Facultad de Química, UNAM Laboratorio de química analítica 1 (1402)

Profesora Xochiquétzal González Rodríguez

NORMALIZACIONES, VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS ÁCIDO BASE Y ELECCIÓN DE INDICADOR

Recordamos que en el curso de analítica 1 nos centraremos en el análisis cuantitativo basado en las
propiedades reactivas de las sustancias (reacciones) y que la técnica que usaremos es la volumetría.
Ésta consiste en añadir una disolución de una sustancia de concentración conocida (a la que llamaremos
titulante o valorante) a otra cuya concentración es desconocida (titulado) y que ambas sustancias
reaccionan entre sí. El titulante se añade con una bureta y la adición de él se detiene en el momento
en que se identifica el volumen de punto final. Con este volumen y con la concentración del titulante (y
la estequiometría de la reacción) se hace el cálculo correspondiente para determinar la concentración
del analito en la muestra que se analiza.

Ahora bien, dado que la concentración del titulante (también conocido como patrón secundario) se
requiere para el cálculo, es importante conocer su valor exacto y al proceso por el cual se determina
ese valor se le llama normalización o estandarización (estrictamente hablando son cosas diferentes,
pero en la práctica se emplean ambos de forma indistinta y en muchos libros lo van a encontrar como
cualquiera de los dos términos para referirse a lo mismo). Para las valoraciones ácido-base se emplean
como titulantes ácidos y bases completamente disociados (“fuertes”) como HCl, HClO4, NaOH y KOH.
Para el caso de nosotros los titulantes serán HCl y NaOH (si todo sale bien y podemos hacer la práctica
😬) en concentraciones nominales de 0.1 mol/L cada uno.
Es necesario normalizar las disoluciones de HCl y NaOH porque tienen características que hacen que su
concentración nominal (no es “teórica”) sea distinta de la real (o exacta). Por una parte, tenemos la
preparación: los reactivos de los que se parte para preparar las disoluciones de los patrones secundarios
no se miden con material volumétrico ni pesan en la balanza analítica porque suelen ser corrosivos
(como ácidos concentrados o NaOH sólido) y pueden dañar los instrumentos de medición (p ej el NaOH
sólido puede corroer el metal de la balanza analítica si cae sobre el platillo) (además, por la forma en
que se deben manipular las pipetas volumétricas es poco seguro medir con ellas ácidos concentrados,
les enviaré un video sobre cómo se usan). Por otro lado, no tienen las características de los patrones
primarios. En el caso del HCl, el reactivo que se usa para prepararlo es HCl concentrado cuya pureza es
de 38% m/m y que tiene que ver con su preparación: se burbujea HCl gaseoso en agua y esa es la
concentración a la cual se satura. Entonces, para el HCl no cumple respecto a tener una pureza alta (el
HCl concentrado). Para el NaOH… ustedes me van a decir. En resumen, las características de estos
reactivos nos señalan que es necesario normalizarlos. (Cabe aclarar que, en general, se deben
normalizar los titulantes).
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DATO CURIOSO: se venden disoluciones de titulantes (particularmente, ácidos y bases) ya normalizados

para su uso en análisis de rutina. Se trata de un asunto de practicidad para los laboratorios que los
adquieren, no flojera.
Para la normalización, como ya habíamos visto, se emplean patrones primarios. Recordamos que éstos
tienen características que permiten determinar la concentración de los patrones secundarios como:
pureza alta, no son higroscópicos y tienen masa molar alta.
Uno de los patrones primarios más usados para normalizar bases (NaOH en nuestro caso) es el biftalato
de potasio (ftalato ácido de potasio o hidrogenoftalato de potasio) que vamos a abreviar como KHBif
que es la sal ácida del ácido ftálico y tiene la siguiente estructura

El procedimiento consiste en
1. Pesar KHBif en balanza analítica en una nave para pesar
2. Transferir cuantitativamente a un matraz Erlenmeyer
3. Añadir agua para disolver la sal, tener volumen para homogenizar y para poder observar el
volumen de punto final.
4. Añadir NaOH con la bureta poco a poco hasta llegar al volumen de punto final
Ahora bien, el KHBif es una sal blanca y sus disoluciones son incoloras, lo mismo que el NaOH y los
productos de la reacción también son incoloros, por lo cual es necesario añadir una sustancia que
presente un cambio que se pueda asociar al volumen de punto final. Dicha sustancia se conoce como
indicador y, particularmente para este caso, es un indicador ácido-base. Estos indicadores son visuales,
esto es, presentan un cambio observable de coloración debido a algún cambio en alguna propiedad de
la disolución. Los indicadores ácido-base son los más conocidos, pero también existen indicadores
redox y de complejación (ya tendremos oportunidad de usar estos últimos).
En el caso de esta normalización, el indicador más usado (y conocido) es la fenolftaleína, pero hay
muchos más que también son adecuados para ello. Se adiciona NaOH hasta que la disolución se torna
de un color rosa (muy) pálido.

¿Por qué la fenolftaleína es un indicador adecuado para esta valoración? Eso tiene que ver con los
criterios que se toman en cuenta para elegir el indicador.
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Por una parte, el indicador debe presentar un cambio de color (vire) que sea notorio. Un vire de naranja
a rojo será más difícil de identificar que un vire de rojo a azul, por ejemplo. En ese sentido se debe tener
en cuenta el cambio de color que presenta el indicador. En los libros pueden encontrar tablas como la
siguiente, en donde se mencionan los colores de diferentes indicadores ácido base en su forma ácida y
su forma básica:

Relacionado con esto hay algunos indicadores para los que sólo una de sus formas (ácida o base) es
colorida y algunos en que ambas formas son coloridas, pero una de ellas es más fácil de notar. En ese
sentido se sugiere no elegir vire a un color amarillo (en otras palabras, que el indicador no pase a
amarillo), ya que este color es un tanto difícil de identificar para nuestros ojos. Así, por ejemplo, será
adecuado usar el rojo de metilo si la valoración va de su forma básica a la ácida, porque el vire del
indicador es de amarillo (básico) a rojo (ácido), pero al revés, no.
Por otra parte, también se prefiere la aparición de color en vez de su desaparición, porque es más fácil
de identificar. ¿Cómo es esto? El caso representativo es la fenolftaleína. Para este indicador su forma
ácida es incolora y su forma básica es magenta (o rosa mexicano :P). Cuando se añade NaOH a la
disolución de KHBif, el color rosa pálido se debe a una pequeña cantidad de indicador en su forma
básica en la disolución. Si se continúa agregando NaOH, se convierte más indicador a su forma básica y
el color se satura más (se vuelve más intenso) (esa gota maldita de NaOH que hace que el matraz se
ponga rosa mexicano). En este caso el color está apareciendo. Sin embargo, no es adecuado usar la
fenolftaleína si la valoración es en el otro sentido, de básico a ácido, ya que en ese caso la fenolftaleína
se estaría convirtiendo en su forma incolora (ácida) y eso se percibiría como la decoloración de la
disolución. Algo como esto:

Entonces, también hay que considerar el sentido en que se llevará la reacción (de ácido a básico o al
revés).
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El siguiente criterio para elegir indicador es que éste debe cambiar de color a un valor de pH cercano al
pH a la equivalencia de la reacción. Una forma de evaluar esto (y que, desde mi perspectiva, es la mejor)
es con la curva de valoración teórica de la reacción (en principio, en la clase de teoría deben enseñarles
cómo se trazan estas curvas (espero que sí)). Las curvas de valoración teóricas de las valoraciones ácido-
base representan el pH como función de la fracción agregada de titulante (x) (pH=f(x)) y para la
valoración de KHBif con NaOH es:

Nota: hay que recordar que la fracción agregada (x) es adimensional.

En las curvas de valoración potenciométricas se distinguen 2 mesetas y una inflexión; el punto de
equivalencia se encuentra en éste. (De momento no explicaré la forma de la gráfica para no distraernos
de la elección del indicador). En esta gráfica el punto de equivalencia ocurre cuando x=1 (que tiene que
ver con la estequiometría de la reacción) y el valor de pH en ese punto es alrededor de 9.3 (por ahí).

Entonces el indicador debería virar a ese pH. Revisemos la tabla anterior

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Y no hay ninguno que coincida exactamente en el intervalo de vire 🤔. Y, por otra parte, el pH de inicio
de vire de la fenolftaleína es de 8.3, alrededor de 1 unidad por debajo 🤔 (se toma el valor de 8.3,
porque es allí donde se observa el tono rosa pálido).
En la realidad no es necesario que el pH de vire esté exactamente en el pH de la equivalencia, sino que
hay un intervalo y que está determinado por la inflexión, como se señala enseguida:

El vire del indicador puede encontrarse en la parte del cambio brusco de pH (que es el que está
marcado) para ser adecuado para la valoración, porque en esa porción la fracción agregada (x) sigue
siendo cercano a 1 (el punto de equivalencia). En términos de volumen (que es lo que se mediría del
titulante) la diferencia entre el volumen esperado a la equivalencia (que es teórica) y el volumen de
punto final (que es experimental), será mínima en este intervalo. Para el ejemplo de KHBif valorado con
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NaOH, el intervalo de pH de la inflexión está entre 7.5 y 11, aproximadamente. De los indicadores de la
tabla entonces se podría usar
• Azul de timol con un pH de inicio de vire de 8.0 y cambio de color de amarillo a azul
• Fenolftaleína con un pH de inicio de vire de 8.3 y cambio de color de incoloro a rosa (pero pálido)
• Amarillo de alizarina R con un pH de inicio de vire de 10.1 y cambio de color de amarillo a rojo
naranja
(Es importante seguir recordando el primer criterio de elección que mencionamos).
Aquella tabla tiene un listado corto de indicadores, pero hay otras más completas.
El último criterio (que personalmente no me gusta, pero suelen mencionar como única forma de
elección) es el pKa del indicador. Se considera que un analista promedio puede distinguir el cambio del
indicador cuando el pH está una unidad por abajo y una por arriba del pKa del indicador. Entonces, si el
pH a la equivalencia de la reacción se encuentra en el intervalo pKa±1 del indicador, se establece que
éste es adecuado. No obstante, se debe usar con prudencia, ya que no es útil cuando una de las dos
formas (ácida o básica) del indicador es incoloro (como la fenolftaleína) y suele ocurrir que uno de los
dos colores del indicador sea más fácil de distinguir que el otro, como mencionábamos más arriba. (A
veces el pKa del indicador no está reportado).
En resumen, los criterios para elegir indicador son
1. pH a la equivalencia de la reacción
2. Intervalo de pH de vire del indicador
3. Cambio de color del indicador (evidente y fácil de distinguir)
4. pKa del indicador
Siguiendo con la parte de la normalización, los resultados que se tendrían serían: masas de patrón
primario y volúmenes gastados de patrón secundario (titulante), y que conviene que estén ordenadas
en una tabla como esta
mpatrón primario (g) Vpatrón secundario (mL)
m1 V1
m2 V2
m3 V3
Con cada uno de estos datos, se calcula la concentración del titulante y, posteriormente, la
concentración promedio. Es importante recordar que no se deben promediar las masa ni los volúmenes
para después calcular una concentración, ya que ese valor final no será la concentración promedio
(matemáticamente no es equivalente), además de que cada una de las réplicas es independiente de las
demás.
Ya estamos familiarizados con la forma en que se hace el cálculo de la concentración del titulante,
puesto que tenemos como precedente la normalización del KMnO4 para las valoraciones redox. Los
términos que están involucrados en dicho cálculo son (sin orden): la masa de patrón primario, el
volumen del patrón secundario, la estequiometría de la reacción y la masa molar del patrón primario.
Más adelante dejo un ejercicio para que practiquen el cálculo.
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De la concentración promedio se calcula, también, la desviación estándar muestral (s), el coeficiente de

variación porcentual (CV%) y el intervalo de confianza (IC); de igual forma que se hizo para la
normalización de KMnO4 en las valoraciones redox.
Otra forma de determinar el volumen de punto final de las valoraciones, es monitorearlas por
potenciometría (al igual que hicimos para las valoraciones redox). En el caso de las valoraciones ácido-
base, se utiliza un electrodo combinado de vidrio. Éste tiene una membrana de vidrio con características
especiales que lo hacen sensible al H+ y los cambios en su concentración (en las valoraciones redox
quien cumplía esta función era el electrodo de Pt) y también tiene un electrodo de referencia,
generalmente de plata clorurada, que cierra el circuito con el electrodo de vidrio y que está integrado
como una sola pieza en el electrodo (en las valoraciones redox también usaron un electrodo de
referencia que, en principio, era de calomel)). Cabe mencionar que lo que se mide con un electrodo
combinado de vidrio es una diferencia de potencial, sólo que el instrumento de medición
(potenciómetro) convierte ese valor en pH (de allí que lo correcto no es decir el pH se mide, sino que
se determina).
Para este tipo de valoraciones, se adicionan alícuotas de volumen generalmente constante (por
ejemplo, 0.5 mL cada alícuota) del titulante al titulado y se registra la propiedad medida (pH o diferencia
de potencial) después de cada adición hasta agregar un exceso del 100% del titulado, manteniendo
agitación constante durante la valoración.

Las curvas de valoración con monitoreo potenciométrico son como las que hemos visto a lo largo de
este documento. Supongamos el caso de un ácido (HA) valorado con una base completamente
disociada (“fuerte”) (NaOH).
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El volumen de punto final de esta valoración está, como ya se menciona con anterioridad, en la inflexión
de la curva. Y esto tiene que ver con la evolución de la reacción a lo largo de la valoración. Cabe analizar
la tabla de variación de especies para este caso.
Primero hay que anotar los equilibrios que establecen el HA y el NaOH en agua
HA ⇌ H ! + A"
NaOH → Na! + OH "
La flecha en una sola dirección (→) indica que la disociación es total, eso significa que la concentración
de NaOH es cero, porque se encuentran totalmente disociado, pues es un electrolito verdadero
(“fuerte”). Entonces no se debe anotar esa especie (NaOH) en las reacciones, porque no están presentes
en agua. Por otra parte, el HA esta parcialmente disociado, por ello establece un equilibrio debido al
cual que sí existe HA en disolución. (Aclaración: no es correcto nombrar ácido “débil” a cualquier ácido
que se disocia parcialmente porque esa clasificación depende del grado de disociación y en este punto
no sabemos cuánto de HA se encuentra como H+ y A-).
El equilibrio (o reacción) entre el HA y el NaOH queda
HA + OH- ⇌ A– + H2O

Nota: El Na+ no se escribe en el equilibrio ya que no participa en la reacción (porque no tiene

propiedades ácido-base).
Lo que se produce en las reacciones son los pares conjugados de las especies que participan en ella;
para el HA es el A– y para el OH– el H2O (el H+ es la partícula intercambiada) Como los pares se escriben
en orden ácido/base quedan HA/A– y H2O/OH–.
Es pertinente apuntar que la curva presenta 2 mesetas y un punto de inflexión y que cada uno
corresponde a un momento de la valoración: antes del punto de equivalencia (primera meseta), en el
punto de equivalencia (la inflexión) después del punto de equivalencia (segunda meseta). Cabe
entonces analizar el avance de la valoración en cada uno de estos puntos.
Antes del punto de equivalencia (A. P. EQ)
La fracción agregada de titulante (x) adquiere valores mayores que cero y menores que 1.
0<X<1
HA + OH- ⇌ A– + H2 O
inicio C0
Se agrega xC0
Reacciona xC0 xC0
Equilibrio C0 – xC0
C0 (1–x) 𝜀 xC0 –

NOTA: no se escribe la concentración del agua, porque es el disolvente en el que se lleva a cabo la
reacción y su concentración no se modifica, ya que están en un gran exceso.
En esta parte de la reacción las especies que están en concentración apreciable, es el HA y el A–. Las
mesetas en las curvas de valoración se deben a que la propiedad medida (pH, en este caso) está
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amortiguado y eso se debe a un par conjugado. En esta parte de la valoración el pH lo fija el par HA/A–
y podemos asignar la primera meseta a él.

HA/A–

La siguiente parte de la valoración es el punto de equivalencia, cuando x=1 (esto está relacionado con
la estequiometría de la reacción.
Punto de equivalencia (P. EQ.)
La fracción agregada de titulante (x) tiene un valor de 1.
X=1
HA + OH- ⇌ A– + H2O
inicio C0
Se agrega C0
Reacciona C0 C0
Equilibrio 𝜀 𝜀 C0 –

Aquí se agota tanto el titulante como el titulado (por eso su concentración es 𝜀). Esto provoca que se
desarmortigüe el pH y por ello se modifique de forma drástica.
Ya que en este punto la especie que está en concentración importante (o apreciable) es la base
conjugada (A–) el pH de la disolución está determinado por la hidrólisis de ésta con el agua.
A– + H$ O ⇌ HA + OH –

La última parte de la valoración es después del punto de equivalencia, cuando x>1

Después del punto de equivalencia (D. P. EQ)
X>1
HA + OH- ⇌ A– + H2O
inicio 𝜀 𝜀 C0
Se agrega xC0
Reacciona – C0
Equilibrio 𝜀 C0 (x–1) C0 –
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En esta parte de la reacción es el exceso de OH– del titulante el que fija el pH de la disolución. El ácido
conjugado de éste es el H2O.

H2O/OH–

La parte correspondiente a después del punto de equivalencia es el exceso de titulante. Se debe agregar
este exceso para que la segunda meseta se defina con claridad. Esto se hace cuando las valoraciones se
monitorean con una técnica instrumental, como potenciometría (también se puede por conductimetría
o espectrofotometría).
A partir de estas gráficas se puede obtener información diversa (constantes de disociación ácida,
estequiometría, cuantitatividad de la reacción). Si la curva se emplea con fines cuantitativos se puede
determina el volumen de punto final, por los métodos que ya habíamos mencionado en clase. Hay
métodos gráficos, que ya han caído en desuso (método de los círculos, de las tangentes y de las
paralelas); y los métodos matemáticos de la primera y segunda derivada y el de Gran. En el de la primera
derivada se grafica ΔE/ΔV=f(Vprom) y la gráfica tiene forma como esta:

Para las valoraciones ácido-base se grafica ΔpH/ΔV=f(Vprom).

En estas gráficas el volumen de punto final (Vpf) se identifica en el máximo o mínimo de ésta.
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La segunda derivada consiste en calcular la diferencia del cociente de las diferencias, es decir
Δ(ΔE/ΔV) = f(Vprom)prom. Las gráficas son como

Y en éstas el volumen de punto final corresponde a la intersección con el eje del volumen (eje de las x).
La segunda derivada es útil para valoraciones en la cuales el volumen de punto final no está bien
definido con la primera derivada. En los casos en los que tampoco se consigue determinar el Vpf de esta
forma, se recurre a la gráfica de Gran.
Una vez que se tiene el volumen de punto final se puede calcular el contenido de analito en la muestra
analizada, utilizando, también la concentración exacta del titulante (determinado por la normalización).
La forma de realizar el cálculo es familiar para nosotros (en principio 🤔).
Con la información de este documento y el que les envié anteriormente, respondan las siguientes
preguntas y ejercicios:

Preguntas
1. Si los ácidos concentrados no se deben medir con pipetas volumétricas, ¿qué material usaría para
tomar 2 mL de HCl concentrado?
2. El NaOH con el que se preparan las disoluciones de esta sustancia es un sólido que viene como
hojuelas o lentejas y tiene la característica de ser higroscópico, ¿cómo afecta esto la concentración
de las disoluciones de NaOH?
3. Calcule la constante de equilibrio entre el biftalato de potasio y el NaOH. Para ello escriba la escala
de pH y la reacción balanceada correspondiente.
4. Las tabletas efervescentes contienen bicarbonato de sodio y un ácido orgánico, por ejemplo,
tartárico, que son los que confieren la efervescencia.
La composición de un sobre de sal de uvas Picot® es la siguiente:
1.4850 g de bicarbonato de sodio
0.2165 g de ácido cítrico
1.9485 g de ácido tartárico
Si se disuelve un sobre de sal de uvas en un vaso de agua (aproximadamente 250 mL), responda lo
siguiente:
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a. Prediga y escriba la(s) reacción(es) balanceada(s) que ocurre(n). Use una escala de pH para
la predicción.
b. Calcule la constante de equilibrio de la(s) reacción(es) del inciso anterior.
c. Calcule el pH al equilibrio de la disolución.

5. La curva de valoración teórica del NaOH con HCl es la siguiente

a. Calcule la constante de equilibrio entre el NaOH y el HCl. Para ello escriba la escala de pH y la
reacción balanceada correspondiente.
b. Mencione 3 indicadores que serían adecuados para determinar el volumen de punto final de
esta valoración y justifique brevemente porqué.

6. La curva de valoración potenciométrica teórica del ácido láctico (cuyo pKa es 3.85) con KOH es
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a. Calcule la constante de equilibrio entre el ácido láctico y el KOH. Para ello escriba la escala
de pH y la reacción balanceada correspondiente.
b. Mencione 3 indicadores que serían adecuados para determinar el volumen de punto final
de esta valoración y justifique brevemente porqué.

7. Se diluyó una alícuota de 25.0 mL de limpiador doméstico en un matraz volumétrico de 250 mL.
Para valorar 50.0 mL de esta dilución se necesitaron 40.5 mL de HCl 0.2506 mol/L utilizando verde
de bromocresol para determinar el punto final de la valoración.
a. Calcule la constante de equilibrio de esta reacción. Para ello primero use una escala de pH y
escriba la reacción correspondiente.
b. Mencione si el verde de bromocresol era el indicador adecuado para determinar el punto
final y explique brevemente por qué.
c. Calcule el % m/v de amoniaco en el limpiador (asuma que toda la alcalinidad del limpiador
se debe al analito).

8. La trietanolamina (2, 2’, 2’’-nitroetanol o trihidroxietilamina, con frecuencia abreviada como TEA)
es un líquido viscoso, transparente, poco higroscópico, soluble en agua que se usa para amortiguar
el pH de productos cosméticos de limpieza e higiene, p. ej. cremas. Tiene una masa molecular de
149.2 g/mol y un pKa de 7.86.

Estructura de la trietanolamina
Se determinó el % de pureza de esta sustancia. Para ello se pesaron 1.2981 g de muestra y disolvieron
a 50.0 mL con agua destilada. Se tomaron 3 alícuotas de 15.0 mL cada una y valoraron con HClO4
0.008 mol/L usando azul de bromofenol como indicador. Se obtuvieron los siguientes resultados:
Valícuota (mL) Vtitulante (mL)
15.0 29.7
15.0 29.8
15.0 29.6
a. Escriba la reacción balanceada y calcule la constante de reacción. Prediga primero la reacción
con una escala de pH.
b. Calcule la pureza de la trietanolamina como % m/m, su desviación estándar, coeficiente de
variación porcentual (CV%) e intervalo de confianza (IC) a un nivel de probabilidad del 95%
(presente el % de pureza con el IC correspondiente).
c. La FEUM (Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos) establece que la trietanolamina debe
tener una pureza no menor al 95% y no mayor al 105% para considerarse adecuado para usarse
en productos farmacéuticos y cosméticos. Mencione si la muestra cumple con lo que establece
especifica la farmacopea.
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