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1‐ Échanges et systèmes
Un système thermodynamique est l’ensemble des éléments contenus à
l’intérieur d’une surface fermée dont on cherche à modifier le comportement (c’est
une portion de l’univers délimitée par une surface). Le milieu extérieur est tout ce qui
n’est pas contenu à l’intérieur du système. La paroi qui sépare ces deux milieux peut
être réelle ou imaginaire. On précise en outre généralement si elle est :
‐ adiabatique: ne permet pas le transfert de chaleur.
‐ diatherme: permet le transfert de chaleur.
‐ rigide: ne permet pas le transfert d’énergie mécanique.
‐ perméable: laisse passer les molécules.
‐ semi‐perméable: effectue un tri moléculaire.
- Si la paroi ne permet pas l’échange de la matière, on dit alors que le système est
fermé. Sinon, il est dit ouvert.
Un système est dit isolé, s’il ne peut échanger ni énergie ni matière avec le milieu
extérieur.
Remarque : Un système fermé peut-être isolé ou non.
U est l’énergie interne, celle‐ci s’exprime: ΔU = U1‐U2 = W+Q
Il y a apport quand ΔU>0 et perte quand ΔU<0
“La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le
système avec le milieu extérieur est égale à la variation dU de son énergie
interne ".
• cette variation est indépendante de la nature des transformations, c.à.d
du chemin suivi par cette transformation
• cette variation ne dépend que de l'état intial 1 et de l'état final 2
En d'autres termes, l'énergie interne est une fonction d'état, c.à.d. que sa
variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation.
Second principe: (énergie thermique et désordre)
Le second principe introduit la fonction d'état extensive S, appelée entropie.
Lorsqu’il y a un apport de chaleur, l’entropie augmente, jusqu’à atteindre
l’entropie maximale. Il y a irréversibilité .
Nécessité de fixer une origine à la temperature: T = 0 K (point triple de l’eau)
Lors des transformations réversibles, G est l’enthalpie libre, à pression et à
température constantes, G ne varie que par rapport au nombre de moles.
3‐ Fonction d’états et leurs variables
La différentielle d'une fonction d'état, fonction de plusieurs variables
indépendantes, est une différentielle totale exacte. Cela signifie qu'elle est
égale à la somme de ses différentielles partielles par rapport à chaque variable.
(ici avec seulement x et y, mais on peu en rajouter pleiiiin)
énergie interne : ΔU = Q + W(M) dU = dQ + dW(M) dW(M)= ‐p.dV
donc : dU= dQ – p.dV
entropie : S dS = dQ/dT
enthalpie : H = U + PV dH = dU + pdV + Vdp
enthalpie libre : G = U + PV – TS dG = VdP – SdT
Remarque : ΔQ = 0 , on est dans un échange adiabatique, P.V(γ) = constante
P est constant dans une réaction chimique, ΔH est un paramètre utile qui est
alors égal à la chaleur de la réaction.
A P et T constants, dG=0 , les réactions sont réversibles, il y a un équilibre.
Toute quantité de matière dans un système possède de l’énergie.
L’introduction de moles modifie l’équilibre apport d’énergie (ou pas)
G = U + PV – TS + Σn.μ d’où dG = VdP – SdT + Σμ.dm
(pour P et T et n sont constants) si G est constant, dG = 0 et Σμ.dn = 0
Si on a une mole dans le système, G=gi ou
(dérivée partielle)
4‐ Potentiel chimique ( hors réaction chimique )
Soit P et T constants lors d’une étude physique, le système vivant est un système
aux transformations réversibles.
μ est le potentiel chimique.
Soit un gaz avec n moles, G = n.μ et g = μ μ(P,T) = μ0(T) + RT ln(P/P0)
Avec la pression partielle : G = n1.μ1 + n2.μ2
le potentiel chimique d'un gaz parfait dans un mélange s'écrit
Pour un soluté : μs(P,T) = μs0(T) + RTln Cs
à l’équilibre pour un mélange de gaz : G = n1.μ1 + n2.μ2
donc dG = μ1.dn1 + μ2.dn2 = 0
à l’équilibre physique avec un corps pur entre deux phases dans un système
fermé :
μ1dn1 + μ2dn2 = 0 n1 + n2 = n = constante donc dn1 + dn2 = 0
μ1dn1 – μ2dn1 = 0 μ1 = μ2 Il y a équilibre entre les potentiels chimiques et
donc entre les enthalpies libres.
On peut en conclure que lors des transitions d’équilibre, G reste constante
donc dG = 0 (pour n P et T constants.)
L’ajout d’un ou plusieurs soluté(s) créé un déséquilibre d’où Pvap.sat, tfusion,
tébulition, Posm.
Applications :
‐ à la loi de l’équilibre avec les variations de la constante KT
‐ Calcul des références telles que
‐ Transport d’électrons et différences de potentiel, comme avec la pile ox‐red où
il y a migration d’électrons, ou encore avec le PH.
5‐1 Transition Gaz Liquide
(1) Système fermé à température donnée (pour un corps pur)
L’eau liquide devient vapeur à une température donnée ; Etant donné que le système
est fermé, nous sommes dans un équilibre physique où n est constante.
On obtient alors une pression de vapeur en eau saturante, à cause de la tension de
vapeur d’eau (à une température donnée et atm)
Effet de la température : La pression en H2O saturé varie en fonction de la
température ( à 2 bars la température de l’eau est de 120°C)
Effet physique : cohésion entre le travail du liquide et l’énergie de la température.
De 0-(37)-100°C 4,5-(47)-760 [mmHg]
Ajout de soluté à température constante : abaissement de la pression en H2O
saturé.
Les interactions entre le soluté et l’eau provoquent des liaisons soit
Pression :
(1) attraction (2) interactions mutuelles
Van der Waals a compris le rôle que jouait l'attraction entre 2 particules du gaz
(attraction qui porte aujourd'hui son nom). En moyenne, une particule située à
grande distance de la paroi ne ressent qu'une force moyenne NULLE. Par contre,
une particule allant vers la paroi est décélérée par cette attraction, et toussa.
Pour un gaz interne on prendra P + π cette loi sera donc modifiée afin de donner
une loi pour les gaz réels.
Loi des gaz réels de Van der Waals :
(P + π)(V – b) = R.T
Soit pour une mol.
Et en effet, pour que le gaz tende à devenir parfait, il faut que π 0 et que b << V
Et alors nous obtiendrons P.V = R.T oyeah \o/
5‐3 Transitions et phases
Un corps pur se présente sous une ou plusieurs de ses phases solides, liquide et
gazeuse en fonction des conditions de pression et de température. Généralement,
un corps pur existe sous une seule phase pour une pression et une température
données, sauf :
• au point triple, où les 3 phases coexistent à une température et une
pression données ;
• pour un couple (pression, température) correspondant à un changement
d'état (ou transition de phase) soit :
o Entre deux phases, solide‐liquide, gaz‐solide mais aussi entre une
phase liquide et une phase vapeur : vaporisation ‐ liquéfaction ; la
courbe de changement d'état liquide‐vapeur s'interrompt en un
point appelé point critique, au‐delà duquel le corps ne présente
plus qu'une seule phase fluide, plutôt proche (du point de vue de
ses propriétés physiques) d'un gaz aux pressions inférieures à la
pression critique, plutôt proche d'un liquide aux pressions
supérieures à la pression critique. [Ce pointe st situé à 374°C et
217 atm]
En règle générale, les courbes de changement d'état sont croissantes dans le
diagramme .
Une exception notable est celle de l'eau, pour laquelle la courbe de fusion ‐
solidification est décroissante (ceci implique que la glace flotte sur l'eau liquide).
5‐4 Propriétés thermiques de l’eau à 37°C
à 37°C il y a un certain équilibre entre l’agitation et la cohésion, ce qui permet
une régulation de l’énergie thermique notée Eth
‐ tampon thermique :
L’eau compose 60% de l’organisme, soit environ 42 kg. Cette eau est en fait un
tampon thermique, elle limite les variations de température.
La Calorie est l'énergie qu'il faut fournir pour faire chauffer un gramme d'eau,
aux conditions normales de pression et de température, d'un degré Celsius. (en
général on dit pour l’élever de de 14,5 à 15,5 °C)
Du coup dans le corps humain il nous faut 42 kCal/°C, ouwa *___*
‐ Régulation thermique par évaporation :
La perte d’eau permet une diminution de l’Energie thermique, ceci grâce à une
chaleur latente de vaporisation s’élevant à 580 cal.g‐1
La chaleur latente ( ou enthalpie de changement d’état d'une masse ou quantité
de matière est la quantité d'énergie qu'il faut lui communiquer pour qu'elle
passe de l'état initial (solide, liquide ou gazeux) à un autre état.) est différente de
la capacité calorifique (une grandeur permettant de quantifier la possibilité qu'a
un corps d'absorber ou restituer de l'énergie par échange thermique au cours
d'une transformation pendant laquelle sa température varie.) ou encore
différente de la chaleur massique (c [J. kg‐1.K‐1] Indique la quantité d'énergie
utile pour élever 1 kg de substance de 1 degrés chaleur latente L [J / kg] ) les
deux dernières pouvant êtres molaires.
‐ Conductibilité calorifique :
Pas d’accumulation de chaleur car l’eau se déplace, donc régulation et transport
de l’énergie thermique, ainsi que possibilité d’échanges thermiques.
L’homéothermie est la faculté d’un corps à garder une température constante
(soit dans le cas de notre corps par variation de l’eau et toussa, ceci entre le
métabolisme et l’extérieur.)
Ce que vous devez retenir en gros ? Ceci :