TEMA 6.

2 
PRINCIPIOS TERMODINÁMICOS  

TODO SE RESUME EN ESTO:  
3 PRINCIPIOS DE NADA 
 Ecuación de estado 

•  Una ecuación de estado es una ecuación que 
relaciona, para un sistema en equilibrio 
termodinámico, las variables de estado que lo 
describen.  
–  forma general:  f(T, p, V) = 0 
•  No existe una única ecuación de estado que 
describa el comportamiento de todas las 
sustancias para todas las condiciones de 
presión y temperatura. 
 Variables termodinámicas 
•  variable extensiva  
–  magnitud cuyo valor es proporcional al tamaño del sistema 
que describe. 
–  puede ser expresada como suma de las magnitudes de un 
conjunto de subsistemas que formen el sistema original 
–  masa y volumen. 

•  variable intensiva  
–  Su valor no depende del tamaño ni la canUdad de materia 
del sistema  
–  Tiene el mismo valor para un sistema que para cada una 
de sus partes consideradas como subsistemas del mismo.  
–  Temperatura y presión. 
 Equilibrio termodinámico 
•  Cuando un sistema está aislado y se le deja evolucionar un 
Uempo suficiente, se observa que las variables 
termodinámicas que describen su estado no varían.  
•  La T y la p es la misma en todo el sistema  eq. termod  
–  las variables intensivas que describen su estado no varían a lo 
largo del Uempo 

•  Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar 
simultáneamente en  
–  eq. térmico y  
–  eq. mecánico con los alrededores 
 Ecuación de estado de un Gas Ideal 

•  Describe el comportamiento de un gas cuando 
éste se encuentra a una p baja y a una T alta 
–  Aproximaciones: 
•  no hay interacciones entre las moléculas del gas 
•  el volumen de las moléculas es nulo. 

•  Surge de combinar 2 leyes empíricas válidas 
para gases muy diluidos  
–  ley de Boyle 
–  ley de Charles 
 Leyes empíricas de gases diluidos  
•  La ley de Boyle (1662) da una relación entre la 
presión de un gas y el volumen que ocupa a T 
constante.  
–  El producto de la presión por el volumen de un gas a T 
constante es constante.  
–  MatemáUcamente:   P∙V=cte.  

•  La ley de Charles (1787) establece que, a P 
constante, el cociente entre el volumen que 
ocupa un gas y su T, expresada en Kelvin (K), es 
una constante 
–  MatemáUcamente:  V/T = cte.  
•  Combinando en una sola ecuación la ley de 
Boyle y la ley de Charles se obUene: 

•  Para un mol de gas, la constante que aparece 
en el segundo miembro de la ecuación 
anterior es la constante universal de los gases 
ideales: R 
•  Ec. de estado de un Gas Ideal (GI) 

SI:  R = 8.31 Jmol‐1K‐1 
 Cambios en un sistema 
•  Diferenciar la energía que un sistema…  
–  puede acumular  energía interna: U 
•  Es una propiedad del sistema   f. de estado 

–  se transfiere (transformación)  2 Upos 
•  Q 
No son una propiedad del sistema   NO son f. de estado 
•  W 
 Función de estado 
•  Propiedad de un sistema termodinámico que depende sólo 
del estado del sistema, y no de la forma en que el sistema 
llegó a dicho estado.  
–  energía interna (ΔU) 
–  entropía (ΔS) 

•  El calor (Q) y el trabajo (W) no son funciones de estado, ya 
que su valor depende del Upo de transformación que 
experimenta un sistema desde su estado inicial a su estado 
final. 

•  f. de estado ≈ propiedades del sistema  
•  f. NO de estado ≈ procesos en los que las f. de estado varían. 
 Calor 

•  El calor (Q) es una magnitud ksica que mide la 
energía transferida de un cuerpo a otro debido a 
una diferencia entre sus temperaturas:  Q ↔ ΔT 
•  La ganancia o pérdida de calor viene acompañada 
de la aparición o desaparición de una canUdad 
equivalente de energía mecánica: Q ↔ E 
•  Criterio de signos:  
–  Se pierde Q: Q<0 
–  Se gana Q: Q>0 
Q transferido: Capacidad Calorífica 
•  Un cuerpo aumenta su T cuando se le 
suministra Q (excepto en los cambios de fase) 
•  La canUdad de Q necesaria para aumentar la T 
de un sistema es proporcional a la variación de 
T y a la masa de la sustancia 

Capacidad calorífica [cal]   Calor específico [cal/kg]  

         Es el Q necesario para elevar  
       la T de 1g de agua en 1⁰C  [1cal ≈ 4.18J] 
•  Para un gas ideal se definen dos capacidades 
caloríficas según si el proceso es:  

–  volumen constante (CV),  
 Es la canUdad de calor que es necesario suministrar a 
un mol de gas ideal para elevar su temperatura un 
grado mediante una transformación isócora. 

–  presión constante (Cp). 
 es la canUdad de calor que es necesario suministrar a 
un mol de gas ideal para elevar su temperatura un 
grado mediante una transformación isóbara. 
 Calorimetría 
•  El Q específico de una sustancia (c) puede medirse 
calentándolo a una cierta T en un baño de agua ‐de 
m y T conocidas‐ y midiendo la T final del equilibrio  
•  Recipiente aislado que conUene agua: calorímetro 

•  Sist. aislado térmicamente → Qcuerpo=Qagua↔ Qsale= Qentra 
Ejemplo: Para medir el c del plomo se calientan 600g de perdigones a 100⁰C y se colocan en 
un calorímetro de Al de 200g de masa que conUene 500g de agua, inicialmente a 17.3⁰C. El c 
del Al del calorímetro es de 0.900 KJ/KgK. Si la T final a la que llega el sistema es de 20 ⁰C, 
¿cuál es el c del plomo? 

•  Sin más que susUtuir 

•  Nos falta un dato… 
 Técnica calorimétrica:  QPb= Qa+Qc 

•  SusUtuyendo 
 Cambio de fase:  Q latente 
•  Cuando se suministra Q al hielo a 0⁰C, la T no varía   cambio de fase 
•  Q necesario para fundir una sustancia de masa m sin cambiar su T es 
proporcional a la masa de la sustancia:  Q latente 

Calor   Calor  
latente   latente  
de fusión  de vaporización 
(Lfagua=333.5KJ/Kg  (Lvagua=2.26MJ/Kg 
a P = 1 atm)  a P = 1 atm) 
Calentamiento ‐ Enfriamiento 
 Trabajo (W) 
•  CanUdad de energía transferida de un sistema 
a otro mediante una fuerza cuando se produce 
un desplazamiento 
•  Su expresión matemáUca tomará disUntas 
formas según el Upo de sistema que 
estudiemos. Sistema mecánico: 
–  Gases:  W = ‐p∙ΔV 

•  Criterio de signos:  
–  expansión: W<0 
–  compresión: W>0 
 Energía interna (U) 
•  Es la energía almacenada por un sistema 
•  Es una f. de estado  
•  su variación entre dos estados es independiente de la 
transformación que los conecte, sólo depende del estado 
inicial y del estado final. 

•  Ley de Joule 
–  Para un GI, la U depende sólo de la T 
 1  Principio de la Termodinámica 
er

•  Un sistema termodinámico puede intercambiar 
energía con su entorno en forma de W y de Q, y 
acumular energía en forma de U 
•  La relación viene dada por el ppio.de 
conservación de la energía 

•  Criterio de signos: referente al sistema 
–  Gana E:  U > 0 
–  Pierde E:  U < 0 
•  El 1er Ppio. de la Termodinámica → en todo proceso 
termodinámico la energía se conserva 
•  Este principio no es suficiente para determinar si un 
proceso concreto puede ocurrir o no 
–  Por ejemplo, en un proceso cíclico, se puede converUr todo 
el W en Q (sólo en teoría) pero no se puede producir el 
proceso inverso, es decir, transformar todo el Q absorbido en 
W, aunque en este caso tampoco se viole el 1er Ppio. 
–  Movimiento con rozamiento: una masa que se desliza sobre 
una superficie con rozamiento pierde su Ec, transformándose 
en Q disipado. La experiencia nos dice que en ningún caso 
una masa que se encuentra en reposo se enfría de forma 
espontánea y transformar ese Q en Ec, iniciando el 
movimiento. 
–  Expansión adiabáUca de un gas frente al vacío: el gas nunca 
evoluciona en senUdo inverso, comprimiéndose para volver a 
su estado inicial. 
               
Conducción de calor de un cuerpo caliente a otro frío 
 Cuando ponemos en contacto dos cuerpos a disUnta T, 
 el Q siempre se transfiere del cuerpo caliente al cuerpo frío,  
 y nunca en senUdo contrario. 

            …Veamos por qué 
•  Es necesario establecer otro principio (2º Ppio 
de la Termodinámica) que indique cuándo un 
proceso puede ocurrir y cuándo no, siempre 
que se siga cumpliendo el 1er Ppio.  

•  Se define la función ENTROPÍA: 
–  Es una f. de estado 
–  Se mide en J/K 

•  Los procesos reales serán aquéllos en los que 
la entropía siempre aumenta (CLAUSIUS) 
•  Una máquina térmica es un disposiUvo cuyo objeUvo 
es converUr Q en W 
•  Para ello uUliza una sustancia de trabajo (vapor de 
agua, aire, gasolina) que realiza una serie de 
transformaciones termodinámicas de forma cíclica, 
para que la máquina pueda funcionar de forma 
conUnua 
•  A través de dichas transformaciones la sustancia 
absorbe energía en forma de Q (normalmente, de un 
foco térmico) que transforma en W 
•  El desarrollo de la Termodinámica y más en concreto 
del 2º Ppio vino moUvado por la necesidad de 
aumentar la canUdad de W producido para una 
determinada canUdad de Q absorbido 
•  De forma empírica, se llega así al primer enunciado del 
2º Principio: 
 2o Principio de la Termodinámica 

•  Kelvin‐Planck 
–  Es imposible extraer Q de un sistema a una sola T y 
converUrlo en W mecánico sin que el sistema o los 
alrededores cambien de algún modo 

•  Clausius 
–  No es posible ningún proceso espontáneo cuyo único 
resultado sea el paso de Q (E térmica) de un objeto a otro 
de mayor T 

•  MatemáUco 
–  En un estado de equilibrio, los valores que toman los 
parámetros caracterísUcos de un sistema termodinámico 
aislado, son tales que maximizan el valor de una cierta 
magnitud función de dichos parámetros, llamada entropía 
 Máquina Térmica 
•  Kelvin‐Planck  la canUdad de E que no ha podido ser 
transformada en W debe cederse en forma de Q a otro foco 
térmico, es decir, una máquina debe trabajar al menos entre 
dos focos térmicos  

< 
•  Potencia de una máquina térmica (P) 
–  En general, se define Potencia (P) como el trabajo dividido 
por el Uempo, en caso de las máquinas corresponde 
entonces al trabajo producido en un segundo.  
–  En el S.I se mide en WaTos (J/s=w) 

•  Rendimiento (η) 
–  El objeUvo de una máquina es aumentar la relación entre 
el W producido y el Q absorbido;  
–  se define pues el rendimiento como el cociente entre 
ambos 
–  Si tenemos en cuenta la limitación impuesta por enunciado 
de Kelvin‐Planck, el W es siempre menor que el Q 
absorbido con lo que el rendimiento siempre será menor 
que 1 
–  Máquinas reales ≈ 20 % 
 Máquina Frigorífica 
•  Clausius  No es posible el paso de Q de un cuerpo frío a 
uno caliente sin el consumo de trabajo. 

> 
•  Eficiencia para máquinas frigoríficas (ε) 
–  Un refrigerador se opUmizará reduciendo el W 
consumido para la misma canUdad de Q extraída 
del foco frío 
–  La eficiencia (ε) de un refrigerador se define 
entonces como: 
•  Desde el punto de vista de la Termodinámica, el 
universo es el conjunto consUtuido por un 
sistema y sus alrededores → un sistema aislado 
(no hay nada fuera de él) 
•  De la misma manera en que se puede calcular 
la variación de S de un sistema termodinámico 
entre 2 estados, puede calcularse la variación 
de S de sus alrededores (todo lo que ha 
interaccionado con nuestro sistema) 
•  La suma de ambas magnitudes se denomina 
variación de entropía del universo 
 Ppio. de aumento de Entropía 
•  Enunciado de Clausius (para el universo): 

–  Reversibles (teóricos) Definición:  

–  Irreversibles (reales) Clausius: 

El universo es un sistema aislado  cuando en el universo se produce 
una transformación irreversible cualquiera el Q intercambiado es cero, 
por lo que: 

La entropía, evaluada para todo el universo, aumenta en 
una transformación irreversible y permanece constante en 
una transformación reversible 
 3  Principio de la Termodinámica 
er

•  Es imposible alcanzar una temperatura igual al 
cero absoluto (0 K) mediante un número finito de 
procesos ksicos 
•  A medida que un sistema dado se aproxima al 
cero absoluto, su entropía Uende a un valor 
constante específico  
•  Al llegar al cero absoluto, 0 K, cualquier proceso 
de un sistema ksico se deUene 
•  La entropía de una sustancia pura en el cero 
absoluto es cero