponentielle :

50
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Ainsi,

Le terme ( /i) possède la dimension d’une résistance qui est nommée dans ce cas résistance de transfert
de charge RTC. Cela implique que lorsque la surtension est faible, le système ce comporte comme un circuit
constitué d’une résistance. On constate que la résistance de transfert de charge sera d’autant plus élevée que
le système est lent.

 Cas des fortes surtensions : →∞:

Si → ∞ (c'est-à-dire pour la portion de la courbe où E >> Eeq), le courant considéré est essentiellement
dû à la réaction d’oxydation. On a donc :

En appliquant la fonction logarithme népérien à l’expression précédente, nous obtenons l’équation d’une
droite de pente et d’ordonnée à l’origine ln (i0).

Si → -∞ (c'est-à-dire pour la portion de la courbe où E << Eeq), le courant considéré est


essentiellement dû à la réaction déduction. On a donc :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

En appliquant la fonction logarithme népérien à l’expression précédente, nous obtenons l’équation d’une
droite de pente - et d’ordonnée à l’origine ln (i0).

Si on trace l’évolution de ln (|i|) en fonction du potentiel imposé E = +Eeq (où de ), on obtient deux
droites nommées « droite de Tafel ». L’intersection entre ces deux droites permet de déterminer
graphiquement la valeur du courant d’échange tendis que la pente de ces droite offre la possibilité de
déterminer le coefficient de transfert de charge ainsi que le nombre d’électrons échangés lors de processus
électrochimique.

Dans la pratique, c’est aussi un moyen de déterminer la valeur du potentiel d’équilibre du système.

Ces représentations sont aussi couramment utilisées lors de l’étude des phénomènes de corrosion.

3- Cinétique électrochimique limitée par le transfert de masse :


 Limitation par le transfert de masse

Comme nous l’avons évoqué dans le chapitre précédent, deux phénomènes peuvent réguler la vitesse
d’un processus électrochimique :

- Le transfert électronique (vitesse de l’échange électronique à l’interface métal/solution)


- Le transfert de masse (cinétique de transport des espèces à l’électrode)

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

La vitesse globale sera la vitesse du processus le plus lent qui intervient dans la transformation
électrochimique. Nous allons traiter dans ce chapitre le cas où le transfert de masse est l’étape limitante.

Si nous travaillons en présence d’un excès d’électrolyte support, le transfert de masse sera uniquement
assuré par diffusion. On dira alors que le processus est limité par la diffusion. Nous allons de plus supposer
que nous sommes à l’état stationnaire, c'est-à-dire que l’épaisseur de la couche de diffusion est constante.

La vitesse du processus électrochimique va donc pouvoir s’exprimer comme suit :

A ce stade de notre raisonnement, il faut rappeler que nous travaillons avec des vitesses surfaciques, qui
s’expriment donc en mol.s-1.m-2. Cette unité est celle d’un flux. Nous allons donc pouvoir exprimer le
courant en fonction du flux des espèces électroactives Ox ou Red qui arrivent à l’électrode. Or ces flux nous
sont donnés par la première loi de Fick.

Point remarque : « Flux d’espèces et loi de Fick »


La première loi de Fick « contient » le sens de diffusion des espèces. En d’autre terme, elle permet
d’accéder à des flux algébriques dont le signe témoigne du sens de déplacement des espèces. Si on se
réfère sur cette convention (x = 0 à l’électrode et x > 0 dans la solution), cela signifie que dans le cas où
l’électrode est le siège d’une réduction :
- Ox va venir être réduit à l’électrode : son flux sera compté négativement.
- Red va être formé à l’électrode et va diffuser vers le sein de la solution: son flux sera compté
positivement.

Exprimons alors le courant mesuré à l’électrode en fonction du flux algébrique de l’espèce oxydante
« Ox ». Ce dernier est fonction de deux paramètres : la position x et le temps t. Si nous nous intéressons au
flux de OX à l’électrode, c'est-à-dire en x = 0, nous avons donc :

Vérifions que nous n’avons pas fait d’erreur de signe. Le flux de Ox est négatif, et nous travaillons dans
le cas d’une réaction de réduction. En conséquence, le courant doit bien être négatif. Les deux membres de
l’équation ont donc bien le même signe.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Revenons à notre problème, par le biais du transfert de masse, il se forme au voisinage de l’électrode une
couche de diffusion. Reprenons le schéma détaillant les profils de concentration dans le cas d’une réduction.

Si nous appliquons la première loi de Fick, nous obtenons :

La forme condensée de cette expression fait appel à l’opérateur « gradient »

Ji : flux de l’espèce i (mol.m-2.s-1).

Di : coefficient de diffusion de l’espèce i, grandeur positive (m2.s-1).

Ci : concentration de l’espèce i (mol. m-3).

Si l’on raisonne sur un système à une dimension, la loi de Fick se simplifie :

Donc :

Afin de simplifier le calcul, nous allons supposer (ce que nous avons dessiné dans le schéma précédent)
que les profils de concentration sont linéaires. On en déduit donc que :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

δOx : Représente l’épaisseur de la couche de diffusion de Ox (c'est-à-dire la zone où la concentration en


Ox n’est pas homogène). COx (0, t) est la concentration en Ox à l’électrode (x = 0). De plus, au point x =
δOx, la concentration en Ox, COx (δ, t), est égale à la concentration au sein de la solution COx . On a donc :

D’où,

On peut alors définir le coefficient de transfert de masse mOx, comme étant :

Celui-ci s’exprime en m.s-1 en représente la vitesse de déplacement de Ox de la solution vers l’électrode.


Nous avons donc :

A ce stade de nos calculs, nous avons exprimé le courant dû à la réaction de réduction en fonction de
paramètres relatifs à l’espèce oxydante.

55
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Il est cependant possible d’exprimer ce même courant (toujours issu de la réaction de réduction) en
fonction des paramètres relatifs à l’espèce réductrice formée à l’électrode et qui diffuse vers le sein de la
solution.

Comme précédemment, nous pouvons relier le flux algébrique d’une espèce électroactive au courant
détecté, mais cette fois-ci en considérant l’espèce réductrice.

Le signe négatif à été utilisé afin qu’il n’y ait pas d’erreur de signe. Le flux de Red est positif. Le second
membre de l’équation se doit de l’être aussi. Or « i » est négatif par définition puisque nous étudions la
réaction de réduction.

D’où,

Si nous posons mRed = (DRed / δRed), comme étant le coefficient de transfert de masse de l’espèce
réductrice.

 Concentration à l’électrode et courant détecté

Au bilan, nous pouvons exprimer le courant généré par réduction de Ox en Red à l’aide de deux relations :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Les termes – nFS.mOx COx et – nFS.mRed CRed sont constants si l’on est à l’état stationnaire (δ =
cste).

De plus, le courant limite détecté sera atteint lorsque la quantité d’espèce oxydante présente à l’électrode
sera nulle (immédiatement consommé vis-à-vis de sa vitesse d’arrivée au voisinage de l’électrode).

On peut alors définir un courant limite de diffusion anodique et cathodique :

Et ainsi :

On en déduit ainsi les concentrations des espèces Ox et Red présentes à l’électrode, en fonction du courant
mesuré et du courant limite de diffusion.

 Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système réversible

Nous avons peut déterminer les concentrations en Ox et Red à l’électrode en fonction de l’intensité du
courant et de vitesses constantes. Peut-on relier ces concentrations au potentiel imposé à l’électrode de
travail ? Intuitivement, nous serions tentés de faire appel à la relation de Nernst :

Est-ce correct ? A priori, non. La relation de Nernst définit le potentiel de l’électrode à l’équilibre, ce qui
correspond donc à un courant nul.

Ouvrons une parenthèse sur le concept d’équilibre. Qu’est-ce qu’un équilibre en chimie ? Il s’agit de
l’état d’une transformation où les concentrations des espèces impliquées sont macroscopiquement
constantes.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

[A]eq = constante; [B]eq = constante; [C]eq = constante; [D]eq = constante

Du point de vue microscopique, les échanges (dans un sens ou dans l’autre) sont continuels. L’état
d’équilibre vient du fait que les vitesses des réactions 1 (sens direct) et 2 (sens indirect) sont égales. Il
semble donc logique que, partant d’un mélange de constituants hors-équilibre, l’équilibre soit d’autant plus
rapidement atteint que k1 et k2 sont élevées.

Revenons à notre problème et à la réaction électrochimique :

Le tracé d’une courbe intensité-potentiel revient à faire le potentiel de l’électrode de travail. Or, modifier
le potentiel de l’électrode déplace l’équilibre de la réaction électrochimique. Si le système est réversible
(« rapide » c'est-à-dire que ka et kc sont élevées), un nouvel état d’équilibre sera rapidement atteint. Si ce
nouvel état d’équilibre est atteint plus rapidement que la vitesse de variation du potentiel, on pourra alors
appliquer la relation de Nernst.

En conséquence, si le système électrochimique est rapide, la relation de Nernst sera applicable. Si le


système est lent, ceci sera impossible. Nous verrons plus loin comment à partir de ce constat, il est possible
de définir un critère de réversibilité pour une réaction électrochimique.

Revenons dans la situation où le système est rapide (ou réversible). En combinant les relations établies à
la fin de sous titre précédent avec la relation de Nernst, nous obtenons une relation liant le courant au
potentiel imposé.

La relation entre le potentiel appliqué et le courant détecté pour un système réversible limité par la
diffusion est donnée par l’expression mathématique ci-dessus et modélise la courbe i = f(E) observée.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Point remarque
La présence de paliers ou de plateaux de courant (courants limites) au sein de la courbe i = f(E) est due
au fait que les courants limites anodique et cathodique sont constants.

Les courants limites ne peuvent être constants que si l’épaisseur de la couche de diffusion pour chaque
espèce est constante. On est dans ce cas à l’état stationnaire.
Qu’est-ce que l’état stationnaire ? Dès l’instant où des espèces sont consommées à l’électrode, il
s’établit un transfert de masse. Si la vitesse de celui-ci augmente pour rapidement devenir constante, on
parlera d’état stationnaire. Ce dernier correspond donc à une vitesse constante de déplacement des espèces
dans la couche de diffusion, la conséquence étant que l’épaisseur de cette dernière ne varie pas.

Comment l’atteindre ? La couche de diffusion s’étend au cours du temps. On empêche alors l’extension
de la couche de Nernst en imposant un mouvement de convection autour de l’électrode. En pratique, on
agite la solution avec vigueur en utilisant une électrode tournant sur son axe. Cette technique que n’est
cependant pas suffisante. En effet, le régime stationnaire ne peut être obtenu qu’à faible vitesse de
balayage (c'est-à-dire en faisant lentement varier le potentiel imposé) qui doit être telle que :

En pratique, on travaille à 25 0C sur des systèmes échangeant un électro et où les espèces électroactives
ont des coefficients de diffusion voisins de 10-9 m2.s-1. Ceci impose une vitesse de balayage telle que pour
une couche de diffusion évaluée à 50 μ m :

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Ces deux conditions conduisent au même effet : empêcher l’expansion de la couche de diffusion et
rendre constante la vitesse du transfert de masse.

 Expression mathématique des courbes i = f(E) pour un système irréversible

Il s’agit d’un cas plus complexe car il est impossible d’utiliser la relation de Nernst (système lent). Avant
d’aller plus loin, étudions la morphologie d’une courbe intensité / potentiel associée à un système
irréversible limité par la diffusion (pour un mélange de Ox et Red en même quantités).

Comme nous l’avons déjà mentionné, un système lent présent deux vagues anodique et cathodique
séparées en potentiel.

Rappelons aussi qu’un système lent a pour caractéristique une constante de vitesse standard k0 faible, ce
qui aura une influence sur les valeurs des constantes de vitesse anodique ka et cathodique kc.

Les expressions ci-dessus démontrent que ka augmente quand le potentiel appliqué (E) augmente, tandis
que kc augmente lorsque (E) décroit.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Il est donc possible de distinguer de manière générale plusieurs zones au sein d’une représentation
intensité / potentiel (on suppose la vitesse de transfert de masse constante).

 Une zone où la vitesse du transfert de masse est plus élevée que la vitesse du transfert
électronique. Ka ou kc sont faibles car k0 et le terme en exponentielle le sont aussi. La réaction
électrochimique, c'est-à-dire le transfert de charge est alors le processus limitant. Ceci est réalisé
lorsque le potentiel appliqué E est proche de Eeq.
 Deux zones où la vitesse de transfert de masse est inférieure à la vitesse de transfert électronique.
Ka ou kc sont élevées car le terme en exponentielle compense la faiblesse de k0. Le transfert de
masse devient limitant. La réaction électrochimique, C’est le cas lorsque le potentiel appliqué E
est très éloigné de Eeq.

Dans le cas des systèmes irréversibles, il est nécessaire de simplifier le problème. En effet contrairement
aux systèmes réversibles, la courbe i = f(E) d’un système lent ne peut être définie par une unique expression
mathématique puisque la relation de Nernst à l’électrode n’est pas applicable.

Comme nous venons de le voir, un système irréversible est contrôlé à la fois par la cinétique de transfert
électronique et à la fois par le transfert de masse. Reprenons alors les expressions établies précédemment
dans ce chapitre afin d’expliciter les courants anodique et cathodique d’un système lent.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Dans le cas d’un système lent, les deux branches de la courbe i = f(E) sont supposées assez éloignées
l’une de l’autre pour que l’on puisse attribuer l’équation donnant ia à la vague anodique et l’équation
donnant ic à la vague cathodique.

 Vague anodique (réaction d’oxydation)

Dans cette gamme de potentiel (E > Eeq), seule la réaction d’oxydation intervient.

En exprime la concentration de Red à l’électrode en fonction du courant limite de diffusion anodique (on
introduit alors le coefficient de transfert de masse), nous pouvons déduire que :

Et ainsi,

 Vague cathodique (réaction de réduction)

Le même raisonnement peut être mené pour la vague cathodique, où seule la réaction de réduction
intervient (E < Eeq). On considère donc :

Il est possible de faire apparaître dans cette expression le courant limite de diffusion, traduisant le
phénomène de transfert de masse.

62
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Et finalement,

Point remarque « Peut-on extraire les paramètres du transfert de charge d’un système contrôlé
par la diffusion »
Nous avons vu précédemment que dans le cas d’un processus où la cinétique du transfert
électronique est limitante, il est possible d’extraire les paramètres liés au transfert de charge (α, k0,
i0,…). Pour ce faire, nous avons utilisé l’équation de Butler-Volmer ainsi que les approximations de
Tafel. Est-ce encire possible dans le cas de système contrôlé par la diffusion ?
En théorie, on peut répondre par l’affirmative. Comme nous l’avons vu précédemment, la
« montée » en courant d’une courbe intensité-potentiel est due à la réaction électrochimique et donc à
la cinétique de transfert de charge. C’est l’apparition d’un palier de courant qui montre que la
cinétique de diffusion prend le pas sur la cinétique de transfert de charge. Il est donc tout à fait
possible, a priori, d’utiliser les parties « montantes » et « descendantes » de la courbe et d’y appliquer
les approximations de Tafel.

 Application à l’étude d’un système redox présent en solution

Forts de l’analyse théorique des courbes intensité/potentiel, nous allons maintenant montrer comment
l’étude des courbes i = f(E) offre la possibilité de déterminer certaines grandeurs caractéristiques d’une
réaction électrochimique. En effet, quelle que soit la composition du mélange étudié (Ox et Red en solution,
Ox seul ou Red seul), nous constatons que lorsque le processus est limité par la diffusion, les courants
limites anodique et/ou cathodique sont proportionnels aux concentrations des espèces en solution :

63
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

La relation de proportionnalité qui existe entre le courant limite de diffusion et la concentration d’une
espèce électroactive présente en solution est extrêmement utile : elle permet notamment de réaliser des
dosages.

Point méthode « Un exemple simple de dosage »


On trace la courbe i = f(E) d’un mélange d’ions Fe2+ et Fe3+. On sait que la concentration en ions Fe3+
est de 10-2 mol. L-1. Le système (Fe3+/Fe2+) est réversible et limité par diffusion.

On obtient alors les données suivantes :


id, a = 2,9 μ A
id, c = - 5,8 μ A
La vague anodique correspond à l’oxydation de Fe2+ en Fe3+. On a donc :

64
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

La vague cathodique correspond à la réduction de Fe3+ en Fe2+. On a donc :

On en déduit donc le rapport suivant :

Si on suppose que les vitesses de déplacement des ions Fe3+ en Fe2+ sont égales, il advient que :

Lorsque l’on parle de plateau de courant, il est possible de définir un potentiel de demi-vague. Nous
allons maintenant constater que cette valeur particulière de potentiel peut etre reliée au potentiel standard du
couple étudié.

Potentiel de demi-vague pour un mélange Ox et Red :

Pour un mélange Ox et Red, le potentiel de demi-vague E1/2 est défini comme étant le potentiel
correspondant à la valeur moyenne des courants limites de diffusion.

On a alors :

65
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Si l’on suppose les vitesses de déplacement des espèces Ox et Red très proches (ce qui est généralement
vrai) alors mRed ≈ mOx.

Dans ce cas, le potentiel de demi-vague correspond sensiblement au potentiel standard du couple étudié.

Point remarque
La corrélation entre le potentiel de demi-vague et le potentiel standard a été effectuée à partir de
la relation i = f(E) établie pour un système rapide.il faut donc bien garder à l’esprit que l’application
de cette formule n’est possible que pour un système réversible.
Pour un système réversible et dans le cas où les concentrations de Ox et de Red en solution sont
identiques, on remarque que le potentiel de demi-vague sera aussi égal au potentiel d’équilibre du
couple.

66
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Potentiel de demi-vague lorsque Red est seul en solution :

L’équation de la courbe i =f(E) se simplifie da la façon suivante en appliquant id,c = 0 (car COx =0).

On définit le potentiel de demi-vague E1/2 comme étant le potentiel correspondant à un courant égal à la
moitié du courant limite de diffusion anodique :

Il advient que :

Si on estime que les vitesses de déplacement des espèces en solution sont similaires, on retrouve :

Une nouvelle fois, on peut déterminer graphiquement la valeur du potentiel standard du couple (Ox/Red).

67
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Potentiel de demi-vague lorsque Ox est seul en solution :

En faisant le même raisonnement que précédemment pour une espèce « Ox » seule en solution, le
potentiel de demi-vague peut être identifié au potentiel standard du couple (Ox/Red).

Critère de réversibilité, d’irréversibilité

Nous allons maintenant chercher à établir un critère de réversibilité, c'est-à-dire mettre au point une
méthode qui permettra de savoir si un système peut être considéré comme étant rapide.

Nous savons que l’expression du courant pour un système rapide est de la forme :

On en déduit donc, en estimant que les vitesses de déplacement des espèces en solution sont identiques et
en transformant le logarithme népérien en logarithme décimal :

Comme nous l’avons vu, les courants limites de diffusion peuvent être déterminés graphiquement. Ainsi,
si le système est rapide, la variation de potentiel en fonction du courant devra suivre la relation établie ci-
dessus.

Il suffira donc de le vérifier en traçant le terme log [(i- id,c) / (id,a –i)] en fonction de E qui se traduira,
dans le cas d’un système rapide, par une droite de pente (0,06 / n) Volts.

68
A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Exercice 1 :

L’analyse de la courbe de polarisation de deux solutions aqueuses d’un mélange Fe(CN)64-/ Fe(CN)63- en
présence d’un électrolyte support K2SO4 à 1 mol.L-1 (montage classique à trois électrodes ; travail : platine ;
contre-électrode : platine ; référence : ECS) à 25 oC a permis de déduire deux valeurs de courant d’échange :

1) io = 50.5 mA (Fe(CN)64- : 0.05 mol.L-1 et Fe(CN)63- : 0.1 mol.L-1)


2) io = 142.8 mA (Fe(CN)64- : 0.2 mol.L-1 et Fe(CN)63- : 0.2 mol.L-1)

La surface de l’électrode de travail est estimée à 0.1 Cm2

1. Calculer le coefficient de transfert de charge du processus électrochimique.


2. En déduire la constante intrinsèque de transfert de charge de processus. Le système est-il réversible?
3. L’analyse d’un mélange de Fe(CN)64- (0.005 mol.L-1) et Fe(CN)63- donne un courant d’échange de
2.26 mA. En déduire la concentration en ions Fe(CN)63-.

Exercice 2 :

On se propose d’étudier un mélange d’ions Fe3+ et Fe2+ de même concentration (0.005 mol.L-1) en solution
aqueuse contenant un électrolyte support (K2SO4 1 mol.L-1). Pour ce faire, on trace la courbe de polarisation
à 25 oC donnée ci-dessous. On utilise un montage classique à trois électrodes (travail : platine ; contre-
électrode : platine ; référence : ECS). La surface de l’électrode de travail est de 30 mm2.

On donne : Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V/ ENH.

1. Calculer le potentiel d’équilibre du couple considéré.


2. A partir de quelle valeur de surtension peut-on effectuer les approximations de Tafel ? On admettra
dans le calcul que les approximations de Tafel sont valables pour ia / │ic│< 1 % dans le domaine
cathodique et │ic│/ ia< 1 % dans le domaine anodique.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

3. En utilisant les approximations de Tafel, calculer le coefficient de transfert de charge du processus


électrochimique.
4. En déduire le courant d’échange et la constante de vitesse standard ko de la réaction.
5. En déduire la valeur de la résistance de transfert de charge.

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A. Partie électrochimie Enseignant : F. KAHOUL

Références

1. Yann Verchier et Frédéric Lemaître « De l’oxydoréduction à l’électrochimie » ellipses, Paris, 2006.


2. Fabien Miomandre, Saïd Sadki, Pierre Audebert et Rachel Méallet-Renault « Electrochimie des
concepts aux applications » Dunod, Paris, 2005.

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