Structura și proprietățile soluțiilor apoase. Solubilitatea substanțelor.

Influența
electroliților și neelectroliților la structura internă a apei. Aciditatea și
alcalinitatea apelor. Procese de hidroliză.

1.1. DEFINIŢIE

Soluția este un amestec omogen constituit din doua sau mai multe componente
care formeaza o singura faza. Se numeste faza o porțiune omogena dintr-un sistem
desparțiă de celelalte părți prin suprafețe sau granițe, în dreptul carora are loc o
variatie brusca a proprietăților fizice. Prin componenta se ințelege o anumita specie
moleculara, adică o anumita substanță. Pot exista soluții gazoase, lichide și solide.

Parțile componente ale unei soluții sunt:

- solventul (dizolvantul) = componenta care dizolva si care se găsește în

cantitate mai mare;

- solvatul (dizolvatul, solutul) = componenta care se dizolva și care se

gasește în cantitate mai mica.

Structura și proprietățile soluțiilor apoase. Soluțiile sunt amestecuri

omogene de două sau mai multe substanțe pure. În soluții apoase, ca solvent este
considerată apa. Soluțiile apoase se împart în trei categorii:
Soluții apoase acide, bazice și de sare.

Solubilitatea substanțelor. Posibilitatea de amestecare a componenților unei

soluții este limitată. În condiții date de temperatură și presiune, un solvent poate
dizolva cantități variabile dintr-o substanță până la atingerea unei concentrații limită,
care nu mai poate fi depășită oricât s-ar prelungi contactul dintre substanță rămasă
nedizolvată și soluție. Soluția în care s-a realizat un astfel de echilibru se numește

1
soluție saturată,iar aceea care are o canttitate de substanță dizolvată mai mică decăt a
soluției saturate, se numește soluție nesaturată. Tot din punct de vedere al cantității de
substanță dizolvată pe unitate de masă saude volum, soluțiile se clasifică în soluții
diluate și concentrate.
Solubilitatea substanțelor intr-un anumit solvent variază cu temperaturile (de
obicei crește la mărirea temperaturii) și este dependentă de natura substanței care se
dizolvă. Există cazuri în care solubilitatea este practic nelimitată, solventul
amestecându-se cu substanța dizolvată în orice proporție (de ex. alcool etilic în apă).
Cantitatea maximă de substanță dizolvată, conținută în unitatea de volum (de cele
mai multe ori un litru) de soluție, indică solubilitatea substanței în dizolvantul
respectiv. Solubilitatea se poate exprima în g/L (Sg) și în mol/L (solubilitate molară,
Sm).
Solubilitatea molară și în grame respectă relația:
Sm = Sg/M
Unde M- masa moleculară a substanței dizolvate.
Solubilitatea substanțelor anorganice și organice se mai definește și prin
cantitatea maximă din substanța anhidră dizolvată la o anumită temperatură în 100 g
de apă sau de alt solvent. După solubilitatea lor într-un anumit solvent, substanțele pot
fi împărțite în trei grupe:
- Substanțe ușor solubile, care au Sm = 10-2 mol/L;
- Substanțe cu solubilitate medie, 10-2£ Sm £10-5mol/L;
- Substanțe greu solubile, care au Sm£ 10-5 mol/L.
În soluții diluate, compoziția soluției se exprimă în diferite unități de
concentrație.

Influența electroliților și neelectroliților la structura internă a apei.

Structura moleculară a apei se modifică în urma dizolvării unor substanțe,
deoarece între moleculele de apă și moleculele sau ionii) substanței dizolvate apar
2
interacțiuni de diferitetipuri. Așa cum se va arăta în continuare, structura moleculară a
apei a suferă modificări chiar dacă moleculele de solvit și cele de apă nu
interacționează; în acest din urmă caz, modificările au drept cauză chiar incapacitatea
moleculelor de a interacționa în vreun fel.
Electroliții (dar chiar și un mic procent din moleculele de apă) formează, prin
disociere, ioni negativi șii ioni pozitivi, care atrag moleculele de apă din jurul lor.
Moleculele de apă se comportă ca dipoli electrici permanenți și se orientează
astfel încât extremitățile încărcate cu electricitate de semn opus sarcinii ionului să
privească spre acesta (6 molecule de apă orientate cu atomul de oxigen spre interiorul
cercului și în mijloc ionul de Na+, sau spre interior atomii de hidrogen si în mijloc
ionul de Cl- desen).
Apa din jurul ionilor capătă o structură moleculară diferită decea a restului spei,
structura caracterizată de orientarea radială a moleculelor, devenind apă de
hidratare.(desen)
Proprietățile apei de hidratare diferă de cele a apei obișnuite; printre altele,
densitatea ei crește datorită fenomenului de electrostricție (modificare a unui
dielectric sub acțiunea cîmpului electric). Se modifică, deasemenea, temperaturile de
solidificare și de fierbere, constanta dielectrică etc.
Moleculele care au moment electric dipolar permanent precum și molecule
capabile să realizeze legături de hidrogen se integrează cu ușurință în structura
moleculară a apei.
Moleculele incapabile de a efectua legături de hidrogen și lipsite de moment
dipolar nu pot interacționa cu moleculele de apă decât prin interacțiuni Van der Waals
slabe de tip dipol permanent-dipol instantaneu. Asemenea molecule sunt denumite
molecule hidrofobe (de exemplu, moleculele gazelor nobile, CH4 etc.)
Conform principiului II al termodinamicii, un sistem tinde spre nivelul cel mai
mic al energiei sale libere ceea ce, în cazul dizolvării, presupune formarea unui număr
maxim de legături între componenții sistemului. Deoarece moleculele hidrofobe nu
3
pot realizalegături cu moleculele apei, singura modalitate de scădere a energiei libere
este mărirea numărului de legături de hidrogen între moleculele de apă din jurul
moleculei hidrofobe. Prin urmare, moleculele de apă se vor organiza în structuri
cristaline de forma unor poliedre cu 12 fețe pentagonale (dodecadroane) sau cu 16
fete (hexacaidecadroane) numite clatrați , în centrul cărora se află câte o moleculă
hidrofobă (desen).
În consecință, o parte din apă capătă o structură cristalină asemănătoare gheții
(ice-like), dar nu identică cu a gheții, devenind apă de clatrare.
Toate aceste considerații sunt valabile în situația în care, din diferite motive,
moleculele hidrofobe sunt implicate să se miște liber prin apă. În caz contrar, devine
posibil ca micșorarea energiei libere a soluției să se realizeze prin apropierea
moleculelor hidrofobe una de alta și apariția consecutivă a unei legături de tip special
între ele numită legătura hidrofobă.
Legăturile hidrofobe există numai atâta vreme cât moleculele hidrofobe se află
în mediu apos , deoarece formarea lor se datorează nu atât atracției dintre ele cât mai
ales respingerii lor de către moleculele de apă (în sensul termodinamic al cuvântului,
adică în legătură cu faptul că introducerea de molecule hidrofobe în apă duce la
creșterea energiei libere și nu la scăderea ei).
Legăturile hidrofobe joacă un rol deosedit de important în realizarea structurii
spațiale a macromoleculelor dizolvate în apă.
Macromoleculele, îndeosebi proteinele și acizii nucleici, au proprietatea de a
structura puternic apa din jur, deoarece ele dispun atât de grupări ionizabile (de ex.
COOH și NH2) cât și de grupări hidrofobe (de ex. grupări metilice CH3).
Pe de altă parte, o macromoleculă aflată în mediu apos va adopta o astfel de
conformație spațială încât grupările hidrofobe să se apropie unele de altele pentru a
realiza legături hidrofobe, iar grupările ionizate să formeze legături prin atracție
electrostatică.

4
 Rămân, însă, numeroase grupări hidrofobe sau ionizate care, din considerente
sterice, nu se pot angaja în legături intermoleculare. Aceste grupări sunt silite să
modifice structura apei din vecinătate prin formare de apă de hidratare în jurul ionilor
și apa de clatrare în jurul grupărilor hidrofobe. O anumită cantitate de apă este, astfel,
legată de macromoleculă; dacă grupările hidrofile și hidrofobe ale macromoleculei se
succed spațial periodic, la distanțe convenabile, apare posibilitatea ca macromolecula
să poată structura masiv apa din jur (mai mult decât suma efectelor simple ale
grupărilor). O astfel de apă se numește apă legată.(desen)

O bună parte a apei care intră în alcătuirea sistemelor biologice (în mod
deosebit în structura celulelor) manifestă proprietăți fizice neobișnuite (se evaporă
extrem de greu, nu îngheață nici la temperaturi cu mult sub 0°C, nu dizolvă
cristaloizii, nu participă la osmoză etc.).
Acest tip de apă legată se explică prin prezența în interiorul celulei a unui mare
număr de specii de molecule, macromolecule și ioni care restructurizează apa di jur,
generând apa de hidratare, apa de clatrare și apa legată.( figura ....)
Cercetările efectuate demonstrează că apa intracelulară 9sau cel puțin o mare
parte a ei) are un grad superior de ordonare, semănând mai mult cu gheața decât cu
apa lichidă. Deoarece apa legată nu poate dizolva substanțele nutitive, medicamentele,
gazele și nu permite desfășurarea normală a reacțiilor chimice, este importantă
cunoașterea compartimentalizarii apei celulare (adică ponderea procentuală a apei
legate, a apei parțial legate și a apei libere în celulă).

5
REACŢII DE HIDROLIZĂ
1. Consideraţii teoretice
Echilibrele acido – bazice sunt echilibre ionice care au loc cu schimb de
protoni. Pentru toate reacţiile în soluţie apoasă, trebuie luat în considerare echilibrul
de disociere al apei:
2H2O ↔ H3O+ + OH –
Sau pentru simplificare:
H2O ↔H+ + OH-
Hidroliza unei sări este procesul chimic prin care moleculele sau ionii acesteia
reacţionează cu moleculele de apă, respectiv cu ionii apei (ionii H3O+ şi OH-),
rezultaţi prin ionizarea reversibilă a apei. Astfel, reacţiile de hidroliză pot fi definite
ca interacţiunile chimice dintre ionii apei şi ionii sărurilor şi pot fi redate, în mod
foarte general, prin ecuaţia următoare:
SARE + H2O ↔ ACID + BAZĂ
De menţionat este faptul că hidroliza sărurilor este posibilă numai atunci când,
în urma interacţiei ionilor sării cu ionii apei, se poate obţine cel puţin un electrolit slab
sau un electrolit greu solubil, conform reacţiilor:
I. B+ + A- + HOH ↔ B+ + OH- + HA
II. B+ + A- + HOH ↔ BOH + H+ + A-
III. B+ + A- + HOH ↔ BOH + HA
Se pot deosebi astfel patru tipuri de săruri dintre care:
- trei tipuri de săruri care hidrolizează, după cum acidul sau baza sau ambele sunt
electroliţi slabi sau greu solubili:
 săruri provenite de la un acid slab şi o bază tare, care hidrolizează conform
reacţiei I;
 săruri provenite de la un acid tare şi o bază slabă, care hidrolizează conform
reacției II;
 săruri provenite de la un acid slab şi o bază slabă, care hidrolizează conform
6
reacţiei III.
- săruri care nu hidrolizează, săruri provenite de la un acid tare şi o bază tare. Aceste
săruri ionizează total (dacă sunt solubile în apă) formând soluţii apoase neutre (IV):
IV: B+ + A- + H2O ↔ (B+ + HO-) + (H+ + A-)
Procesul de hidroliză schimbă de cele mai multe ori concentraţia ionilor de hidrogen,
iar soluţia rezultată capătă fie un caracter bazic, crescând concentraţia ionilor de
hidroxid, OH-, fie un caracter acid, în acest caz fiind majoritară concentraţia ionilor de
hidrogen.
Constanta de hidroliză, Kh, se exprimă în funcţie de produsul ionic al apei,PH2O≡10-14
, de constanta de aciditate a acidului slab

[H+ ] [A- ] [H+]2

Ka =----------------------------------= ----------,
[HA] [HA]
respectiv de bazicitate a bazei slabe

[B+ ] [OH- ] [OH-]2

Ka =----------------------------------= ------------,
[BOH] [BOH]

din care provine sarea care hidrolizează.

- reacţia de hidroliză cu formarea acizilor sau bazelor slabe din care provine sarea.
Reacţia presupune două procese:
- procesul de disociere în ioni a sării:
Na2CO3 → 2 Na+ + CO32−
- procesele de hidroliză:
CO32− + H2O ↔H CO3− + OH−
HCO3− + H2O↔H2CO3 + OH−
- ionul de Na+ nu hidrolizează.
Se poate menţiona şi procesul de hidroliză a unor compuşi organici (de ex.: esterii).
7
 Aciditatea apei. Aciditatea este conţinutul în apă al substanţelor ce intră în
reacţie cu grupele hidroxil. Consumul hidroxidului determină aciditatea totală a apei.
În apele naturale aciditatea în majoritatea cazurilor, depinde numai de conţinutul de
CO2 liber. O esenţială parte din aciditate o dau de asemenea acizii humici şi acizii
slabi. În acest caz, pH-ul apei nu este mai mic de 4,5.
Bazinele poluate pot conţine cantităţi înalte de acizi tari sau săruri din cauza aruncării
apelor reziduale de la diferite uzine. În aceste cazuri pH-ul poate fi mai mic de 4,5.
Partea acidităţii totale care micşorează pH-ul mai mic de 4,5 se numeşte liberă.
Alcalinitatea apei. Prin alcalinitate se subînţelege posibilitatea a câtorva
componenţi ce-i conţine apa să lege o cantitate echivalentă de acizi tari. Alcalinitatea
este creată de toţi. cationii, care în apă sunt echilibraţi cu ionii de hidroxid, anionii
acizilor slabi (de ex.: carbonaţi şi hidrocarbonaţi). Alcalinitatea se determină după
cantitatea de acid tare necesară pentru substituirea acestor anioni, adică până ce
valoareapH-ului scade la 4,5. Cantitatea de acid consumată este echivalentă cu
conţinutul lor total în apă şi determină alcalinitatea totala ă apei.
În apele naturale alcalinitatea depinde îndeosebi de prezenţa hidrocarbonaţilor
metalelor alcalino-pământoase, mai puţin a celor alcaline. În acest caz, valoarea pH-
ului apei nu depăşeşte 8,3. Carbonaţii şi hidrocarbonaţii solubili ridică valoarea pH
(mai mult de 8,3). Alcalinitatea totală, în mod practic, identică cu duritatea carbonică
și corespunde conținutului în ioni de bicarbonate. În cazul când apa conține o cantitate
mare de cationic ai metalelor alkaline și la care o parte a ionilor de bicarbonați este
legată de aceste metale, alcalinitatea nu mai corespunde durității carbonice.
Prezența carbonaților solubili și ai hidroxizilor mărește valoarea pH-ului la
peste 8,3. Partea de alcalinitate totală care corespunde cantității de acid necesar
reducerii pH-ului la 8,3 se numește alcalinitatea liberă a apei.
Luând în consideraţie că bazicitatea totală şi liberă se află în dependenţă
stechiometrică de conţinutul ionilor de carbonat, hidrocarbonat şi hidroxid, după
mărimea bazicităţii libere şi totale se poate determina indirect cantitatea acestor ioni.
8
 Determinarea este bazată pe presupunerea că alcalinitatea apare îndeosebi din
cauza ionilor CO2 şi mai puţin ionilor hidroxil. Această presupunere rar corespunde
realităţii şi determinarea dă un rezultat aproximativ. Nu se ţine cont dacă în apă sunt
prezente substanţe interferente sau se cercetează ape foarte murdare. În dependenţă de
corelaţia dintre alcalinitatea liberă (P) şi totală (M) pot fi 5 tipuri de calcul (tab. 9).
Mărimea alcalinităţii libere este egală cu mărimea durităţii carbonice (mg-echiv.).
Înmulţim P (alcalinitatea liberă) la 30, obţinem conţinutul ionilor carbonaţi (mg/l).
Mărimea alcalinităţii totale este egală cu mărimea durităţii hidrocarbonice (mg-echiv),
înmulţim M (alcalinitatea totală) la 61,02, obţinem conţinutul ionilor hidrocarbonaţi
(mg/l).