ELECTROLIZA

            Ce este electroliza? Înainte de anul 1880, energia electrică avea o utilizare foarte
limitată în industria chimică, cu toate că primele cercetări de laborator în domeniul
electrochimiei datează încă de la începutul secolului al XIX-lea. Dezvoltarea largă a
electrochimiei industriale a început abia după inventarea și perfecționarea dinamului.
Un rol important în dezvoltarea electrochimiei îi revine lui M. Faraday care a formulat
legile fundamentale ale electrolizei. Dacă e să vorbim de cuvântul “electroliză”- acesta
ar insemna: “lisis”- descompunere, “electro”- curent, și, prin urmare: procesul de oxido-
reducere care are loc la electrozi la trecerea curentului electric continuu prin soluția sau
topitura unui electrolit se numește electroliză.

            Electrolit – substanța chimică care se poate descompune sub influența unui
curent electric. Cu acest scop se folosesc așa numitele “băi de electroliză”. În procesul
electrolizei energia electrică se transformă în energie chimică, adică în energia
substanțelor formate. Fomenul dat este complex și constă în următoarele:             – dacă
introducem 2 electrozi în soluția sau topitura unui electrolit și-i vom uni catodul (-) și
anodul (+) unei surse de curent electric continuu, atunci, sub acțiunea câmpului electric
are loc migrația ionilor cu sarcină pozitivă (cationi) către catod și a ionilor cu sarcină
negativă (anioni) spre anod, cât și neutralizarea acestora. La catod cationii adiționează
electroni și se reduc. Anionii, apropiindu-se de anod, cedează electronii și se oxidează.
Catodul este un reducător puternic, iar anodul – oxidant. Atomii transformați în
procesul de electroliză se pot depune ca atare pe electrod sau pot reacționa: cu
moleculele dizolvantului, cu electrodul, sau între ei. Se formează astfel produși
secundari ai electrolizei. Produsele electrolizei depind de natura și concentrația
electrolitului, de natura anodului și de densitatea curentului electric.

            În continuare se vor analiza, în majoritate, fenomenele ce au loc la electroliza

sărurilor.

Electrozii pot fi insolubili (C-cărbune, Pt) și solubili (toate celelalte).

Astfel, deosebim două tipuri de electroliză: a topiturilor și a soluțiilor.

2. Legile electrolizei

Legile cantitative ale electrolizei au fost descoperite de către M. Faraday (1827).

            2.1 Legea I a lui Faraday.

Masa substanței depuse sau dizolvate la electrozi este direct proporțională cu cantitatea
de electricitate care trece prin electrolit:

m = k * Q,
unde k este echivalentul electrochimic, care e legat de masa molară a echivalentului prin
expresia:

k  = Me/F; Me (X)= M (X)* 1/Z.

Q este cantitatea de electricitate (în C):

Q = It,

unde I este intensitatea curentului (A),

t — timpul (s).

Astfel,

m = Me/F * It.

Deoarece:

Me = A/Z, m + AIt/ ZF,

unde A reprezintă masa atomică a elementului,

Z—numărul de electroni care participă în procesul de oxidare sau reducere.

            2.2 A II-a lege a lui Faraday

            În electrolizoarele unite în serie masele substanțelor obținute la electrozi sunt

direct proportionale cu masele molare ale echivalenților chimici.

            Echivalenții electrochimici sunt proporționali cu masele molare ale

echivalenților chimici:

k1 : k2 = Me1 : Me2 sau Me1/k1 = Me2/k2 = F.

            Pe această bază se poate determina constanța lui Faraday, adică cantitatea de
electricitate necesară pentru descompunerea unei mase molare a echivalentului
substanței. Este posibil de examinat electroliza în dependența de natură chimică a
electrolitului (anionul electrolitului poate fi radicalul unui acid oxigenat sau neoxigenat)

            3. Electroliza topiturilor

La electroliza topiturilor se oxidează și se reduc ionii electrolitului.

Luăm ca exemplu procesele ce se petrec la electroliza topiturii clorurii de sodiu NaCl:

            Schema electrolizei topiturii NaCl:

NaCl = Na+ +Cl-

(-) catod 2Na+ + 2e à Na (reducere)

(+) anod 2Cl– -2e à Cl2 (g) (oxidare)

Ecuația sumară: 2NaCl à(electroliza) 2Na + Cl2 (g)

            Pentru a reprezenta în scris procesele se alcătuieşte schema electrolizei și se

egalează numărul de electroni adiționati și cedați, numărul de ioni și atomi ai tuturor
elementelor, apoi se alcătuiește ecuația sumară a electrolizei în formă moleculară.

            Electroliza topiturilor este folosită la obținerea metalelor alcaline, alcalino-

pământoase, aluminiului, magneziului, beriliului, lanț al anoidelor și unor metale greu
fuzibile, ca titanul, molibdenul ș.a.m.d.

4. Electroliza soluțiilor apoase de electroliți

În soluții apoase procesele decurg mai dificil decît în topituri.

Deosebim procese catodice și procese anodice în soluțiile apoase de electroliți.

La procesele anodice și catodice în cazul dat poate participa și apa.

            4.1 Procesele catodice în soluțiile apoase de electroliți

Dacă împărțim simbolic seria potențialelor standart de electrod, obținem următoarele:

            I) metalele de pâna la Al (inclusiv);

            II) metalele situate între aluminiu și hidrogen;

            III) metalele situate după hidrogen (Cu-Au).

            a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod!

În locul lor se reduc moleculele de apă și se scrie “ecuația de serviciu” pentru anod:

2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-

            b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn 2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+,
Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+) se reduc la catod în același timp cu moleculele de apă:

Men+ + ne à Me0 (Ex.: Zn2+ + 2e à Zn0)

și

2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-

            Teoretic se scriu aceste 2 reacții, însă la rezolvarea problemelor, ecuația de

reducere a apei nu se scrie, deoarece în aceste probleme întotdeauna se dă randamentul.

            c) Cationii grupei a III-a, a metalelor puțin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se
reduc la catod:
 Men+ + ne à Me0; (Ex.: Ag1+ +1e à Ag0);

            d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza soluțiilor de

acizi:

2H+ +2e à H2 (g)

            4.2 Procesele anodice în soluțiile apoase de electroliți

Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativă):

1. 1.     Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-);

2. 2.     Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.);

            a) Dacă la anod nimeresc anioni neoxigenați, atunci ei se oxidează pâna la

nemetale:

Am – me à A0 (Ex.: 2Cl- –2e à Cl2 (g); S2- — 2e à Br2 (g));

            b) Dacă la anod nimeresc anionii oxigenați (și fluorul, inclusiv), în locul lor, se
oxidează moleculele de apă:

2H2O – 4e à O2 + 4H+

            4.3 Electroliza apei

            Experimental s-a constatat că prin electroliza apei acidulate se obţine hidrogen şi
oxigen. Deci în soluţie sânt prezenţi ionii proveniţi prin ionizarea apei şi a acidului.

2H2O-H3O + HO – s-au simplificat

Ţinând seama de faptul că electrodul negativ, catodul, are tendinţa de a ceda electronii,
iar anodul (+) are tendinţa de a acepta electroni, procesele mai pot fi scrise sub forma:

(-)2H2O+2e-H2(g)+2HO
(+)2H2O- O2(g)+4H + 4e

Deci la catod se degajă hidrogenul iar la anod oxigenul.

S-a prezentat o pilă de combustie ce permite transformarea energiei chimice în energie
electrică prin arderea hidrogenului în oxigen. Prin utilizarea pilelor de combustie
hidrogenul devine combustibilul viitorului, iar apa este purtător de energie .

            Hidrogenul sub formă de gaz, poate fi transportat prin conducte.

Dar hidrogenul poate fi păstrat fie în rezervoare subterane, ca gaz, fie sub formă solidă,
ca hidruri. În acest mod problema stocării energiei devine mai simplă.
Hidrogenul este utilizat la consumatori, rezultatul fiind vaporii de apă care apar în urma
arderii lui. Vaporii se ridică în atmosferă, iar apoi se condensează, căzînd din nou pe
pământ în apa mărilor şi a oceanelor. Deci, în afară de faptul că hidrogenul permite
stocarea energiei, el evită poluarea atmosferei. Se preconizează că energia electrică
necesară producerii hidrogenului şi oxigenului în celule de electroliză să provină din
energia nucleară sau prin conversie directă din energie solară. Întrucât electroliza are
multiple aplicaţii, este deosebit de importantă cunoaşterea aspectului cantitativ al
fenomenului, deci a legilor ce îl guvernează.
Deci echivalentul electrochimic prezintă masa de substanţă depusă la electrod atunci
când prin soluţie trec o sarcină electrică egală cu unitatea.
Pentru a stabili relaţia dintre masele diferitelor metale care sunt depuse la electrod
atunci când prin soluţie trece aceeaşi sarcină electrică, se consideră o experienţă
similară celei efectuate de către Faraday. Se consideră trei celule electrolitice conţinând
soluţii de azotat de argint, sulfat de cupru, respectiv clorura de fier. Prin cântărire s-a
determinat masa electrozilor inerţi. Pentru ca prin toate celulele să treacă un curent de
aceeaşi intensitate se conectează celulele în serie.

            4.4 Electroliza soluţiilor care conţin două sau mai mulţi ioni de metal

            Dacă soluţia conţine ionii a două sau a mai multe metale, atunci la catod se vor
descărca în primul rând ionii acelui metal la care potenţialul de electrod are valoarea
algebrică mai mare, adică care se află în seria tensiunilor mai spre dreapta.

            Spre exemplu: la electroliza soluţiei ce conţine ionii Zn2+ şi Cu2+ la catod mai
uşor se reduce cuprul.

            Totodată, trebuie ţinut cont de concentraţia ionilor în soluţie, deoarece

potenţialul de electrod al metalului depinde de concentraţia ionilor lui (formula lui
Nernst). La o concentraţie mai mare a ionilor de metal potenţialul de electrod al
metalului respectiv devine mai pozitiv şi din această cauză descărcarea ionilor lui
decurge mai usor şi, invers, la micşorarea concentraţiei ionilor potenţialul de electrod
scade şi descărcarea ionilor decurge mai greu. De aceea, la electroliza soluţiilor care
conţin ionii mai multor metale poate fi observată descărcarea metalelor mai active. De
exemplu, dacă concentraţia ionilor Zn2+ va fi cu mult mai mare decât concentraţia
ionilor Cu2+, atunci se vor reduce ionii Zn2+.

            Tensiunea minimă la care apar fenomene vizibile şi continuie de electroliză se

numeşte tensiune de descompunere (Ed), sau potenţial de descompunere. Tensiunea de
descompunere Ed este egală cel puţin cu f. e. m. a pilei electrice construite din produsele
de electroliză. De exemplu, la electroliza soluţiilor de ZnCl 2 şi CuCl2 la catod se depune
zinc sau cupru, iar la anod se degajă clor. Se formează pile electrice, f. e. m. care sunt
îndreptate contra tensiunii aplicate. Ed pentru soluţia 1 M de ZnCl2 va fi:

Ed =   Cl2/2Cl- –    Zn2+/Zn = +1,36 – (–0,76) = 2,12 V.

Pentru soluția 1 M de CuCl2:

Ed =   Cl2/2Cl –   Cu2+/Cu = 1,36 – (+0,34) = 1,02 V.

Cu ajutorul electrolizei dintr-o soluţie care conţine mai mulţi ioni poate fi separat acel
ion care în condiţiile date are cel mai mic potenţial de descompunere E d. În exemplul
nostru mai întâi se va separa cuprul. Astfel, reglând tensiunea, pot fi separate metalele
care se află in soluţie împreună. Metoda electrochimică de separare a metalelor se
foloseşte şi în chimia analitică (electroanaliza).
            Potenţialul real care este necesar pentru descompunerea electrolitului este, de
fapt, mai mare decât cel calculat teoretic cu valoarea randamentului, care reprezintă
supratensiunea.

            Supratensiunea poate fi cauzată de mai mulţi factori, dintre care unul este viteza
mică de descărcare a ionilor. În multe cazuri reacţia de descărcare a ionilor de metal pe
electrod se produce cu o viteza foarte mare şi, prin urmare, întregul proces de electrod
este determinat de viteza de difuziune spre electrod a substanţei se descarcă. Într-
adevăr, supratensiunea la descărcarea ionilor de cupru, zinc, argint, staniu, plumb etc.
este foarte mică (câteva zeci de milivolţi). La reducerea ionilor metalelor din familia
fierului supratensiunea creşte considerabil şi atinge câteva zecimi de volţi.

            Supratensiunea este foarte mare la obţinerea prin electroliză a hidrogenului şi

oxigenului. Hidrogenul se degajă la catod la un potenţial cu mult mai negativ decât
potenţialul reversibil, care corespunde valorii pH a soluţiei date. Datorită acestui fapt, la
electroliza soluţiilor apoase ale sărurilor multor metale (Zn, Cd, Cr, Ni etc.) la catod se
vor reduce ionii acestor metale, şi nu hidrogenul. Aceasta se aplică la acoperirea
electrolitică a diferitor obiecte cu crom, nichel, zinc etc.

            Supratensiunea hidrogenului depinde într-o mare măsură de natura catodului şi

de starea suprafeţei lui. De exemplu, supratensiunea hidrogenului pe platina lucioasă
este destul de mică, iar pe negru de platină (platina platinata) hidrogenul se degajă fără
supratensiune.

Oxigenul la anod poate să se formeze în urma a două semireacţii:

4OH+ — 4e à O2 + 2H2O (pH>7);    pH=14;    = +0,40 V,

2H2O – 4e à O2 + 4H+ (pH< 7);    pH= 0;   = + 1,2V,

pH=7;   = + 0,815 V.

            Potenţialul de degajare al oxigenului la anod, datorită supratensiunii, se

deplasează spre valori pozitive mai mari şi, ca urmare, dacă anodul este confecţionat
dintr-un metal care în seria tensiunilor este situat până la argint, atunci acesta se
oxidează şi trece în soluţie. De asemenea din soluţiile apoase de NaBr si HCl, datorită
supratensiunii oxigenului, la anodul de platină ca rezultat al electrolizei se degajă brom
sau clor, şi nu oxigen, cu toate că în mediul neutru şi în mediul acui potenţialul de
electrod al oxigenului este mai mic decât potenţialul bromului (+1,06 V) şi clorului
(+1,36 V).