INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SECCIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN
MAESTRIA EN CIENCIAS DE INGENIERÍA QUÍMICA
TERMODINÁMICA

Una regla de mezclado teóricamente

correcta para ecuaciones de estado cúbicas
Por: Rafael Alejandro Loza García

Las ecuaciones de estado cúbicas son utilizadas ampliamente para cálculos de equilibrio de
fases. Para emplear este tipo de ecuaciones en el modelado de comportamientos complejos
de fases de mezclas altamente no ideales, sin embargo, se requieren reglas de mezclado
distintas de las de van der Waals sobre el “fluido único”, comúnmente empleadas. Algunos
autores (Panagiotopoulos y Reid, 1986; Adachi y Sugie, 1986; Sandoval et. al., 1989;
Schwarzentruber et. al., 1989) han propuesto varias formas modificadas de las reglas de
mezclado de van der Waals, utilizando parámetros de interacción binaria dependientes de la
composición. Mientras que reglas de mezclado tales han sido utilizadas exitosamente para
algunas mezclas altamente no ideales, no suelen ser aplicables en lo general; esto es así en
la medida de que en el límite de baja densidad éstas resultan inconsistentes con el resultado
de la mecánica estadística donde el segundo coeficiente virial sea una función cuadrática de
la composición. Más aún, estas reglas de mezclado suelen fallar para mezclas simples
(Shibata y Sandler, 1988).

Para corregir estos problemas han sido llevados a cabo algunos intentos de reglas de
mezclado dependientes de la densidad (por ejemplo, Luedecke y Prausnitz, 1985;
Panagiotopoulos y Reid, 1986) de tal manera que se alcanza a cubrir correctamente el
límite de baja densidad. Este tipo de intentos, sin embargo, se presenta a modo y no
mantiene la naturaleza cúbica de la ecuación de estado cuando se utiliza para mezclas. Más
aún, tal y como hicieron notar Michelsen y Kistenmacher (1990), algunas de las nuevas
reglas de mezclado que han sido propuestas conllevan inconsistencias cuando un
componente se particiona en dos o más fracciones idénticas. Diversos esfuerzos han sido
realizados para corregir estas deficiencias (Schwarzentruber y Renon, 1991; Mathias et. al.,
1991), aunque sin mucho éxito.

Una alternativa para el desarrollo de reglas de mezclado fue propuesta por Huron y Vidal
(1979). Este método involucra la igualación de la energía de Gibbs en exceso a presión
infinita calculada a partir de una ecuación de estado, con la energía de Gibbs en exceso
(coeficiente de actividad) de un modelo de solución. Para que la energía de Gibbs en exceso
a presión infinita calculada a partir de una ecuación de estado fuera finita, Huron y Vidal
plantearon el requisito de que el volumen en exceso a presión infinita fuera cero; dicho de
otra forma, el término P V E se convierte en una cantidad infinita. En consecuencia, se
requirió del uso de una regla de mezclado lineal con tal de excluir el parámetro de volumen
b m. Sheng et. al. (1992) han hecho notar que una aseveración de este tipo no es necesaria si
se igualan las energías de Helmholtz en exceso en lugar de las energías de Gibbs. Esto
permite una mayor cantidad de posibilidades de regla de mezclado para el parámetro b m de
las ecuaciones de estado.

La regla de mezclado de Huron y Vidal no satisface el requerimiento de que el segundo

coeficiente virial sea una función cuadrática de la composición, y de ahí que sea
inconsistente con la teoría de la mecánica estadística. Es así que se muestra mediante una
simple consigna de considerar la energía de Helmholtz que es posible desarrollar una nueva
clase de reglas de mezclado independientes de la densidad, mediante las cuales el
parámetro de energía a m y el parámetro de volumen de exclusión b m en cualquier ecuación
de estado cúbica son determinados para generar una energía de Helmholtz correcta a
presión infinita y, simultáneamente, corregir la dependencia cuadrática de la composición
del segundo coeficiente virial. En consecuencia, esta nueva clase de reglas de mezclado
produce resultados que son correctos para ambos límites de densidad alta y baja sin resultar
dependientes de la densidad.
Por simplicidad, se presenta la deducción de la nueva regla de mezclado para la ecuación de
estado de van der Waals. La deducción de la nueva regla y de la ecuación del coeficiente de
fugacidad para la ecuación de Peng-Robinson está dada en el apéndice; una deducción
similar puede utilizarse para otras ecuaciones de estado cúbicas de dos parámetros. La
ecuación de van der Waals está dada por:

RT a
P= − 2 (01)
v−b v

Para implementar esta ecuación a mezclas, los parámetros a m y b m de la ecuación de estado

se plantean como funciones de las composiciones empleando las reglas de mezclado. Por
ejemplo, el modelo de mezclado tradicional de van der Waals sobre el “fluido único” es:

a m=∑ ∑ x i x j aij y b m=∑ ∑ x i x j b ij (02)

i j i j

Además, usualmente se asumen las siguientes reglas de combinación:

1
a ij= √ a i a j ( 1−k ij ) y b ij= ( bi +b j ) (03)
2

donde k ij es un parámetro de interacción característico para cada mezcla binaria. La

modificación propuesta por Panagiotopoulos y Reid (1986) fue hacer que k ij fuera
dependiente de la composición, de lo cual resulta:

a m=∑ ∑ x i x j √a i a j ( 1−k ij + x j l ij ) (04)

i j

Dado que las reglas de mezclado deben dar lugar a una dependencia cuadrática de la
composición para el segundo coeficiente virial, no hay otra restricción teórica en torno a la
temperatura, densidad o dependencia de la composición. Sin embargo, existe una ventaha
de las reglas de mezclado al ser independientes de la densidad, pues esto mantiene la
naturaleza cúbica de la ecuación de estado. Si se expande la ecuación como una serie virial,
la relación entre el segundo coeficiente virial B (T ) y los parámetros de la ecuación de
estado es:
a
B (T )=b− (05)
RT
Dado que, de acuerdo con la mecánica estadística, la dependencia de la composición del
segundo coeficiente virial es cuadrática:

Bm ( T ) =∑ ∑ x i x j B ij ( T ) (06)
i j

por lo cual se debe de tener:

am a
b m−
RT
=∑ ∑ x i x j b−
i j RT ( )
ij
(07)

con [ b−a / ( RT ) ]ij el segundo coeficiente virial cruzado independiente de la composición

para la ecuación de estado. Una condición suficiente, aunque no necesaria, para satisfacer la
ecuación 07 es el modelo de van der Waals para un “fluido único” en la ecuación 02.
Tradicionalmente esta solución ha sido utilizada para todas las densidades. Sin embargo, las
ecuaciones en 02 son sólo una solución posible, lo cual es el objetivo de este artículo.

Como una desviación, para referencia posterior, se hace notar lo siguiente:

a
∑ ∑ x i x j ( b− RT )
i j ij
b m= (08)
F ( ⃗x )
1−
RT

a m=b m F ( ⃗x ) (09)

donde F ( ⃗x ), que es una función arbitraria del vector de composición ⃗x , es también una
solución de la ecuación 07.

Muchas otras soluciones algebraicas son posibles, por ejemplo,

 b m=∑ ∑ x i x j b ij + F ( ⃗x ) , a m=∑ ∑ x i x j aij + RTF ( ⃗x ) (10)
i j i j

aunque no se compaginen con la física.

El segundo coeficiente virial cruzado de la ecuación 07 puede relacionarse a aquél de los

componentes puros mediante:

ai a
a ( b i−
RT )(
+ b j− j
RT ) (11)
( b− )
RT ij
=
2
( 1−k ij )

donde k ij es el parámetro de interacción binara de un segundo coeficiente virial. La función

de desviación de la energía de Helmholtz, que es la diferencia entre la energía de Helmholtz
molar de las especies puras i y el gas ideal a la misma temperatura y a la misma presión, es:

RT

( )( )
vi P
GI RT (12)
Ai ( T , P )− Ai ( T , P )= −∫ Pdv − − ∫ dv
∞ ∞ v

Para el fluido de van der Waals esto se convierte en:

P ( v i−bi ) a i
Ai ( T , P )− AGI
i ( T , P ) =−RT ln [ RT
−
vi ] (13)

De un modo similar, la función de desviación de la energía de Helmholtz de la mezcla, que

es la diferencia entre la energía de Helmholtz de una mezcla, Am , y aquélla de la misma

mezcla como un gas ideal, AmMGI , a la misma temperatura, presión y composición, es:

P ( v m −bm ) am
Am ( T , P )− A MGI
m ( T , P )=−RT ln [ RT
−]vm
(14)

Finalmente, la energía de Helmholtz en exceso para el mezclado a temperatura y presión

constantes, A E ( T , P , ⃗x ), es:
 A E ( T , P , ⃗x )= A m ( T , P , ⃗x )− AmMI =¿
¿ Am ( T , P , ⃗x ) −∑ xi Ai ( T , P )−RT ∑ x i ln x i=¿
i i

P ( v m−bm ) am P ( v i−bi ) (15) x i ai

¿ AmMGI ( T , P , ⃗x )−RT ln [ RT ]
− −∑ x i AGI
vm i i ( T , P ) + RT ∑
i
x i ln[ RT ] +∑
i vi
−RT ∑ x i ln x i=¿
i

am xa P ( v m−b m P ( v i−bi )
¿− + ∑ i i −RT ln
vm i vi RT [ + RT ∑ x i ln
i
)
]RT [ ]
dado que

AmMGI ( T , P )−∑ x i AGI

i ( T , P ) =RT ∑ x i ln xi (16)
i i

Expresiones para la energía de Helmholtz de mezclas líquidas usualmente se deducen

utilizando modelos de redes, asumiendo que no existen sitios libres en la red. Esto es
aproximadamente equivalente a asumir que en una solución líquida las moléculas están
empacadas tan cerca que no existe volumen libre. Este límite en una ecuación de estado es

lim v i=b i
P →∞
(17)
lim v m=bm
P →∞

Es así que, si se iguala la energía de Helmhotz en exceso a presión infinita obtenida de una
ecuación de estado con aquélla de un modelo de solución líquida, se tiene:

E −a m ai
A∞ ( ⃗x )= +∑ x i (18)
bm i bi

La ecuación 18 es análoga a la relación hallada por Huron y Vidal (1979), pero al usar la
energía de Gibbs en exceso a presión infinita, ellos han tenido que incluir de manera
adicional su aseveración sobre el parámetro b de la ecuación 03.

Estas ecuaciones pueden resolverse para obtener:

 a
∑ ∑ xi x j ( b− RT )
i j ij
b m= E (19)
A ( ⃗x )∞ a
1+ −∑ x i i
RT i bi RT

am a
=∑ x i i − A E∞ ( ⃗x ) (20)
bm i bi

Nótese que las ecuaciones 19 y 20 son de la forma de las ecuaciones 8 y 9 con

ai E
F ( ⃗x )=∑ x i − A ∞ ( ⃗x ) (21)
i bi

Es así que estas reglas de mezclado producen un segundo coeficiente virial que tiene una
dependencia cuadrática de la composición, y a bajas densidades las mismas predicen
fugacidades similares a una ecuación virial truncada al segundo coeficiente virial. A
densidad alta, sin embargo, la energía de Helmholtz de la solución es aquella del modelo de
coeficiente de actividad elegido, descrito por A∞E ( ⃗x ), y puede ser de una forma aleatoria o
local en cuanto a la composición. En consecuencia, se ha obtenido una ecuación de mezcla
dado un modelo de estado que es correcto a partir de límites de densidades altas y bajas, sin
tener que postular una regla de mezclado dependiente de la densidad.

Debe de notarse que la regla de mezclado propuesta por Huron y Vidal (1979) es, en efecto,
la truncación de orden cero de una expansión en serie de las ecuaciones 19 y 20 con
respecto a 1/T y con k ij igual a cero. No obstante, dado que ambos parámetros de volumen
excluidos b y el segundo coeficiente virial son de orden a /RT , la dependencia propia de la
composición para el segundo coeficiente virial no puede mantenerse si no se lleva a cabo la
expansión más allá del término de primer orden. De hecho, no hay necesidad de expansir
las ecuaciones 19 y 20 respecto a la temperatura.
Si, en lugar de la regla de mezclado presentada, se utiliza el modelo de mezclado del
“fluido único” de van der Waals, la forma de la energía de Helmholtz en exceso del líquido
se determina mediante:

E a i ∑ ∑ x i x j aij
A∞ ( ⃗x )=∑ x i − (22)
i b i ∑ ∑ x i x j b ij

Alternativamente, si se utiliza esta energía de Helmholtz en exceso la expresión en la regla

de mezclado propuesta, la regla de mezclado de van der Waals sobre el “fluido único”
abarca todas las densidades. Aún así, la regla de mezclado desarollada aquí permite una
elección mucho más flexible del modelo de solución líquida tal que, si es necesario, los
efectos de la composición local a densidades altas pueden representarse con precisión. Más
aún, el tratamiento desarrollado aquí es teóricamente correcto y puede ser extendido con
facilidad a otras ecuaciones cúbicas de estado. Por ejemplo, las expresiones de los
parámetros de mezcla y las fugacidades de los componentes derivadas de la ecuación de
estado de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1975) están dadas en el apéndice.

CONCLUSIONES

Un logro de los estudiosos de la termodinámica aplicada ha sido el reemplazar los modelos

de coeficientes de actividad para mezclas, con ecuaciones de estado. Algunos de los
motivos al respecto son: (1) que se evita el uso de estados estándar y de condiciones de fase
hipotéticas; (2) que se tienen modelos que puedan ser empleados a altas presiones y cerca
del punto crítico; y (3) que se tienen modelos que abarcan un amplio rango de temperaturas
y presiones con pocos parámetros. Mientras las ecuaciones de estado simples con
parámetros de ajuste apropiados son capaces de describir los estados de presión, volumen y
temperatura, lo mismo que el equilibrio líquido-vapor de componentes puros, el éxito con
las mezclas no ideales ha sido limitado. Buenas predicciones, o al menos correlaciones, se
obtienen para mezclas simples (mezclas de gases inrogánico y de hidrocarburos), mientras
que resultados deficientes son generalmente obtenidos con mezclas que contienen, por
ejemplo, fluidos polares. Mientras que los componentes puro son descritos razonablemente
bien, estas fallas se deben a los modelos utilizados para obtener los parámetros de las
ecuaciones de estado en el caso de mezclas. Por lo tanto, muchas reglas empíricas y a modo
han sido deducidas. Usualmente las reglas de mezclado son complicadas, quizá son incluso
dependientes de la densidad, se aplican solo a cierta clase de mezclas, o violan la condición
límite de la composición cuadrática a baja densidad.

En contraste, aqué se ha presentado una regla de mezclado para ecuaciones cúbicas de

estado (aunque el procedimiento es aplicable para cualesquiera otras ecuaciones de estado
del mismo modo), con aplicación para todas las mezclas. Un aspecto único de esta regla de
mezclado es que, mientras ésta es independiente de la densidad cuando se combina con una
ecuación de estado, ésta converge a un modelo de coeficiente de actividad prescrito por el
usuario a densidad alta, y a bajas densidades a la ecuación de estado virial con un segundo
coeficiente virial que es cuadrático en la composición. Se requiere hacer énfasis en que esto
no es la regla de mezclado sola la que produce la dependencia de la densidad, sino la
combinación de la regla de mezclado con la ecuación de estado.

Esta regla de mezclado provee una forma unificada y consistente de combinar las
ecuaciones de estado y los modelos de energía para compaginar mezclas que previamente
pudieran ser descritas únicamente con lo uno o con lo otro. Y es que no sólo el modelo es
teóricamente correcto, sino que también se ha mostrado aquí que es reazonablemente
preciso para la descripción de fases tanto simples como complejas de sistemas binarios y
ternarios para diversos sistemas. A medida que se tiene completa libertad de elección de la
expresión de A∞E ( ⃗x ), la regla de mezclado puede ser utilizada para describir una amplia
variedad de mezclas y de comportamientos de fase, y, lo que es más importante, sistemas
que no podían ser descritos previamente por ecuaciones de estado.

APÉNDICE

Peng y Robinson (1975) propusieron la siguiente modificación de la ecuación de estado de

van der Waals:
 RT a (T )
P= − (A01)
v−b [ v−( 1+ √ 2 ) b ][ v−( 1−√ 2 ) b ]

Si el factor de compresibilidad z=PV / ( RT ) se expande en series del virial, la expresión

para el segundo coeficiente del virial es la misma que en la ecuación 05. La función de
partición de la energía de Helmholtz para la ecuación de Peng-Robinson a unas
temperatura, presión y composición dadas, es:

A− A MGI P ( v−b ) a v+ ( 1−√ 2 ) b

RT
=−ln
RT [ + ]
2 √ 2 bRT
ln
[
v+ ( 1+ √ 2 ) b ] (A02)

En el límite cuando la presión tiene a infinito, esto se convierte en:

A−A MGI a
lim = C (A03)
P →∞ RT bRT

siendo la constante C:

1
C= ln ( √ 2−1 ) (A04)
√2

Es así que la energía de Helmholtz en exceso a presión infinita A∞E ( ⃗x ) es:

am a
A∞E ( ⃗x )= −∑ x i i (A05)
bm RT i b i RT

Con el desarrollo utilizado anteriormente es posible obtener las siguientes expresiones para
los parámetros a m y b m de la ecuación de estado:

Q
b m= (A06)
1−D

y
 am D
=Q (A07)
RT 1−D

con Q y D definidos como:

a
Q=∑ ∑ xi x j b−
i j
( RT )
ij
(A07)

ai
D= A E∞ ( ⃗x ) + ∑ x i (A08)
i b i RT

Las propiedades termodinámicas de una mezcla ahora pueden ser calculadas. Para la
ecuación de estado de Peng-Robinson y un conjunto arbitrario de reglas de mezclado para
a m y b m se tiene:

2
P ( v−bm )
ln ϕ i=−ln [ RT
+
1 ∂ n bm
] ( )(
bm ∂ ni
Pv
RT )
−1 +
1
( am
2 √2 bm RT )[ (
1 1 ∂ n am
am n ∂n i
−) ( )] [
1 ∂n b m
(A11) ln
b m ∂ ni
v +b m ( 1−√ 2 )
v + bm ( 1+ √ 2 ) ]
Las derivadas parciales de a m y de b m son:

∂ n bm 1 1 ∂2 nQ Q ∂ nD
∂ ni
=
1−D n ∂ ni
− (
( 1−D ) 2
1−
∂n i ) ( ) (A12)

2
1 1 ∂ n am ∂ n bm ∂ nD
(
RT n ∂ ni
=D
∂ ni )
+ bm
∂ ni
(A13)

con las derivadas parciales de Q y de D dadas por:

 1 ∂ n2 Q a
( n ∂ ni j
)
=2 ∑ x j b−
RT ( )ij
(A14)

∂ nD ai ln γ ∞ i
= + (A15)
∂ ni bi RT C

con

E
1 ∂ n A∞
ln γ ∞ i= (A16)
RT ∂ ni

Aunque cualquier modelo de energía se puede utilizar, se presenta una versión dada para el
modelo NRTL (Renon y Prausnitz, 1965) para el cálculo de A∞E / ( RT ).

A E∞
∑ x j τ ji g ji
j
=∑ x i (A17)
RT j ∑ x k gki
k

con

gij =exp (−α ij τ ij ) ; a ij=a ji (A18)

En este caso las derivadas parciales de A∞E / ( RT ) respecto a la cantidad molar de cada una de
las especies, que es el logaritmo de los coeficientes de actividad de las especies, están dadas
por:

∑ x j τ ji g ji ∑ x l τ lj glj
ln γ ∞ i= j

∑ x k g ki
k
+∑
j
x j gij
∑ xk gkj
k
( τ ij − l

∑ x k gkj
k
) (A19)