QUIMICA INORGANICA III / INORGANIC CHEMISTRY III

QIM-108-C10-12-2020

Dr. René Rojas

Facultad de Química y de Farmacia Pontificia Universidad Católica

de Chile
rrojasg@uc.cl tel: 223547557
 La habilidad dadora de electrones de un ligando fosfina fue
determinada por reacción de un equivalente de fosfina
III. CONTENIDOS
monodentada (solo monodentada) con Ni(CO)4 y obtener un
Compuestos con ligandos carbonilo.
complejo Ni(CO)3Fosfina. Posteriormente se mide por IR la
La habilidadfrecuencia
dadora de de
electrones de un uligando
estiramiento CO (Banda muyfueaguda
fosfina del complejo).
determinada por reacción de
Mayor
un equivalente de densidad electrónica donada
fosfina monodentada del ligando fosfina
(solo monodentada) al metal,
con Ni(CO) 4 y obtener un
mas p3Fosfina.
complejo Ni(CO) retrodonación ocurre al ligando
Posteriormente se midecarbonilo,
por IR la debilitando
frecuencia el
detripe
esCramiento
!CO (Bandaenlace del del
muy aguda CO, complejo).
de este Mayor
modo densidad
disminuye la frecuencia
electrónica donada dedel ligando
estiramiento
fosfina al metal, uCO.
mas p retrodonación ocurre al ligando carbonilo, debilitando el tripe
enlace del CO, de este modo disminuye la frecuencia de esCramiento !CO .

Mayores frecuencias de
Menores frecuencias de
es:ramiento del CO (!CO)
estiramiento del CO (!CO)
significa que la fosfina es
significa que la fosfina es
debil donora de e-
mejor donora
(mejores " aceptor)

2
Contenidos I-1
III. CONTENIDOS
CARBONILOS METÁLICOS
Compuestos con ligandos carbonilo.
1.Introducción.:
1. En enlace en el CO

2. En enlace metal carbonilo

Las interacciones que pueden tener lugar entre CO y un
átomo metálicos pueden ser tres, de las cuales dos son ma
importantes. 3
Contenidos I-1
 Las interacciones que pueden tener lugar entre CO y un
III. átomo metálicos pueden ser tres, de las cuales dos son mas
CONTENIDOS
importantes.Compuestos con ligandos carbonilo.

CO-M M a CO CO a M (raro) enlace

sigma retrodonacion pi enlace pi

Enlace M-C:
Enlace Se
M-C: Se incrementa SeSeincrementa
incrementa incrementa Se incrementa
Se incrementa
Enlace C-O: Se incrementa Disminuye Disminuye
Enlace C-O: Se
!CO: Se incrementa
incrementa Disminuye
Disminuye
Disminuye
Disminuye
CO freq: Se incrementa Disminuye Disminuye

Enlace sinérgico
CO es un poderoso ligando " aceptor!
CO es un ligando excelente,
ideal para estabilizar centros metálicos ricos en electrones “En bajo estado de oxidación” 2 4
Contenidos I-1
 *-aceptor aceptor!
CO es un ligando excelente, ideal
III. CONTENIDOS para estabilizar centros metálicos

Compuestos con ligandos

ricos encarbonilo.
electrones PEn bajo
estado de oxidaciónR

La mayor parte
de los carbonilos
metálicos son
Modos normales de coordinación entre un Metal y el monóxido de carbono. toxicos!

Terminal Puente- µ2 Puente-µ3

dador neutro 2e dador neutro 2e dador neutro 3e

Los carbonilos metálicos forman una de las familias de

compuestos más antiguas e importantes de la química inorgánica.
La mayor parte de los carbonilos metálicos son toxicos!
5
Contenidos I-1
 retrodonada del metal al CO.
0 El número (y la intensidad) de las banda que se observan
III. CONTENIDOS
dependen de el número de CO presentes y de la simetría del
Compuestos
complejo. Hay tambien consecundarias
otras bandas ligandos tales
carbonilo.
como las
resonancias de Fermi que complican los espectros IR.

La mayor parte
de los carbonilos
metálicos son
toxicos!
CO libre Terminal Puente- µ2 Puente-µ3
-1
CO IR (cm ) 2143 2120 - 1850 1850 - 1720 1730 - 1500

Effecto de Densidad Electronica en el Metal:

1
electrones-d Complex CO cm
free CO 2143

Ag(CO)+ 2204 6
10
d Ni(CO)4 2060 Contenidos I-1
 CO libre Terminal Puente- µ2 Puente-µ3
III. CONTENIDOS-1
Compuestos conV. D. Bhatt / Selected
CO IR (cm ) 2143 2120 - 1850 1850 - 1720 1730 - topics
1500 in coordination che
ligandos carbonilo.
Effecto de Densidad Electronica en el Metal:
electrones-d
Complex CO cm 1
Infrared spectroscopy offree
metallic
CO carbonyls
2143 helps in determining the bond order of liga

monoxide. Ag(CO)+ 2204

d10 Ni(CO)4 2060
Co(CO)4 1890 M-C O M=C=O
Fe(CO)42 1790
The C-O bond order and the frequency related to its absorption are directly proportion
Mn(CO)6+ 2090
can be predicted
d6 that theCr(CO)
frequencies
6
of absorption will be in the order shown below:
2000
V(CO)6 1860

Free CO > metal carbonyl cation > neutral metal carbonyl > metal carbonyl anion.
7
Contenidos I-1 4
 La espectroscopia IR puede ser utilizada para asignar estructura

III. CONTENIDOS en función de la distinta densidad electrónica que se ceda al CO

Compuestos con ligandos carbonilo.

8
Contenidos I-1
 Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835
III. CONTENIDOS Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783

Compuestos con ligandos Mo(CO)

carbonilo.
3(triamina)3 1898, 1758
Mo(CO)3(pyridina)3 1888, 1746
Efecto de la donación electrónica efectuada por otros
ligandos en la esfera de coordinación

1
Complejo CO cm
Mo(CO)3(PF3)3 2090, 2055
Mo(CO)3(PCl3)3 2040, 1991
Mo(CO)3[P(OMe)3]3 1977, 1888
Mo(CO)3(PPh3)3 1934, 1835 Los ligandos pueden ser ordenados como mejor o peor aceptor
basándose en las frecuencias IR stretching CO
Mo(CO)3(NCCH3)3 1915, 1783
Mo(CO)3(triamina)3 1898, 1758 NO+>CO>PF3>RN C>PCl3>P(OR)3>PR3>RC N>NH3
Mo(CO)3(pyridina)3 1888, 1746

9
Contenidos I-1
 Carbonilos
III. CONTENIDOS M
CarbonilosT M
Compuestos T ligandos carbonilo.
con

Mn2(CO)
Mn10 2(CO)10 Fe2(CO)Fe
9 2(CO)9

10
Contenidos I-1
 III. CONTENIDOS
Compuestos con el grupo carbonilocon
Compuestos (CO)
ligandos carbonilo.

Todos los grupos carbonilo son

equivalentes, y encontramos una única
trans
señal activa en el IR

Hay dos grupos de carbonilos no

equivalentes que pueden acoplarse en
cis forma simétrica o asimétrica, y
encontramos hasta 4 señales activas en el
IR

Hay dos grupos de carbonilos no

equivalentes, y encontramos hasta 2
señales activas en el IR

11
Contenidos I-1
 6. INFRARED SPECTROSCOPY

Carbonilos
III. CONTENIDOS
M The carbonyl groups can have two modes of stretching
T con ligandos carbonilo.
Compuestos

Figure: Stretching modes of carbonyl.

Since both of these modes result in change in dipole moment, two bands are expected in

infrared spectra of a terminally ligated carbon monoxide.

Porque 2 bandas cerca de
2000can
The infrared and Raman spectroscopy together cmbe-1used
..? to determine the geometry of
metallic carbonyls.

12 trigonal bipyram
A mono nuclear pentacarbonyl can exist both in square pyramidal and
Contenidos I-1
 Direct Combination:

Only Ni(CO)4 and Fe(CO)5 and Co2(CO)8 are no

III. CONTENIDOS
Síntesis de complejos Mt-carbonilo.
monoxide on the finely divided metal at suitable temp

30o C, 1 atm
Métodos de síntesis y preparación de carbonilos metálicos. Ni(s) + 4CO(g) → Ni(CO) (l)
4
• Únicamente Fe y Ni reaccionan directamente con CO
200o C, 200 atm
Fe(s) + 5CO(g) → Fe(CO) (l)
5
Los metales en bajo estado de oxidación, normalmente
150o C, 35 atm
requieren la presencia de un agente reductor (Mg, Ag, Cu, 2Co(s) + 8CO(g) → Co (CO) (s)
2 8
Na, H2 , AlLiH4 etc.) y alta presión de CO • Metal
Reductive debe estar finamente dividido
carbonylation:
• La mayoria d elos carbonilos metálicos
Productos de parPda:
son líquido
Many metallic o sólidos
carbonyls are volátiles.
obtained when salts l
i) Metales: haluros, óxidos, acetatos, cianuros, etc. en bajo • La mayoria de los carbonilos
, CoI2 etc. are treated
Co(CO)3mononucleares with carbon
son incoloros monoxide
a amarillos
estado de oxidación (si es posible). pálidos. Los polinucleares son oscuros.
Mg, Ag, Cu, Na, H2, AlLiH
• Nornalmente etc.
son 4solubles en C6H6, CCl4,
acetona, eter, CH3CO2H.
• SON TOXICOS. 150o C, 2
3Ru(acac) (solution) + H (g) +12 CO(g)
3 2
Contenidos I-1
Productos de partida:

i)III. CONTENIDOS
Metales: haluros, óxidos, acetatos, cianuros, etc. en bajo estado
de oxidación (si es posible).
Síntesis de complejos Mt-carbonilo.
ii) Reductores - metal alcalino, Al, H2

! A partir de haluros: ! A partir de óxidos metálicos

4.Estructura de los carbonilos metálicos.

a. Mononucleares.

Contenidos I-1 7
 carried out using thermal and photochemical reactions.
III. CONTENIDOS
Síntesis de complejos Mt-carbonilo.
(CNR), cyanide (CN-), phosphine (PR3) and ethers c

Reacciones de sustitución de ligando: carbonyl group.

La sustitución del ligando de monóxido de Fe ( CO ) + 2 CNR → Fe ( CO ) ( CNR ) + 2 CO

5 3 2
carbono por varios ligandos monodentados y
bidentados puede llevarse a cabo usando Ni ( CO ) + 4 CNR → Ni ( CNR ) + 4 CO
4 4
reacciones térmicas y fotoquímicas. Los ligandos
monodentados como los isocianuros (CNR), el
Mn
2 ( )
( CO )10 + PR 3 → 2 Mn ( CO )4 PR 3 + 2 CO
cianuro (CN-), la fosfina (PR3) y los éteres 2 Fe ( CO ) + 3py → Fe ( CO ) ( py V.) D.+Bhatt
3Fe (/CO )5
Selecte
2 12 3 9 3
pueden reemplazar parcial o completamente al
grupo carbonilo.
Bidentate ligands like o-phenylene-bis(dimethyl arsine) (
Mo ( CO ) + diars → Mo ( CO ) ( diars ) + 2 CO
6
replace carbonyl groups in the4multiple of two.
Ligandos bidentados reemplazaran x 2
o-phenylene-bis(dimethyl arsine) (diars) Ni ( CO ) + o- phen → Ni ( CO ) ( o- phen ) + 2 CO
4 2 2
and o-phenanthroline(o-phen) Cr ( CO ) + 2 diars → Cr ( CO ) ( diars ) + 4 CO
6 2 2

Reaction with metallic sodium:

Contenidos I-1