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0 대한민국

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Disclaimer
碩 士 學 位 論 文
指導敎授 林 水 根

6xxx계 알루미늄 합금의 경질 아노다이징 피막

형성 특성 연구

Study on the Formation Characteristics of Hard

Anodizing Films on 6xxx Aluminum Alloys

慶 尙 大 學 校 大 學 院

材料工程融合工學科

文 祥 赫

2019. 08
碩 士 學 位 論 文
指導敎授 林 水 根

6xxx계 알루미늄 합금의 경질 아노다이징 피막

형성 특성 연구

Study on the Formation Characteristics of Hard

Anodizing Films on 6xxx Aluminum Alloys

이 論文을 工學 碩士
學位論文으로 提出함

慶 尙 大 學 校 大 學 院

材料工程融合工學科

文 祥 赫

2019. 08
文 祥 赫의

碩士學位 論文을 認准함

審 査 委 員

委員長 金 褀 原 印

委 員 林 水 根 印

委 員 文 聖 模 印

慶 尙 大 學 校 大 學 院

2019. 08
 목 차

List of Table ·······················································································ⅰ

List of Figure ·····················································································ⅱ
Abstract ······························································································ⅳ

Ⅰ. 서 론 ·······························································································1
1.1 연구배경 ·······················································································1
1.2 연구목표 ·······················································································2

Ⅱ. 이론적 배경 ······················································································2
2.1 아노다이징(Anodizing)의 이론 ·························································2
2.1.1 아노다아징(Anodizing)의 정의 ····················································2
2.1.2 아노다이징(Anodizing)의 원리 ····················································3
2.2 알루미늄 합금 ·············································································5
2.2.1 알루미늄 합금의 종류와 특성 ·····················································5
2.2.2 Al-Mg-Si계 합금(6000계열) ······················································6

Ⅲ. 실험재료 및 방법 ···············································································7
3.1 재료 및 시험편 ··············································································7
3.2 실험장치 ·······················································································9
3.3 실험 조건 ···················································································10

Ⅳ. 실험결과 및 고찰 ·············································································13
4.1 아노다이징(Anodizing) 피막의 성장속도에 미치는 합금원소의 영향 ·····13
4.1.1 정전류조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 성장 속도 ·················13
4.1.2 정전압조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 성장 속도 ·················17

4.2 아노다이징(Anodizing) 피막의 결함 생성에 미치는 합금원소의 영향 ···20

4.2.1 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 형성전압 거동 ········20
4.2.2 정전압 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 형성전류 거동 ········22
4.3 아노다이징(Anodizing) 피막의 색상에 미치는 합금원소의 영향 ··············25
4.3.1 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 색상 변화 ··············25
4.3.2 정전압 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 색상 변화 ··············26
4.3.3 에칭(etching) 시간에 따른 스머트(smut) 색상의 변화 ··················27

4.4 실험 결과 요약 ············································································28

Ⅴ. 결 론 ·····························································································29

참고 문헌 ·····························································································30
List of Table

Table 2.1 Aluminum alloy classification

Table 2.2 Chemical composition of 6000 series aluminum
Table 3.1 Al 6061, 6063, 6082, 6262 alloy composition
Table 3.2 Condition of anodic oxidation
Table 3.3 Experimental conditions of anodic film growth rate
Table 3.4 Experimental conditions of anodic film growth rate
Table 4.1 The thickness of the anodic oxide film per time
Table 4.2 Results of the experiment

- i -
List of Figures

Fig. 2.1 The structure of anodizing film

Fig. 3.1 Schematic of specimen

Fig. 3.2 Specimen
Fig. 3.3 Experimental appatatus

Fig. 3.4 Schematic of experimental appatatus

Fig. 4.1 Thickness of anodic oxide films on different Al alloys with
anodizing time at 40 mA/cm2, 300 rpm and 0±0.5 ℃ in 20 % sulfuric
acid solution.

Fig. 4.2 Film growth rate of Al alloys at 40 mA/cm2, 300 rpm and 0±0.5
℃ in 20 % sulfuric acid solution.
Fig. 4.3 I-t curves of (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082 alloys with
anodizing time at 20 V, 0±0.5 ℃ and 300 rpm of magnetic stirring in
20% H2SO4 solution.

Fig. 4.4 Thickness of anodic oxide films on (a) Al6063, (b) Al6061 and
(c) Al6082 alloys with anodizing time at 20 V, 0±0.5 ℃ and 300 rpm of
magnetic stirring in 20% H2SO4 solution.
Fig. 4.5 Cross-sectional CSLM (Confocal Scanning Laser Microscopy)
images of (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082 alloys anodized for 40
min at 20 V and 0 ℃ in 20% sulfuric acid solution.

Fig. 4.6 V-t curves of Al6082, Al6061 and Al6063 alloys with anodizing
time at 40 mA/cm2 in 20% H2SO4 solution at 0±0.5 ℃ and 300 rpm of
magnetic stirring.

Fig. 4.7 C-t curves of Al 6063 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%
sulfuric acid.
Fig. 4.8 C-t curves of Al 6061 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%

sulfuric acid.
Fig. 4.9 C-t curves of Al 6082 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%

- ii -
sulfuric acid.

Fig. 4.10 Photographs of anodized (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082
alloys for various durations at 40 mA/cm2 and 0 ℃ in 20 vol.% sulfuric

acid solution.
Fig. 4.11 Photographs of anodized (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082
alloys for various durations at 20V and 0 ℃ in 20 vol.% sulfuric acid

solution.
Fig. 4.12 Photographs of Al alloys with etching time in 1 M NaOH
solution.

- iii -
 Abstract

Aluminum is naturally grown in the atmosphere, and aluminum oxide

film is formed on the surface to protect metal, so it has excellent

corrosion resistance. Therefore, demand for vehicles, ships, and aircraft
parts which are widely used in household appliances and building

materials and lightweight . An example of such an aluminum surface

treatment is anodizing. Anodizing is also excellent in decorative property
because it can improve the corrosion resistance, abrasion resistance and
surface hardness of metal by making a hard oxide film on the metal

surface by electrochemically treating the surface of metal, and various

colors can be realized.
The factors affecting the anodizing film formation process include the
type of electrolyte, concentration, temperature, current density, voltage,
and alloy composition of the metal. Among these factors, this study
examined the influence of the alloy component contained in the aluminum
alloy on the formation characteristics of the anodizing film.
Among the formation characteristics of the anodized film, the growth rate
of the film, defect formation of the film, and color change of the film
were examined. The materials used in the experiment were Al6061,
Al6063 and Al6082, which have different contents of alloying elements
among the Al6000 series which is most used in the industrial field.
Experiments were carried out in 20% sulfuric acid solution at 0 ℃ using
constant current method and constant voltage method.

  As a result of the experiment using the constant current method, the
growth rate of the film was not significantly different for the three
materials. In the constant voltage method, the growth rate of the film was

proportional to the amount of charge flowing for each material. In the

order of Al6063 - Al6061 – Al6082, the film growth rates were observed

- iv -
to increase. In the constant voltage method, the content of the alloy

element was small, and the higher the pure aluminum content, the faster
the film growth rate was.

Experimental results on the defect and color change of the anodizing

film show that Al6082 is the fastest material in color change and Al6063
is the material that is the most rapidly destroyed. It can be seen that the

higher the content of the alloy element in the alloy component, the faster

the defect of the film occurs. On the contrary, the higher the content of
pure aluminum, the better the production efficiency of the anodizing film.

The change in color of the film was more and more darker as time

progressed in all three materials, with varying degrees of color change. It

was found that the color of the coating film was darker in the case of a

material having a large amount of metal element,

In this study, it was confirmed that the anodizing film formation
characteristics such as the growth rate, defect formation, and color
change of the anodizing film are greatly influenced by the content of the
alloying element and the content of pure aluminum.

- v -
Ⅰ. 서 론

1.1 연구배경

알루미늄은 대기중에서 자연적으로 표면에 산화알루미늄 피막이 생성되어 소

지를 보호하므로 내식성이 우수하고, 연전성도 우수하며 성형, 절삭가공도 용이

하다. 순수알루미늄의 전기전도도는 동의 약 60%로 양도체이고, 열전도도도 또
한 우수하다. 최근에는 가정용품에서 고층건물의 건재, 차량, 선박, 전기통신기

기, 금속기계까지 사용하는 분야가 다양화하는 동시에 양적으로도 철 다음으로

제2의 금속재질로 성장하고 있는 금속이다.[1]
일반적으로 알루미늄 표면에 인공적으로 산화피막을 생성하는 방법에는 아노
다이징(Anodizing)이 있다. 이 처리는 금속의 표면을 전기 화학적으로 처리하여,
투명하고 단단한 산화피막을 만들어서 그 금속의 내부를 보호하는 방법으로 소
재 및 부품의 내구성과 기능을 향상시키는 방법이다. 아노다이징에 의해 형성 되
는 산화피막은 다공형과 장벽형 산화피막으로 구분되는데 다공산화 피막은 마이
크로 단위의 육각 모형을 형성하여 높은 기공도를 가진다. 이 공극들은 알루미늄
합금의 내식성 및 내마모성에 영향을 미치며 후처리를 필요로 한다.[2]
아노다이징 피막의 두께 및 생성효율에 가장 큰 영향을 미치는 인자 중 하나
는 합금성분이다. 알루미늄 합금에는 알루미늄 성분 이외에 기계적 물성 또는 주
조성을 향상시키기 위해 합금의 종류에 따라 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 아연(Zn),

망간(Mn), 철(Fe), 규소(Si) 등이 다량으로 포함되어 있다. 합금 성분 중 아노다

이징 피막의 형성에 가장 크게 영향을 주는 원소는 Cu, Mg 및 Si이다. Cu는 양
극산화 과정에서 일부가 피막 내부에 남아서 산소가스 발생반응을 촉진함으로써

전류효율을 떨어뜨리는 원인이 된다. Mg은 산성용액에서 쉽게 용해되어 용액 중

으로 빠져 나감으로써 전류효율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 피막 내부에 빈 공간을

남기기도 한다. Si는 비전도성 입자로서 직접 양극산화반응에 참여하지는 않으나
표면에 잔존하여 피막형성을 방해하는 역할을 하기에 피막의 불균일한 성장 및

균열발생의 원인이 되기도 한다.[3]

- 1 -
1.2 연구목표

아노다이징의 피막 형성에 가장 큰 영향을 미치는 합금성분들이 경질 아노다

이징 피막을 형성하는데 있어서 어떠한 영향을 미치는지 연구하였다. 현재 산업

현장에서 가장 많이 사용되고 있는 소재인 6000계열의 소재 가운데 주로 자동
차 부품에 사용되고 있는 Al6063, Al6061 그리고 Al6082 세 가지의 소재를 바

탕으로 하여 알루미늄 합금성분들이 피막 성장 속도, 피막의 결함 생성 그리고

피막 색상의 변화에 대하여 어떤 영향을 미치는지 알아보고자 하였다.

Ⅱ. 이론적 배경

2.1 아노다이징(Anodizing)의 이론

2.1.1 아노다이징(Anodizing)의 정의

아노다이징(Anodizing)이란 양극(anode)와 산화(Oxidizing)의 합성어이며, 양

극산화처리란 금속시편을 액상의 전해질 내에 침지 시킨 후 금속시편을 양극
(anode)으로 그리고 보조전극을 음극(cathode)으로 하여 전류를 인가함으로써
금속시편 표면에 균일하고 두꺼운 산화피막(oxide film)을 형성시키는 전기화학
공정이다. 양극(anode)이란 산화반응이 일어나는 전극을 의미하며, 환원반응이
일어나는 음극(cathode)과 반대되는 전극이다. 산화란 금속원소가 산소와 화학적

으로 결합하는 것을 의미한다. 따라서 용액 내에서 금속을 양극으로 하여 표면에

서 일어나는 산화반응을 이용하여 산화피막을 전기화학적으로 성장시키는 것을
양극산화(anodic oxidation)라 한다.[3]

이 피막은 대단히 단단하고, 내식성이 크며 극히 작은 유공성, 섬유상이 되어

다양한 색상으로 구현 할 수 있어서 내식성과 내마모성의 실용성과 미관상의 처
리가 많다. 일본에서는 직,교류를 이용한 수산법으로 많이 행하여져서 알루마이

트(Alumite)라고 부르며 우리나라에서는 직류 유산법, 원명인 아노다이징

(Anodizing)이라 부르게 되었다.[4]

- 2 -
2.1.2 아노다이징(Anodizing)의 원리

아노다이징(Anodizing)은 금속재료를 전해질에 침지한 상태에서 처리하여 금

속 표면에 산화피막(Al2O3)을 형성시키는 표면처리 방식으로써, 전해질의 종류에

따라서 피막의 구조는 달라진다. 양극산화 반응에 의한 양극과 음극에서의 반응

은 다음과 같다.

(Anode) M + nH2O -> MOn + 2nH+ + 2ne-

(Cathode) 2ne- + 2nH2O -> nH2 + 2nOH-

양극산화 피막의 형성은 금속의 아노딕 반응에 의해 형성된 금속 이온이 물의

분해 반응에 의해 형성된 수산화 이온 혹은 산소이온과 만나 금속수산화물 또는

금속산화물을 형성하는 반응에 의해 일어난다.

M = Mn+ + ne- (1)

H2O = H+ + OH- (2)
OH = H+ + O2- (3)
Mn+ + nOH = M(OH)n (4)
Mn+ n/2O2- = 1/2MOn (5)

여기서 n은 원자가, M은 금속 그리고 e-는 전자를 의미 한다.

알루미늄의 경우 n = 3 이므로

Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 (6)

Al3+ + 3/2O2- = 1/2Al2O3 (7)

위의 반응에 의해서 각각 수산화물과 산화물 코팅층을 금속 표면에 형성할 수

있다. 소재의 종류에 따라 금속수산화물이 안정된 상태로 형성되기도 하고 또는

금속산화물이 안정된 상태로 형성되기도 한다. 금속소재 표면에 두꺼운 수산화물

- 3 -
피막 혹은 산화물피막이 형성되기 위해서는 (식 4)와 (식 5)의 반응이 표면 피막

이 존재하는 조건 하에서 반복적으로 일어나야 한다.[5]

2.1.3 아노다이징(Anodizing) 피막의 구조

양극산화는 인위적으로 전기력에 수십㎛가 넘는 두께의 산화피막을 생성하는

것이다. 이를 위해서 알루미늄 표면에 강한 전기장을 가하여 Al3+을 끌어내어 O2

와 결합시켜 알루미나(Al2O3)를 생성시킨다.[4]

산화피막은 활성층과 외측에 파괴를 거듭해서 생긴 구멍이 있는 층 즉, 다공층
으로 되어 있으며, 그림 2.1(a)과 같다. 이 그림에서와 같이 산화이온은 확산에

의해서 Al이온은 외부로 나와서 산화물이 계속 생기는 것을 나타내고 있다. 양극

산화 피막의 구조를 모형으로 표시하면 그림 2.1(b)과 같으며, 그림 2.1(a)에서
처럼 산화 피막은 활성층과 다공층으로 되어 있으며, 활성층은 0.01㎛ ~ 0.1㎛
정도이고 다공층은 피막두께의 대부분을 차지하고 있다.[6]

(a) The creation of anodizing film (b) Film of the cell structure

Fig. 2.1 The structure of anodizing film[4]

- 4 -
2.2 알루미늄 합금

2.2.1 알루미늄 합금의 종류와 특성

알루미늄 합금은 그 사용 용도에 따라 종류도 다양하게 개발되었으며, 알루미

늄 합금의 종류는 오늘날 거의 모든 나라에서 미국알루미늄협회(Aluminum
Association of America)의 규격을 채택하여 분류하고 있다. 알루미늄 합금은

전신재(판재, 형재, 봉재, 선재, 관재, 단조재)와 주조재로 크게 두 가지로 구별할

수 있으며, 열처리 가능여부를 기준으로 다음 표2.1과 같이 분류할 수 있다.[7]

Table 2.1 Aluminum alloy classification[7]

순알루미늄(1000계)

Al-Mg계합금(3000계)
비열처리합금
Al-Si계합금(4000계)

전신재 Al-Mg계합금(5000계)

Al-Cu-Mg(2000계)

열처리합금 Al-Mg-Si(6000계)

Al-Zn-Mg(7000계)

순 알루미늄

비열처리합금 Al-Si계 합금

Al-Mg계 합금
주조재
Al-Cu-Si계 합금

열처리합금 Al-Cu-Mg-Si계 합금

Al-Mg-Si계 합금

- 5 -
2.2.2 Al-Mg-Si계 합금 (6000계열)

표 2.7은 6000계열 합금의 종류를 나타낸 표이다. Al-Mg-Si계 합금은 적당한

강도를 유지하면서 동시에 내식성과 성형 가공성이 우수한 전신재로서 활용도가

대단히 높다. 그러나 용접성이 열악하여 통상적으로 리벳트나 볼트접합에 의해서
구조물을 조립하고 있다. 대표적인 Al-Mg-Si계 합금인 6063은 압출성과 표면처

리특성이 매우 뛰어나서 건축용 새시재로서 많이 사용되고 있다. 반면 6061합금

은 압출성은 6063합금보다 떨어지지만 기계적 강도가 6063합금보다 높아 경량,
고강도를 요구하는 철탑, 크레인, 자동차용 범퍼 등에 사용된다.[7]

Table 2.2 Chemical composition of 6000 series Aluminum[7]

종류 Mg Si Fe Cu Mn Cr Zn Ti 기타 Al

6063 0.45-0.9 0.2-0.6 0.35 0.10 0.10 0.1 0.10 0.10

0.15-0.
6061 0.8-1.2 0.4-0.8 0.70 0.15 0.04-0.3 0.20 0.15
4

6005A 0.4-0.7 0.5-0.9 0.35 0.30 0.50 0.30 0.20 0.10

6N01 0.4-0.8 0.4-0.9 0.35 0.35 0.50 0.30 0.25 0.10 나

머
6351 0.45-0.8 0.7-1.3 0.50 0.10 0.40-0.8 - 0.20 0.20 지

6151 0.8-1.2 0.6-1.2 1.0 0.35 0.45-0.8 0.15-0.3 0.25 0.15

Pb/Bi
6262 0.8-1.2 0.4-0.8 0.70 0.15-0.4 0.8-1.2 0.04-0.1 0.25 0.15
0.7

6101 0.35-0.8 0.3-0.7 0.50 0.10 0.35-0.8 0.03 0.10 - b0.06

- 6 -
Ⅲ. 실험재료 및 방법

3.1 재료 및 시험편

3-1 실험재료 및 액 조성

본 연구에서 사용한 알루미늄 합금은 6000계열의 Al6063, Al6061, Al6082

의 세 가지 소재를 이용하여 실험하였다. 시편의 크기는 Ø 13 * 5 mm의 크기

로 가공하였고, 전체를 마운팅 처리하여 한쪽 면만을 이용하여 실험이 가능하도
록 시편을 제작하였다. 실험에 사용된 소재는 주로 자동차 부품에 사용되고 있으

며, 같은 Al-Mg-Si합금의 6000계열 합금으로 합금성분의 조성은 아래 표3.1과

같다.
Table 3.1 Al 6063, 6061 and 6082 alloy composition.

종류 Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al

6063 0.4 0.35 0.1 0.1 0.68 0.1 0.1 0.1 98.07

6061 0.6 0.7 0.15 0.15 1 0.04 0.25 0.15 96.96

6082 1 0.5 0.1 0.7 0.9 0.25 0.2 0.1 96.25

Fig. 3.1 Schematic of specimen. Fig. 3.2 Specimen.

- 7 -
 아노다이징 전해액은 황산을 이용한 황산법 아노다이징으로 실험하였고, 액조

성은 아래 표3.2와 같다.

Table 3.2 Condition of anodic oxidation.

Variations
Electrolyte Parameters
(Forming conditions)

Electrolyte
20 wt.% H2SO4
composition

Electrolyte
0
temperature(℃)

Sulfuric acid Constant

40
(H2SO4) current(mA/cm2)

Constant
18 ~ 26
voltage(V)

Reaction
0 ~ 30
time(min)

- 8 -
3.2 실험장치

Fig. 3.3 Experimental apparatus.

① Computer ② DC Power supply ③ Sulfuric acid solution

④ Thermometer ⑤ Anode ⑥ Cathode ⑦ Stirrer ⑧ Cooler

Fig. 3.4 Schematic of experimental apparatus.

- 9 -
3.3 실험 조건

1) 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 성장 속도

본 연구에서는 Al6063, Al6061, Al6082 세 가지의 소재를 이용하여 피막 형

성 시간에 따른 피막 성장 속도를 확인하였다. 온도는 보편적으로 산업현장에서
경질 아노다이징에 적용하고 있는 0℃의 황산(20% wt.% H2SO4) 전해질에서

40mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 각 시간에 따른 피막 성장 속도를 측정하기

위하여 5min, 7min, 10min, 15min, 20min, 25min, 30min 각각의 시간마다 두
께를 측정하였다. 정전류 조건에 따른 실험조건은 아래 표3.3과 같다.

Table 3.3 Experimental condition of anodic film growth rate.

Al 6063 5min 10min 15min 20min 25min 30 min

Al 6061 5min 10min 15min 20min 25min

Al 6082 5min 10min 15min 20min

Al6082의 경우 아래 실험결과에서 보면 알 수 있듯이, 20분 이후와 Al6061의

경우 25분 이후 결함이 발생하기 때문에 이 시간 이후의 실험결과는 신뢰성이

떨어지므로 Al6063과는 달리 Al6082의 경우 20분까지 측정하였고, Al6061의

경우 25분까지 조건으로 하여 두께를 측정하였다.

- 10 -
2) 정전압 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 성장 속도

정전압 조건에서의 실험은 앞선 정전류법의 실험조건과 같은 온도와 용액에서

세 가지의 소재를 대상으로 하여 인가전압을 20V로 설정하고 10분 단위로 두께

를 측정하였다. 실험 시간은 다음 표3.4와 같다.

Table 3.4 Experimental condition of anodic film growth rate.

Al 6063 10min 20min 30min 40min

Al 6061 10min 20min 30min 40min

Al 6082 10min 20min 30min 40min

3) 정전류 조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 형성전압 거동

본 실험에서는 정전류 조건하에 Al6063, Al6061 그리고 Al6082 소재에 대하

여 피막 형성시간에 따른 전압의 변화를 알아보았다. 온도 0℃의 황산(20%
wt.% H2SO4) 전해질에서 40mA/cm2의 전류밀도를 인가하여 정전류 조건에서
결함이 발생하는 시점을 알아보기 위한 실험이다. 아노다이징 피막이 생성되는

시기에 결함이 발생하게 되면 전압이 가파르게 상승하다가 일정 시점에 도달하

게 되면 급격히 하락하게 된다. 이렇게 전압이 급격히 변화하는 시점이 이 세 가

지 소재에 대하여 어떠한 경향을 보이는지 실험하였다.

4) 정전압 조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 형성전류 거동

정전압 조건에서 어느 시기에 피막의 결함이 생성되는지 확인하기 위하여 피

막의 형성전류 거동을 확인하였다. 16V, 18V, 20V, 22V로 초기 전압은 16V에

서 2V씩 구간을 나누어 실험을 하였고 결함이 생성되는 시기쯤에는 정확한 데이

터를 얻기 위하여 0.5V 또는 1V로 구간을 나누어 실험을 하였다. 실험 시간은

- 11 -
각각의 실험조건에서 안정기에 접어드는 시간인 10분씩 실험하였다.

5) 정전류 조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 색상의 변화

정전류 조건에서의 피막 색상의 변화를 알아보기 위하여 각 시간별로 실험한

시편을 디지털 카메라를 이용하여 사진으로 확인하였다. 시간은 5분부터 시작해
서 Al6082의 경우 20분까지 실험하였고, Al6061의 경우 25분, Al6063의 경우

30분까지 5분 단위로 실험하여 사진 촬영을 하였다.

- 12 -
Ⅳ 실험결과 및 고찰

4.1 아노다이징(Anodizing)피막의 성장 속도에 미치는 합금원소의 영향

4.1.1 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 성장 속도

Table 4.1 The thickness of the anodic film per time.

min Al Al6063 Al6061 Al6082

5 6.21 5.87 6.17

7.5 10.95

10 13.92 12.55 13.84

12.5 18.22

15 20.11 20.27 20.55

20 29.50 27.48 28.71

25 35.21 35.53

30 42.32

아노다이징(Anodizing) 피막의 두께 성장 속도를 확인하기 위하여 각 시간별

로 5구간을 설정하여 두께를 측정하였다. 피막의 두께는 ISOSCOPE (Fischer)를

이용하여 각 시간별로 10회를 측정하여 평균값을 산출하였다. 위의 표4.1은 각

구간별 두께 측정값이다. Al6082의 경우 20분 이후에 전압이 가파르게 증가하

면서 결함이 발생하여 20분 이후의 피막 두께를 측정하기가 어려워 20분 이내

에 5구간을 설정하여 피막의 두께를 측정하였다. 그 결과, Al6063, Al6061 그리

고 Al6082 세 가지 소재에서 0.1 ㎛ ~ 1 ㎛ 까지 차이를 보이지만 이는 측정부

위에 따른 오차범위라 판단된다. 같은 6000계열의 세 가지 소재에 대해서는 피

막 성장 속도는 크게 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있다.

하지만 전류밀도 40mA/cm2 의 정전류 조건에서 피막의 최대 두께 값에서는

- 13 -
각 소재마다 다른 결과를 나타내고 있다. 합금원소의 함량이 가장 많은 Al6082

의 경우 실험 시작 20분 이후부터 피막의 결함이 발생하여 이 시점 이후로는 피

막이 더 이상 성장하지 않는다고 볼 수 있다. 하지만 Al6061은 25분, Al6063의

경우 40분이 지나는 시점에서부터 결함이 발생하여 이 시간대까지는 피막이 계

속적으로 성장을 하고 있기 때문에 피막의 최대 두께 값은 순 알루미늄의 함량

이 높은 Al6063에서 가장 높은 결과 값을 나타낸다. 이는 알루미늄 이외의 합금

성분 함량에 높을수록 피막의 결함이 빨리 발생하고, 알루미늄의 함량이 높을수

록 피막이 성장할 수 있는 최대 두께 값이 높은 것을 알 수 있다.

- 14 -
Fig. 4.1 Thickness of anodic oxide films on different Al alloys with
anodizing time at 40 mA/cm2, 300 rpm and 00.5 ℃ in 20 % sulfuric acid
solution.

그림 4.1은 두께 측정값을 그래프로 나타낸 것이다. 아래 그래프에서 알 수 있

듯이, 40mA/cm2의 정전류 조건하에서 분당 피막 성장 속도를 보면, Al6063은

1.46 ㎛/min, Al6061은 1.42 ㎛/min 그리고 Al6082는 1.43 ㎛/min으로 나타났
다. 물론 알루미늄 용존량, 전해질 농도, 액 온도 등 여러 가지 조건에 따라서 분

당 두께 성장 속도는 다를 수 있다. 하지만 이 실험 결과를 통해 피막 성장 속도

는 조금씩의 차이는 보이지만 측정 오차범위 안에서 비슷한 속도로 피막이 성장

하는 것을 알 수가 있다.

- 15 -
Fig. 4.2 Film growth rate of Al alloys at 40 mA/cm2, 300 rpm and 0±0.5
℃ in 20 % sulfuric acid solution.

그림 4.2는 분당 피막 성장 속도를 막대 그래프로 나타낸 그림이다. 앞선 선

그래프와 마찬가지로 1.4 ~1.5 ㎛ / min로 비슷한 피막 성장 속도를 나타내고
있다. 이 실험을 통하여 같은 Al6000계열의 소재에서는 다른 합금원소를 가지더
라도 주 합금성분이 같으면 피막 성장 속도에서는 큰 영향을 끼치지 않는 것을
알 수 있다. 하지만 Al6000계열과는 다른 합금성분을 가진 Al2000, Al7000 계
열 등의 소재에 대해서는 좀 더 구체적인 연구가 필요할 것으로 판단된다.

- 16 -
4.1.2 정전압 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 성장 속도

Fig. 4.3 I-t curves of (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082 alloys with
anodizing time at 20 V, 0±0.5 ℃ and 300 rpm of magnetic stirring in
20% H2SO4 solution.

그림 4.3은 동일한 인가전압에 따른 전류밀도와 시간의 거동변화를 그래프로

나타낸 것이다. 모든 소재에서 초기에 전류밀도가 급격하게 증가하였다가 서서히

감소하는 현상이 나타나는 것을 알 수 있다.[8] 알루미늄의 함량이 가장 높은

Al6063이 가장 높은 최고점을 보이고 있다. 그림 3에서 흐른 전하량을 비교해보
면 Al6063 – Al6061 – Al6082 순으로 나타난다. 피막의 두께는 흐른 전하량에

비례하므로 정전류법에서의 실험과는 다르게 정전압 조건하에서는 각 소재별로

피막 성장속도가 다를 것으로 판단된다. 이 그래프를 토대로 하여 그림 4.4에서
는 같은 인가 전압조건에서 시간별 피막 성장속도를 비교해보았다.

- 17 -
Fig. 4.4 Thickness of anodic oxide films on (a) Al6063, (b) Al6061 and
(c) Al6082 alloys with anodizing time at 20 V, 0±0.5 ℃ and 300 rpm of
magnetic stirring in 20% H2SO4 solution.

그림 4.4에서는 정전압 조건하에서 시간별 피막 성장속도를 실험하였다. 20%

의 황산 용액에서 20V의 전압을 인가하여 10분씩 구간을 나누어 40분까지 시간

별 두께를 측정하였다. 그림 3에서 나타난 전하량과 비교해보았을 때, 그림 4에

서도 같은 결과가 나타나는 것을 알 수 있다. 피막 성장 속도는 Al6063 –

Al6061 – Al6082 순으로 나타났다. 앞선 정전류법에서의 실험 결과와는 다르게

정전압 조건하에서는 피막 성장 속도가 다르다는 것이 뚜렷하게 나타났다. 합금

원소의 함량이 가장 적고 알루미늄 함유량이 높은 Al6063이 피막 성장 속도가

가장 빠르고, 합금원소 함량이 가장 높은 Al6082의 경우 피막 성장 속도가 가장

느리다는 것을 알 수 있다.

- 18 -
Fig. 4.5 Cross-sectional CSLM (Confocal Scanning Laser Microscopy)
images of (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082 alloys anodized for 40
min at 20 V and 0 ℃ in 20% sulfuric acid solution.

그림 4.5는 위의 그림 4.4에서 실험한 결과 중에서 피막의 두께가 가장 높은

인가전압 20V에 실험 시간 40분에 대한 소재에 대하여 피막의 단면을 촬영한
사진이다. 이 단면 사진을 통해서 Al6063이 피막의 두께가 가장 두꺼운 것을 다
시 한번 확인할 수 있다. 그 다음으로 Al6061, Al6082순으로 나타난다.

- 19 -
4.2 아노다이징(Anodizing) 피막의 결함 생성에 미치는 합금원소의 영향

4.2.1 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 형성전압 거동

Fig 4.6 V-t curves of Al6063, Al6061 and Al6082 alloys with anodizing
time at 40 mA/cm2 in 20% H2SO4 solution at 0±0.5 ℃ and 300 rpm of
magnetic stirring.

그림 4.6은 Al6063, Al6061 그리고 Al6082 세가지 소재를 이용하여 20%의

황산 용액에서 40mA/cm2의 전류밀도로 정전류법을 이용하여 아노다이징 실험

을 통해 다음과 같은 전압의 형성 변화를 알 수 있다. 세 가지의 곡선 모두 초기
부터 전압이 서서히 증가하는 구간, 전압이 가파르게 상승하는 구간이 있고, 전

압이 급격하게 떨어지는 구간이 발생한다. 전압이 초기부터 상승하는 것은 피막

의 두께가 증가함에 따라서 피막내의 기공의 길이가 깊어지는 만큼 저항이 증가
하기 때문이다. 그리고 전압이 급격하게 떨어지는 것은 피막의 결함이 발생하게

- 20 -
되면 피막이 파괴되면서 저항이 감소하게 되고 전압이 떨어지는 것이다.

이 실험에서 보면 Al6082에서 가장 빠르게 피막의 결함이 나타났다. 실험 시

작 20분정도가 경과하자 전압이 가파르게 오르기 시작하면서 28분정도되는 시

점에서 결함이 발생하자 전압이 급격하게 떨어지기 시작하였다. Al6061의 경우

28분이 되는 시점부터 전압이 가파르게 상승하더니 40분이 경과하자 결함이 발

생하고 전압이 급격하게 떨어지기 시작하였다. Al6063의 실험에서는 가장 늦게

결함이 발생하였는데 시간이 55분정도가 경과하자 전압이 가파르게 상승하기 시

작하면서 67분정도 되는 시점부터 전압이 급격하게 떨어지기 시작하였다.

아노다이징 피막의 결함이 발생되는 시간적 차이가 나는 것은 세 가지 소재에

포함되어 있는 다른 합금원소의 함량이 아노다이징 피막 형성 효율에 큰 영향을

미치고 있다는 것을 알 수 있다. Al6063, Al6061 그리고 Al6082의 소재에 대해

서 합금성분 함량을 보면 Al6082가 가장 많은 합금원소 함량을 가지고 있고 그

다음으로 Al6061, Al6063 순으로 나타난다. 이 실험을 통해서 함금원소 함량이

높을수록 피막의 결함이 빨리 발생하는 것을 알 수 있다. 이와는 반대로 알루미
늄 함량이 높을수록 결함이 늦게 발생하는 것으로 나타난다.

- 21 -
4.2.2 정전압 조건에서 피막 형성시간에 따른 피막 형성전류 거동

본 실험에서는 정전압 조건하에 아노다이징 피막의 시간에 따른 피막의 형성

전류 거동을 알아보기 위한 실험이다. 일반적으로 정전압을 이용하여 아노다이징

처리를 하게 되면 초기 전류밀도가 상승하였다가 계속 유지되거나 감소하는 형
태의 곡선이 나타나는데 결함이 발생하게 되면 전류가 감소하지 않고 지속적으

로 상승하게 된다. 어떤 시점의 인가전압 조건에서 결함이 각 소재마다 다르게

발생하는지 알아보기 위하여 16V, 18V, 20V, 22V로 초기 전압은 16V에서 2V
씩 구간을 나누어 실험을 하였고, 결함이 생성되는 시기쯤에는 정확한 데이터를
얻기 위하여 0.5V 또는 1V로 구간을 나누어 실험을 하였다. 실험 시간은 각각의

실험조건에서 안정기에 접어드는 시간인 10분씩 실험하였다. 그 결과 Al6063,

Al6061 그리고 Al6082 순으로 아래의 그림 4.7과 같은 그래프로 나타낼 수 있
다.

Fig. 4.7 C-t curves of Al 6063 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%
sulfuric acid.

- 22 -
Fig. 4.8 C-t curves of Al 6061 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%
sulfuric acid.

Fig. 4.9 C-t curves of Al 6082 alloys at 0 C and 300 rpm in 20%
sulfuric acid.

- 23 -
그림 4.7은 Al6063을 정전압 조건하에서 아노다이징 처리하여 도출한 그래프

이다. 초기 정전압 16V부터 20V까지는 전압에 따른 전류가 안정적으로 나타나

지만 20V 이후인 20.5V에서에서 전류의 상승폭이 커지더니 21V이후의 전압 조

건에서는 전류가 감소하지 않고 지속적으로 상승하는 곡선이 나타나고 있다. 이

는 21V부터 피막의 결함이 발생하는 시점으로 판단된다. 그림 4.8과 그림 4.9는

Al6061 과 Al6082의 실험 그래프인데 Al6061의 경우 22.5V에서부터 전류가

감소하지 않고 지속적으로 상승하게 되고, Al 6082의 실험에서는 23V부터 전류

가 상승하는 곡선을 나타내고 있다.

정전압 조건에서 피막의 결함이 발생하는 순서를 살펴보면, Al6063은 21V,

Al6061은 22.5V 그리고 Al6082의 경우 23V부터 피막의 결함이 발생하게 된

다.

- 24 -
4.3 아노다이징(Anodizing) 피막의 색상에 미치는 합금원소의 영향

4.3.1 정전류 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 색상 변화

m i n 5 min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min

Al

Al 6063

Al 6061

Al 6082

Fig. 4.10 Photographs of anodized (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082
alloys for various durations at 40 mA/cm2 and 0 ℃ in 20 vol.% sulfuric
acid solution.

그림 4.10은 20% 황산 용액에서 Al6063, Al6061, Al6082 세 가지의 소재를

이용하여 정전류 조건에서 5분간격의 시간별로 색상을 비교하기 위하여 나타낸
사진이다. 모든 소재에서 피막의 색상은 시간이 지날수록 피막 두께가 증가하고
이에 따라 피막의 색상 또한 점점 어두워지는 것을 볼 수 있다. 하지만 같은 시

간의 실험 시간에서는 색상이 다른 것을 볼 수 있다. 실험시간 10분의 시편을

살펴보면 처리시간은 같지만 색상은 합금원소의 함량이 높은 Al6082에서 가장
어둡게 나타난다. Al6082와 Al6061의 경우 피막의 색상이 가장 어두워진 20분

이 지나면서 비슷한 색상을 나타내고 있지만 Al6063의 경우 30분이 지날 때까

지도 색상이 다른 두 소재에 비하여 밝은 색상을 띄고 있다. 이는 알루미늄 합금
성분에서 알루미늄의 함량이 높을수록 피막의 색상은 밝게 나타나고 합금성분의

함량 높을수록 피막의 색상은 어둡게 형성이 된다는 것을 알 수 있다.

- 25 -
4.3.2 정전압 조건에서 피막 형성 시간에 따른 피막 색상 변화

min
10 min 20 min 30 min 40 min
Al

Al 6063

Al 6061

Al 6082

Fig 4.11 Photographs of anodized (a) Al6063, (b) Al6061 and (c) Al6082
alloys for various durations at 20V and 0 ℃ in 20 vol.% sulfuric acid
solution.

그림 4.11은 정전압 조건하에 피막 형성 시간에 따른 피막 색상의 변화를 나

타낸 그림이다. 20V의 전압을 인가하여 10분씩 총 40분까지 4구간을 실험하여

색상의 변화를 알아보았다. 모든 소재에서 시간이 지날수록 색상은 점점 어두워
지는 것을 확인할 수 있다. 앞선 정전류법 실험과 마찬가지로 합금원소의 함량이

적고, 순 알루미늄 함량이 높은 Al6063이 색상이 가장 밝게 나타났고, 합금성분

의 함량이 많은 Al6082에서 가장 어두운 색상이 나타났다.

- 26 -
4.3.3 에칭 시간에 따른 스머트 색상의 변화

m i n 0 min 10 min 20 min 30 min 40 min 50 min

Al

Al 6063

Al 6061

Al 6082

Fig. 4.12 Photographs of Al alloys with etching time in 1 M NaOH

solution.

그림 4.12는 수산화나트륨 용액에 10분 단위로 에칭을 하여 표면 색상의 변화

를 알아보기 위한 실험이다. 에칭하기 전의 원소재부터 10분씩 하여 50분까지

총 6구간의 색상의 변화를 촬영한 사진이다. 이 실험을 통해서 합금성분이 가장

많은 Al6082에서 스머트의 색상이 가장 어둡게 나타나는 것을 알 수 있다. 반대
로 합금성분이 가장 적은 Al6063은 스머트 색상의 변화가 거의 없다는 것을 알

수 있다.

- 27 -
4.4 실험 결과 요약

Table 4.2 Results of the experiment

Al
Al6063 Al6061 Al6082 Result
Charateristic

Film growth rate

1.46 1.42 1.43
(Constant current, No difference.
2
㎛/min ㎛/min ㎛/min
40mA/cm )

Film growth rate

0.63 0.46 0.38 Al6063 is the
(Constant voltage,
㎛/min ㎛/min ㎛/min fastest.
20V)

Defect formation Al6082 is the

40 min 25 min 15 min
(Constant current) fastest defective.

Al6082 is
Defect formation
21 V 22.5 V 23 V defective at the
(Constant voltage)
highest voltage.

Al6063 is the
Color change Brightness Middle Darkness
brightest.

Al6063 is the
Color change Brightness Middle Darkness
brightest.

- 28 -
V 결론

본 연구에서는 합금원소가 다른 Al6063, Al6061 그리고 Al6082 세 가지 소

재에 대하여 알루미늄 합금원소가 아노다이징 피막의 형성 과정에서 피막의 성

장속도, 결함 발생 그리고 색상의 변화에 대하여 어떠한 영향을 미치는지 정전류
법과 정전압법을 이용하여 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Al6063, Al6061 그리고 Al6082 알루미늄 합금을 온도 0℃의 20%황산 용액

에서 40 mA/cm2 의 전류밀도를 인가하여 아노다이징 처리를 하여 피막의 성장

속도를 관찰하여 보았을 때 피막의 성장속도는 Al6063(1.46 ㎛/min), Al6061

(1.42 ㎛/min)그리고 Al6082(1.43 ㎛/min)로 큰 차이를 보이지 않는 것으로 확
인되었다. 하지만 정전압법에서는 20V의 전압을 인가한 경우, 피막 성장 속도는
Al6063-Al606-Al6082 순으로 나타났다. 이는 알루미늄의 함량이 높고 합금원
소의 함량이 적을수록 피막의 성장속도는 빠른 것으로 판단된다.

2. 아노다이징 피막의 결함 생성에 합금원소가 어떠한 영향을 미치는지 알아보

기 위하여 정전류법과 정전압법을 이용하여 아노다이징 처리를 하였다. 정전류법
을 이용한 실험에서는 피막의 결함이 발생하게 되면 전압이 급격하게 증가하는
구간이 발생하게 되는데 이 시점이 Al6082는 20분, Al6061은 30분 그리고
Al6063은 50분으로 Al6082에서 가장 빠르게 결함이 발생하였다. 이는 합금원소
의 함량이 높고 알루미늄의 함량이 낮을수록 결함이 빠르게 발생한다고 볼 수

있다.

3. 정전압법과 정전류법을 이용하여 시간에 따른 피막의 색상 변화를 알아 본

결과, 시간이 지날수록 피막의 색상이 점점 더 어두워지는 것은 동일하게 나타났

다. 한편 같은 처리 시간을 비교해보았을 때 피막 색상 밝기를 순서대로 나열하

면 Al6063-Al6061-Al6082 순으로 나타난다. 이는 알루미늄 합금원소의 함량이
높을수록 피막의 색상이 더 어두워진다고 볼 수 있다.

- 29 -
 REFERENCE

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