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Transición de fase L-V y punto crítico
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Índice
1. Notación ................................................................................................. 4
2. Introducción ............................................................................................ 4
3. Fundamento Teórico ............................................................................... 5
4. Procedimiento experimental ................................................................... 6
5. Resultados .............................................................................................. 7
6. Cuestiones .............................................................................................. 10
7. Referencias ............................................................................................. 11
8. Apéndices ............................................................................................... 12
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Resumen
Mediante el estudio de la variación de la presión con respecto al vol-
umen de un gas de Hexafluoruro de Azufre a temperatura constante, se ha
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determinado el calor latente de vaporización Lv = (18389,46 ± 1190,62) P amol m
1 Notación
Símbolo Magnitud Unidades (S.I.)
P Presión Pa
V Volumen m3
T Temperatura K
Lv Calor latente de vaporización J/mol
TC Temperatura Crítica K
PC Presión Crítica Pa
m6 P a
a Parámetro 1 de la ecuación de Van der Waals mol
m3
b Parámetro 2 de la ecuación de Van der Waals mol
m3 P a
R Cte universal de los gases ideales mol
2 Introducción
Una sustancia experimenta una transición de fase cuando cambia su estado fisi-
co. Para sustancias simples, estas transiciones ocurren a una temperatura bien
definida, que en general dependen de la presión. Cuando se calienta un líquido
hasta su temperatura de ebullición Tv , el líquido sufre una transición al estado
de vapor denominada vaporización. De manera inversa, si un vapor que está a
temperatura mayor de Tv se enfría, pasa al estado líquido a la misma temper-
atura Tv y el proceso se denomina licuefacción. También existen otros tipos de
transiciones como la sublimación, en la que el cambio de estado sólido-vapor,se
produce sin pasar por un estado líquido intermedio, y la solidificación, que es
el paso del estado líquido al sólido. En todos estos procesos está involucrada
una cantidad de calor que se denomina calor latente de transformación. El calor
latente está asociado a la energía requerida absorbida o entregada por esta, para
que la sustancia realice el cambio de fase, desde un estado a otro. En esta activi-
dad se estudiará el comportamiento de una sustancia pura durante su transicion
de fase líquido-vapor y se medirá el calor latente involucrado.
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3 Fundamento Teórico
La ecuación de Clausius- Clapeyron permite calcular el calor latente de vapor-
ización, Lv :
dp Lv
= (1)
dT T (vg − vl )
siendo vg y vl los volúmenes molares de gas y líquido. Si suponemos el volumen
del gas es mucho mayor que el del líquido, y que el vapor satisface la ecuación
de los gases ideales, entonces:
d [ln (p)] Lv
= (2)
dT RT 2
Integrando en T se obtiene que:
Lv Lv
ln (p) = k − → p = k 0 e− RT (3)
RT
Las fases líquida y vapor de una sustancia pueden existir en equilibrio a
temperatura y presión constantes dentro de un amplio intervalo de volúmenes
molares desde v 00 , en el que todo es prácticamente líquido, hasta v 000 , donde todo
es prácticamente vapor. A medida que aumentan la temperatura y/o la presión,
v 00 aumenta y v 000 disminuye. En el llamado punto crítico, los dos volúmenes
coinciden. Sobre un diagrama P V , el punto crítico es la posición límite a la
que tienden dos puntos situados sobre una isoterma horizontal, y que tienden a
aproximarse entre sí a medida que aumenta la temperatura. Por consiguiente,
en el punto crítico la isoterma tiene tangente horizontal, es decir:
∂P
=0 (4)
∂v Tc
Además, la isoterma crítica debe tener un punto de inflexión en el punto
crítico y por lo tanto:
2
∂ P
=0 (5)
∂v 2 Tc
En todos los puntos situados dentro de la región de coexistencia de las fases
líquido y vapor, incluido el punto crítico, las tres propiedades térmicas Cp , α y
κT son infinitas.
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4 Procedimiento Experimental
Mediante un dispositivo de termostatización se mantiene la temperatura del
gas de hexafluoruro de azufre constante. Una vez conseguido este objetivo se
aumenta la presión en el aparato para la determinación del punto crítico de
modo que el volumen varie desde (4 ± 0.05) · 10−6 m3 a (0.2 ± 0.05) · 10−6 m3 en
intervalos de 0.2 · 10−6 m3 ,realizándose este proceso para varias temperaturas
desde los 296 ± 1K hasta los 321 ± 1K.
4.1 Instrumentación
Para la realización de esta práctica se ha utilizado un aparato para la determi-
nación del punto critico con un error en la presión ∆P = ±0.5 · 105 P a, un error
en el volumen ∆V = ±0.05 · 10−6 m3 y un error en la medida de la temperatura
∆T = ±1K.
1. Aparato para determinar el punto crítico
2. Dispositivo de termostatización
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5 Resultados
5.1 Representación gráfica de los datos experimentales
obtenidos y del consiguiente diagrama de Clapeyron
7
1
5.2 Representación de ln (P ) frente a T
y obtención del
calor latente de vaporización Lv
1
Figura 3 : Determinación de Lv por regresión lineal de ln (P ) frente a T
8
5.4 Representación PV frente a P
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6 Cuestiones
6.1 Consulte en la bibliografía el concepto de opalescencia
crítica.
La opalescencia crítica designa al conjunto de fenómenos ópticos que acompañan
la desaparición y reaparición del menisco en la interfase líquido-gas de un fluido
alrededor de su punto crítico y que se deben a un aumento de la intensidad de
la dispersión de Rayleigh escalar. El fluido se vuelve lechoso y opaco
En un sistema estable, una fluctuación conduce a una fuerza recuperadora
grande para una fluctuación pequeña. En cambio, en un punto crítico las fluc-
tuaciones pequeñas no inducen a fuerzas recuperadoras, y crecen hasta hacerse
muy grandes antes de verse limitadas por las fuerzas recuperadoras.
Este es un problema clásico que desempeñó un papel importante en el de-
sarrollo histórico de la teoría de las fluctuaciones termodinámicas. En el punto
crítico, las fluctuaciones de volumen de cualquier porción pequeña de un fluido
se hacen enormes. Esto es, el fluido experimenta grandes fluctuaciones de den-
sidad de un punto a otro. Un rayo de luz que atraviese tal fluido se dispersa
fuertemente, y la luz dispersada confiere al fluido una apariencia opalescente.
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7 Referencias
1. Instruction Manual. Critical Point Apparatus. Griffin & George Ltd.,
Londres (1979).
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8 Apéndices
8.1 Tablas
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Isoterma t = (311 ± 1) K Isoterma t = (316 ± 1) K Isoterma t = (321 ± 1) K
(V olumen ± 0.05) · 10−6 m3 (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a (P resión ± 0.5) · 105 P a
4.0 8.0 8.0 8.5
3.8 8.5 8.5 9.0
3.6 9.0 9.0 9.5
3.4 9.5 9.5 10.0
3.2 10.0 10.0 10.5
3.0 10.5 11.0 11.0
2.8 11.5 12.0 12.0
2.6 12.5 13.0 13.0
2.4 13.5 14.0 14.0
2.2 14.5 15.0 15.5
2.0 16.0 16.0 16.5
1.8 17.5 18.0 18.5
1.6 19.0 20.0 20.5
1.4 21.5 22.0 24.0
1.2 24.0 25.0 25.5
1.0 27.0 28.0 29.0
0.8 30.0 32.0 33.0
0.6 32.0 36.0 37.5
0.4 34.5 38.0 42.0
0.2 35.0 39.5 44.0
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1
K −1
ln (p) T
14.65 3.37·10−3
14.81 3.32·10−3
14.90 3.27·10−3
14.98 3.22·10−3
15.10 3.16·10−3
15.25 3.12·10−3
Tabla 3: Datos sobre la zona de coexistencia de fases para la obtención de Lv
T = (301 ± 1) K T = (311 ± 1) K
(P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a (P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a
30.0 7.5 32.0 8.0
30.4 8.0 32.3 8.5
30.6 8.5 32.4 9.0
30.6 9.0 32.3 9.5
30.4 9.5 32.0 10.0
30.0 10.0 31.5 10.5
30.8 11.0 31.2 11.5
31.2 12.0 32.5 12.5
31.2 13.0 32.4 13.5
30.8 14.0 31.9 14.5
30.6 15.0 32.0 16.0
28.8 16.0 31.5 17.5
28.8 18.0 30.4 19.0
28.0 20.0 30.1 21.5
26.4 22.0 28.8 24.0
25.0 25.0 27.0 27.0
20.8 26.0 24.0 30.0
16.2 27.0 19.2 32.0
11.0 27.5 13.8 34.5
5.8 29.0 7.0 35.0
Tabla 4: Producto PV frente a P para diferentes curvas isotermas a(311 ± 1)K y(311 ± 1)K
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T = (321 ± 1) K
(P V ± 0.2) 10−1 J (P ± 0.5) 105 P a
34.0 8.5
34.2 9.0
34.2 9.5
34.0 10.0
33.6 10.5
33.0 11.0
33.6 12.0
33.8 13.0
33.6 14.0
34.1 15.5
33.0 16.5
33.3 18.5
32.8 20.5
33.6 24.0
30.6 25.5
29.0 29.0
26.4 33.0
22.5 37.5
16.8 42.0
8.8 44.0
Tabla 5: Producto PV frente a P para la isoterma a(321 ± 1)K
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8.2.2 Determinación de los puntos criticos,de los parámetros de la
ecuación de Van der Waals y del error cuadrático medio aso-
ciado
El punto crítico es aquel en que coexisten las fases vapor, líquido y gas de un
mismo sistema. Las coordenadas de dicho punto se pueden determinar sobre el
diagrama de Clapeyron, considerando la isoterma de menor temperatura en la
que se haya observado la condensación del gas y, dentro de la misma, la mayor
presión medida.
Los valores obtenidos son: TC = (316 ± 1) K y PC = (39.5 ± 0.5) · 105 P a
Teniendo en cuenta la expresión de los puntos críticos en función de los
parámetros de la ecuación de Van der Waals se pueden obtener el valor de éstos
mediante la resolución de un sistema de ecuaciones:
27R2 T 2
( ( 6
8a
Tc = 27Rb a = 82 PCC , a = 0.7373 mmol Pa
a
=⇒ T R m3
Pc = 27b2 b = 8P
C
C
b = 8.3144 · 10−5 mol
r 2 2
∂a ∂a 2 2
∆a = ∂PC (∆PC ) + ∂T C
(∆TC ) =
r 2 2
27R2 T 2 2 2 2T 2
− 82 P 2 C (0.5 · 105 ) + 27R 2
8 PC
C
(1)
C
6
∆a = 0.0108 mmol
Pa
r 2 2
∂b 2 ∂b 2
∆b = ∂PC (∆PC ) + (∆TC ) =
∂TC
r 2 2
2 2
− RT C
8P 2
(0.5 · 105 ) + 8PRC (1)
C
3
∆b = 0.1084 · 10−5 mol
m
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8.2.3 Aproximación del gas de SF6 alK modelo de gas ideal.
Se han representado gráficamente los valores de P V frente a P , para tres isoter-
mas a (301K, 311K, 321K) ± 1K según se refleja en la Figura 4 utilizando los
valores de las Tablas 4 y 5. Se observa en cada isoterma que para presiones
bajas, el producto de la presión por el volumen es aproximadamente constante,
efecto que resalta cuanto más alta sea la temperatura. Esto supone que el com-
portamiento del gas responde aproximandamente a la Ley de Boyle P V = cte.
Asimismo en el mismo rango de presiones, comparando las tres gráficas se apre-
cia que el producto P V aumenta conforme se incrementa la temperatura, es
decir, cumple la Ley de los Gases Ideales P V = N RT . Se puede afirmar que el
hexafluoruro de azufre se aproxima al modelo de gas ideal para bajas presiones.
El error correspondiente al cálculo de la relacion P V es :
q
∂P V 2 2 V 2 2
(∆P ) + ∂P
∆P V = ∂P ∂V (∆V ) =
q
2 2
V 2 (0.5 · 105 ) + P 2 (0.05 · 10−6 ) ≈ 0.2 · 10−1 J ∀P, V
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