Easterling Kenneth E. Porter Phase Tran-4-81.en - Es

Fase
Transformaciones en
metales y aleaciones
TERCERA EDICION
DAVID A. Porter,
KENNETH E. Easterling, y Mohamed Y. SHERIF
CRC Press
Taylor & Francis Group
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Raton, FL 33487-2742
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Contenido
Prefacio a la tercera edición ............................................. .................................... xi Prefacio a la segunda

edición ........ .................................................. .................. xiii Prefacio a la primera edición
.......................... .................................................. ....... xv
1 Termodinámica y diagramas de fase .................................................. ... 1

1.1 Equilibrio ................................................ ............................................ 1
1.2 individuales sistemas de componentes .............................................. ................... 4
1.2.1 energía libre de Gibbs como una función de la temperatura ............... 4
1.2.2 Efectos de la presión ............................................. ........................... 7
1.2.3 La fuerza impulsora para la solidificación ...................................... 9
1.3 Soluciones binarias ............................................... ................................... 11
1.3.1 La energía libre de Gibbs de Binary Soluciones ....................... 11
1.3.2 Soluciones ideales ................................................ ........................ 13
1.3.3 Potencial químico ............................................. .................... dieciséis
1.3.4 Soluciones regulares ............................................. ...................... 17
1.3.5 Actividad .............................................. ...................................... 21
1.3.6 Soluciones Reales ............................................. ............................ 23
1.3.7 Fases ordenados ............................................. ......................... 24
1.3.8 Fases intermedias ................................................ .............. 26
1.4 Equilibrio en sistemas heterogéneos .......................................... 29
1.5 Diagramas de fase binarios .............................................. ........................ 31
1.5.1 Un simple diagrama de fase ........................................... ........... 32
1.5.2 Sistemas con una miscibilidad Gap .......................................... 0.33
1.5.3 Ordenado Aleaciones ............................................. .......................... 34
1.5.4 Sistemas eutécticos simples ............................................ ............ 34
1.5.5 Diagramas de fase que contiene fases intermedias ........... 35
1.5.6 La regla de las fases de Gibbs ........................................... ................. 35
1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad Solid .................. 40
1.5.8 Equilibrium vacante Concentración ................................... 41
1.6 La influencia de las interfaces del Equilibrio .................................... 43
1.7 El equilibrio ternario ............................................... ............................ 46
1.8 adicionales Relaciones termodinámicas
Soluciones para los binarios ............................................... ............................. 51
1.9 Cálculo de los diagramas de fase ............................................. ......... 53
1.9.1 Sustancias puras estequiométricas ........................................... 54
1.9.2 fases en solución ............................................. ......................... 57
1.9.2.1 Soluciones sustitucionales ........................................ 57
1.10 La cinética de transformaciones de fase ........................................... 59
v
vi Contenido
Referencias ................................................. .................................................. .... 60

Otras lecturas ................................................ ............................................. 60
Ejercicios ................................................. .................................................. ....... 61
2 Difusión .................................................. .................................................. .... sesenta y cinco

2.1 Mecanismos atómicos de Difusión .............................................. ....... 66
2.2 Difusión intersticial ................................................ ........................... 69
2.2.1 Difusión intersticial como un proceso aleatorio Saltar ............. 69
2.2.2 Efecto de la activación de la temperatura térmica ..................... 72
2.2.3 Difusión en estado estable ........................................... ................ 74
2.2.4 Estado no estable-Difusión ........................................... ........ 75
2.2.5 Las soluciones a la ecuación de difusión .................................... 76
2.3 La difusión de sustitución ................................................ ..................... 80
2.3.1 Auto-Difusión ............................................ .............................. 80
2.3.2 Difusión de vacantes ............................................. ..................... 85
2.3.3 Difusión en sustitucional Aleaciones ...................................... 87
2.3.4 Difusión en Diluir sustitucional Aleaciones .......................... 96
2.4 Movilidad Atómica ............................................... ................................... 96
2.5 Trazador de Difusión en binario Aleaciones ............................................. ........ 99
2.6 Las aleaciones ternarias difusión en .............................................. .............. 101
2.7 -Alta difusividad Caminos .............................................. ....................... 103
2.7.1 Difusión a lo largo de los límites de grano y superficies libres .... 103
2.7.2 Difusión junto Dislocaciones ............................................ 107 ..
2.8 Difusión en multifase binarios Sistemas ....................................... 108
Referencias ................................................. .................................................. 110 ..
Otras lecturas ................................................ ........................................... 111
Ejercicios ................................................. .................................................. ..... 111
3 Crystal Interfaces y Microestructura .................................................. . 115

3.1 Interfacial Energía Libre ............................................... ...................... 116
3.2 maciza Interfaces / Vapor ............................................. ...................... 117
3.3 Límites en una sola fase de sólidos ........................................... ...... 121
3.3.1 Bajo el ángulo y High Angle límites ......................... 122
3.3.2 Límites especiales de alta ángulo de grano ............................. 126
3.3.3 equilibrio en poli materiales cristalinos ........................ 128
3.3.4 térmicamente activado migración de los límites de grano .... 133
3.3.5 La cinética de crecimiento de grano .......................................... 143 ..
3.4 Las interfaces de interfase sólidos .............................................. .......... 146
3.4.1 Interfaz Coherencia ................................................ ............. 146
Forma 3.4.2 Segunda fase: Efectos energía interfacial ............. 153
3.4.3 Forma de segunda fase: Misfit Efectos de deformación ....................... 158
3.4.4 Coherencia Pérdida ............................................. ....................... 164
3.4.5 Interfaces Glissile ............................................. .................... 167
3.4.6 sólidas Interfaces / líquido ........................................... ............ 172
Contenido vii
3.5 Interfaz de Migración ................................................ ........................... 175

3.5.7 controlado por difusión y crecimiento controlado-Interface .......................................
............................................ 179
Referencias ................................................. .................................................. 184 ..
Otras lecturas ................................................ ........................................... 185
Ejercicios ................................................. .................................................. ..... 186
4 solidificación ................................................ ................................................ 189

4.1 La nucleación de metales puros ............................................. .................. 189
4.1.1 La nucleación homogénea ............................................. ..... 190
4.1.2 La nucleación homogénea Tasa .................................. 195
4.1.3 La nucleación heterogénea ............................................. .... 196
4.1.4 La nucleación de fusión ............................................ .............. 200
4.2 Crecimiento de un sólido puro ............................................ ......................... 201
4.2.1 Crecimiento continuo ............................................. ................ 201
4.2.2 Crecimiento lateral ............................................. ........................ 202
4.2.3 flujo de calor y Estabilidad de interfaz ...................................... 205
4.3 La solidificación de la aleación ............................................... ............................ 209
4.3.1 La solidificación del Monofásico Aleaciones ................................ 209
4.3.2 solidificación eutéctica ............................................. ............. 220
4.3.3 Las aleaciones eutécticas Off-........................................... .................... 227
4.3.4 peritéctico solidificación ............................................. ........... 229
4.4 La solidificación de los lingotes y piezas de fundición ............................................ .230
4.4.1 Estructura lingote ................................................ ..................... 231
4.4.2 Segregación en lingotes y piezas de fundición .................................. 234
4.4.3 Colada Continua ............................................. ................ 236
4.5 La solidificación de la fusión de las soldaduras ............................................. ............ 240
4.6 La solidificación durante el enfriamiento rápido de la masa fundida .......................... 244
4.7 vidrios metálicos ............................................... .................................. 245
4.7.1 Termodinámica y cinética .......................................... 246
4.8 Estudios de casos prácticos de algunas fundiciones y soldaduras ................... 248
4.8.1 Fundición de carbono y de baja aleación Aceros ......................... 248
4.8.2 Fundición de Aceros de alta velocidad ......................................... .... 250
Referencias ................................................. .................................................. ..256
Otras lecturas ................................................ ........................................... 256
Ejercicios ................................................. .................................................. ..... 257
5 difusional Transformaciones en Sólidos .................................................. 261

La nucleación homogénea en 5,1 Sólidos ............................................. 263 ..
5.2 La nucleación heterogénea ............................................... ............... 269
5.2.1 Tasa de nucleación heterogénea .................................... 274
5,3 Precipitado Crecimiento ............................................... ............................. 276
5.3.1 Crecimiento Detrás planar Incoherent Interfaces .................. 277
viii Contenido
5.3.2 controlada por difusión Alargamiento de placas o agujas .......................................

...................................... 281
5.3.3 El engrosamiento de los precipitados en forma de placa ................................ 283
5.4 Transformación general Diagramas TTT-Cinética ...................... 285
5.5 La precipitación en el endurecimiento por envejecimiento Aleaciones ......................................... 288
5.5.1 La precipitación en aluminio-cobre Aleaciones ..................... 288
5.5.2 La precipitación en Aluminio-Plata Aleaciones ........................ 296
5.5.3 Templado-en vacantes ........................................... ............ 297
5.5.4 templar ............................................. ........................ 299
5.5.5 La descomposición espinodal ............................................. ........ 302
5.5.6 Partículas Coarsening ............................................. ................ 309
5.6 La precipitación de ferrita de austenita .................................. 312
5.6.1 Estudio de caso: nucleación y crecimiento de ferrita .................... 317
5.7 Precipitación celular ............................................... ......................... 324
5.8 Transformaciones eutectoide ............................................... ............... 328
5.8.1 La perlita Reacción en Fe-C Aleaciones ................................ 328
5.8.2 La bainita Transformación ............................................ .... 334
5.8.3 El efecto de los elementos de aleación en templabilidad ........ 341
5.8.4 Diagramas de enfriamiento continuo .......................................... 346
5.8.5 Interfase fibroso y precipitación en aceros de aleación ..... 348
5.8.6 Estado de Scheil ............................................ ............................ 351
5.9 transformaciones masivas ............................................... .................. 352
5.10 Orden Transformaciones ............................................... ................ 358
5.11 Estudios de casos ............................................... ........................................ 365
5.11.1 titanio aleaciones de forja ............................................ ........ 365
5.11.2 La soldabilidad de bajas emisiones de carbono y
Microaleado aceros laminados ............................................... 369 ..
5.11.3 muy bajas emisiones de carbono bainítico de acero con alta resistencia y tenacidad
.................................... ................. 372
5.11.4 Very Fine bainita ............................................ ...................... 374
Ejercicios ................................................. .................................................. ..... 376
Referencias ................................................. .................................................. 379 ..
Otras lecturas ................................................ ........................................... 381
6 sin difusión Transformaciones .................................................. ............. 383

6.1 Características de las transformaciones sin difusión ........................ 384
6.1.1 La solución sólida de carbono en hierro ................................ 387
6,2 martensita Cristalografía 4 ................................................. ........... 390
6.2.1 El modelo de Bain de la FCC → BCT Transformación ........... 392
6.2.2 Comparación de cristalográfico Teoría
con los resultados experimentales ............................................... 396 ..
6.3 Las teorías de la martensita nucleación .............................................. ... 397
6.3.1 Formación de núcleos coherente de martensita ................... 398
6.3.2 Papel de las dislocaciones en martensita nucleación ................ 401
6.3.3 La dislocación Strain Transformación de la energía asistida ...... 404
Contenido ix
6.4 Crecimiento martensita ................................................ ............................ 408

6.4.1 Crecimiento de martensita en varillas de ........................................... ...... 409
6.4.2 Placa martensita ............................................. ....................... 411
6.4.3 Estabilización .............................................. ............................ 414
6.4.4 Efecto de la externa Destaca ........................................... ........ 414
6.4.5 El papel del tamaño de grano ........................................... ...................... 415
6.5 Pre-martensita Fenómenos .............................................. ............... 415
6.6 Templado de Ferrous martensitas .............................................. ... 416
6.7 Estudios de caso ................................................ ....................................... 426
6.7.1 carbono y de baja aleación templada
y acero revenido ............................................... ............. 426
6.7.2 Aceros-transformación controlada ...................................... 427
6.7.3 La 'memoria de forma' Metal: Nitinol ................................. 429
Referencias ................................................. .................................................. ..434
Otras lecturas ................................................ ........................................... 435
Ejercicios ................................................. .................................................. ..... 435
Las soluciones a los ejercicios ............................................... ......................................... 437
Índice .................................................. .................................................. ................. 509

Prefacio a la Tercera Edición
Las teorías fundamentales de las transformaciones de fase en los metales y aleaciones se

mantienen sin cambios, por lo que la tercera edición es esencialmente una versión ampliada de
la segunda edición con material adicional que cubre algunos de los desarrollos de aplicaciones
más importantes de los últimos 17 años. Una sección que trata el cálculo de los diagramas de
fase se ha añadido al Capítulo 1 y los desarrollos recientes en vidrios metálicos han sido
tratados en el Capítulo 4. Capítulo 5 contiene más nuevo material: el método Scheil de cálculo
de un diagrama CCT partir de un diagrama TTT está ahora determinada; el tratamiento de la
ación nucle- y el crecimiento de la ferrita poligonal y bainita se ha ampliado para incluir nuevas
teorías, mientras que los nuevos estudios de casos cubren cobre de endurecimiento por
precipitación de acero bainítico muy bajo contenido de carbono y muy fina bainita sin carburo
se añadieron. En el capítulo 6,
David A. Porter y Mohamed Y. Sherif

de agosto de 2008
xi
Prólogo a la segunda edición
En los diez años desde que este libro se publicó que ha habido muchos nuevos desarrollos en el campo
metalúrgico. Solidificada rápidamente metales y vidrios han alcanzado la mayoría de edad; aleaciones
de Al-Li nueva ahora se utilizan en los aviones modernos; microaleados (estructural) y alta pureza
(tuberías) aceros han vuelto más sofisticados; han aparecido radicalmente nuevos aceros de
óxido-dispersa; Se han desarrollado una serie de nuevos metales con memoria; La lista podría seguir. A
pesar de esto, los principios subyacentes que gobiernan todos estos desarrollos han obviamente no
cambiado con los años. Esta es realmente la fuerza del libro de texto ent PRESION. Desde el principio
se intentó explicar estos principios en un bonito, muy fácil de leer, y en el que los estudiantes pudieron
apreciar y ser capaz de desarrollar por sí mismos. El presente texto es por lo tanto deliberada- mente
pocos cambios respecto al original. Hemos, sin embargo, es de esperar corregido los errores, la
ampliación de las listas de lectura adicional, y tal vez, más importante aún, se incluye un conjunto
completo de soluciones a los ejercicios. Esperamos que la edición revisada continúa para ser disfrutado
y apreciado en las muchas escuelas de Metalurgia, Ciencia de los Materiales e Ingeniería de Materiales
sabemos que están usando nuestro texto en todo el mundo.
Al completar esta edición revisada estamos agradecidos a las personas, muchos estudiantes y
profesores por igual, que nos han escrito en la última década. Se agradece especialmente al Dr. Wen-Bin
Li (Universidad de Luleå) para el uso de una multa de dientes de peine en llevar a cabo tanto los errores
obvios y menos evidentes en el texto original. Quedan, (inevitablemente), algunos 'puntos de contención'
ing concern- nuestra descripción de ciertos fenómenos, como lo ha planteado algunos de nuestros
corresponsales, pero no hay nada de eso poco saludable. Por último debemos agradecer al Dr. John Ion
(Universidad de Lappeenranta, Finlandia) por su ayuda en la elaboración de las soluciones a los ejercicios
capítulo.
David Porter y Kenneth Easteriing

de septiembre de de 1991
xiii
Prefacio a la primera edición
Este libro está escrito como un curso de graduación en las transformaciones de fase para los estudiantes de
último año especializadas en la metalurgia, ciencia de los materiales o materiales inge- niería. También debería
ser útil para los estudiantes de investigación interesados en la revisión de su conocimiento de la materia. El libro
se basa en un principio conferencias dadas por los autores de la Universidad de Luleå de abolladuras ingeniería
estu- especializadas en materiales de ingeniería. Sorprendentemente hemos encontrado ningún tratamiento ern
mo- de este importante tema en una forma adecuada para un libro de texto, el más reciente, probablemente,
siendo PG Shewmon de Transformaciones en Metales
(McGraw-Hill, 1969). Hay, sin embargo, habido algunos desarrollos notables en el sujeto
durante la última década, en particular en los estudios de las interfaces entre fases y la
migración de interfaz, así como la cinética de crecimiento tate precipita- y la estabilidad de los
precipitados. También ha habido una serie de importantes nuevos desarrollos prácticos
basados en transformaciones de fase, incluyendo la introducción de aceros TRIP
(transformación inducida por deformación plástica), materiales compuestos eutécticos
direccionalmente alineados, y sofisticados nuevos aceros estructurales con capacidad de
soldadura superior y propiedades de formación, por mencionar sólo unos pocos. Además,
colada continua y de alta velocidad, soldadura por fusión de alta energía han surgido con fuerza
en los últimos años como importantes aplicaciones de producción de solidificación.
El libro es efectiva en dos partes. Capítulos 1-3 contienen el fondo material necesario para
las transformaciones comprensión de fase: la dinámica de termopares, cinética, teoría de la
difusión y la estructura y propiedades de las interfaces. Capítulos 4-6 trato con
transformaciones específicas: la solidificación, transformaciones fusional rencias en sólidos y
transformaciones sin difusión. Al final de los capítulos de la solidificación, las transformaciones
de difusión controlada y martensita, damos algunos estudios de casos seleccionados de
aleaciones de ingeniería para ilustrar algunos de los principios discutidos anteriormente. De
esta manera, esperamos que el texto proporcionará un vínculo útil entre la teoría y la realidad
práctica. Cabe señalar que hemos encontrado que es necesario dar este curso en conjunto con
una serie de ejercicios de laboratorio prácticos y ejemplos prácticos.
xv
xvi Prefacio a la primera edición
En el desarrollo de este curso y escribir el texto que hemos tenido puerto SUP- continua y
aliento de nuestros colegas y estudiantes en el Departamento de Ingeniería de Materiales. Se
agradece especialmente a Agneta Engfors por su paciencia y habilidad para escribir el
manuscrito, así como ayudar con la edición.
David Porter y Kenneth Easterling

de febrero de 1980
1
Termodinámica y diagramas de fase
En este capítulo se ocupa de algunos de los conceptos termodinámicos básicos que se requieren
para una apreciación más fundamental de los diagramas de fase y transformaciones de fase. Se
supone que el alumno ya está familiarizado con la termodinámica elemental y se da aquí sólo un
resumen de los resultados más importantes como las transformaciones de fase respecto.
tratamiento más completo se puede encontrar en los libros citados en la bibliografía al final de
este capítulo. El uso principal de la termodinámica en la metalurgia física es permitir la predicción
de si una aleación está en equilibrio. Al considerar formaciones de fase trans Siempre estamos
preocupados con los cambios hacia el equilibrio, y por lo tanto la termodinámica es una
herramienta muy poderosa. Cabe señalar, cómo- nunca, que la velocidad a la que se alcanza no
puede ser determinada por la termodinámica de equilibrio solos,
1.1 equilibrio
Es útil comenzar este capítulo sobre la termodinámica mediante la definición de algunos de los términos que
se utilizan con frecuencia. En el estudio de las transformaciones de fase estaremos tratando con los cambios
que pueden ocurrir dentro de un dato sistema,
por ejemplo, una aleación que puede existir como una mezcla de una o más fases. UNA fase puede ser
definido como una porción del sistema cuyas propiedades y la composición son homogéneas y que es
físicamente distinta de otras partes del sistema. los componentes de un sistema dado son los diferentes
elementos o compuestos químicos que componen el sistema, y la composición de una fase o el sistema
puede ser descrito por dar las cantidades relativas de cada componente. El estudio de las
transformaciones de fase, como su nombre indica, se refiere a cómo una o más fases en una aleación (el
sistema) el cambio a una nueva fase o mezcla de fases. La razón por la cual se produce una
transformación en todo es debido a que el estado inicial de la aleación es inestable en relación con el
estado final. Pero, ¿cómo se mide la estabilidad de fase? La respuesta a esta pregunta es proporcionada
por la termodinámica. Para las transformaciones que se producen a temperatura y presión constantes la
estabilidad relativa de un sistema se determina por su Energía libre de Gibbs (G).
1
2 Transformaciones de fase en metales y aleaciones
La energía libre de Gibbs de un sistema se define por la ecuación
GH=TS
- (1,1)
dónde H es la entalpía, T la temperatura absoluta, y S la entropía del sistema. La entalpía es una

medida del contenido de calor del sistema y está dada por
HE=PV
+ (1,2)
dónde mi es la energía interna del sistema, PAG la presión, y V El volumen. La energía interna surge
de los totales de las energías cinética y potencial de los átomos dentro del sistema. La energía
cinética puede surgir de ción vibraciones atómica en sólidos o líquidos y de las energías de traslación
y de rotación de los átomos y moléculas dentro de un líquido o gas; Considerando que la energía
potencial surge de las interacciones, o bonos, entre los átomos dentro del sistema. Si una
transformación o reacción se produce el calor que se absorbe o se desarrolló dependerá de la
variación de la energía interna del sistema. Sin embargo, también dependerá de los cambios en el
volumen del sistema y el término PV tiene esto en cuenta, de modo que en presión constante el calor
absorbido o evolucionado está dada por el cambio en H. Cuando se trata de fases condensadas
(sólidos y líquidos) la PV plazo suele ser muy pequeño en comparación con MI, es decir ÉL
Esta aproximación se hará con frecuencia en los tratamientos dados en este libro. La otra
función que aparece en la expresión de sol es la entropía ( S)
que es una medida de la aleatoriedad del sistema.
Un sistema se dice que está en equilibrio cuando se encuentra en el estado más estable,
es decir, no muestra ningún deseo de cambiar indefinidamente. Una consecuencia importante de las
leyes de la termodinámica clásica es que a temperatura constante y pre- sión un sistema cerrado (es
decir, uno de masa fija y composición) estará en equilibrio estable si tiene el valor más bajo posible de la
energía libre de Gibbs, o en términos matemáticos
re G = 0 (1,3)
Se puede observar a partir de la definición de G, la ecuación 1.1, que el estado con la mayor
estabilidad será que con el mejor compromiso entre la baja entalpía y alta entropía. Por lo tanto a
bajas temperaturas fases sólidas son más estables, ya que tienen la unión atómica más fuerte y por
lo tanto la más baja energía interna (entalpía). A altas temperaturas sin embargo, el 2 TS domina y
fases con más libertad de movimiento átomo, líquidos y gases plazo, se vuelven más estables. Si se
consideran los cambios de presión que se puede ver desde la Ecuación
1.2 que fases con pequeños volúmenes son favorecidos por altas presiones. La definición de equilibrio
dada por la ecuación 1.3 se puede ilustrar gráficamente como sigue. Si fuera posible para evaluar la
energía libre de un sistema determinado para todas las configuraciones imaginables la configuración de
equilibrio estable se encontró que tienen la menor energía libre. Esto se trated ilustraciones que
aparecen en la Fig. 1.1, donde se imagina que las diversas configuraciones atómicas pueden ser
representados por puntos a lo largo de la abscisa. Una configuración sería
Termodinámica y diagramas de fase 3
re G = 0 equilibrio
Energía libre de Gibbs sol
re G = 0
Disposición B de átomos UNA
Figura 1.1
Una variación esquemática de energía libre de Gibbs con la disposición de los átomos. Configuración 'A' tiene la menor
energía libre y por lo tanto es la disposición cuando el sistema está en equilibrio estable. Configuración 'B' es un equilibrio
metaestable.
el estado de equilibrio estable. En este punto los pequeños cambios en la disposición de los átomos en una
primera aproximación no producen ningún cambio en SOL, es decir, la ecuación 1.3 se aplica. Sin embargo,
siempre habrá otras configuraciones, por ejemplo, SI, que se encuentran en un mínimo local de energía libre
y por lo tanto también satisfacer la ecuación 1.3, pero que no tienen el menor valor posible de SOL. Estas
configuraciones se denominan equilibrio metaestable estados para distinguirlos de la situación equilibrada
estable estado. Los estados intermedios para que d sol ≠ 0 son inestable y sólo alguna vez se realizan
momentáneamente en la práctica. Si, como resultado de las fluctuaciones térmicas, los átomos se vuelven
dispuestos en un estado intermedio que se reorganizar rápidamente en uno de los mínimos de la energía
libre. Si por un cambio de temperatura o presión, por ejemplo, un sistema se traslada de un estable a un
estado metaestable que será, con el tiempo, transformar al nuevo estado de equilibrio estable. El grafito y el
diamante a temperatura ambiente y presión son ejemplos de estable y estados de equilibrio metaestable.
Con el tiempo, por lo tanto, todos los diamantes en estas condiciones se transformará en grafito.
Cualquier transformación que resulta en una disminución de la energía libre de Gibbs es posible. Por lo tanto
un criterio necesario para cualquier transformación de fase es
Δ GGG
=-<
2 1 0 (1,4)
dónde sol 1 y sol 2 son las energías libres de los estados inicial y final respectivamente. La transformación no
necesita ir directamente al estado de equilibrio estable, pero puede pasar a través de toda una serie de
estados metaestables intermedios. La respuesta a la pregunta “¿Qué tan rápido se produce una
transformación de fase?” No es proporcionada por la termodinámica clásica. A veces los estados
metaestables pueden ser de muy corta vida; en otras ocasiones pueden existir casi indefinidamente, como en
el caso de diamante a temperatura ambiente y presión. La razón de estas diferencias es la presencia

de la joroba energía libre entre los estados metaestables y estables en la Fig. 1.1. El estudio de las
tasas de transformación en química física pertenece al reino de cinética. En general, las jorobas más
altos o barreras de energía conducen a tasas de transformación más lentas. Cinética, obviamente,
juega un papel central en el estudio de las transformaciones de fase y muchos ejemplos de procesos
cinéticos se encontrará en este libro.
Las diferentes funciones termodinámicos que se han mencionado en esta sección se pueden dividir
en dos tipos llamados propiedades intensivos y extensivos. los intensivo propiedades son los que son
independientes del tamaño del sistema, tales como T y PAG, mientras que el extenso propiedades son
directamente proporcionales a la cantidad de material en el sistema, por ejemplo, V, E, H, S y SOL.
La forma habitual de medir el tamaño del sistema es por el número de moles de material que contiene.
Las extensas propiedades son entonces cantidades molares,
es decir, expresada en unidades por mol. El número de moles de un componente dado en el sistema
viene dado por la masa del componente en gramos dividida por su peso atómico o molecular.
El número de átomos o moléculas dentro de 1 mol de material viene dado por el número de Avogadro
( norte una) y es 6,023 × 10 23.
1,2 individual de componentes Sistemas
Comencemos por hacer frente a los cambios de fase que pueden ser inducidos en un solo
componente por cambios de temperatura, a una presión fija, digamos 1 atm. Un sistema de un solo
componente puede ser uno que contiene un elemento puro o un tipo de molécula que no se disocia
en el rango de temperatura de interés. Con el fin de predecir las fases que son estables o mezclas
de los que están en equilibrio a diferentes temperaturas, es necesario ser capaz de calcular la
variación de sol con T.
1.2.1 energía libre de Gibbs como una función de la temperatura
El calor específico de la mayoría de las sustancias se medir fácilmente y fácilmente disponible. En general,
varía con la temperatura como se muestra en la Fig. 1.2a. El calor específico es la cantidad de calor (en
julios) requerida para elevar la temperatura de la postura sub- por 1 K. a presión constante este se denota
por C pag y viene dada por
• HT•
C = ∂• • (1,5)
• ∂ •
pag
PAG
Por lo tanto la variación de H con T puede ser obtenido a partir de un conocimiento de la variación de C pag
con T. Al considerar las transformaciones de fase o químico
= pendiente C pag
entalpía H
C pag
0 T ( K)
298
00 T ( K)
(una) (si)
entropía S
00
T ( K)
(C)
Figura 1.2
(A) Variación de C pag con la temperatura, C pag tiende a un límite de ~ 3R. (B) Variación de la entalpía ( H) con la temperatura
absoluta de un metal puro, (c) Variación de la entropía ( S) con la temperatura absoluta.
reacciones que sólo se cambia en funciones termodinámicas que son de interés. Por consiguiente H puede ser medido
con relación a cualquier nivel de referencia que normalmente se realiza mediante la definición H = 0 para un elemento
puro en su estado más estable a 298 K (25 ° C). La variación de H con T a continuación, se puede calcular mediante la
integración de la ecuación 1.5, es decir,
H =∫ Connecticut
re
p (1,6)
298
La variación se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la H-T curva es C pag.
La variación de la entropía con la temperatura también se puede derivar de la calor específico C pag. A
partir de la termodinámica clásica
Connecticut
pag • S •
= ∂• • (1,7)
• ∂T • PAG
Tomando entropía a 0 K como cero, la ecuación 1.7 se puede integrar para dar
CTT
T
S = ∫0
p
re (1,8)
como se muestra en la Fig. 1.2c.

= pendiente C pag
0 T ( K)
TS
= pendiente - SG
sol
Figura 1.3
Variación de la energía libre de Gibbs con la temperatura.
Por último, la variación de sol con la temperatura se muestra en la Fig. 1.3 se obtiene mediante la
combinación de la Fig. 1.2b y c utilizando la ecuación 1.1. Cuando la temperatura y la presión varían el
cambio en la energía libre de Gibbs se puede obtener a partir del resultado siguiente de la termodinámica
clásica: para un sistema de masa fija y la composición
re GSTVP
= - re + re (1,9)
A presión constante d P = 0 y
• ∂ GT•
S
• •=• (1,10)
• ∂ • PAG
Esto significa que sol disminuye al aumentar T a una velocidad dada por 2 S. Las posiciones relativas
de las curvas de energía libre de fases sólidas y líquidas se ilustran en la Fig. 1.4. En todas las
temperaturas del líquido tiene una entalpía más alta (energía interna) que el sólido. Por lo tanto a
bajas temperaturas sol L > sol S.
Sin embargo, la fase líquida tiene una entropía más alta que la fase sólida y la energía libre de Gibbs
del líquido, por lo tanto disminuye más rápidamente al aumentar la temperatura que la del sólido.
Para temperaturas de hasta T metro la fase sólida tiene la energía libre más baja y, por tanto, es la fase
de equilibrio estable, mientras que por encima T metro la fase líquida es el estado de equilibrio del sis-
tema. A T metro Ambas fases tienen el mismo valor de sol y tanto sólidos como líquidos pueden existir en
equilibrio. T metro es por lo tanto la temperatura de fusión de equilibrio a la presión en cuestión.
re
H ( líquido)
C
H ( sólido)
si
T ( K)
298 T metro
una
G ( sólido)
mi
sólida y estable
G ( líquido)
estable Liquid F
Figura 1.4
Variación de la entalpía ( H) y la energía libre ( SOL) con la temperatura para las fases sólida y líquida de un metal puro. L es el
calor latente de fusión, T metro la temperatura de equilibrio de fusión.
Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto el calor suministrado elevará la entalpía
a una velocidad determinada por C pag ( sólido) a lo largo de la línea ab en la Fig. 1.4. Mientras tanto, la
energía libre albedrío disminución a lo largo de AE. A T metro el calor podido suministrar al sistema no va a
elevar su temperatura, pero será utilizado en SUPPLY- ing el calor latente de fusión ( L) lo que se
requiere para convertir sólido en líquido (BC en la Fig. 1.4). Tenga en cuenta que en T metro el calor
específico parece ser infinita desde la adición de calor no aparece como un incremento en la
temperatura. Cuando todo el sólido se ha transformado en líquido la entalpía del sistema seguirá la
línea CD mientras que la energía libre de Gibbs disminuye a lo largo ef. En aún atures superior
peraturas que se muestra en la Fig. 1.4 la energía libre de la fase de gas (a presión atmosférica) se
vuelve menor que la del líquido y las transformadas de líquido a gas. Si la fase sólida puede existir en
diferentes estructuras cristalinas (alótropos o polimorfos) curvas de energía libre se pueden construir
para cada una de estas fases y la temperatura a la que se cruzan darán la temperatura de equilibrio
para la transformación polimórfica. Por ejemplo, en hierro presión atmosférica puede existir ya sea
como ferrita bcc debajo de 910 ° C o fcc austenita por encima de 910 ° C,
1.2.2 efectos de presión
Las temperaturas de equilibrio discutido hasta ahora sólo se aplican a una determinada pre- sión (1 atm, dicen).
En otras presiones las temperaturas de equilibrio serán diferentes.
2000
hierro Liquid
1600
δ-Hierro
Temperatura (° C)
1200
γ-hierro
800
400
α-Hierro ε-Hierro
0
25 50 75 100 125 150 175
Presión (kbar)
Figura 1.5
Efecto de la presión en el diagrama de fase de equilibrio para el hierro puro.
Por ejemplo la Fig. 1.5 muestra el efecto de la presión sobre el equilibrio temperaturas para el hierro puro.
El aumento de la presión tiene como efecto una reducción del α / γ
temperatura de equilibrio y elevando la temperatura de fusión de equilibrio. A muy alta presión hcp ε- Fe
se vuelve estable. La razón de estos cambios se deriva de la ecuación 1.9. A temperatura
constante, la energía libre de una fase aumenta con la presión de tal manera que
• ∂ GP•
• •=
V (1,11)
• ∂ •T
Si las dos fases en equilibrio tienen diferentes volúmenes molares sus respectivas energías libres no
va a aumentar en la misma cantidad a una temperatura y equilibrio dada será, por lo tanto, ser
molestado por cambios en la presión. La única manera de mantener el equilibrio a diferentes presiones
es mediante la variación de la temperatura. Si las dos fases en equilibrio son α y β, aplicación de la
Ecuación 1.9 a 1 mol de tanto da
α
re GVPST
α α
= re
metro
- re
β
re GVPST -
β β
= re
metro
re (1,12)
Si α y β están en equilibrio sol α = sol β Por lo tanto, d sol α = re sol β y
α
• ddPT• SSVV SV
β
-- Δ
• •= = (1,13)
• • eq
β
metro
α
metro
Δ
Esta ecuación da el cambio en la temperatura d T requerida para mantener Librium equitativa entre α y β
Si la presión se incrementa en d pag. La ecuación se puede simplificar como sigue. De la ecuación 1.1
α
GH TS
α α
= -
β
GH TS -
β β
=
Por lo cual, Δ G = G β - sol α etc. da
Δ peleas
Δ= - Δ
Pero dado que en el equilibrio sol β = sol α, Δ G = 0, y
Δ HTS
- Δ =0
En consecuencia se convierte en la Ecuación 1.13
• ddPT • HTV
• •=Δ (1,14)
• •
eq eq
Δ
que es conocida como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Desde empaquetamiento compacto γ- Fe tiene un

α mientras que 0 Δ H = H γ -
=- <
γ
volumen molar menor que α- Fe, Δ VVV metro metro
H α > 0 (por la misma razón que un líquido tiene una entalpía más alta que un sólido), de modo que (d PAG/
re T) es negativo, es decir, un aumento de la baja la presión la temperatura de transición situación
equilibrada. Por otro lado la δ / L equilibrio temperatura se eleva con el aumento de presión debido al
volumen molar mayor de la fase líquida. Se puede observar que el efecto de aumento de la presión es
aumentar el área del diagrama de fases sobre las que la fase con el volumen de pequeña est molar es
estable ( γ- Fe en la Fig. 1.5). También hay que señalar que ε- Fe tiene la mayor densidad de los tres
alótropos, en consonancia con las pendientes de los límites de fase en el diagrama de fases Fe.
1.2.3 La fuerza impulsora para la solidificación
Al tratar con transformaciones de fase que a menudo se preocupan con la diferencia de energía libre
entre dos fases a temperaturas de distancia de la temperatura de equilibrio. Por ejemplo, si un metal
líquido se supercongelados por Δ T abajo T metro antes de que solidifique, la solidificación estará
acompañado por una disminución de la energía libre Δ G ( J mol - 1) como se muestra en la Fig. 1.6. Esta
disminución de la energía libre proporciona la fuerza motriz para la solidificación. La magnitud de este
cambio se puede obtener como sigue.
Las energías libres de líquido y sólido a una temperatura T están dadas por
L
GH =TS -
L L
GH =TS
S
-
S S
Δ sol
la energía libre molar
sol S
ΔT sol L
T T metro
Temperatura
Figura 1.6
Diferencia de energía libre entre el cierre de líquido y sólido a la temperatura de fusión. La curvatura de la sol S y sol L líneas ha
sido ignorada.
Por lo tanto, a una temperatura T
Δ peleas
Δ= - Δ (1,15)
dónde
y
HHH Δ SSS
S S
- =-
L L
Δ =
A la temperatura de fusión de equilibrio T metro las energías libres de sólidos y líquidos son iguales, es decir, Δ G
= 0. En consecuencia
Δ peleas
Δ= - Δ
metro
=0
y por lo tanto en T metro
LT
Δ SH
Δ= = (1,16)
T metro metro
Esto se conoce como la entropía de fusión. Se observa experimentalmente que la entropía de fusión es
una constante R • ( 8,3 J mol - 1 K - 1) para la mayoría de los metales (regla de Richard). Esto no es razonable
como metales con alta fuerza de unión puede esperarse que tengan altos valores de L y tanto T metro.
Para las pequeñas undercoolings ( Δ T) la diferencia en los calores específicos del líquido y sólido (
CC - ) puede ser ignorada. Δ H y Δ S son por lo tanto aproxi-
L S
P P
instancia independiente de la temperatura. Combinando las ecuaciones 1.15 y 1.16 por lo tanto
da
Δ GLTL
• -
T metro
es decir, para la pequeña Δ T
Δ
Δ GLT
• (1,17)
T metro
Este es un resultado muy útil que con frecuencia se repetirá en los capítulos siguientes.
1.3 Soluciones binarias
En los sistemas de un solo componente de todas las fases tienen la misma composición, y el equilibrio
implica simplemente presión y temperatura como variables. En las aleaciones, sin embargo, la composición
es también variable y para entender los cambios de fase en las aleaciones requiere una apreciación de cómo
la energía libre de Gibbs de una fase dada depende de la composición así como la temperatura y la presión.
Puesto que las transformaciones de fase descritos en este libro se producen principalmente a una presión fija
de 1 atm más Se prestará atención a los cambios en la composición y la temperatura. Con el fin de introducir
algunos de los conceptos básicos de la dinámica termopares de aleaciones se describirá un modelo físico
simple para soluciones sólidas binarias.
1.3.1 Los energía libre de Gibbs de Binary Soluciones
La energía libre de Gibbs de una solución binaria de los átomos A y B se puede calcular a partir de las
energías libres de A puro y B puro de la siguiente manera. Se supone que A y B tienen las mismas
estructuras de cristal en sus estados puros y se pueden mezclar en cualquier proporción para hacer una
solución sólida con ture el mismo cristal estruc-. Imagine que 1 mol de solución sólida homogénea se hace
mezclando juntos X UNA mol de A y X si mol de B. Puesto que hay un total de 1 mol de solución de
XX UNA
+ = 1 si (1,18)
y X UNA y X si son las fracciones molares de A y B, respectivamente, en la aleación. Para el cálculo de la

energía libre de la aleación, la mezcla se puede hacer en dos pasos (véase la Fig. 1.7). Estos son:
1. juntos llevar X UNA mol de A puro y X si en moles de B puro;

2. Dejar los átomos A y B se mezclen juntos para hacer una solución sólida homogénea.
Figura 1.7
energía libre de mezcla.
Después de la etapa 1 la energía libre del sistema viene dada por
GXGXG
- 1
1
= + J mol
Automóvil club británico cama y desayuno (1,19)
dónde sol UNA y sol si son las energías libres molares de A puro y B puro a la temperatura y la presión del
experimento anterior. sol 1 puede ser representado más niente niently en una diagrama de energía libre molar
( Fig. 1.8) en el que la energía libre molar se representa como una función de X si o X A. Para todas las
composiciones de aleación
sol 1 se encuentra en la línea recta entre sol UNA y sol SI.
sol si
La energía libre por mol antes de mezclar
sol 1
sol UNA
0 X si 1
UNA si
Figura 1.8
Variación de sol 1 ( la energía libre antes de mezclar) con una aleación de composición ( X UNA o X SI).
La energía libre del sistema no se mantendrá constante durante el mezclado de los átomos A y B
y después de la etapa 2 la energía libre de la solución sólida
sol 2 se puede expresar como
GGG
=+Δ mezcla
21
(1,20)
dónde Δ sol mezcla es el cambio de energía libre de Gibbs causada por la mezcla. Ya que
GH =TS
-1 1 1
GH =TS2 2
- 2
poniendo
Δ HHH
mezclar = 2
- 1
Δ S mezclar = -SS 2 1
da
Δ solmezcla = Δ HTS -
mezcla
Δ mezcla (1,21)
Δ H mezcla es el calor absorbido o se desarrolló durante la etapa 2, es decir, es el calor de solución, e ignorando
los cambios de volumen durante el proceso, que representa solamente la diferencia de energía interna ( MI) antes
y después de la mezcla. Δ S mezcla es la diferencia de entropía entre los estados mixtos y sin mezclar.
1.3.2 Soluciones ideales
El tipo más simple de la mezcla de tratar primero es cuando Δ H mezclar = 0, en cuyo caso se dice que la solución
resultante sea ideal y el cambio en la energía libre de mezcla es sólo debido a la variación de entropía:
Δ solmezcla = - TS
Δ mezcla (1,22)
En termodinámica estadística, la entropía es cuantitativamente relacionado con aleatoriedad por la ecuación de

Boltzmann, es decir,
S =k En ω (1,23)
dónde k es la constante de Boltzmann y ω es una medida de la aleatoriedad. Existen dos

contribuciones a la entropía de una solución de una contribución térmica sólida S º y una contribución
configuracional S config.
En el caso de la entropía térmica, ω es el número de formas en las que la energía mal ter- del sólido se
puede dividir entre los átomos, es decir, el número total de maneras en las que las vibraciones se puede
configurar en el sólido. En las soluciones, existe debido a las diferentes formas en que los átomos se
pueden organizar aleatoriedad adicional. Esto le da a la entropía adicional S config para cual ω es el número
de formas distinguibles de la disposición de los átomos en la solución. Si no hay cambio de volumen o el
cambio de calor durante la mezcla, entonces la única contribución a Δ S mezcla es la variación de entropía
configuracional. Antes de mezclar, los átomos A y B se llevan a cabo por separado en el sistema y no hay
una sola manera distinguible en la que los átomos se pueden arreglar. Por consiguiente S 1 =
k ln l = 0 y por lo tanto Δ S mezclar = S 2.

Suponiendo que A y B se mezclan para formar una solución sólida de sustitución y que todas las
configuraciones de los átomos A y B son igualmente probables, el número de formas distinguibles de la
disposición de los átomos en los sitios átomo se
+ )! !
ω config = ( NN UNA si
(1,24)
NN
UNA si
!
dónde norte UNA es el número de átomos A y norte si el número de átomos de B. Dado que se trata con 1 mol de
solución, es decir norte una átomos (el número de Avogadro),
NXN=
UNA a una
NXN=si B una
Sustituyendo en las ecuaciones 1.23 y 1.24, usando la aproximación de Stirling (ln ¡NORTE! • norte En norte -
NORTE) y la relación norte ak = R ( la universal de los gases constante) da
Δ S mezclar = - rXXXX
( En UNA UNA
+ si
En si
) (1,25)
Tenga en cuenta que, desde X UNA y X si son menos que la unidad, Δ S mezcla es positivo, es decir, hay un aumento en la
entropía en la mezcla, como se esperaba. La energía libre de mezcla, Δ sol mezcla,
se obtiene de la ecuación 1.22 como
Δ solmezclar = RT XXXX
( En UNA UNA
+ si
En si
) (1,26)
Fig. 1.9 shows Δ sol mezcla como una función de la composición y la temperatura.
X si
0
Bajo T
Δ sol mezcla
Alto T
A si
Figura 1.9
la energía libre de mezcla para una solución ideal.
La energía libre real de la solución sol También dependerá de sol UNA y sol SI.
A partir de las ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.26
GGXGXG
== RT XXXX
2
+ Automóvil club británico cama y desayuno
+ ( UNA
En UNA
+ si
En si
) (1,27)
Esto se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.10. Tenga en cuenta que, al aumentar la temperatura, sol UNA y sol
si disminuyen y las curvas de energía libre asuman una mayor
bajo T
Δ sol mezcla
Alto T
0 X si 1
Figura 1.10
La energía molar libre (energía libre por mol de solución) para una solución sólida ideal. Una combinación de las Figs. 1,8 y 1,9.
dieciséis Transformaciones de fase en metales y aleaciones
curvatura. La disminución de la sol UNA y sol si es debido a la entropía térmica de ambos componentes y está
dada por la ecuación 1.10.
Cabe señalar que todos los diagramas de composición de energía libres en este libro son esencialmente
esquemática; Si trazada correctamente las curvas de energía libre deben terminar asintóticamente a los ejes
verticales de los componentes puros, es decir, tan- gential a los ejes verticales de los diagramas. Esto se
puede demostrar por ating diferenciada Ecuación 1.26 o 1.27.
1.3.3 Potencial químico
En aleaciones es de interés saber cómo la energía libre de una fase dada cambiará cuando se añaden o
eliminan átomos. Si una pequeña cantidad de A, D norte UNA mol, se añade a una gran cantidad de una fase a
temperatura constante y presión, el tamaño del sistema se incrementará en d norte UNA y por lo tanto la total energía
libre del sistema también se incrementará en una pequeña cantidad d sol 9. Si d norte UNA es lo suficientemente
pequeño como d sol ' será proporcional a la cantidad de A agregó. Por lo tanto podemos escribir
re sol'= μ re n TP (,
n
Automóvil club británico
, si
constante ) (1,28)
La constante de proporcionalidad μ UNA que se llama el energía libre molar parcial de A o alternativamente
la potencial químico de A en la fase. μ UNA depende de la com- posición de la fase, y por lo tanto d norte UNA debe
ser tan pequeña que la com- posición no se altera significativamente. Si la ecuación 1.28 se reescribe se
puede observar que una definición del potencial químico de A es
• G •
μ UNA = ∂• ' • (1,29)
• ∂ n ATP•n , , si
El símbolo G ' se ha utilizado para la energía libre de Gibbs para enfatizar el hecho de que se refiere a
todo el sistema. El símbolo habitual sol se utiliza para denotar la molar energía libre y, por tanto, es
independiente del tamaño del sistema. Ecuaciones similares a 1.28 y 1.29 se pueden escribir para
los otros componentes en la solución. Para una solución binaria a temperatura y presión constantes
las contribuciones separadas pueden resumirse:
re sol'= μ re norte+ μ
Automóvil club británico si
re norte
si
(1,30)
Esta ecuación se puede ampliar mediante la adición de otros términos para soluciones que contienen más
de dos componentes. Si T y PAG cambios también están autorizados Ecuación 1.9 se deben añadir dando la
ecuación general
re GSTVP
'= - re + re + μ re norte+ μ
Automóvil club británico si
re norte
si
+ μ dn
CC
+•
Si 1 mol de la fase original contenía X UNA mol A y X si mol B, el tamaño del sistema se puede
aumentar sin alterar su composición si A y B son añadidos en las proporciones correctas, es decir,
que d tales norte UNA: re norte B = X UNA: X SI. por
sol
μ si
μ UNA
UNA X si si
Figura 1.11
La relación entre la curva de energía libre para una solución y los potenciales químicos de los componentes.
ejemplo, si la fase contiene el doble de A como átomos de B ( X A = 2/3, X B =

1/3) la composición se puede mantener constante mediante la adición de dos átomos de A para cada átomo
de B (d norte UNA: re norte B = 2). De esta manera el tamaño oi el sistema se puede aumentar por 1 mol sin cambiar μ
y μ SI. Para hacer esto X UNA mol A y X si
UNA
mol B debe ser añadido y la energía libre del sistema se incrementará en la energía libre molar SOL. Por
lo tanto partir de la ecuación 1.30
GX= + μ X
-
μ J mol 1
Automóvil club británico cama y desayuno
(1,31)
Cuando sol que se conoce como una función de X UNA y X SI, como en la Fig. 1.10 por ejemplo, ( μ UNA
y μ si se puede obtener mediante la extrapolación de la tangente a la sol curva a los lados de la diagrama de
energía libre molar como se muestra en la Fig. 1.11. Esto se puede obtener a partir de las ecuaciones 1.30 y 1.31,
recordando que X UNA + X B = 1, es decir, d X A = -re X SI,
y esto se deja como ejercicio para el lector. Es claro a partir de la Fig. 1.11 que μ UNA
y μ si variar sistemáticamente con la composición de la fase. La comparación de las ecuaciones 1.27 y
1.31 da μ UNA y μ si para una solución ideal como
μ UNA G RT X
=+ UNA
En UNA
G siRT X
μ si = + En si
(1,32)
que es una forma mucho más simple de presentar la Ecuación 1.27. Estos barcos PARENTESCO se muestran
en la Fig. 1.12. El AC y BD distancias son simplemente 2 RT En X UNA

y 2 RT En X SI.
1.3.4 Soluciones regulares
Volviendo al modelo de una solución sólida, hasta ahora se ha asumido que

Δ H mezclar = 0; Sin embargo, este tipo de comportamiento es excepcional en la práctica y
si sol si
sol UNA
una
- RT En X si
- RT En X UNA
μ si
μ UNA C re
UNA X si si
Figura 1.12
La relación entre la curva de energía libre y potenciales químicos para una solución ideal.
por lo general de mezcla se endotérmico ( calor absorbido) o exotérmica ( calor desprendido). El modelo
simple que se usa para una lata solución ideal. sin embargo, ser ampliado para incluir la Δ H mezcla plazo
mediante el uso de la llamada cuasi-químico Acercarse. En el modelo cuasi-químico se supone que el
calor de mezcla, Δ H mezcla, es sólo debido a las energías de enlace entre los átomos adyacentes. Por esta
suposición sea válida es necesario que los volúmenes de A y B son iguales pura y no cambian durante el
mezclado de modo que las distancias interatómicas y Gies bonos Ener- son independientes de la
composición.
La estructura de una solución sólida ordinaria se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.13. Hay tres tipos
de bonos interatómicas están presentes:
1. bonos A-A cada uno con una energía ε AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO,
2. bonos B-B, cada uno con una energía ε CAMA Y DESAYUNO,
3. bonos A-B, cada uno con una energía ε AB.
UNA UNA si UNA si si UNA UNA
A-BA-A
si UNA UNA si UNA si si UNA
CAMA Y DESAYUNO
si UNA si si UNA UNA UNA UNA
si si si UNA si UNA UNA si
UNA si UNA si si UNA UNA UNA
UNA UNA si UNA si si si UNA
Figura 1.13
Los diferentes tipos de unión interatómica en una solución sólida.
Al considerar la energía cero que es el estado en el que los átomos están separados hasta el infinito ε AUTOMÓVIL CLUB
BRITÁNICO, ε cama y desayuno y ε AB son cantidades negativas, y se vuelven cada vez más negativa que los bonos se vuelven más
fuertes. La energía interna de la solución de mi
dependerá del número de enlaces de cada tipo PAG AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO, PAG cama y desayuno y PAG AB de tal manera que
EP= AA AA
ε + PAG ε
BB BB
+ PAG ε
AB AB
Antes de la mezcla pura A y B contienen sólo enlaces A-A y B-B, respectivamente, y teniendo en cuenta las
relaciones entre PAG AUTOMÓVIL CLUB BRITÁNICO, PAG cama y desayuno y PAG AB en la solución se puede demostrar 1 que el cambio
en la energía interna en la mezcla está dada por
ΔH mezclar =
PAG εAB (1,33)
dónde
ε ε= AB
- 12(
ε +ε )
Automóvil club británico
cama y desayuno (1,34)
es decir, ε es la diferencia entre la energía de enlace A-B y el promedio de la A-A y energías de enlace B-B.
Si ε = 0, Δ H mezclar = 0 y la solución es ideal, como se considera en la Sección 1.3.2. En este caso los átomos
están completamente dispuestos aleatoriamente y la entropía de mezclado está dado por la ecuación 1.25.
En tal solución una que también se puede mostrar 1 ese
PN zX
= X
-
AB una AB
bonos mol 1 (1,35)
dónde norte una es el número de Avogadro y z es el número de enlaces por átomo. Si ε < 0 los átomos en la
solución preferirán estar rodeado de átomos del tipo opuesto y esto aumentará PAG AB, mientras que, si ε >
0, PAG AB tenderá a ser menor que en una solución al azar. Sin embargo, siempre ε no es demasiado
diferente de cero, la ecuación 1.35 es todavía una buena aproximación en cuyo caso
ΔH mezclar =
Ω XXAB (1,36)
dónde
Ω = N z una ε
(1,37)
soluciones reales que estrechamente obedecen la ecuación 1.36 se conocen como soluciones regulares. La
variación de Δ H mezcla con la composición es parabólica y se muestra en la Fig. 1.14 de Ω > 0. Obsérvese que las
tangentes en X A = 0 y 1 están relacionados con Ω como se muestra.
El cambio de energía libre de mezcla de una solución normal está dada por las ecuaciones
1,21, 1,25 y 1,36 como
Δ solmezcla = Ω RTABHXX XXXX

+ ( En + En )
• • • •• • • • • • • • • si • • •si UNA UNA
(1,38)
Δ mezcla
- TSΔ mezcla
Δ H mezcla por mol
UNA X si si
Figura 1.14
La variación de Δ H mezcla con la composición para una solución regular.
Esto se muestra en la Fig. 1.15 para diferentes valores de Ω y la temperatura. Para soluciones exotérmicas Δ H mezclar
< 0 y los resultados de mezcla en una disminución de la energía libre a todas las temperaturas (Fig. 1.15a y B).
Cuando Δ H mezcla > 0, sin embargo, la situación es más complicada. A altas temperaturas T Δ S mezcla es mayor que Δ H
mezcla para todas las composiciones y la curva de energía libre tiene una curvatura positiva en todos los puntos
(Fig. 1.15c). A bajas temperaturas, por el contrario, T Δ H mezcla es más pequeño y
Δ sol mezcla desarrolla una curvatura negativa en el medio (Fig. 1,15D). Diferenciando Ecuación 1.25
muestra que, como X UNA o X si → 0, la - T Δ H mezcla
curva se hace vertical, mientras que la pendiente de la Δ H mezcla curva tiende a un valor finito Ω ( Fig. 1.14). Esto
significa que, excepto en el cero absoluto, Δ sol mezcla siempre disminuye con la adición de una pequeña cantidad
de soluto.
La energía libre real de la aleación depende de los valores elegidos para sol UNA y
sol si y viene dada por las ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.38 como
GXGXGXX
= RT
+ XXXX+
Automóvil club británico cama y desayuno
Ω AB
+ ( UNA
En UNA
+ si
En si
) (1,39)
Esto se muestra en la Fig. 1.16, junto con los potenciales químicos de A y B en la solución.
Utilizando la relación XXXXXX
2
+ y comparando
2
AB
= AB licenciado en Letras
Ecuaciones 1.31 y 1.39 muestra que para una solución periódica
) + RT XEn
2
μ UNA =+
sol
UNA
Ω(1 - X UNA UNA
(1,40)
- X si ) + RT XEn
2
μ si = +
solsi Ω(1 si
+ X si + X si
0 0
Δ H mezcla
Δ H mezcla
- T Δ S mezcla
- -
- T Δ S mezcla
Δ sol mezcla
Δ sol mezcla
UNA si UNA si
(A) Ω < O, alto T (B) Ω < O, bajo T
Δ H mezcla
+ +
Δ H mezcla
Δ sol mezcla
X si
0 0
Δ sol mezcla X si
- -
- T Δ S mezcla
- T Δ S mezcla
UNA si UNA si
(C) Ω> O, alto T (D) Ω > O, bajo T
Figura 1.15
El efecto de Δ H mezcla y T en Δ sol mezcla.
1.3.5 Actividad
Expresión 1,32 para el potencial químico de una aleación ideal era simple y es conveniente para retener una
expresión similar para cualquier solución. Esto se puede hacer mediante la definición de la actividad de un
componente, una, de tal manera que las distancias AC y BD en la Fig. 1.16 son 2 RT En una UNA y 2 RT En una SI. En
este caso
μ UNA G RT una En
=+ UNA UNA
(1,41)
G siRT una En
μ si = + si
En general una UNA y una si será diferente de X UNA y X si y la relación entre ellos variará con la
composición de la solución. Para una solución regular, la comparación de las ecuaciones 1.40 y
1.41 da
• una • 2
En
•
UNA
•=
Ω
( 1- )
RT X
UNA
• X UNA
•
sol UNA
- RT En una si
Δ sol mezcla
- RT En una UNA
μ si
db sol si
μ UNA
0 ca X si
1
Figura 1.16
La relación entre la energía libre molar y actividad.
• una • 2
En
•
si
•=
Ω
( 1- si
)
• X si • RT X
Suponiendo A puro y B puro tiene la misma estructura cristalina, la relación entre una y X para
cualquier solución puede ser representada gráficamente como se ilustra en la Fig. 1.17. Línea 1
representa una solución ideal para que una A =
X UNA y una B = X SI. Si Δ H mezclar < 0 la actividad de los componentes en solución será menos en una solución ideal
(línea 2) y viceversa, cuando Δ H mezcla > 0 (línea 3). El radio ( una UNA/ X UNA) generalmente se refiere como γ UNA, el
coeficiente de actividad de A, que es
γ UNA = /una X
UNA UNA (1,43)
1 1
3
una si 3 una UNA
1
1
lt
ou
Ra 2
2y de
le
la
La ley de Henry
00A 0 0 1A
X si 1 X UNA
si B0
(una) (si)
Figura 1.17
La variación de la actividad con la composición (a) una B ( si) una A. Línea 1: solución ideal (la ley de Raoult). Línea 2: Δ H mezclar < 0. Línea 3: Δ H mezcla
> 0.
Para una solución diluida de B en A, la ecuación 1.42 se puede simplificar por arrendamiento
X si → 0 en cuyo caso
una
γ si =
si
• constante (ley de Henry) (1,44)
X si
una
γ UNA =
UNA
• 1 (ley de Raoult) (1,45)
X UNA
La ecuación 1.44 se conoce como la ley de Henry y 1.45 como la ley de Raoult; que se aplican a todas las soluciones cuando
son suficientemente diluida.
Dado que la actividad está simplemente relacionada con el potencial químico a través de la ecuación
1.41 la actividad de un componente es sólo otro medio de describir el estado del componente en una
solución. No hay información adicional se suministra y su uso es simplemente una cuestión de
conveniencia, ya que a menudo conduce a las matemáticas simples. Actividad y potencial químico son
simplemente una medida de la tendencia de un átomo para dejar una solución. Si la actividad o potencial
químico es bajo los átomos son reacios a dejar la solución que significa, por ejemplo, que la presión de
vapor del componente en equilibrio con la solución será relativamente bajo. También será evidente más
adelante que la actividad o potencial químico de un componente es importante cuando varias fases
condensadas están en equilibrio.
1.3.6 Soluciones reales
Mientras que el modelo anterior proporciona una descripción útil de los efectos de entropía
figuracional con- y unión interatómica en la energía libre de soluciones binarias su uso práctico es
bastante limitada. Para muchos sistemas modelo es una simplificación de la realidad y no predice
la dependencia correcta de
Δ sol mezcla sobre la composición y la temperatura.
Como ya se ha indicado, en las aleaciones donde la entalpía de mezclado no es cero ( ε y Ω ≠ 0)
el supuesto de que una disposición aleatoria de átomos es el equilibrio, o más disposición estable
no es cierto, y el valor calculado para Δ sol mezcla no dará el mínimo de energía libre. La disposición
real de átomos será un compromiso que da la carpa consis- energía interna más bajo con la
entropía suficiente o aleatoriedad, para alcanzar el mínimo de energía libre. En los sistemas con ε < 0
la energía interna del sistema se reduce al aumentar el número de enlaces A-B, es decir,
ordenando los átomos como se muestra en la Fig. 1.18a. Si ε > 0 la energía interna se puede reducir
aumentando el nú- mero de A-A y bonos B-B, es decir, por el agrupamiento de los átomos en
grupos A-ricos y B-ricos, Fig. 1.18b. Sin embargo, el grado de ordenación o agrupación disminuirá a
medida que aumenta la temperatura debido a la creciente importancia de la entropía.
(una) (si) (C)
Figura 1.18
Representación esquemática de soluciones sólidas: (a) ordenó de sustitución, (b) la agrupación, (c) intersticial aleatoria.
En los sistemas donde hay una diferencia de tamaño entre los átomos de la modelo químico cuasi
subestimará el cambio de energía interna en ing mix- ya que no se tiene en cuenta los campos de
tensiones elásticas que introducen un término de energía de deformación en Δ H mezcla. Cuando la diferencia
de tamaño es grande este efecto puede dominar sobre el término químico.
Cuando la diferencia de tamaño entre los átomos es muy grande, entonces soluciones sólidas intersticiales son
energéticamente más favorable, Fig. 1.18c. Se necesitan nuevos modelos matemáticos para describir estas
soluciones.
En los sistemas donde hay una fuerte unión química entre los átomos hay una tendencia para la
formación de fases intermetálicas. Estos son tinct dis- de soluciones basadas en los componentes
puros, ya que tienen una estructura cristalina diferentes y también pueden ser altamente
ordenadas. fases intermedias y fases ordenadas se discuten en las dos secciones siguientes.
1.3.7 Fases ordenados
Si los átomos en una solución sólida por sustitución son completamente dispuestos al azar cada posición
átomo es equivalente y la probabilidad de que cualquier sitio dado en la red contendrá un átomo de A será
igual a la fracción de átomos de A en la solución X UNA, similar X si para los átomos de B. En tales soluciones PAG AB,
el número de enlaces A-B, está dada por la ecuación 1.35. Si Ω < 0 y el número de enlaces A-B es mayor que
este, se dice que la solución contenía orden de corto alcance (SRO). El grado de ordenación se puede
cuantificar mediante la definición de un parámetro SRO s de tal manera que
PPP
AB
- AB
(aleatorio)
s =
AB
(max)
- PAG
AB
(Al azar)
dónde PAG AB ( max) y PAG AB ( azar) se refiere al número máximo de enlaces posible y el número de
enlaces de una solución al azar, respectivamente. Figura 1.19 ilustra la diferencia entre las
soluciones ordenados de corto alcance al azar y.
(una) (si)
Figura 1.19
(A) solución Random A-B con un total de 100 átomos y X A = X B = 0,5, PAG AB ~ 100, S = 0. (b) La misma aleación con el fin de corto alcance PAG
= AB 132, PAG AB ( max) ~ 200, S = ( 132 -100) / (200 - 100) = 0,32.
En soluciones con composiciones que están cerca de una simple relación de A: B átomos de otro tipo de
orden se pueden encontrar como se muestra esquemáticamente en la figura 1.18a.. Esto se conoce como orden
de largo alcance. Ahora los sitios de átomos ya no son equivalentes, pero pueden ser etiquetados como A-sitios
y B-sitios. Tal solución puede ser considerada como una fase diferente (ordenada) separado de la solución al
azar o casi al azar.
Considere Cu-Au aleaciones como un ejemplo específico. Cu y Au son tanto fcc y totalmente miscibles. A
altas temperaturas de Cu o átomos de Au pueden ocupar cualquier sitio y la red pueden ser considerados
como fcc con un átomo de 'aleatorio' en cada punto de la red como se muestra en la Fig. 1.20a. A bajas
temperaturas, sin embargo, soluciones con X Cu = X Au = 0,5, es decir, un catalizador de Cu / Au mezcla 50/50,
forman una estructura ordenada en la que los átomos de Cu y Au están dispuestos en capas alternas, Fig.
1.20b. Cada posición átomo ya no es equivalente y la red se describe como una
(una) (si) (C)
Cu au Cu o Au
Figura 1.20
Estructuras ordenadas de sustitución en el sistema CuAu: (a) de alta temperatura trastorno de la estructura, (b) CuAu
superred, (c) Cu 3 Au superred.
500
400
Temperatura, T ( ° C)
300
Cu Au
200
100
0 0,2 0,3 0,4 0,1 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Cu 3 au
Cu X au au
Figura 1.21
Parte del diagrama de fases Cu-Au que muestra las regiones donde el Cu 3 Au y CuAu superredes son estables.
CuAu superred. En aleaciones con la composición Cu 3 Au otro superred se encuentra, Fig. 1.20c.
La entropía de mezclado de estructuras con orden de largo alcance es extremadamente pequeño y con el
aumento de temperatura el grado de orden disminuye hasta por encima de algún temperatura crítica allí no es
el orden de largo alcance en absoluto. Esta temperatura es un máximo cuando la composición es el ideal
requerida para la superred. Sin embargo, el orden de largo alcance todavía se puede obtener cuando las
desviaciones composición desde el ideal si algunos de los sitios de átomos se dejan vacantes o si algunos
átomos de sentarse en sitios equivocadas. En tales casos puede ser más fácil de alterar el orden con el
aumento de temperatura y la temperatura crítica es menor, véase la Fig. 1.21.
La mayoría de los enrejados ordenados comunes en otros sistemas se resumen en la Fig. 1.22 junto
con su Structurbericht notación y ejemplos de aleaciones en las cuales se encuentran. Finalmente, nótese
que la temperatura crítica para la pérdida de orden de largo alcance aumenta con el aumento Ω, o Δ H mezcla, y
en muchos sistemas de la fase ordenado es hasta estable al punto de fusión.
1.3.8 Fases intermedias
A menudo, la configuración de átomos que tiene el mínimo de energía libre después de la mezcla no
tiene la misma estructura cristalina que cualquiera de los componentes puros. En tales casos, la nueva
estructura se conoce como una fase intermedia.
fases intermedias se basan a menudo en una relación de átomos ideal que resulta en un mínimo
energía libre de Gibbs. Para las composiciones que se desvían de lo ideal, la energía libre es mayor
dando una característica ' ∪ 'Forma a la sol curva, como en la Fig. 1.23. La gama de composiciones sobre
las que la curva de energía libre tiene una existencia significativa depende de la estructura de la fase y
del tipo de interatómica unión metálico, covalente o iónico. Cuando composición pequeña
(una) Cu Zn (si) Cu au (C) Cu au
(re) Alabama Fe (mi) mg

Discos compactos
Figura 1.22
Los cinco retículas comunes ordenado, ejemplos de los cuales son: (a) L2 0: CuZn, FeCo, NiAl, FeAl, AgMg; (B) Ll 2: Cu 3 Au, Au 3 Cu,
Ni 3 Mn, Ni 3 Fe, Ni 3 Al, Pt 3 Fe; (C) Ll 0: CuAu, de CoPt, FePt; (D) D0 3: Fe 3 Al, Fe 3 Si, Fe 3 Sé, Cu 3 Alabama; (E) D0 19: mg 3 Cd, cd 3 Mg, Ti 3 Al,
Ni 3 Sn. (Después de RE Smallman, Metalurgia Física moderna, 3ª edición, Butterworth, Londres, 1970.)
desviaciones causan un rápido aumento de sol la fase se conoce como una compuesto intermetálico y es generalmente
estequiométrica, es decir, tiene una fórmula UNA metro si norte dónde metro y norte son números enteros, Fig. 1.23A. En otras
estructuras de las fluctuaciones en la composición se pueden Tol- rados por algunos átomos ocupan posiciones
'equivocadas' o por los sitios de átomos quedando vacante, y en estos casos la curvatura de la sol curva es mucho menor,
Fig. 1.23b.
sol sol
sol si
sol si
sol UNA
sol UNA
Δ sol mezcla
A B UNA X si si
composición
(a) ideal (B)
Figura 1.23
curvas de energía libre para las fases intermedias: (a) para un compuesto intermetálico con un intervalo de estabilidad muy
estrecho, (b) para una fase intermedia de una amplia gama estabilidad.
Algunas fases intermedias pueden sufren transformaciones orden-desorden en el que una

disposición casi al azar de los átomos es estable a altas temperaturas y una estructura ordenada es
estable por debajo de algún temperatura crítica. Tal transformación se produce en el β fase en el
sistema Cu-Zn, por ejemplo (véase la Sección 5.10).
La estructura de fases intermedias está determinada por tres factores principales: relación atómica
tamaño, valencia y electronegatividad. Cuando los átomos componentes difieren en tamaño por un factor de
aproximadamente 1.1 a 1.6 es posible que los átomos para llenar el espacio de manera más eficiente si los
átomos se ordenan en una de las denominadas fases Laves basado en MGCU 2, MGZN 2 y mgNi 2, Fig 1.24.
Otro ejemplo en el tamaño atómico determina la estructura está en la formación de la compuestos
intersticiales MX, M 2 X, MX 2 y M 6 X donde M puede ser Zr, Ti, V, Cr, etc., y X puede ser H, B, C y N. En este
caso los átomos M forman una disposición de empaquetamiento compacto cúbico o hexagonal y los átomos
X son lo suficientemente pequeño para encajar en los intersticios entre ellos.
La valencia relativa de los átomos se vuelve importante en la llamada

fases de electrones, p.ej α y β latones. La energía libre de estas fases depende del número de
electrones de valencia por célula unidad, y esto varía con la posición com- debido a la diferencia de
valencia.
La electronegatividad de un átomo es una medida de la fuerza con que atrae electrones y en
sistemas en los que los dos componentes tienen diferentes electronegatividades enlaces iónicos se
pueden formar producir compuestos valencia normal, por ejemplo Mg 2+ y Sn 4- están unidos iónicamente
en Mg 2 Sn. 2
Figura 1.24
La estructura de MGCU 2 ( A Laves fase). (JH De Wernick, en el capítulo 5 Metalurgia Física,
2ª ed., RW Cahn (Ed.) Holanda del Norte, 1974.)
sol
sol
de Cristo
F C
re
una Δ sol mezcla una

antes si
sol α
mi
sol α sol β
A X si UNA X si si
(a) (si)
Figura 1.25
(A) La curva de energía libre molar para la α de fase, las curvas de energía libre (b) molar para α y β
etapas.
1.4 Equilibrio en sistemas heterogéneos
Por lo general, es el caso de que A y B no tienen la misma estructura cristalina en sus estados puros a una
temperatura dada. En tales casos dos curvas de energía libre deben extraerse, uno para cada estructura. Las
formas estables de A y B puro a una temperatura dada (y presión) pueden ser denotados como α y β respectivamente.
En aras de ilustrar el ejemplo α FCC y será β BCC. Las energías libres molares de fcc A y bcc B se muestran en
la Fig. 1.25a como puntos A y B. El primer paso en la elaboración de la curva de energía libre de la fcc α fase
es, por lo tanto, para convertir el estable bcc disposición de los átomos B en un procedimiento de FCC
inestable. Esto requiere un aumento de la energía libre, ser. La curva de energía libre para la fase de una
ahora puede ser construido como antes mediante la mezcla de fcc A y B de la FCC como se muestra en la
figura.
-Δ sol mezcla para α de la composición X está dada por la distancia DE, como de costumbre. Un procedimiento
similar produce la curva de energía libre molar para la β fase, Fig. 1.25B. La distancia af es ahora la
diferencia de energía libre entre bcc A y fcc A.
Se desprende de la Fig. 1.25B que las aleaciones A-rico tendrán la energía libre más bajo como
homogénea α aleaciones de fase y B-ricos como β fase. Para aleaciones con composiciones cercanas a
la de cruce en el sol curvas de la situación no es tan sencilla. En este caso se puede demostrar que la
energía libre total puede ser minimizado por los átomos que separan en dos fases.
En primer lugar, es necesario considerar una propiedad general de los diagramas de energía libre molar cuando
mezclas de fase están presentes. Supongamos que una aleación consta de dos fases α y β cada uno de los cuales
tiene una energía libre molar dada por sol α y sol β,
la regla de la palanca
Fig. 1.26. Si la composición global de la mezcla de fase es X si
0,
da el número relativo de moles de α y β que deben estar presentes, y el

la energía libre β sol β

molar F
SOL( α + β) mi
α
sol α
sol
anuncio si C
UNA X alpha B X transmisión exterior X βB si
Figura 1.26
La energía libre molar de una mezcla de dos fases ( α + Β).
molar energía libre de la mezcla de fase sol está dada por el punto en la línea recta entre α y β como se
muestra en la figura. Este resultado se puede probar usando más fácilmente la geometría de la Fig. 1.26. El
longitudes ad y reenviado cf respectivamente repre- la molar energías libres de la α y β fases presentes en la
aleación. Point g se obtiene por la intersección de ser y DC de manera que BEG y ACD, así como deg y dfc,
forman triángulos similares. Por lo tanto bg / ad = bc / ac y ge / cf = ab / ac. De acuerdo con la regla de la
palanca 1 mol de aleación contendrá bc / ac mol de α y ab / ac mol de β. De ello se desprende que BG y GE
representan las contribuciones separadas de la α y β fases a la energía libre total de 1 mol de aleación. Por lo
tanto la longitud 'ser' representa la energía libre molar de la mezcla de fase. Consideremos ahora la aleación X
0 en la Fig. 1.27A ¿. Si los átomos están dispuestos como una fase homogéneo, la energía libre será más
bajo como α, es decir sol 0
α por mol. Sin embargo,
de lo anterior, es claro que el sistema puede disminuir su energía libre si los átomos se separan
en dos fases con composiciones α 1 y β 1 por ejemplo. La energía libre del sistema A continuación,
se reduce a sol 1. Otras reducciones en la energía libre se pueden lograr si los átomos A y B
intercambian entre el
sol βo
sol βo
sol β
sol α sol αo sol αo
sol β1 sol βe
sol α1 sol βe
sol 1
sol mi μ si
A α1 Xo β1 si UNA α mi Xo β mi si
(a) (B) μ UNA
Figura 1.27
(A) la aleación X 0 tiene una energía libre sol 1 como una mezcla de α 1 + β 1. ( b) En el equilibrio, la aleación X 0 tiene un mínimo de energía libre sol mi cuando
es una mezcla de α mi + β mi.
α y β fases hasta las composiciones α mi y β mi se alcanzan, Fig. 1.27b. La energía libre del sistema sol
mies ahora un mínimo y no hay deseo para profundizar el cambio. En consecuencia, el sistema
está en equilibrio y α mi y β mi son las composiciones de equilibrio de la α y β etapas.
Este resultado es bastante general y se aplica a cualquier aleación con una com- posición global entre α mi y β mi: sólo
las cantidades relativas del cambio dos fases, según lo dado por la regla de la palanca. Cuando la composición de
aleación se encuentra fuera de este intervalo, sin embargo, los mínimos mentiras de energía libre en la sol α o sol β curvas
y el estado Librium equitativa de la aleación es una fase única homogénea.
De la Fig. 1.27 se puede observar que el equilibrio entre dos fases requiere que las tangentes a cada sol
curva en las composiciones de equilibrio se encuentran en una línea común. En otras palabras, cada
componente debe tener el mismo potencial químico en las dos fases, es decir, para el equilibrio
heterogéneo:
β
μ μ= μ μ=
α α β
UNA UNA
, si si
(1,46)
La condición de equilibrio en un sistema heterogéneo que contiene dos fases también se puede
expresar usando el concepto actividad definida para sistemas homogénea en la Fig. 1.16. En los
sistemas heterogéneos que contiene más de una fase de los componentes puros pueden, al menos
teóricamente, existir en diferentes estructuras cristalinas. El estado estable más, con la menor energía
libre, por lo general se define como el estado en el que el componente puro tiene actividad unitaria.
En el presente ejemplo esto correspondería a la definición de la actividad de A en pura α 2 A como
unidad, es decir, cuando X A = 1, una UNA
α= 1. Del mismo modo
β= 1. Esta definición de la actividad se muestra gráficamente en la Fig.

cuando X B = 1, una si
1.28a; Fig. 1.28b y C muestran cómo las actividades de B y A varían con la composición de la α y
β etapas. Entre A y α mi, y β mi y B, donde las fases individuales son estables, las actividades (o
potenciales químicos) varían y por simplicidad se han asumido soluciones ideales en cuyo caso
existe una relación en línea recta entre una y X. Entre α mi y β mi las composiciones de fase en
equilibrio no cambian y las actividades son iguales y dado por los puntos q y r. En otras
palabras, cuando existen dos fases en equilibrio, las actividades de los componentes del
sistema deben ser iguales en las dos fases, es decir,
α α β β
una
UNA
= una
UNA
, una
si
= una
si (1,47)
1.5 Los diagramas de fase binarios
En la sección anterior se ha demostrado cómo el estado de equilibrio de una aleación puede obtenerse a
partir de las curvas de energía libre a una temperatura dada. El siguiente paso es ver cómo el equilibrio se
ve afectado por la temperatura.
- RT En una UNA sol α

sol β
- RT En una si
A α mi β mi si
1 S
q t
una si
pag
1
s
T q
una UNA
00 pag
X si 1
Figura 1.28
La variación de una UNA y una si con la composición para un sistema binario que contiene dos soluciones ideales,
α y β.
1.5.1 Un simple diagrama de fase
El caso más simple es comenzar con cuando A y B son completamente miscibles tanto en los estados sólido y
líquido y ambos son soluciones ideales. La energía libre de A puro y B puro variará con la temperatura como se
muestra esquemáticamente en la Fig. 1.4. Las temperaturas de fusión de equilibrio de los componentes puros
se producen cuando sol S = sol L, yo como T metro( A) y T metro( SI). La energía libre de ambas fases disminuye a medida
que aumenta la temperatura. Estas variaciones son importantes para las aleaciones de AB también ya que
determinan las posiciones relativas de GGG
COMO
, y
Alabama BS
en
en Derecho
sollicenciado el molar
Diagramas de energía libre de la aleación a temperaturas diferentes, Fig. 1.29. A una temperatura alta T 1 > T m
( A)> T m ( B) el líquido será la fase estable para A puro y B puro, y para el caso simple que estamos
considerando el líquido también tiene una energía libre menor que el sólido en todas las ciones composi-
intermedios como se muestra en la Fig. 1.29a.
L y sol si L será
La disminución de la temperatura tendrá dos efectos: en primer lugar sol UNA
S y sol si S, en segundo lugar, la curvatura de la sol curvas
aumentar más rápidamente que sol UNA
se reducirá debido a la menor aportación de - T Δ S mezcla a la energía libre. A T metro( UNA), Fig.
1.29b, GG COMO
= , y esto corresponde al punto a en la fase AB
Alabama
diagrama, Fig. 1.29f. A una temperatura más baja T 2 las curvas de energía libre se cruzan, Fig.
1.29c, y la construcción tangente común indica que las aleaciones de entre A y B son sólidos en
equilibrio, entre C y B son líquidos, y entre
sol
T1 T m ( UNA) T2
S
S S
L L
L
UNA si UNA si UNA si continua si
(una) (si) (C)
T
T m ( SI) T3
T1 una
T m ( UNA)
C
T2
L liquidus
si
L
T m ( SI)
T3 corriente
S
S
Solidus
UNA si UNA si UNA si
(re) (mi) (F)
Figura 1.29
La derivación de un diagrama de fase simple a partir de las curvas de energía libre para el líquido (L) y sólido (S).
b y c de equilibrio consiste en una mezcla de dos fases (S + L) con las composiciones B y c. Estos
puntos se representan en el diagrama de fase de equilibrio a T 1.
Entre T 2 y T metro( SI) sol L continúa creciendo más que las sol S de modo que los puntos b y c en la Fig. 1.29c
voluntad tanto movimiento para el trazado a la derecha de las líneas solidus y liquidus en el diagrama de fases.
Con el tiempo en T metro( B) b y c se reunirán en un solo punto, d en la Fig. 1.29f. Abajo T metro( B) la energía libre de la
fase sólida es en todas partes debajo de la del líquido y todas las aleaciones son estables como una sola fase
sólida.
1.5.2 Sistemas con una laguna de miscibilidad
Figura 1.30 muestra las curvas de energía libre para un sistema en el que la fase líquida es de
aproximadamente ideal, pero para la fase sólida Δ H mezcla > 0, es decir, los átomos A y B 'aversión' entre sí.
Por lo tanto a bajas temperaturas ( T 3) la curva de energía libre para el sólido asume una curvatura negativa
en el medio, Fig. 1.30 c, y la solución sólida es más estable como una mezcla de dos fases α ' y α " con
siciones nentes e y f. A temperaturas más altas, cuando - T Δ S mezcla se hace más grande, e y el enfoque f
entre sí y, finalmente, desaparecer como se muestra en el diagrama de fase, Fig. 1.30d. los α ' + α " región es
conocida como una laguna de miscibilidad. El efecto de un positivo Δ H mezcla en el sólido es ya evidente a
temperaturas más altas donde da lugar a una mezcla de punto mínimo de fusión. La razón por la cual
todas las aleaciones deben fundirse a temperaturas por debajo de los puntos de fusión
Líquido
X si una si C re
Líquido
Sólido
sólido
(una) (si)
Líquido
T1
C
T2
una re
Líquido
α
T
X si
α• • α˝ b
Sólido mi F
T3
F
mi
UNA si
X si
(C) (re)
Figura 1.30
La derivación de un diagrama de fases donde Δ H S
mezcla
> ΔH L
mezcla
= 0. La energía libre v. Composición curvas
para) T 1, ( si) T 2, y C) T 3.
de ambos componentes puede entenderse cualitativamente desde los átomos en el 'repelen' aleación
entre sí haciendo que la interrupción del sólido en una fase líquida posible a temperaturas más bajas que
en cualquiera A puro o puro B.
1.5.3 Aleaciones ordenados
El tipo opuesto de efecto surge cuando Δ H mezclar < 0. En estos sistemas de fusión será más difícil en las
aleaciones y puede aparecer una mezcla punto máximo de fusión. Este tipo de aleación también tiene una
tendencia a la orden a bajas temperaturas, como se muestra en la Fig. 1.31a. Si la atracción entre átomos
de diferencia es muy fuerte la fase ordenada puede extenderse tan lejos como el líquido, la Fig. 1.31B.
1.5.4 Sistemas eutécticos simples

S
Si Δ H mezcla es mucho mayor que cero, la laguna de miscibilidad en la Fig. 1.30d puede extender en la fase
líquida. En este caso un simple eutécticas diagrama de fase resultados como
Líquido
Liquid
α
α γ
α+β
β+γβ
α•
UNA X si si UNA X si si
(una) (si)
Figura 1.31
(A) Diagrama de fase cuando Δ H S mezclar < 0; (B) como (a) pero aún más negativo Δ H S mezclar ( Después de la AR Swalin,
Termodinámica de sólidos, John Wiley, Nueva York, 1972).
se muestra en la Fig. 1.32. Un diagrama de fases similar puede resultar cuando A y B tienen diferentes estructuras
cristalinas como se ilustra en la Fig. 1.33
1.5.5 Fase diagramas que contienen fases intermedias
Cuando fases intermedias estables pueden formar, las curvas de energía libre adicionales aparecen en el
diagrama de fases. Un ejemplo se muestra en la Fig. 1.34, que también Trates ilustraciones que aparecen
cómo una transformación peritéctica está relacionada con las curvas de energía libre. Un resultado
interesante de la construcción tangente común es que el intervalo de composición estable de la fase en la
necesidad diagrama de fases no incluye la composición con el mínimo de energía libre, pero está
determinada por las rela- energías libres tivos de las fases adyacentes, Fig. 1.35. Esto puede explicar por
qué la com- posición de la fase de equilibrio parece desviarse de lo que se predice a partir de la estructura
cristalina. Por ejemplo la fase 9 en el sistema de CuAl generalmente se denota como CuAl 2 Aunque la
composición X Cu = 1/3, X Al =
2/3 no está cubierto por la θ campo en el diagrama de fase.
1.5.6 La regla de las fases de Gibbs
La condición de equilibrio en un sistema binario que contiene dos fases se da por la ecuación 1.46
o 1.47. Un requisito más general para los sistemas que contienen varios componentes y fases es
que el potencial químico de cada componente debe ser idéntica en cada fase, es decir,
μ μ μ= = = ....
α β γ
UNA UNA UNA
μ μ μ= = = ....
α β γ
si si si (1,48)
μ Cμ μ= = =
α γ
....
β
C C
36
T1 T2 T3
sol
Sólido
sólido
Sólido
L
L
L
L
+
αl αl L + αl L L + α2 α2
αl L
UNA X si si UNA si UNA si
T4 T5 T1
T2
L L T si
TT UNA L + αl
Sólido sólido L + α2
T3
T4
αl α2
T5
Transformaciones de fase en metales y aleaciones
αl L + αl L + α2 α2 αl αl+ α2 α2 αl+ α2
UNA si UNA si UNA X si si
Figura 1.32
La derivación de un diagrama de fase eutéctica, donde ambas fases sólidas tienen la misma estructura cristalina. (Después de AH Cottrell, Metalurgia teórico estructural,
Edward Arnold, Londres, 1955, © Sir Alan Cottrell.)
T1 T2 T3
sol
β
β
β
L
α α
α
L
Termodinámica y diagramas de fase
α L+α L α L L+β β
L+α α L+α L+β β
UNA X si si UNA si UNA si
T4
T UNA L
T1
T T si
L+α
L L+β
T2
β
α
T3
α
T4
α α+β β α+β β
UNA si UNA X si si
37
Figura 1.33
La derivación de un diagrama de fase eutéctica en el cada fase sólida tiene una estructura cristalina diferente. (Después de A. Prince, Aleación de Fase equilibrios, Elsevier, Amsterdam, 1966.)
38
T1 T2 T3
γ γ
α
β
L L
α β
Líquido α β
L L
α α+β+L α α+β β β+L
UNA si UNA si UNA si
T4 T5
T
T1
Líquido
L+α
L L
T2
α L+β T3
L+γ
T4
α β T5
α
β γ
L
α+β β β+γ
Transformaciones de fase en metales y aleaciones
+
α α+β β β+L L γγ α α+β β β+L+γ
UNA licenciado en Letras licenciado en Letras si
Figura 1.34
La derivación de un diagrama de fase compleja. (Después de AH Cottrell, Metalurgia teórico estructural, Edward Arnold, Londres, 1955, © Sir Alan Cottrell.)
sol
α
A composiciones si
estables
composición
estequiométrica (A metro si norte)
Mínimo sol
Figura 1.35
diagrama de energía libre para ilustrar que la gama de composiciones sobre las que una fase es estable depende de las
energías libres de las otras fases en equilibrio.
La prueba de esta relación se deja como ejercicio para el lector (véase el ejercicio 1.10). Una
consecuencia de esta condición general es la regla de las fases de Gibbs. Esto indica que si un
sistema que contenga C componentes y PAG fases está en equilibrio el número de grados de libertad F
es dado por
PFC
+=+2 (1,49)
Un grado de libertad es una variable intensiva tales como T, P, X UNA, X si ... que se pueden variar
independientemente mientras que todavía mantiene el equilibrio. Si la presión se mantiene constante un
grado de libertad se pierde y la regla de las fases se convierte
PFC
+=+1 (1,50)
En la actualidad estamos considerando aleaciones binarias de modo que C = 2 Por lo tanto,
PF+ = 3
Esto significa que un sistema binario que contiene una fase tiene dos grados de libertad, es decir, T
y X si puede variarse de forma independiente. En una región de dos fases de un diagrama de fases P
= 2 y por lo tanto F = 1 que significa que si la temperatura se escoge independientemente las
composiciones de las fases son fijos. Cuando tres fases están en equilibrio, tal como a una
temperatura eutéctica o peritéctica, no hay grados de libertad y las composiciones de las fases y la
temperatura del sistema están todas fijas.
sol @ T1 sol alpha B
Δ sol si
sol α sol β
sol βB = μ si
UNA y desayuno
(si) X si
X eB
α β
β solvus
T1
α+β
UNA cama
X si
(una) X eB
Figura 1.36
La solubilidad de B en A.
1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad Solid
Las ecuaciones para la energía libre y el potencial químico se puede utilizar para derivar el efecto de la
temperatura sobre los límites de solubilidad en estado sólido en una solu- ción sólida terminal. Considere por
simplicidad del diagrama de fases se muestra en la Fig. 1.36a donde B es soluble en A, pero A es prácticamente
insoluble en B. Las curvas de energía libre para la temperatura correspondiente T 1 se muestran esquemáticamente
en la Fig. 1.36b. Dado que A es casi insoluble en B el G β curva se eleva rápidamente, como se muestra. Por lo
tanto la concentración máxima de B soluble en A (
X si ) está dada por la condición
mi
β
μμ=•
α β
si si
solsi
Para solución sólido regular La ecuación 1.40 da
α
μ α = +sol - X si ) + RT XEn
2
si si
Ω(1 si
α
- =μΔ,
α
Pero a partir de la Fig. 1.36b, sol si
la diferencia
si
solsi de energía libre entre
B puro en el establo β- y formar la inestable α- formar. por lo tanto para XX =
e
si B
- RT XEn
2
- Ω - X B ) = Δ solsi
e e
B
(1 (1,51)
mi • 1 y esto da
Caso de la solubilidad es baja X si
G siRT+
Exp Δ-Ω
{ }
e
X B
= (1,52)
Poniendo
Δ peleas
= Δ
si si
- Δ si
da
-Q
XAB e = Exp (1,53)
RT
dónde UNA es una constante igual a exp ( Δ S SI/ R) y
QH=si Δ +Ω (1,54)
Δ H si es la diferencia de entalpía entre la β- formar de B y el α- formar en J mol 21. Ω es el cambio en la

energía cuando 1 mol de B con el α- estructurar resuelve dis- en A para hacer una solución diluida. Por
lo tanto Q es sólo el cambio de entalpía o el calor absorbido, cuando 1 mol de B con el β- disuelve
estructura en una para hacer una solución diluida.
Δ H si es la diferencia de entropía entre β- B y α- B y es aproximadamente independiente de la

temperatura. Por lo tanto la solubilidad de B en α aumenta exponencialmente con la temperatura a una
velocidad determinada por Q. Es interesante observar que, excepto en el cero absoluto, X si
mi nunca puede ser igual a cero, es decir, sin
dos componentes son siempre totalmente insolubles entre sí.
1.5.8 equilibrio vacante Concentración
Hasta ahora se ha supuesto que en una rejilla metálica átomo de cada sitio está ocupado. Sin
embargo, consideremos ahora la posibilidad de que algunos sitios se quedan sin átomos, es decir,
hay vacantes en la red. La eliminación de los átomos de sus sitios no sólo aumenta la energía
interna del metal, debido a los enlaces rotos alrededor de la vacante, sino que también aumenta la
aleatoriedad o configuracional entropía del sistema. La energía libre de la aleación dependerá de
la concentración de vacantes y la concentración de equilibrio X v
mi será
aquella que da el mínimo de energía libre.

Si, por razones de simplicidad, consideramos vacantes en un metal puro el problema de calcular X v
mi es casi idéntico al cálculo de Δ sol mezcla para los átomos A y B
cuando Δ H mezcla es positivo. Debido a que la concentración de equilibrio de las vacantes es pequeño el
problema se simplifica porque las interacciones vacante-vacantes pueden ser ignorados y el aumento de la
entalpía del sólido ( Δ H) es directamente proporcional al número de vacantes añadido, es decir,
Δ HHX
• Δ vv
dónde X v es la fracción molar de las vacantes y Δ H v es el incremento de entalpía por mol de vacantes
añadido. (Cada vacante provoca un aumento de Δ H v / norte z
dónde norte una es el número de Avogadro).
Hay dos contribuciones a la variación de entropía Δ S en la adición de vacan- cias. Hay un pequeño
cambio en la entropía térmica de Δ S v por mol de vacantes de agregados debido a cambios en las
frecuencias de vibración de los átomos alrededor de una vacante. La mayor contribución, sin embargo,
se debe al aumento de la entropía configuracional dada por la ecuación 1.25. El cambio de entropía total
es por lo tanto
Δ SXSRXX
= v
Δ v
- ( v
En v
+ -( 1 X v
) Ln ( 1 - X v ))
La energía libre molar del cristal que contiene X v por lo tanto mol de vacantes está dada por
GGGGHXTSX
=+ Δ =+
UNA UNA
Δ vv
- Δ vv
+ RT XX
( En + -( X ) Ln (11 - X v )) (1,55)
v v v
Esto se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.37. Con el tiempo el número de vacantes se ajustará a
fin de reducir sol a un mínimo. La concentración de equilibrio de las vacantes X v
mi por lo tanto, está dada por la condición
ddGX v XX
=0
v
= cinco
Diferenciando la ecuación 1.55 y haciendo la aproximación X v ≤ 1 da
Δ HTS
v
- RTΔX v + En cinco
= 0
es
Por lo tanto, la expresión de X v
mi
Δ SR - ΔH
X = Exp
v
⋅ Exp
v
(1,56)
cinco
RT
Δ HV XV
X eV
O
Δ sol XV
- T Δ S = RT En X V
Figura 1.37
concentración de vacantes Equilibrium.
o, dicho de Δ sol v = Δ H v - T Δ S v da
- Gv
X = Exp Δ
cinco
(1,57)
RT
El primer término en el lado derecho de la ecuación 1.56 es una constante ~ 3, independiente de T, mientras
que el segundo se incrementa plazo rápidamente con el aumento T. En la práctica Δ H v es del orden de 1 eV
mi alcanza un valor de alrededor de
por átomo y X v
10 -4 a 10 -3 en el punto de fusión del sólido.
1.6 La influencia de las interfaces del Equilibrio
Las curvas de energía libre que han sido extraídas hasta el momento se han basado en las energías libres
molares de infinitamente grandes cantidades de material de un cristal GLE pecado perfecto. Superficies,
bordes de grano y las interfaces de interfase se han ignorado. En situaciones reales de estos y otros defectos
cristalinos tales como luxaciones ciones existen y aumentan las energías libres de las fases. Por lo tanto no se
alcanza la energía mini- mamá libre de una aleación, es decir, el estado de equilibrio, hasta que prácticamente
todas las interfaces y dislocaciones han sido recocidas a cabo. En la práctica tal estado es inalcanzable dentro
de períodos de tiempo razonables. interfaces de interfase pueden llegar a ser muy importante en las primeras
etapas de las transformaciones de fase cuando una de las fases, β, por ejemplo, puede estar presente como
partículas muy finas en la otra fase, α, como se muestra en la Fig. 1.38a. Si el α fase se actúa sobre por una
presión de 1 atm el β fase se somete a una presión extra Δ PAG
debido a la curvatura de la α / β interfaz, tal como una pompa de jabón ejerce un extra
α
Presión
β atmosférica
PAG
(una)
sol rβ
sol
Δ sol γ
sol ∞β
X∞Xr X si Xβ
(si)
Figura 1.38
El efecto de la energía interfacial de la solubilidad de partículas pequeñas.
presión Δ PAG sobre su contenido. Si γ es el α / β energía interfacial y las partículas son esféricas con un radio r,
Δ PAG viene dado aproximadamente por
Δ P =r 2 γ
Por definición, la energía libre de Gibbs contiene un " PV ' plazo y un aumento de la presión PAG por lo
tanto, provoca un aumento en la energía libre SOL. De la ecuación
1,9 a temperatura constante
Δ GPV
Δ= ⋅
Por lo tanto, los β curva en el diagrama de composición energía libre molar en la Fig. 1.38b se
incrementará en una cantidad
γ V r metro
Δ solγ = 2 (1,58)
dónde V metro es el volumen molar de la β fase. Este incremento de energía libre debido a la energía interfacial
se conoce como un efecto de capilaridad o el efecto de Gibbs-Thomson. El concepto de una diferencia de
presión es muy útil para partículas líquidas esféricas, pero es menos conveniente en los sólidos. Esto es
porque, como se dis- cussed en el Capítulo 3, finamente dispersas fases sólidas son a menudo no esférica.
re norte mol β
r=∞
Figura 1.39
Transferencia de d norte mol de β de grande a una partícula pequeña.
Para ilustración, por lo tanto, considerar una derivación alternativa de la ecuación 1.58 que se puede modificar
más fácilmente para hacer frente a los casos no esféricas 3.
Considere un sistema que contiene dos β partículas de uno con una interfaz esférica de radio r y
el otro con una interfaz plana ( r = ∞) incrustado en una α
la matriz como se muestra en la Fig. 1.39. Si la diferencia de energía libre molar entre las dos partículas es Δ sol
γ, la transferencia de una pequeña cantidad (d norte mol) de β Del grande para la pequeña partícula aumentará
la energía libre del sistema por una pequeña cantidad (d SOL) dada por
re GG=n
Δ γ re
Si el área de superficie de la partícula grande no cambia, el aumento en la energía libre será

debido al incremento en el área interfacial de la partícula esférica (d UNA). Por lo tanto, asumiendo γ es
constante
re Georgia
= γ re
Igualando estas dos expresiones da
Un
Δ solγ = reγ (1,59)
re
Ya que n = 4 π r 3 / 3 V metro y A = 4 π r 2 se puede demostrar fácilmente que
ddUn Un/ /
dddd 2 V r metro
= =
RNR
de la que la ecuación 1.58 se puede obtener.

Una consecuencia práctica importante del efecto Gibbs-Thomson es que la solubilidad de β en α es

sensible al tamaño de la β partículas. De la construcción lun tangente com- en la Fig. 1.38b se
puede observar que la concentración de soluto B en α en equilibrio con β a través de una interfaz
curvada ( X r) es mayor que X ∞, la concentración de equilibrio para una interfaz planar. Suponiendo
por simplicidad que la α fase es una solución regular y que la β fase es casi puro B, es decir, X si
β ~ 1, la ecuación 1.52 da
G siRT+
X ∞=
Exp Δ-Ω
{ }
similar X r se puede obtener mediante el uso de ( Δ sol si - 2 γ V metro/ r) en lugar de Δ sol si
Ωsi 2+γ-
• Δ sol V r/ •
X
metro
= Exp • •
RT
r
• •
Por lo tanto
V metro
XXr = ∞ 2 exp γ (1,60)
RTT
y para valores pequeños de la exponente
• V •
XXr • •12γ
metro
•
∞+
• RTT •
Tomando los siguientes valores típicos: γ = 200 mJ m - 2, V m = 10 - 5 metro 3, R = 8,31 J mol - 1 K - 1, T = 500 K da
XXr 1
• 1 +
∞
r ( Nuevo) Méjico
por ejemplo, para r = 10 nm X r / X ∞ ~ 1.1. Puede verse por lo tanto que pueden surgir bastante grandes diferencias de
solubilidad para partículas en el intervalo r = 12100 nm. Sin embargo, para partícu- visibles en el microscopio de luz ( r > 1
mm) efectos de capilaridad son muy pequeñas.
1.7 El equilibrio ternario
Como la mayoría de las aleaciones comerciales se basan en al menos tres componentes, una
comprensión de los diagramas de fase ternarios es de gran importancia práctica. Las ideas que se han
desarrollado para los sistemas binarios pueden extenderse a sistemas con tres o más componentes 4.
UB
10% C
60% A
30% de B
PAG
de reserva
ejército Q CS
Figura 1.40
El triángulo de Gibbs.
La composición de una aleación ternaria se puede indicar en un triángulo equilátero (el triángulo Gibbs)
cuyas esquinas representan 100% de A, B o C como se muestra en la Fig. 1.40. El triángulo se divide
generalmente por líneas equidistantes paralelos a los lados de marcado intervalos de 10% en porcentaje
atómico o peso. Todos los puntos en las líneas paralelas a BC contienen el mismo porcentaje de A, las líneas
paralelas a AC representan concentración constante B, y las líneas paralelas a AB concentraciones constante
c. Aleaciones en PQ por ejemplo contienen 60% de A, en RS 30% de B, y TU 10% C. Es evidente que el
porcentaje total deben sumar 100%, o expresada como fracciones molares
XXX+
UNA si
+ = 1C (1,62)
La energía libre de Gibbs de cualquier fase ahora puede ser representado por una distancia vertical desde
el punto en el triángulo de Gibbs. Si esto se hace para todas las composiciones posibles los puntos trazan la
energía libre superficies para todas las fases posibles, como se muestra en la Fig. 1.41a. Los potenciales
químicos de A, B y C en cualquiera de las fases a continuación están dadas por los puntos donde la plano
tangencial a la energía libre superficies intersecta los ejes A, B y C. Figura 1.41a se dibuja para un sistema
en el que los tres sistemas binarios AB, BC y CA son eutécticos simples. existen superficies de energía libres
por tres fases sólidas α, β y γ y la fase líquida, L. A esta temperatura la fase líquida es más estable para todas
las composiciones de aleación. A temperaturas más bajas el sol L superficie se mueve hacia arriba sectas y,
finalmente, los inter- sol α la superficie como se muestra en la Fig. 1.41b. Las aleaciones con composiciones
en la proximidad de la intersección de las dos curvas consisten α + L en el equilibrio. A fin de que los
potenciales químicos para que sea igual en ambas fases los ciones composi- de las dos fases en equilibrio
deben ser dadas por puntos conectados
sol
sol
α β
l
S L
A si
(una) (b)
r
L
L+s
pag
X Ll
s
SS
UNA q t si
(C)
Figura 1.41
(A) energías libres de un líquido y tres fases sólidas de un sistema ternario. (B) Una construcción de plano tangencial a la
energía libre superficies define equilibrio entre la s y l en el sistema ternario, (c) isotérmica sección a través de un diagrama de
fases ternario obtenido de esta manera con una región de dos fases (L1S) y varias líneas de enlace. Las cantidades de l y s en el
punto X están determinadas por la regla de la palanca. (Después de P. Haasen, Metalurgia Física, Cambridge University Press,
Cambridge, 1978.)
por una plano tangencial común, por ejemplo s y l en la Fig. 1.41b. Estos puntos se pueden marcar en una la
sección isotérmica del diagrama de fases de equilibrio, como se muestra en la Fig. 1.41c. Las líneas que
unen las composiciones en equilibrio se conocen como las interconexiones. Haciendo rodar el plano
tangencial sobre las dos superficies de energía libre toda una serie de líneas de enlace se generará, como
PR y QT, y la región cubierta por estos tie-líneas pqtr es una región de dos fases en el diagrama de fase.
Una aleación con la composición X en la Fig. 1.41c por lo tanto minimizar su energía libre por la separación
en sólido α con la composición s y líquido con
UNA si una 1 mi 1 si 1 a+β L+a+β

UNA si UNA si
L+αα
L+αα
L+β
β L+αα
β
L+β
L
L
L
L+γ L+γ
γ γ
C
C C
(una) T A> T> T si (si) T = mi 1
(C) e 1> T> mi 3
a si UNA si UNA
α+β si
L+
β α+β β α α+β
α+
β
L+
L+α+β
L+
L+α+β α
γ
α+
una 3 si 2 L+α+β
γ
L+αα L+β L+αα L+β
α L+β
L
L + L α
+
mi 3 γ
γ L+γ
β
γ+
L+γ L+γ mi 2
C3
γ
γ C2 γ
C C C
(re) T = mi 3 (mi) T = mi 2 (F) e 2> T> mi
UNA si UNA
L+
si
α+
α α+β β α α+β β
α+
α+
γ
una
si
γ
L+α+β
α+β+γ
mi
L
β+
β
γ+
γ+
β
γ+
γ
γ
C C
(sol) T = mi
(H) E> T
Figura 1.42
secciones isotérmicas a través de la Fig. 1.44. (Después de A. Prince, Aleación de Fase equilibrios, Elsevier, Amsterdam, 1966.)
composición l. Las cantidades relativas de α y L son simplemente dada por la regla de la palanca. Las
aleaciones con composiciones dentro Apq serán una homogénea α de fase a esta temperatura, mientras
que las aleaciones dentro BCrt serán líquidos. Al enfriar aún más la superficie de energía libre para el
líquido se elevará a través de la otra energía libre superficies producir la secuencia de secciones
isotérmicas que se muestran en la Fig. 1.42. En la Fig. 1.42f, por ejemplo, el líquido es estable cerca del
centro del diagrama, mientras que en las esquinas de la α, β y γ fases sólidas son estables. En medio, hay
varias regiones de dos fases que contienen haces de tie-líneas. Además hay regiones de tres fases
conocido como tie-triángulos. La L + α + β triángulo por ejemplo surge porque el plano tangencial común
UNA
mi 1
mi 3
C mi 2 si
Figura 1.43
Una proyección del liquidus superficies de la Fig. 1.44 en el triángulo de Gibbs.
toca simultáneamente el sol α, sol β y sol L superficies. Por lo tanto cualquier aleación con una composición
dentro de la L + α + β triángulo a esta temperatura estará en Librium equi- como una mezcla de tres fases con
composiciones dadas por las esquinas del triángulo. Si la temperatura se reduce todavía más los psiquiatras
L región para un punto en el que cuatro fases están en equilibrio L + α + β + Γ. Esto se conoce como el punto
eutéctico ternario y la temperatura a la que se produce es la temperatura eutéctica ternaria, Fig. 1,42 g. Por
debajo de esta temperatura el líquido ya no es estable y una sección isotérmica contiene tres regiones de
dos fases y un triángulo lazo trifásico α + β + γ como se muestra en la Fig. 1.42h. Si las secciones isotérmicas
se construyen para todas las temperaturas que se pueden combinar en un diagrama de fases ternario de
tres dimensiones como se muestra en la Fig. 1.44. Con el fin de seguir el curso de la solidificación de una
aleación ternaria, asumiendo equilibrio se mantiene a todas las temperaturas, es útil para trazar los
contornos de la superficie de liquidus tal como se muestra en la Fig. 1.43. Durante la congelación de
equilibrio de la aleación X
la composición líquida se mueve aproximadamente a lo largo de la línea de Xe (trazada a través de A y X) como

primaria α fase es solidificado; a continuación, a lo largo del valle eE eutéctica ya que ambos α y β solidificar
simultáneamente. Finalmente a E, el punto eutéctico ternario, las transformadas de líquidos simultáneamente en α +
β + Γ. Esta secuencia de eventos también se ilustra en el dibujo en perspectiva en la Fig. 1.44.
Las fases que se forman durante la solidificación también pueden ser representados en una
seccion vertical a través del diagrama de fases ternario. Figura 1.45 demostraciones tales una sección
tomada a través X paralela a AB en la Fig. 1.44. Se puede observar que en el enfriamiento de la fase líquida
de la aleación primero pasa a la L + α región, entonces en L + α + Β, y, finalmente, todo desaparece y el
líquido α + β + γ se introduce la región, de acuerdo con lo anterior.
Una limitación importante de secciones verticales es que en general la sección no coinciden con las líneas
de enlace en las regiones de dos fases y por lo que el diagrama
T UNA T si
si 1
mi 1
α1 β2 β
si 2
L1
una 1 TC
L2
α2
α3 mi 2
si
mi 3
C2
C3
una
mi
si
α
2
sol z
X γ
UNA ttf
h
C
Figura 1.44
La solidificación de equilibrio de aleación X. ( Después de A. Prince, Aleación de Fase equilibrios, Elsevier, Amsterdam, 1966.)
sólo muestra las fases que existen en equilibrio a diferentes temperaturas y no sus
composiciones. Por lo tanto, no se pueden utilizar como diagramas de fase binarios, a pesar de la
semejanza superficial.
1.8 Las relaciones termodinámicas adicionales para Binary

Soluciones
A menudo es de interés para ser capaz de calcular el cambio en TiAl poten- química (d μ) que resulta de un
cambio en la aleación de composición (d X). Teniendo en cuenta la Fig. 1.46 y triángulos que comparan se
puede observar que
re μ re μ re ( μ siμ - )
- UNA
=
si
=
UNA
(1,63)
XXsi UNA
1
L+α L+β
v L+α+β
α+γ β+γ
L+α+γ L+β+γ
α+β+γw
t X z2
1
Figura 1.45
Una sección vertical entre los puntos 1, 2 y X en la Fig. 1.44. (Después de A. Prince, Aleación de Fase equilibrios,
Elsevier, Amsterdam, 1966.)
y que la pendiente de la curva de composición energía libre está dada por
ddGX μμ
= - si UNA
(1,64)
si
1
Sustituyendo esta expresión en la ecuación 1.63 y multiplicando a lo largo de X AXB lleva a las
siguientes igualdades:
2
ddd
- X re μ = X re μ = XXG
AB si
(1,65)
XX
UNA UNA si si 2
sol α - dμ UNA
d (μ si -μ UNA)
dμ si
sol
re X si
μ si - μ UNA = re sol
re X si
- dμ UNA
X si X UNA
0 X alpha B X si 1
Figura 1.46
Evaluación del cambio en el potencial químico debido a un cambio en la composición. (Después de M. Hillert, en Lecciones
de teoría de transformaciones de fase, HI Aaronson (Ed.), © La Sociedad Americana de Metales y la Sociedad Metalúrgica
de AIME, Nueva York, 1969.)
que son las ecuaciones requeridas relativas d μ UNA, re μ si yd X SI. La primera igualdad en esta ecuación se conoce
como la relación de Gibbs-Duhem para una solución binaria. Tenga en cuenta que el subíndice B se ha caído
GX/ GX/
2
≡
2 2 2
desde d 2 SOL/ re X 2 como d re si
re re UNA
.
Para una diferenciación solución regular de la ecuación 1.39 da
dd GX RT
2
= - Ω2 (1,66)
XXAB
2
Para una solución ideal Ω = 0 y
dd GX RT
2
= (1,67)
XXAB
2
La ecuación 1.65 puede escribirse en una forma ligeramente diferente, haciendo uso de los coeficientes de
actividad. Combinando las ecuaciones 1.41 y 1.43 da
μ si
G siRT
=+ En γ X
cama y desayuno (1,68)
Por lo tanto
ddμ si RT • X si ddγ si • RT • ddln γ si •

= •1 + • •1 + • (1,69)
XX si si • γ si X si • = X si • ln X si •
Una relación similar se puede derivar para d metro UNA/ re X SI. La ecuación 1.65 se convierte, por tanto,
• d ln d γ • • re LLNγ si •
- X re μ = X re μ = RT •1 + • re
UNA
si •1 + • re si
(1,70)
XX RT XXsi •
UNA UNA si si
• ln •= UNA • d ln
Comparando las ecuaciones 1.65 y 1.70 da
dd
2
• ddln γ • • ddln γ •
XXG
AB
= •1 +
UNA
• RT • 1 +
si
• (1,71)
X RT ln X ln X
2
• UNA •= • si •
1.9 Cálculo de los diagramas de fase
La determinación de la energía de Gibbs de fases, con diversas propiedades, sustancias estequiométricas

puros, por ejemplo, como una función de la temperatura, la composi- ción, y la presión es necesaria para
establecer un banco de datos termodinámico.
Como se ha descrito anteriormente, si se conoce la energía de Gibbs, otra termodinámico prop- propie-
como entalpía y la entropía podría ser fácilmente derivada. información termodinámica recogida por la
realización de experimentos normalmente se comparan con los modelos físicos existentes con el
propósito de los cuales es de cuantificar y dar predicciones de las propiedades termodinámicas medidas.
Sin embargo, es importante darse cuenta de que tales modelos podrían producir predicciones poco
fiables si se usa fuera del rango en el que se verifican.
1.9.1 Sustancias puras estequiométricas
datos termodinámicos de sustancias estequiométricas puras se almacenan como la entalpía de formación y

la entropía midieron a temperatura ambiente (298,15 K) y 1 bar de presión atmosférica (denominada de
ahora en adelante las condiciones estándar), además de la capacidad de calor 5
TT
S.S= + ∫ Connecticut
árbitro
p
re (1,72)
árbitro
Discos compactos
SS=
pag
+ ∫
árbitro
(1,73)
TTárbitro
TT
donde los nuevos valores de H y S puede ser determinado como una función de la temperatura en comparación
con un estado de referencia. Tenga en cuenta que el segundo término de la entalpía y la entropía ecuaciones es
esencialmente el mismo como se muestra en las ecuaciones 1.6 y 1.8, respectivamente.
energía de Gibbs podría entonces ser estimada a partir de la relación de Gibbs-Helmholtz

G = H 2 TS. Por lo tanto, es obvio que es necesario para describir la capacidad de calor en función de la
temperatura.
La función de Debye expresa la capacidad de calor en función de la temperatura de la siguiente manera:
Θ•
CDT
=• • • (1,74)
• •
dónde Θ es la temperatura de Debye que se puede escribir como
ω
Θ=h (1,75)
2 π k re
dónde
h y k son las constantes de Planck y Boltzmann, respectivamente
ω re se define como la frecuencia de Debye
La temperatura de Debye es una constante dependiente del material. Como átomos vibran, tales vibración
aumenta con la temperatura aún no todos los átomos vibran con la
misma frecuencia. Al derivar la energía interna debido a vibraciones de la red, un espectro se

considera, la frecuencia máxima de los cuales se denomina frecuencia de Debye. Sin embargo, este
enfoque puede no ser adecuado para deter- minería todos los valores termodinámicos experimentales
de sustancias sólidas. 6
De acuerdo con Hack 5, se introdujo un sistema de datos termoquímicos basado en el llamado estado de
referencia elemento estándar (SER). Es decir, la entalpía de un estado de los elementos estables en las
condiciones estándar se establece en cero, por convención, en estas condiciones. La entropía, sin
embargo, toma el valor absoluto bajo estas condiciones. Después de Mayer y Kelley 7, un polinomio se
utiliza a continuación para representar la relación entre la capacidad de calor específico a presión
constante, C pag, y la temperatura como sigue:
CCCTCTC + +
2 4
p=+ 3
(1,76)
T
1 2 2
La relación anterior se puede utilizar para describir los datos experimentales más adecuadamente mediante el
ajuste de sus parámetros de ajuste empíricos. Sin embargo, como se muestra en la Fig. 1.47, el uso de más
de una función a veces es necesario. En consecuencia, en condiciones normales, la energía de Gibbs se
puede escribir como sigue:
GCCTCTTCTCTC
2
=+ + ln () + + +
6
3
(1.77)
T
1 2 3 4 5
Estos parámetros de ajuste, C yo, a continuación, se almacenan en el banco de datos de energía de Gibbs.
44
La capacidad calorífica (J mol - 1 K - 1)
yo II III
24
0 RT 1000 3300 6000
Temperatura (K)
Figura 1.47
capacidad de calor de gas de oxígeno frente a la temperatura. 5 Tenga en cuenta el uso de varios polinomios sobre diferentes intervalos de
temperatura para el mejor ajuste de los datos medidos. (Después de Hack, K., en El SGTE Libro de Casos: Termodinámica en el Trabajo, Hack,
K. (Ed.), El Instituto de Materiales, Londres, 1996.)
Contribuciones a Gibbs energía de fases estequiométricas puros tales como metal-elementos lic u
óxidos estequiométricos, SiO 2 por ejemplo, incluir los derivados de la celosía, magnético así como las
contribuciones de presión
GG
m= enrejado
+ solmagnético + solpresión (1,78)
dónde sol enrejado es una función de Δ H y S en las condiciones estándar, así como el polinomio que
representa C pag. Otras contribuciones a la energía de Gibbs se discuten en la sección siguiente.
Cuando se aplica el esquema anterior a las sustancias que presentan de segundo orden transiciones
de fase magnética, donde la forma de la curva de capacidad de calor muestra un cambio bastante
repentino, muchos polinomios se utilizan alrededor de la temperatura Curie 8. Sin embargo, este enfoque
tiene limitaciones numéricas, dado el gran número de ajustar los parámetros necesarios, y también sus
grandes ues Val-. Inden sugerido que los cambios excepcionales en C pag deben ser tratados por separado 9,10.
Para el caso de una transición de fase magnética, la contribución magnética a la energía de Gibbs se puede
escribir como
• •
sol = RTF T
• • ln ( β 1+ ) (1,79)
•T •
magnético
C
dónde
F es una función dependiente de la estructura de la temperatura
T C es de una temperatura crítica, que podría ser o bien Curie o Néel
temperatura
β es el momento magnético por átomo en el enrejado
Tenga en cuenta que F será diferente en los intervalos de temperatura debajo y por encima de la temperatura crítica.
Para una descripción completa de la energía libre de Gibbs, también es necesario tener en cuenta
la contribución causada por el efecto de la presión sobre el volumen molar. El consorcio SGTE 5 seguido
el enfoque sugerido por Murnaghan 11
• T • [ 1 + nK TP
() ]]
- (/)) 1 1
- -1
( norte
• ∫ α ()TTre •
0
sol = V Exp (1,80)
n KT ) ()
presión
•• 298 •• ( 1
donde V 0 es el volumen molar a temperatura ambiente
α ( T) es la expansión térmica de ese volumen

norte es la derivada de la presión del módulo de volumen que es la inversa de la
compresibilidad
Líquido
2500
1980 K
5,14 GPa
2000 FCC_A1
Temperatura (K)
BCC_A2
1500
757 K
1000 10,4 GPa
BCC_A2 HCP_A3
500
0 10 20 30 40 50
Presión (GPa)
Figura 1.48
diagrama de fases de presión-temperatura de hierro, calculado. (Después de Hack, K., en El SGTE Libro de Casos: Termodinámica en el
Trabajo, Hack, K. (Ed.), El Instituto de Materiales, Londres, 1996.)
K (T) es una función polinómica de temperatura que representa la bilidad comprimiendo a una presión
de 1 bar
KTKKTKT
2
() = + 0 1
+ 2
(1,81)
La función de la expansión térmica, α ( T), puede escribirse como
α (T
) AATATA
=+ 0 + +
2 3
2
(1,82)
T
1 2
Un ejemplo de un diagrama de fases de presión-temperatura calculada se muestra en la Fig. 1.48.
1.9.2 Fases de soluciones
1.9.2.1 Soluciones por sustitución
En la Sección 1.3.2, hablamos de soluciones ideales donde se presentó la energía libre de este tipo de
soluciones en la ecuación 1.27. Para una solución ideal de componentes múltiples, la ecuación 1.27 se puede
escribir como sigue:
G RT XX Σ Σ XG
id =
yo
ln ( )+
yo yo yo
(1,83)
dónde X yo es la fracción molar del constituyente yo. Sin embargo, hay una necesidad de expresiones
matemáticas que describen la desviación de la solución ideal,
es decir, el exceso de energía de Gibbs. Estas expresiones deben permitir la estimación de las propiedades
termodinámicas de los sistemas de orden superior de los medidos en los sistemas de orden inferior. Redlich y
Kister 12 sugerido la determinación de las propiedades de un sistema ternario, ABC decir, a partir de los tres
binarios (AB, AC y BC). Por lo tanto, para una solución binaria con los constituyentes A y B, por ejemplo, el
exceso de energía de Gibbs se puede describir como
GXXLXX
ex
- )
yo
AB
= AB Σ ( ) i (AB UNA si (1,84)
Así que mediante el ajuste de los datos experimentales de un AB binario a esta relación, los parámetros pueden ser
()0, un término que
determinados. Cuando i = 0, el exceso de energía es XXL
AB AB
es el de la modelo de solución regular, véase la ecuación 1.36. Aquí el parámetro

L AB () 0 es independiente de la composición química. Otro L yo AB () parámetros, cuando
yo > 0, describir la composición dependencia del parámetro L AB. Parámetro

L AB es un parámetro de energía que se llama la energía de interacción. Por lo que el exceso de energía de
Gibbs para una solución ternaria ABC se puede escribir como una primera aproximación:
Σ i AB (
XXLXXXXLXX Σ
ex () ()
- ) + - )
yo yo
solABC = AB UNA si C.A. i AC
( UNA C
(1.85)
+ XXantesXLXX Σ
() (
- )
yo
de Cristo i aC si C
Lógicamente, cuando se dispone de datos experimentales para las soluciones ternarias las
propiedades medidas deben compararse contra los predichos por enfoque Redlich-Kister. Cualquier
desviación posible primero debe ser tratado mediante la adición de un término XXXL
() 0
ABC ABC
el exceso de energía de Gibbs. Si la desviación es
no corregida adecuadamente para, el término podría ser formulada como
• 1312 1312
XXXL XXXL ( + - XXsi - SGUn)BCA
()0 ()1 ()1
+ ( + -- ) +
•
CC
ABC ABC UNA si C ABC
•
(1,86)
1 •
XXXL
()1
+ ( + - - )
312
C UNA B CAB •
•
Para los sistemas cuaternarios, a menudo no hay ninguna información con respecto a los cuatro
sistemas ternarios y, a veces los datos del sistema cuaternario en sí no están disponibles. Sin
() 0 tal vez
embargo, un término cuaternario XXXXL ABCD ABCD
añadido a la exceso de energía de Gibbs en este caso.

Para otras fases con diferentes propiedades tales como soluciones intersticiales, se remite al
lector a, por ejemplo, Hack 5, para mayor información.
sol
Δ sol una
sol 1
Δ sol
sol 2
Estado Activado estado
inicial estado final
Figura 1.49
Transformaciones de inicial a estado final a través de un estado activado de mayor energía libre.
1.10 La cinética de transformaciones de fase
Las funciones termodinámicas que se han descrito en este capítulo se aplican a los sistemas que son
estables o en equilibrio metaestable. Por lo tanto, la termodinámica se puede utilizar para calcular la fuerza
motriz para la transformación, la ecuación 1.4, pero no se puede decir qué tan rápido una transformación
procederá. El estudio de cómo los procesos de rápida producirse pertenece a la ciencia de cinética.
Vamos a dibujar la Fig. 1.1 para la energía libre de un solo átomo, ya que toma parte en una
transformación de fase desde un estado inicialmente metaestable a un estado de menor energía libre,
Fig. 1.49. Si sol 1 y sol 2 son las energías libres de los estados inicial y final, la fuerza impulsora para la
transformación será Δ G = G 2 - sol 1.
Sin embargo, antes de que la energía libre del átomo puede disminuir desde sol 1 a sol 2 el átomo debe pasar a
través de una llamada transición o activado estado con una energía libre Δ sol una encima sol 1. Las energías que
se muestran en la Fig. 1.49 son energías promedio asociados con un gran número de átomos. Como resultado
del movimiento térmico aleatorio de los átomos de la energía de cualquier átomo particular variará con el
tiempo y de vez en cuando puede ser suficiente para el átomo de alcanzar el estado activado. Este proceso se
conoce como activación térmica.
Según la teoría cinética, la probabilidad de un átomo de alcanzar el estado activado está dada por exp
( -Δ sol una/ kT) dónde k es la constante de Boltzmann ( R / N una) y Δ sol una se conoce como el conectarlo, barrera
de energía libre. La velocidad a la que
una transformación ocurre dependerá de la frecuencia con la que los átomos alcanzan el estado
activado. Por lo tanto, podemos escribir
• •
una
Velocidad Exp -
α Δ sol
•
• kT ••
Poniendo Δ sol a = Δ H una - T Δ S una y el cambio de cantidades molares atómica a esta ecuación permite a
escribirse como
• • una
Velocidad Exp
α Δ
•H- (1,72)
• RT ••
Esta ecuación se derivó primero empíricamente a partir de la dependencia de la temperatura observada de la

velocidad de las reacciones químicas y es conocida como la ecuación de velocidad de Arrhenius. También se
encuentra a aplicarse a una amplia gama de procesos y transformaciones en metales y aleaciones, el más
simple de éstas es el proceso de difusión que se discute en el Capítulo 2.
referencias
1. DR Gaskell, Introducción a la Termodinámica Metalúrgica, McGraw-Hill,
Nueva York, 1973, p. 342.
2. RW Cahn (Ed.), Metalurgia Física, 2ª ed., Capítulos 4 y 5, Norte-
Holanda, Amsterdam, 1974.
3. M. Ferrante y RD Doherty, Acta Metall., 27: 1603,1979.
4. M. Hillert, Transformaciones de fase, Capítulo 5, Sociedad Americana de Metales,
Metales Park, OH, 1970.
5. K. Hack (Ed.), El SGTE Libro de Casos: Termodinámica en el Trabajo, Parte 1, Instituto
de Materiales, Londres, 1996.
6. C. Gerthsen y HO Kneser, Physik, Springer Verlag, Berlín, Heidelberg, Nueva
York, 1969.
7. KK Kelley, Estados Unidos Dirección de Minas Boletín 476, 1949.
8. I. Barin y O. Knache, Springer-Verlag, Berlín, Heidelberg, y Verlag Stahleisen, Düsseldorf, 1973.
9. G. Inden, Proc. de CALPHAD V, Düsseldorf, III.4, 1-13, 1976.

10. G. Inden, Proc. de CALPHAD V, Düsseldorf, IV.1, 1-33, 1976.
11. FD Murnaghan, Proc. Natl. Acad. Sci. (ESTADOS UNIDOS), 30: 244, 1944.
12. O. Redlich y AT Kister, Ind. Eng. Chem., 40: 345-348, 1948.
Otras lecturas
AH Cottrell, Una introducción a la Metalurgia, Capítulo 14 'Aleaciones' y el Capítulo 15.
'El diagrama de fase', Edward Arnold, Londres, 1967.
DR Gaskell, Introducción a la Termodinámica Metalúrgica, McGraw-Hill, Nueva
york, 1973.
P. Gordon, Principios de los diagramas de fase en Sistemas Materiales, McGraw-Hill, Nueva

York, 1968.
M. Hillert, 'Cálculo de la Fase Equilibrios', Capítulo 5 de Transformaciones de fase,
Sociedad Americana de Metales, Ohio, 1970.
M. Hillert, 'Los usos de los Gibbs diagramas libre de composición por energía', Capítulo 1 en
Lecciones de teoría de transformaciones de fase, HI Aaronson (Ed.), Publicado por la Sociedad
Metalúrgica La de AIME, Nueva York, 1975.
Un príncipe, Aleación de Fase equilibrios, Elsevier, Londres, 1966.
GV Raynor, 'Los diagramas de fase y su determinación', Capítulo 7, en el OR Cahn (Ed.)
Metalurgia Física, North-Holland, 1970.
FN Rhines, Los diagramas de fase en la metalurgia, McGraw-Hill, Nueva York, 1956.
PG Shewmon, 'termodinámica metalúrgicos', Capítulo 6 en RW Cahn y P. Haasen (Eds.) Metalurgia
Física, North-Holland, 1983.
AD Pelton, 'Diagramas de Fase', Capítulo 7, en el OR Cahn y P. Haasen (Eds.) Físico
Metalurgia, North-Holland, 1983.
RA Swalin, Termodinámica de sólidos, Wiley, Nueva York, segunda edición, 1972.
DRF West, Ternarios de equilibrio diagramas, Chapman & Hall, 2ª edición, 1982.
CHP Lupis, Termodinámica Química de los Materiales, Holanda del Norte, 1983.
Ejercicios
1.1 El calor específico del cobre sólido por encima de 300 K viene dada por
T J mol K
- -1
22 .64 6+ 28
× . 10 3
1
C -
p=
¿En cuánto la entropía del aumento de cobre en la calefacción de 300 a 1.358

K?
1.2 Con la ayuda de la ecuación 1.11 y la Fig. 1.5, dibujar curvas sin presión energía
esquemáticas para pura Fe en 1600, 800, 500 y 300 ° C.
1,3 estimar el cambio en el punto de fusión de equilibrio de cobre causado por un cambio
de presión de 10 kbar. El volumen molar de cobre es de 8,0 × 10 - 6 metro 3 para el
líquido, y 7,6 × 10 - 6 para la fase sólida. El calor latente de fusión del cobre es 13,05
kJ mol - 1. El punto de fusión es 1.085 ° C.
1.4 Para un solo sistema de componentes, ¿por qué el establo alótropos a altas
temperaturas tener entalpías más altas que alótropos estable a temperaturas bajas,
por ejemplo H ( γ- Fe)> H ( α- Fe)?
1.5 Determinar, por el dibujo, el número de formas distinguibles de la disposición de dos bolas
negras y dos bolas blancas en una matriz cuadrada. Compruebe su respuesta con la
ecuación 1.24.
1.6 Mediante el uso de las ecuaciones 1.30 y 1.31, muestran que la tials potencialidades químicas de A
y B se pueden obtener mediante la extrapolación de la tangente a la sol - X curva de X A = 0 y X B = 0.
1.7 Derivar la ecuación 1.40 de 1,31 y 1,39.

1,8 15 g de oro y 25 g de plata se mezclan para formar una solución sólida ideales de una sola
fase.
(A) ¿Cuántos moles de solución hay? (B) ¿Cuáles son las fracciones molares de
oro y plata? (C) ¿Cuál es la entropía molar de la mezcla? (D) ¿Cuál es el total entropía
de mezcla? (E) ¿Cuál es el cambio de energía libre molar a 500 ° C? (F) ¿Cuáles
son los potenciales químicos de Au y Ag a 500 ° C
se añade tomar el Au átomo libre? expresarías No Eres respuesta en eV átomo - 1.
(G) Por cuánto va la energía libre de la solución de cambio

a 500 ° C si se añade una Au átomo? Exprese su respuesta en eV átomo - 1.
1.9 En el sistema Fe-C Fe 3 C es sólo una fase metaestable, mientras graph-

ite es la fase más estable rica en carbono. Por dibujo esquemático diagramas de
composición energía libre muestran cómo el diagrama de fases Fe-grafito se compara
con el Fe-Fe 3 diagrama de fase C de 0 a 2% en peso de Fe. Compruebe su respuesta
con el diagrama de fase publicado en el Manual de metales por ejemplo.
1,10 considerar un sistema de múltiples componentes A, B, C ... que contiene varias

etapas α, β, γ ... en equilibrio. Si una pequeña cantidad de A (d norte UNA mol) se toma
de la α fase y se añadió a la β fase en constante
T y PAG ¿cuáles son los cambios en las energías libres de la α y β
fases, d sol α yd sol β? Puesto que la masa total y la composición del sistema es sin
cambios por el procedimiento anterior el total de energía libre de cambio d G = re sol α + re sol
α β
β= 0. Mostrar, por tanto, que μ μ UNA
= si .
Repetir para otros pares de fases y otros componentes da las condiciones de
equilibrio general, la ecuación 1.48.
1.11 Para el aluminio Δ H v = 0,8 eV átomo 21 y Δ S v / R = 2. Calcular la concentración de
equilibrio vacante en 660 ° C ( T metro) y 25 ° C.
1,12 La solubilidad sólida de silicio en aluminio es 1,25% atómico a 550 ° C y 0,46%
atómico a 450 ° C. Lo que se puede esperar de solubilidad a 200 ° C? Compruebe
su respuesta con referencia al diagrama de fase cado pu-.
1.13 Los metales A y B forman una solución líquida ideal, pero son casi inmiscible en
el estado sólido. La entropía de fusión de A y B es 8,4 J mol 21 K 21 y las
temperaturas de fusión son 1.500 y 1.300 K, respectivamente. Suponiendo que
la específica calienta del sólido y el líquido está calcula idéntica la composición
eutéctica y la temperatura en el diagrama de fase AB.
1.14 Escribir una ecuación que muestra, a la cantidad de la energía libre molar de Cu sólido se
incrementa cuando está presente como una pequeña esfera de radio r en Cu líquido. Por
la cantidad de Cu debe ser enfriado líquido por debajo T metro antes de una partícula sólida
de Cu puede crecer si la partícula diámetro es (i) 2 m, (ii) 2 nm (20 Å)? (Cu: T metro 5 1085 °
C 5 1358 peso K. Atómica 63.5. Densidad 8.900 kg m - 3. la energía interfacial sólido /
líquido γ = 0.144 J m - 2. Calor latente de fusión L = 13 300 J mol - 1.)
1.15 Supongamos que una aleación ternaria que contiene 40% de A atómico, 20% de B atómico,
40 solidifica% C atómicas través de una reacción eutéctica ternaria a una mezcla de α, β y
γ con las siguientes composiciones: 80% atómico A, 5% B atómico, 15% atómico de C;
70% de B atómico, 10% atómico A, 20% atómico de C; y 20% de B atómico, 10% atómico
A, 70% atómico C. ¿Cuál será las fracciones molares de α, β y γ en la microestructura?
1.16 muestran que una expresión general para el potencial químico de un componente en
solución está dada por
GSTT RT( XPPV

0
μ UNA
=+ UNA UNA 0
-+ ) En γ + -(
Automóvil club británico 0
) metro
0 es la energía libre de A pura a temperatura T 0 y la presión PAG 0, S UNA es la

dónde sol UNA
entropía de A, R es la constante de los gases, γ UNA el coeficiente de actividad para A, X UNA
la fracción molar en solución, V metro es el volumen molar que se supone que es
constante. Bajo qué condiciones es la ecuación anterior válida?

Easterling Kenneth E. Porter Phase Tran-4-81.en - Es

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originales de Estados Unidos trabaja Versión Fecha: 20140904

Número Internacional Normalizado para Libros-13: 978-1-4398-8357-0 (Libro-- PDF)

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Prefacio a la tercera edición ............................................. .................................... xi Prefacio a la segunda

1 Termodinámica y diagramas de fase .................................................. ... 1

Referencias ................................................. .................................................. .... 60

2 Difusión .................................................. .................................................. .... sesenta y cinco

3 Crystal Interfaces y Microestructura .................................................. . 115

3.5 Interfaz de Migración ................................................ ........................... 175

4 solidificación ................................................ ................................................ 189

5 difusional Transformaciones en Sólidos .................................................. 261

5.3.2 controlada por difusión Alargamiento de placas o agujas .......................................

6 sin difusión Transformaciones .................................................. ............. 383

6.4 Crecimiento martensita ................................................ ............................ 408

Las soluciones a los ejercicios ............................................... ......................................... 437

Índice .................................................. .................................................. ................. 509

Las teorías fundamentales de las transformaciones de fase en los metales y aleaciones se

David A. Porter y Mohamed Y. Sherif

David Porter y Kenneth Easteriing

David Porter y Kenneth Easterling

La energía libre de Gibbs de un sistema se define por la ecuación

dónde H es la entalpía, T la temperatura absoluta, y S la entropía del sistema. La entalpía es una

Energía libre de Gibbs sol

Disposición B de átomos UNA

el caso de diamante a temperatura ambiente y presión. La razón de estas diferencias es la presencia

1,2 individual de componentes Sistemas

1.2.1 energía libre de Gibbs como una función de la temperatura

La variación se muestra esquemáticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la H-T curva es C pag.

como se muestra en la Fig. 1.2c.

1.2.2 efectos de presión

Si α y β están en equilibrio sol α = sol β Por lo tanto, d sol α = re sol β y

Por lo cual, Δ G = G β - sol α etc. da

Pero dado que en el equilibrio sol β = sol α, Δ G = 0, y

En consecuencia se convierte en la Ecuación 1.13

que es conocida como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Desde empaquetamiento compacto γ- Fe tiene un

1.2.3 La fuerza impulsora para la solidificación

Por lo tanto, a una temperatura T

y por lo tanto en T metro

es decir, para la pequeña Δ T

1.3 Soluciones binarias

1.3.1 Los energía libre de Gibbs de Binary Soluciones

y X UNA y X si son las fracciones molares de A y B, respectivamente, en la aleación. Para el cálculo de la

1. juntos llevar X UNA mol de A puro y X si en moles de B puro;

Después de la etapa 1 la energía libre del sistema viene dada por

1.3.2 Soluciones ideales

En termodinámica estadística, la entropía es cuantitativamente relacionado con aleatoriedad por la ecuación de

dónde k es la constante de Boltzmann y ω es una medida de la aleatoriedad. Existen dos

k ln l = 0 y por lo tanto Δ S mezclar = S 2.

1.3.3 Potencial químico

la energía libre molar

ejemplo, si la fase contiene el doble de A como átomos de B ( X A = 2/3, X B =

en la Fig. 1.12. El AC y BD distancias son simplemente 2 RT En X UNA

1.3.4 Soluciones regulares

Volviendo al modelo de una solución sólida, hasta ahora se ha asumido que

2. bonos B-B, cada uno con una energía ε CAMA Y DESAYUNO,

3. bonos A-B, cada uno con una energía ε AB.

UNA UNA si UNA si si UNA UNA

si UNA si si UNA UNA UNA UNA

si si si UNA si UNA UNA si

UNA si UNA si si UNA UNA UNA

UNA UNA si UNA si si si UNA