Sunteți pe pagina 1din 16

4.

Principiul al doilea al termodinamicii 55

4.2. PROBLEME REZOLVATE

4.2.1. Într-un cilindru obturat cu un piston se află m =8 g de hidrogen la


presiunea p1=1,3 bar şi temperatura t1=27oC. Plecând din această stare, gazul efectu-
ează un proces ciclic reversibil format din următoarele transformări:
 o izotermă 1-2, până când volumul se micşorează de patru ori (V2=V1/4)
 o izobară 2-3, până la t3=427oC
 o politropă 3-4 cu n=1,2, până la valoarea volumului iniţial (V4=V1)
 o izocoră până la starea iniţială.
Admiţând că hidrogenul se comportă ca un gaz ideal, să se determine:
1. Mărimile termice de stare în punctele caracteristice ale ciclului p, V, T;
2. Variaţia energiei interne şi entropiei, schimbul de căldură şi lucru mecanic pe fie-
care evoluţie în parte şi pe întreg ciclul; U, S, Q, L
3. Randamentul termic al ciclului.c
Se dau: k=1,4; RM=8314,3 J/Kmol.K; M=2 kg/kmol

Soluţie
Reprezentările grafice ale ciclului în coordonate p-V şi T-S se găsesc în figurile 4.2.
Constanta specifică a gazului este:
R  R M M  8314,3 2  4157,15 J kg.K
iar căldurile specifice la volum şi presiune constantă au valorile:
R 4157,15 kR
cv    10,392 kJ kg.K c p   14 ,548 kJ kg.K
k  1 1,4  1 k1
c p  kc v  1,4  10,392  14,548 kJ kg.K

Fig. 4.2. Reprezentarea ciclului în diagramele p-V şi T-S


1-2 izotermă; 2-3 izobară; 3-4 politropă; 4-1 izocoră
1. Mărimile termice de stare din punctele caracteristice ale ciclului se calculează cu
următoarele relaţii:
 Starea 1. Cunoscând temperatura gazului în starea iniţială:
T1  t 1  273  27  273  300 K
56 Bazele Termodinamicii Tehnice

şi presiunea acestuia, p1=1,3 bar, volumul V1 se determină din ecuaţia termică de stare
a gazului perfect:
mRT1 0,008  4157,15  300
V1    0,0767 m 3
p1 1,3  10 5

 Starea 2. Pentru această stare se cunosc:


T2  T1  300 K ; V 2  V1 4  0,0767 4  0,0192 m 3
Prin aplicarea ecuaţiei termice de stare rezultă:
mRT2 0,008  4157,15  300
p2    5,2  10 5 N m 2
V2 0,0192
 Starea 3. Această stare se află pe izobara stării anterioare, la temperatura precizată
de enunţul problemei. În consecinţă:
p 3  p 2  5,2  10 5 N m 2 ; T3  t 3  273  700 K
Volumul sistemului, V3 se determină din ecuaţia termică de stare:
mRT3 0,008  4157,15  700
V3    0,0448 m 3
p3 5,2  10 5

 Starea 4 se găseşte la intersecţia politropei de exponent n=1,2 care trece prin


starea 3 cu izocora corespunzătoare stării iniţiale. Din acest motiv:
V4  V1  0,0767 m 3
p 4  p 3 V3 V4 n  5,20,0448 0,07671, 2  2,73 bar
n 1 0,2
T4  T3  p 4 p 3  n  7002,73 5,2  1, 2  628,7 K
Rezultatele calculului parametrilor termici de stare pentru cele patru puncte caracteris-
tice ale ciclului sunt centralizate în tabelul 4.2.
Tabelul 4.2.
starea 1 2 3 4
p [ bar ] 1,3 5,2 5,2 2,73
V [ m3 ] 0,0767 0,0192 0,0448 0.0767
T [K] 300 300 700 628,7

2. Căldura, lucrul mecanic, variaţia energiei interne şi a entropiei pe fiecare evoluţie în


parte:
Procesul 1-2
U1-2= U 2  U 1  0
p 5, 2
S1-2= S 2  S1  mR ln 2  0,008  4 ,157  ln  0,0461 kJ K
p1 1,3
p
Q12  L12   mRT1ln 2  T1 S 2  S1   300   46,1  13,830 kJ
p1
4.Principiul al doilea al termodinamicii 57

 Procesul 2-3
U 3  U 2  mc v T3  T2   0,008  10,392 700  300  33,25 kJ
T 700
S 3  S 2  mc p ln 3  0 ,008  14 ,548  ln  0 ,0986 kJ K
T2 300
Q 23  mc p T3  T2   0,008  14,548 700  300  46,55 kJ

L 23  p 2 V3  V 2   5,2  10 5 0,0448  0,0192  13,3 kJ


 Procesul 3-4
U 4  U 3  mc v T4  T3   0,008  10,392 628,7  700  5,93 kJ

T4 p
S 4  S 3  mc p ln  mR ln 4 
T3 p3
 628,7 2,73 
 0,008 14 ,548  ln  4 ,157  ln   0,0090 kJ K
 700 5,2 
n k
Q 34  mc n T4  T3   m c v T4  T3  
n 1
1,2  1,4
 0,008 10,392628,7  700  5,93 kJ
1,2  1
mRT3  n 1
 0,008  4 ,157  700  1, 2 1

L 12  1   p 4 p 3  n
  1  2 ,73 5, 2  1, 2
  11,86 kJ
n 1   1,2  1 
 Procesul 4-1
U 1  U 4  mc v T1  T4   0,008  10,392 300  628,7   27,32 kJ
T1 300
S 1  S 4  mc v ln  0,008  10,392  ln  0,0615 kJ K
T4 628,7
Q 41  mc v T1  T4   27,32 kJ
L 41  0
Rezultatele calculului sunt grupate în tabelul 4.3.

Tabelul 4.3.
Proces 1-2 2-3 3-4 4-1 Ciclu

U [ kJ ] 0,00 33,25 -5,93 -27,32 0,00

S [ kJ/K ] -0,0461 0,0986 0,0090 -0,0615 0,00

Q [ kJ ] -13,83 46,55 5,93 -27,32 11,33

L [ kJ ] -13,83 13,30 11,86 0,00 11,33


58 Bazele Termodinamicii Tehnice

3. Din analiza diagramei T-S şi a datelor cuprinse în tabelul 4.3 se observă că


ciclul primeşte căldură pe procesele 2-3 respectiv 3-4 şi cedează o parte din căldura
primită pe transformările 4-1 şi 1-2. Căldura Q1, primită de gaz pe ciclu:
Q 1  Q 23  Q 34  46,55  5,93  52,48 kJ
în timp ce căldura Q2, cedată în exterior, se determină cu relaţia:
Q 2  Q 12  Q 41  13,83  27,32  41,15 kJ
Lucrul mecanic produs de ciclu se poate calcula ca sumă a celor două călduri:
L C  Q 1  Q 2  52,48  41,15  11,33 kJ
regăsindu-se astfel rezultatul din tabelul 4.2.2. Randamentul termic al ciclului:
L 11 ,33
t  C   0 ,22  22%
Qp 52 ,48

4.2.2. O cantitate de aer, m=0,025 kg, având temperatura T1=293 K şi presiunea


p1=1,013 bar este supusă unei transformări ciclice reversibile formată dintr-o com-
primare izentropică 1-2, o destindere izotermică 2-3 şi o răcire izobară 3-1. Randa-
mentul termic al ciclului este t=0,25. Admiţând că aerul se comportă ca un gaz ideal,
să se determine lucrul mecanic dezvoltat de ciclu.
Se dau: k=1,4; R=287 J/kg.K
Soluţie
În figura 4.3 sunt prezentate diagramele p-V şi T-S ale ciclului. Conform defini-
ţiei randamentul termic poate fi exprimat prin:
| Q2 |
t  1 
Q1
Sistemul primeşte căldură pe transformarea izotermă 2-3:
V
Q 1  Q 23  mRT3 ln 3
V2
Raportul volumelor poate fi exprimat în funcţie de temperaturile extreme ale ciclului.
V 3 V 3 V1
 
V 2 V1 V 2

Fig. 4.3 Reprezentarea ciclului în coordonate p-V şi T-S.


1-2 adiabată; 2-3 izotermă; 3-1 izobară
4.Principiul al doilea al termodinamicii 59

V3 V1  T3 T1
Transformarea 1-2 fiind adiabată, din relaţia (4.151) se deduce că:
V1 V 2  T2 T1  k 1  T3 T1  k 1
1 1

Notând cu  raportul temperaturilor extreme ale ciclului:


  T3 T1
din relaţiile (A5.1)-(A5.4) se obţine expresia căldurii primite de ciclu:
kR
Q1  m T1 ln
k 1
Diagrama T-S evidenţiază faptul că sistemul cedează căldură numai pe transfor-
marea izobară 3-1, deoarece acesta este singurul proces pentru care variaţia de entro-
pie este negativă. În consecinţă:
Q 2  Q 31  mc p T3  T1 
Căldura specifică la presiune constantă poate fi determinată cu relaţia:
k
| Q 2 | m RT1   1
k 1
Se ajunge la ecuaţia transcendentă:
1  t   ln    1  0
a cărei soluţie, determinată prin metoda Newton-Raphson, este:
  1,832
Lucrul mecanic poate fi acum determinat din relaţia de definiţie a randamentului
termic:
mkR 0,025  1,4  287
L C  t Q1  t T1 ln  0,25  293  1,832  ln1,832  2040,2 J
k 1 1,4  1

4.2.3 O instalaţie frigorifică funcţionează cu bioxid de carbon, având în starea ini-


ţială temperatura t1=-5oC şi presiunea p1=1 bar. Ciclul instalaţiei este alcătuit din com-
primarea izentropică 1-2, până la presiunea p2=3 bar, răcirea izobară 2-3, care micşo-
rează temperatura bioxidului de carbon până la T3=300 K, destinderea izentropă 3-4,
realizată până la valoarea presiunii p1 şi încălzirea izobară 4-1, care aduce gazul în sta-
rea iniţială. Ştiind că ciclul este parcurs de 1 kg de bioxid de carbon, care se comportă
ca un gaz ideal, să se determine:
1. Presiunea şi temperatura gazului stare în stările caracteristice ale ciclului.
2. Variaţia entropiei gazului pe fiecare evoluţie în parte şi pe întreg ciclul.
3. Lucrul mecanic consumat de instalaţie, puterea frigorifică a acesteia şi eficienţa fri-
gorifică a ciclului.
4. Generarea de entropie datorată schimbului de căldură la diferenţe finite de tempe-
ratură, dacă temperatura mediului ambiant este TSC=293 K, iar temperatura
incintei răcite de ciclu are valoarea TSR=275 K.
Se dau: k=1,33; cp=761,57 J/kg.K
60 Bazele Termodinamicii Tehnice

Soluţie
Ciclul instalaţiei frigorifice cu gaz ideal este reprezentat grafic în coordonate p-v şi
T-s în figura 4.4, unde au fost trasate şi izotermele corespunzătoare celor două termo-
state cu care gazul schimbă căldură.
1. În starea 1 presiunea şi temperatura gazului sunt date:
p 1  1 bar ; T1  t 1  273  268 K
Pentru starea 2 se cunoaşte presiunea agentului termodinamic, p2=3 bar. Temperatura
acestuia se determină din ecuaţia adiabatei:
k 1 1, 331
T2  T1  p 2 p1  k  2683 1 1,33  351,98 K
Starea 3 este definită prin valorile temperaturii, T3=300 K şi presiunii, p3=p2=3 bar.
Starea 4 se află la intersecţia izentropei care trece prin starea 3 cu izobara corespun-
zătoare stării iniţiale. În consecinţă:
k 1 1, 331
p 4  p1  1 bar ; T4  T3  p 4 p 3  k  3001 3 1, 33  228,42 K

Fig. 4.4 Ciclul instalaţiei frigorifice în coordonate p-V şi T-s


1-2 comprimare adiabată; 2-3 răcire izobară; 3-4 destindere adiabată; 4-1 încălzire izobară
2. Variaţia de entropie pe procesele 1-2 şi 3-4 este nulă, deoarece acestea sunt
izentropice. Pentru transformările izobare 2-3 şi 4-1 utilizează ecuaţia calorică:
T 300
s 3  s 2  c p ln 3  761,57 ln  121,69 J Kg.K
T2 351,98
T 268
s 1  s 4  c p ln 1  761,57ln  121,69 J Kg.K
T4 228,42
Pentru întreg ciclul variaţia de entropie este nulă:
S  s 3  s 2   s 1  s 4   0
3. Din analiza diagramei T-s se observă că ciclul primeşte pe procesul izobar 4-1
căldura:
q 2  q 41  c p T1  T4   761,57268  228,42   30142,9 J kg
şi cedează pe procesul izobar 2-3 căldura:
q 1  q 23  c p T3  T2   761,57300  351,98   39586,4 J kg
4.Principiul al doilea al termodinamicii 61

Lucrul mecanic consumat de ciclu, pentru un kilogram de gaz devine:


l C  q 1  q 2  39586,4  30142,9  9443,5 J kg
Pentru calculul eficienţei frigorifice se foloseşte relaţia de definiţie:
q 30142,9
f  2   3,19
| l C | 9443,5
4. Luând în considerare temperaturile termostatelor, ciclul îşi păstrează caracterul
endoreversibil, dar apar ireversibilităţile externe datorate schimbului de căldură la dife-
renţă finită de temperatură.
Se calculează generarea de entropie pe procesele izobare de schimb de căldură.
Ţinând cont că temperaturile celor două surse de căldură sunt constante, se obţine că:
q 39586,4
( s gen ) 23  s 3  s 2  23  121,69   13,42 J kg.K
TSC 293
q 30142,9
( s gen ) 41  s 1  s 4  41  121,69   12,08 J kg.K
TSR 275
Generarea de entropie a ciclului, datorată ireversibilităţii schimbului de căldură la dife-
renţe finite de temperatură, se calculează prin însumarea celor două rezultate:
s gen  ( s gen ) 23  ( s gen ) 41  13,42  12,08  25,5 J/kg.K

4.2.4 Utilizând proprietăţile diagramei T-S, să se arate că dintre toate ciclurile re-
versibile care evoluează între aceleaşi temperaturi extreme, ciclul Carnot are randa-
mentul termic maxim.
Soluţie.
În figura 4.5 este reprezentat grafic în
coordonate T-S un ciclu direct oarecare 1234 şi
ciclul Carnot 1C2C3C4C care se desfăşoară între
aceleaşi temperaturi extreme. Randamentul
termic poate fi exprimat prin:
|Q |
t  1  2
Q1
Fie Q1 şi Q2, respectiv Q 1(C) şi Q 2(C) căl-
durile schimbate de ciclul oarecare, respectiv de Fig. 4.5 Ciclu oarecare şi ciclu Carnot
ciclul Carnot cu sursele de căldură. Ştiind că în evoluând între aceleaşi temperaturi extreme
cazul diagramei T-S, aria cuprinsă între evoluţie
şi axa absciselor este egală cu căldura schimbată
de agentul termo-dinamic cu sursele de căldură, rezultă că :
Q 1(C)  aria 2 c 3 c S 3 S 1 2 c   aria 123S 3 S 1 1  Q 1
de unde se deduce imediat că:
1 Q 1( C )  1 Q 1
Din acelaşi motiv:
| Q 2(C) | aria 1c 4 c S 3 S 1 1c   aria 143S 3 S 1 1 | Q 2 |
62 Bazele Termodinamicii Tehnice

În consecinţă, ultimele două inegalităţi conduc la relaţia


| Q 2(C) | Q 2

Q 1(C) Q1
de unde se deduce imediat că:
| Q 2(C) | | Q2 |
(C)
t 1 (C)
1  t
Q1 Q1

4.2.5 O incintă energetic izolată faţă de mediul ambiant este separată în două
compartimente A şi B de un perete rigid şi adiabatic. În primul compartiment, de vo-
lum VA se află gazul ideal A la temperatura TA,1 şi presiunea pA,1, iar în cel de-al doilea
compartiment, având volumul VB se găseşte gazul ideal B la temperatura TB,1 şi presi-
unea pB,1 (TA,1TA,2, pA,1pB,1). După înlăturarea peretelui despărţitor, cele două gaze se
amestecă. Să se determine:
1. Temperatura şi presiunea amestecului de gaze.
2. Variaţia de entropie a sistemului datorată amestecării.
Aplicaţie numerică
A: gaz O2, nM=0,25 kmol, pA1= 5 bar, TA1= 750 K, cvA=0,65 kJ/kg.K, MA=32 kg/kmol
B: gaz N2, m=10 kg, pB1=1,2 bar, TB1=360 K, cvB=0,74 kJ/kg.K, MB=28 kg/kmol.

Soluţie
Stările de echilibru ale sistemului termodinamic sunt prezentate în figura 4.6
Cazul de faţă este asemănător amestecării prin difuzie singura deosebire constă în
faptul că presiunile şi temperaturile iniţiale ale celor două gaze sunt diferite, motiv
pentru care sistemul este energetic izolat. În consecinţă, volumele VA şi VB nu mai
reprezintă volumele parţiale ale gazelor în amestec.
1. Temperatura amestecului de gaze se determină cu ajutorul expresiei matema-
tice a principiului întâi pentru sisteme închise:

Fig. 4.6 Amestecarea a două gaze distincte


aflate iniţial la temperaturi şi presiuni diferite

U 2  U 1  Q 12  L 12
Sistemul fiind energetic izolat:
Q 12  0 ; L 12  0
4.Principiul al doilea al termodinamicii 63

astfel că expresia matematică a primului principiu se reduce la:


U1  U 2
În starea iniţială, energia internă U1 se determină ca sumă a energiilor interne ale celor
două subsisteme. În ipoteza gazului ideal:
U 1  U A,1  U B,1  m A c vAT A,1  m B c vBTB,1
Starea finală corespunde unui amestec de gaze aflat la temperatura T2=Tam şi p2=pam.
Energia internă a sistemului în această stare este:
U 2  U am  m am c vamTam  m A  m B c vamTam
Din ultimele trei relaţii se deduce că:
m A c vAT A,1  m B c vBTB,1  m A  m B c vamTam
Împărţind relaţia de mai sus cu masa amestecului, m=mA+mB şi ţinând cont de expresia
de calcul a căldurii specifice masice la volum constant a amestecului se obţine în final
că:
g A c vA T A ,1  g B c vB TB ,1
Tam 
g A c vA  g B c vB

unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale celor două gaze în amestec.


Presiunea stării finale se deduce din ecuaţia termică de stare, de unde rezultă:
m R T m  m B R amTam
p am  am am am  A
V am V A  VB
Constanta Ram se calculează cu expresia cunoscută
Pentru datele precizate în aplicaţia numerică se obţine că:
m A  n M , A M A  0,25  32  8 kg
R 8314,3
RA  M   259,82 J kg.K
MA 32
R 8314,3
RB  M   296,94 J kg.K
MB 28
Volumele ocupate de cele două gaze în starea iniţială se determină din ecuaţia termică
de stare a gazului perfect:
m A R A T A ,1 8  259,82  750
VA    3,12 m 3
p A ,1 5  10 5
m B R B T B ,1 10  296,94  360
VB    8,91 m 3
p B ,1 1,2  10 5

Participaţiile masice ale gazelor în amestec au valorile:


mA 8 mB 10
gA    0,44 ; gB    0,56
m A  m B 8  10 m A  m B 8  10
Participaţiile volumice:
gA MA 0,44 32
rA    0,41
g A M A  g B M B 0,44 32  0,56 28
64 Bazele Termodinamicii Tehnice

gB MB 0,56 28
rB    0,59
g A M A  g B M B 0,44 32  0,56 28
Pentru constanta amestecului se obţine valoarea:
R am  g A R A  g B R B  0,44  259,82  0,56  296,94  280,6 kJ/kg.K
Temperatura amestecului se determină cu relaţia:
0,44  0,65  750  0,56  0,74  360
T2  Tam   519,25 K
0,44  0,65  0,56  0,74
iar presiunea acestuia rezultă din ecuaţia :
8  10  280,6  519,25
p 2  p am   2,18  10 5 N/m 2
3,12  8,91
2. Utilizând proprietatea de aditivitate, variaţia de entropie între cele două stări
de echilibru ale sistemului devine succesiv:
S  S 2  S 1  m am s am  m A s A  m B s B   m am s am  g A s A  g B s B 
Entropia amestecului poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi în
stare pură (neamestecată) la aceeaşi presiune şi temperatură cu cea a amestecului. În
aceste condiţii, expresia variaţiei de entropie devine:
S  m am g A s A Tam , p am   s A T A ,1 , p A ,1   g B s B Tam , p am   s B T B ,1 , p B ,1  
 1 1
 m am  g A R A ln  g B R B ln 
 rA rB 
Variaţia de entropie a fiecărui component aflat în stare pură se calculează cu ecuaţia
calorică de stare prin aplicarea căreia se obţine că:
T p
s A  s A Tam , p am   s A T A , p A   c p , A ln am  R A ln am
TA pA
T p
s B  s B Tam , p am   s B T B , p B   c p ,B ln am  R B ln am
TB pB
Ţinând cont că mA=gA mam şi mB=gB mam, se obţine forma finală a expresiei variaţiei de
entropie pentru procesul de amestecare considerat:
 T p T p 
S   m A c pA ln am  m A R A ln am  m B c pB ln am  m B R B ln am  
 T A ,1 p A ,1 T B ,1 p A ,1 
 1 1
  m A R A ln  m B R B ln   0
 rA rB 
Valoarea pozitivă a lui S reprezintă o consecinţă imediată a principiului al doi-
lea al termodinamicii aplicat sistemelor energetic izolate. Termenii din prima paranteză
reprezintă variaţia de entropie datorată diferenţei de temperatură şi presiune care exis-
tă iniţial între cele două gaze:
T p T p
S T ,p  m A c pA ln am  m A R A ln am  m B c pB ln am  m B R B ln am  0
T A ,1 p A ,1 TB ,1 p B ,1
iar cei din a două paranteză se datorează amestecării prin difuzie:
4.Principiul al doilea al termodinamicii 65

1 1
S dif  m A R A ln  m B R B ln
0
rA rB
Într-adevăr, dacă în cele două compartimente se află iniţial acelaşi gaz la presiuni şi
temperaturi diferite, atunci S=ST,p >0. În schimb, dacă în compartimentele
respective se găsesc două gaze diferite la aceeaşi presiune şi temperatură atunci
S=Sdif >0.
În cazul datelor din enunţul problemei, căldurile specifice la presiune constantă
au valorile:
c p , A  c v , A  R A  0,65  0,259  0,909 kJ kg.K
c p ,B  c v ,B  R B  0,74  0,296  1,036 kJ kg.K
astfel că, utilizând pentru calculul variaţiei de entropie, rezultă:
519,25 2,18
S T ,p  8  0,909  ln  8  0,259  ln 
750 5
519,25 2,18
 10  1,036  ln  10  0,296  ln  1,074 kJ K
360 1,2
1 1
S dif  8  0,259  ln  10  0,296  ln  3,41 kJ K
0,41 0,59
de unde se deduce că:
S  S T ,p  S dif  1,074  3,41  4 ,484 kJ K

4.2.6 Prin două conducte distincte A şi B curg în regim staţionar două gaze perfecte
având parametrii indicaţi în figura 4.7. La un moment dat conductele se unesc într-una
singură, astfel încât cele două gaze se amestecă. Ştiind că presiunea este ace-eaşi în
toate conductele şi că acestea sunt izolate adiabatic faţă de mediul ambiant să se
determine:
1. Temperatura şi densitatea amestecului de gaze, în ipoteza neglijării energiei
cinetice a curgerii, ştiind că presiunea în toate conductele este de 6 bar.
2. Viteza de generare a entropiei datorată procesului izobar de amestecare.
Notă: căldurile specifice la presiune constantă ale celor două gaze se vor deter-
mina cu ajutorul teoriei cinetico-moleculare, luând în consideraţie doar translaţia şi
rotaţia moleculelor.

Fig. 4.7 Amestecarea izobară a două gaze distincte aflate în curgere


66 Bazele Termodinamicii Tehnice

Soluţie
1. Pentru calculul temperaturii amestecului se utilizează expresia matematică a
primului principiu pentru sisteme deschise. Neglijând energia cinetică a gazelor şi
ţinând cont că procesele de curgere se desfăşoară în regim staţionar, relaţia amintită
capătă forma:
m am h am  m A h A  m B h B   Q12  P12
Sistemul considerat este izolat adiabatic faţă de mediul ambiant şi nu schimbă lucru
mecanic tehnic cu acesta deoarece frontiera sistemului nu intersectează nici un ax aflat
în mişcare de rotaţie. În consecinţă:
Q 12  0 ; P12  0
astfel că relaţia poate fi pusă sub forma:
m am h am  m A h A  m B h B
Debitul amestecului de gaze se determină din ecuaţia conservării masei, care în ipoteza
regimului staţionar de curgere devine:
m am  m A  m B
Atunci, prin împărţirea ecuaţiei de mai sus cu debitul amestecului de gaze se obţine că:
g A c p , A T A  g B c p ,B TB
Tam 
g A c p , A  g B c p ,B
unde gA şi gB reprezintă participaţiile masice ale componenţilor:
m A m B
gA  ; gB 
m A  m B m A  m B
Comparând relaţiile se poate observa că temperatura amestecului de gaze
depinde de modul de desfăşurare a procesului. În primul caz acesta se realizează la
volum constant, iar în cel de-al doilea la presiune constantă. De asemenea, trebuie
subliniat faptul că cele două relaţii au fost deduse în absenţa schimbului de căldură şi
lucru mecanic. Dacă cel puţin una din aceste interacţiuni este prezentă, relaţiile
anterioare trebuie modificate în consecinţă.
Densitatea amestecului de gaze:
p am
 am 
R am Tam
Conform datelor numerice din figura 4.7, participaţiile masice ale celor două gaze
aflate în amestec au valorile:
0,45 0,15
gA   0,75 ; gB   0,25
0,45  0,15 0,45  0,15
Utilzizând teoria cinetico-moleculare, căldura specifică molară la presiune constantă a
gazelor biatomice este:
7
C M , p  R M  29,1 kJ kmol.K
2
C M , p 29,1
c p, A    1,04 kJ kg.K
MA 28
4.Principiul al doilea al termodinamicii 67

C M,p
29,1
c p ,B  
 14 ,55 kJ kg.K
MB 2
Se observă valorile complet diferite ale celor două călduri specifice masice, datorate di-
ferenţei semnificative dintre masa molară a azotului şi cea a hidrogenului. Constanta
specifică a amestecului rezultă din relaţia:
 g g   0,75 0,25 
R am  R M  A  B   8314,3    1262 J kg.K
 M A MB   28 2 
Pentru calculul parametrilor termici de stare ai amestecului se obţine că:
0,75  1,04  873  0,25  14,55  523
Tam   584,8 K
0,75  1,04  0,25  14,55
p am 6  10 5
 am    0,81 kg m 3
R am Tam 1262  584,8
2. Pentru calculul vitezei de generare a entropiei se utilizează ecuaţia care
particularizată pentru cazul concret analizat capătă forma:
S gen  m am s am  m A s A  m B s B 
Entropia amestecului sam poate fi exprimată în funcţie de entropia componenţilor aflaţi
în stare pură la Tam şi pam prin relaţia:
1 1
s am Tam , p am   g A s A Tam , p am   g B s B Tam , p am   g A R A ln  g B R B ln
rA rB
unde rA şi rB reprezintă participaţiile volumice ale gazelor în amestec. Din ultimele
două relaţii se deduce imediat că:
S gen  m am g A s A Tam, p am   s A T A , p A   g B s B Tam , p am   s B T B , p B  
 1 1
 m am  g A R A ln  g B R B ln 
 rA rB 
Variaţiile de entropie care apar în primul termen al membrului drept al relaţiei se
determină cu ajutorul ecuaţiei calorice de stare a entropiei. Amestecarea celor două
gaze fiind izobară, pam=pA=pB, astfel că:
T T
s A Tam , p am   s A T A , p A   c p , A ln am ; s B Tam , p am   s B T B , p B   c p ,B ln am
TA TB
Cu aceste relaţii, expresia vitezei de generare a entropiei devine:
 T T   1 1
S gen  m am  g A c p , A ln am  g B c p ,B ln am   m am  g A R A ln  g B R B ln   0
 TA TB   rA rB 
pozitivitatea expresiei anterioare fiind o consecinţă a principiului doi al termodinami-
cii. Primul termen al membrului drept din relaţia de mai sus modelează ireversibilităţile
datorate diferenţei de temperatură dintre cele două gaze:
68 Bazele Termodinamicii Tehnice

 T 
S 
gen T
T
 m am  g A c p , A ln am  g B c p ,B ln am   0
TA TB 

în timp ce existenţa celui de-al doilea se datorează procesului de difuzie, generat de na-
tura diferită a celor două gaze:
 1
  S gen dif  m am  g A R A ln
1
rA
 g B R B ln   0
rB 

Ultimele două inegalităţi demonstrează că procesele care alcătuiesc amestecarea izo-
bară a gazelor sunt decuplate, deoarece fiecare din ele determină valori pozitive ale vi-
tezei de generare a entropiei.
Pentru datele din enunţul problemei, participaţiile volumice ale azotului şi hidro-
genului în amestec au valorile:
gA MA 0,75 28
rA    0,18
g A M A  g B M B 0,75 28  0,25 2
gB MB 0,25 2
rB    0,82
g A M A  g B M B 0,75 28  0,25 2
Viteza de generare a entropiei datorată diferenţei de temperatură dintre cele două gaze
se determină cu relaţia:
  
S gen T  0,45  0,15 0,75  1,04  ln
584,8
 0,25  14,55  ln
584,8 
  0,056 kW K
 873 523 
iar viteza de generare a entropiei datorată naturii diferite a celor două gaze se calculea-
ză cu expresia:
  
S gen dif  0,45  0,15 0,75 
8,314
28
 ln
1
0,18
 0,25 
8,314
2
 ln
1 
  0,59 kW K
0,82 

În fine, pentru viteza de generare a entropiei obţinută în urma procesului de ames-
tecare izobară a celor două gaze se obţine valoarea:
   
S gen  S gen T  S gen dif  0,056  0,59  0,646 kW K

4.2.7 O incintă de volum V, în care se află un kilomol de gaz perfect este îm-
părţită printr-o suprafaţă imaginară în două compartimente de volume egale. Se cere:
1. Să se arate că macrostarea pentru care în fiecare din cele două
compartimente se află un număr egal de molecule prezintă probabilitatea
termodinamică maximă
2. Să se calculeze probabilitatea termodinamică a macrostării pentru care toate
moleculele se grupează într-unul din cele două compartimente.
3. Considerând un proces de destindere ireversibilă a gazului între cele două
macrostări să se determine constanta 1 care apare în ecuaţia (5.105).

Soluţie
Conform legii lui Avogadro, în kilomolul de gaz perfect aflat în incinta conside-
rată se află un număr NA de molecule. Să considerăm acum că n1 dintre acestea se află
într-unul dintre compartimente, iar n2=NA-n1 se găseşte în celălalt. Datorită mişcării
4.Principiul al doilea al termodinamicii 69

brawniene, între cele două compartimente există permanent un schimb de molecule.


Acestea nu sunt însă discernabile între ele, astfel că macrostarea sistemului rămâne
nemodificată dacă numărul de molecule din fiecare compartiment se menţine con-
stant. Conform definiţiei, numărul de posibilităţi ca oricare n1 din cele NA molecule să
se afle într-unul din cele două compartimente este proporţional cu probabilitatea ter-
modinamică a macrostării sistemului, deoarece diferenţa n2=NA-n1 se află în mod
obligatoriu în celălalt compartiment. Acest număr poate fi exprimat cu ajutorul analizei
combinatorice prin:
W0 N A ! NA!
W  W 0 C nN1 A   W0
n 1 ! N A  n 1  ! n1 ! n 2 !
unde C nN1 A reprezintă combinările de NA luate câte n1, iar W0 este componenta proba-
bilităţii termodinamice care depinde de viteza, impulsul şi energia moleculelor. În cazul
gazului perfect, se poate admite că valoarea lui W0 nu depinde de poziţia moleculelor,
sau altfel spus de numărul de molecule aflate la un moment dat într-unul din compar-
timente. Ţinând cont de valoarea numărului lui Avogadro, produşii factoriali care apar
în expresia probabilităţii termodinamice sunt greu de evaluat. Logaritmând relaţia
rezultă că:
lnW  lnN A !ln n 1 ! ln N A  n 1  !
Pentru numere N mari, logaritmul ln N! poate fi evaluat cu ajutorul aproximaţiei Stir-
ling:
lnN!  N lnN  N
Folosind această relaţie, probabilitatea termodinamică poate fi exprimată prin:
lnW  lnW0  N A lnN A  N A  n 1 lnn 1  n 1  N A  n 1 ln N A  n 1   N A  n 1 
care, în urma unor calcule elementare, devine:
lnW  lnW 0  N A lnN A  n 1 lnn 1  N A  n 1 ln N A  n 1 
1. Dacă toate cele NA molecule ocupă numai jumătate din incintă, atunci n1=NA
şi n2=0. Pentru aceste valori, se obţine:
NA!
W1  W 0  W0
NA!0!
Rezultă de aici că, în ceea ce priveşte poziţia moleculelor, există o singură microstare
posibilă care defineşte macrostarea considerată.
2. Probabilitatea termodinamică maximă defineşte starea de echilibru stabil a sis-
temului. Cum funcţia logaritmică este strict crescătoare, valoarea maximă a probabi-
lităţii termodinamice poate fi obţinută prin anularea derivatei expresei de mai sus în ra-
port cu variabila n1, ceea ce conduce la ecuaţia:
ln N A  n 1   lnn 1  0
Aşa cum era de aşteptat, soluţia acestei ecuaţii este:
n1  N A 2
şi arată că starea de echilibru corespunde cazului în care moleculele sunt repartizate în
mod egal în cele două compartimente. Valoarea probabilităţii termodinamice maxime
este:
70 Bazele Termodinamicii Tehnice

lnW 2  lnW max  lnW0  N A ln2


3. Să considerăm acum un proces termodinamic realizat între macrostarea iniţială,
pentru care toate moleculele se află într-una din incinte şi macrostarea finală corespun-
zătoate echilibrului termodinamic. Procesul desfăşurat dintre cele două stări conside-
rate reprezintă o destindere în vid a unui gaz perfect. Expresia matematică a primului
principiu pentru sisteme închise se reduce în acest caz la:
U  0
deoarece atât căldura Q12, cât şi lucrul mecanic L12 sunt nule. Practic, izolarea siste-
mului nu permite schimbul de căldură cu exteriorul, iar vidul existent în unul din cele
două compartimente nu generează nici o forţă exterioară care, prin deplasarea
punctului său de aplicaţie, să determine apariţia unui lucru mecanic de dilatare. Se
deduce imediat că starea iniţială şi starea finală a gazului perfect se află pe aceeaşi
izotermă. În consecinţă, ecuaţia calorică de stare a entropiei, aplicată unui kilomol de
gaz ideal devine:
v M ,2
s M , 2  s M ,1  R M ln  R M ln 2
v M ,1
Admiţând că valoarea constantei 2 este 2=0, din relaţia de legătură între entropie şi
probabilitatea termodinamică, se obţine că:
W
s M , 2  s M ,1   1 ln 2
W1
Egalând acum membrul drept al relaţiilor anterioare şi ţinând cont de expresiile de
calcul ale celor două probabilităţi termodinamice, rezultă că:
R M ln 2   1 lnW 2  lnW1    1 N A ln 2
de unde, în virtutea definiţiei, se deduce imediat valoarea constantei 1:
R
1  M  kB
NA
Se poate observa că procesul considerat se desfăşoară în sensul creşterii probabilităţii
termodinamice, ceea ce este în perfect acord cu principiul al doilea. Să analizăm acum
din punct de vedere statistic posibilitatea realizării spontane a procesului invers. Siste-
mul fiind în starea finală de echilibru, trebuie estimat timpul în care fluctuaţiile gene-
rate de mişcarea brawniană a moleculelor pot determina apariţia unicei microstării ce
defineşte macrostarea iniţială. Pentru aceasta se consideră că durata de viaţă a unei
microstări este de 10-10 sec. Atunci, rezultă că microstarea pentru care toate moleculele
unui kilomol de gaz ideal ocupă numai o jumătate din volumul oferit gazului poate fi
obţinută odată la aproximativ 10100000000 ani şi durează 10-10 secunde. Aceste perioade
de timp sunt incompatibile observaţiilor experimentale, fapt care confirmă la nivel
macroscopic valabilitatea principiului al doilea al termodinamicii.