1.1.

DEFINIŢIILE COROZIUNII

 Coroziunea – fenomenul de distrugere sau deteriorare al

unui metal sau aliaj printr-o reacţie chimică cu mediul
său.

 În sens mai larg, coroziunea cuprinde toate interacţiunile

unui metal cu mediul său, incluzând atât deteriorarea
spontană şi nedorită, cât şi transformările deliberate şi
profitabile.
Figura 1. Oxizii – rezultatul coroziunii metalelor în medii agresive
1.1. DEFINIŢIILE COROZIUNII

 Transformarea – orice reacţie a unui metal cu mediul său, indiferent

de extinderea sau viteza reacţiei, în stadiul iniţial sau ulterior.
 Pasivitatea – produsul de reacţie formează un film protector foarte
subţire (constituie un caz limită al reacţiei de coroziune).
 Pentru a decide dacă reacţia de coroziune este dăunătoare metalului
trebuie luate în consideraţie:
 forma precisă a atacului (general, localizat, intergranular)
 natura produşilor de reacţie (saruri, oxizi, hidroxizi etc.)
 viteza şi extinderea reacţiei.
 Definiţia coroziunii – totalitatea proceselor în urma cărora un metal
sau aliaj este transformat de la starea metalică la starea combinată,
prin interacţiune cu mediul său.
1.1. DEFINIŢIILE COROZIUNII

 Coroziunea metalelor – o reacţie chimică eterogenă, care se produce la

interfaţa metal | mediu, implicând metalul ca unul dintre reactanţi:

→ νCC+νD D
νA A+νBB ←
 (1)

unde A – metalul, B – reactantul nemetalic, iar C şi D – produşii de

reacţie.
 Unul dintre produşii de reacţie va fi forma oxidată a metalului şi celălalt
va fi forma redusă a nemetalului.
 Definiţia completă a coroziunii – o reacţie de oxido–reducere eterogenă
la interfaţa metal | mediu, în care metalul este oxidat şi unul sau mai
mulţi componenţi din mediu sunt reduşi.
1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE

 O clasificare generală a proceselor de coroziune nu este posibilă

datorita diversităţii mediilor de coroziune şi a reacţiilor de
coroziune. De aceea, o clasificare cuprinzătoare a proceselor de
coroziune trebuie să ia în considerare anumite criterii:
 mecanismul procesului de coroziune
 tipul de atac corosiv
 mediul de coroziune.
 Majoritatea proceselor de coroziune a metalelor se desfăşoară
după un mecanism electrochimic; excepţie fac doar procesele de
deteriorare a metalelor sub acţiunea factorilor fizici sau mecanici.
 1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE

 Mecanismul electrochimic – o reacţie de oxido–reducere eterogenă,

constând din oxidarea metalului şi reducerea oxidantului, ceea ce
implică transfer de sarcini electrice între metal şi mediu.
 Indiferent de natura produşilor de reacţie, după coroziune metalul se
regăseşte sub formă ionică, în urma oxidării lui în reacţia anodică:
M ↔ Mz+ + ze (2)
 Electronii eliberaţi în reacţia anodică sunt acceptaţi de un oxidant din
mediu, care se reduce în reacţia catodică a procesului de coroziune:
½O2 + 2e + H2O ↔ 2OH– (în prezenţa apei) (3)
sau:
½O2 + 2e ↔ O2– (în absenţa apei) (4)
 Aceste reacţii parţiale se desfăşoară spontan şi simultan, într-un
sistem de coroziune.
 1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
 În funcţie de sediul reacţiilor parţiale, se deosebesc trei mecanisme de
coroziune electrochimică:
 Coroziunea omogenă, în care anodul şi catodul nu pot fi distinşi pe cale
experimentală, fie că sunt separaţi de distanţe atomice, fie că aceeaşi
zona funcţionează alternativ ca anod sau catod (coroziunea uniformă a
metalelor în soluţii acide, alcaline şi neutre, soluţii neapoase sau săruri
topite)
 Coroziunea eterogenă, în care anumite zone ale metalului, care pot fi
distinse pe cale experimentală, funcţionează preponderent anodic sau
catodic. Diferenţierea zonelor anodice şi catodice este determinată de
neomogenitatea fazei metalice (contacte bimetalice, prezenţa
impurităţilor, structura policristalină, discontinuitatea peliculelor de oxizi
sau săruri, repartizarea neuniformă a temperaturii sau tensiunilor
interne), precum şi de neomogenitatea mediului de coroziune
(concentraţii diferite, aerare diferenţială).
 1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
Coroziunea eterogenă se desfăşoară pe seama funcţionării unor pile
locale de coroziune
coroziune, având drept consecinţă localizarea atacului
distructiv pe zonele active (anodice), în timp ce distrugerea zonelor
catodice este diminuată sau stopată. În aceste sisteme va exista un flux
macroscopic de sarcini electrice prin metal (coroziunea neuniformă şi
localizată a materialelor metalice).

 Coroziunea prin film caracterizează sistemele de coroziune în care

suprafaţa metalului se acoperă cu un film aderent de produs de reacţie
şi, ca urmare, interfaţa metal | produs de reacţie funcţionează în calitate
de anod, iar interfaţa produs de reacţie | mediu de coroziune
funcţionează drept catod. Produsul de reacţie are rol de electrolit solid,
prin care se transferă particulele încărcate electric (sistemele metal |
gaz, metal | vapori, metal | topitură).
 1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
 După aspectul atacului corosiv, procesul de coroziune se împarte în:
 Coroziunea generală cea mai comună formă de coroziune − toată
suprafaţa metalului este afectată de coroziune, in mod uniform. Această
formă de coroziune implică trecerea ionilor metalici în soluţie, în cazul
mediilor lichide, sau acoperirea cu produşi de reacţie în cazul gazelor, la
temperaturi ridicate.
Atacul general şi uniform reprezintă cea mai mare distrugere de metal, sub
aspect cantitativ; totuşi, din punct de vedere tehnic, această formă de
coroziune nu este considerată periculoasă, deoarece durata de viaţă a
echipamentului poate fi estimată pe baza testelor de laborator.
 Coroziunea localizată, care se desfăşoară după mecanismul coroziunii
eterogene, se referă la acele procese în care atacul este limitat la arii
specifice sau părţi ale unei structuri. Majoritatea formelor de coroziune
localizată sunt dificil de prevăzut, iar odată iniţiat atacul, propagarea se
face cu viteză mare, conducând la scoaterea prematură din uz a utilajului,
motiv pentru care coroziunea localizată este considerată periculoasă.
1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
 În funcţie de natura materialului metalic şi de condiţiile de exploatare există
mai multe forme de coroziune localizat
localizată
ă:
 coroziunea pitting
 coroziunea selectivă
 coroziunea intergranulară
 coroziunea fisurantă şi cavitaţia corosivă
 coroziunea în crevasă
 coroziunea galvanică.
 Coroziunea pitting (punctiformă) – atacul se concentrează pe suprafeţe mici
de 0,1–2 mm, distrugându-se intens metalul în adâncime şi, uneori, cauzând
perforaţia peretelui metalic. In acest mod se corodează frecvent construcţiile
din aluminiu şi aliajele sale, oţelurile inoxidabile şi metalele acoperite cu filme
pasive protectoare (acţionând catodic, concentrează distrugerea în punctele
mai slabe). Străpungerea peliculei se poate datora unei cauze fizice sau
prezenţei în mediu a ionilor activatori (ioni de halogen, HCOO– etc.).
1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE

 Coroziunea selectivă a aliajelor – trecerea în soluţie a componentului

mai activ, fără apariţia unei forme vizibile de atac şi fără modificarea
dimensiunilor metalului; la nivel microscopic, se constată porozitatea
aliajelor, având drept consecinţă reducerea drastică a proprietăţilor
mecanice. Cele mai comune exemple sunt: dezincarea alamelor (zincul
este eliminat selectiv din aliaj), coroziunea grafitică a fontei (fierul este
dizolvat selectiv).
 Coroziunea intergranulară (intercristalină
intercristalină)) – atacul este localizat la
limita dintre cristale, având drept rezultat pierderea rezistenţei
mecanice şi a ductilităţii, iar în cazuri limită, determinând dezagregarea
aliajului. Tratamente termice necorespunzătoare duc la coroziunea
intergranulară a oţelurilor inoxidabile austenitice şi a aliajelor de tip
duraluminiu.
1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
 Coroziunea fisurantă se propagă intergranular sau transgranular
în interiorul metalului, în direcţia tensiunii mecanice maxime,
datorită acţiunii simultane a mediului de coroziune şi a unor
solicitări mecanice. Exemple caracteristice – oţelurile carbon în
medii alcaline (fragilitate alcalină), aliajele de cupru (fisurarea
sezonieră a alamei), materialele metalice solicitate alternativ în
medii agresive (oboseala corosivă), metalele aflate în contact în
mişcare relativă sau sub vibraţii (frecarea corosivă).
 Cavitaţia corosivă – apare pe suprafeţele metalice în contact cu
medii agresive lichide, în curgere turbulentă. Distrugerea
metalului este provocată atât de desprinderea metalului prin
lovire de către jeturile de lichid cu viteză mare (eroziune), cât şi de
acţiunea corosivă a mediului.
Figura 2. Tipurile de atac şi mecanismul coroziunii pitting
COROZIUNEA PITTING PENTRU OTEL INOXIDABIL
COROZIUNEA PITTING PENTRU OTEL INOXIDABIL IN SOLUTIE
DE HC
HCll
COROZIUNEA PITTING PENTRU ALUMINIU
Sectorul de Mediul coroziv Forme de coroziune Materiale
activitate
Industrie extractivă Apă + cloruri + CO2 + H2S, -Pitting Ţevi, bare forjate din oţeluri slab aliate,
(petrol brut, gaze temperatură  1500C, -Caverne oţeluri inox martensitice, austenito-feritice,
naturale, ape presiune 50 – 450 bar -Coroziune fisurantă sub tensiune superaustenitice, aliaje de Ni
geotermale) -Fragilizare prin hidrogen
Petrochimie (instalaţii Apă cu H2S, -Fragilizare prin hidrogen Tablă groasă din oţeluri slab şi mediu aliate
de desulfurare, (condens, aer umed) -Coroziune fisurantă sub tensiune Tablă şi ţevi din oţeluri inoxidabile
hidrocracare şi separare acizi politionici, -Coroziune intergranulară sub tensiune
amine, schimbătoare de temperaturi ridicate -Caverne etc.
căldură)
Chimie şi industrie Fluide calde clorurate, fluorurate, -Coroziune fisurantă sub tensiune 25%, Oţeluri carbon
chimică medii caustice, -Coroziune - oboseală 11 %, Oţeluri slab aliate
soluţii de nitraţi, nitriţi, sulfaţi, -Pitting 5 %, Oţeluri inoxidabile austenitice şi feritice
amoniac lichid, medii cu H2S -Coroziune intergranulară 4 % Cupru şi aliaje de Cu
Carbonaţi, Soluţii de SO2, -Fragilizare prin hidrogen 2 %. Aliaje de nichel
amoniac şi derivaţi – pentru Cu Total:
Apă la temp.ridicate, Coroziune localizată -47 %
H3PO4- pentru aliaje de Ni Coroziune generală -53 %
Industrie energetică Apă impurificată cu Cl-, F-, OH- -Coroziune fisurantă sub tensiune Oţeluri inoxidabile austenitice (ţevi şi tablă)
fosfaţi, mediu acid -Denting (generatorul de vapori) Oţel carbon şi slab aliat
Construcţii Beton contaminat cu Cl- -Fragilizare prin hidrogen a oţelului beton Oţel beton
Apă precomprimat Profile din Al
-Pitting – la conductele din Cu Oţel zincat (ţevi)
-Coroziunea localizată a tâmplăriei metalice Cupru (ţevi)
prin Al
Aeronautică Acidificări locale -Coroziune fisurantă sub tensiune şi Oţel slab aliat
şi concentrări în Cl- fragilizare prin hidrogen a oţelurilor Tablă din aliaje de aluminiu
-Coroziunea exfoliantă a aliajelor de
aluminiu utilizate pentru fuselaj
Industrie alimentară Cloruri -Pitting Tablă din oţel inoxidabil austenitic
Acizi (lactic,acetic, fosforic,citric) -Caverne
SO2 (pulpă de fructe) -Coroziune fisurantă sub tensiune
Produse pentru dezinfecţie
(oxiclorurate sau acide)
COROZIUNEA IN CREVASA
Coroziunea in crevasa se produce in trei trepte:

1. inductie 2. convectie
restrictionata

3. obstructionarea si
electromigrarea
COROZIUNEA IN CREVASA PENTRU OTEL INOXIDABIL IN
DIFERITE MEDII
COROZIUNEA IN CREVASA PENTRU SUPRAFETE
METALICE IN MEDIU DESCHIS – ATMOSFERA
COROZIUNEA GALVANICA – eterogenitatea chimica a
suprafetelor metalice
metalice,, producatoare de cupluri galvanice
 COROZIUNEA GALVANICA – CUPRUL IN SOLUTIE DE 3% NAC
NACll

dupa 0 si 6 luni dupa 0 si 10 luni

dupa 6 si 10 luni
COROZIUNEA PRIN EROZIUNE
COROZIUNEA PRIN FRECARE PE DIFERITE SUPRAFETE
COROZIUNEA INTERGRANULARA
COROZIUNEA PRIN EXFOLIERE
COROZIUNEA SELECTIVA
COROZIUNEA FISURANTA SUB TENSIUNE
COROZIUNEA LA OBOSEALA – UZURA
COROZIUNEA FILIFORMA
COROZIUNEA MICROBIANA
 1.2. CLASIFICAREA PROCESELOR DE COROZIUNE
 Coroziunea metalelor poate să prezinte aspecte caracteristice şi în
funcţie de natura mediului în care funcţionează instalaţia.
 Astfel în medii naturale se disting:
 coroziunea atmosferică

 coroziunea în apă

 coroziunea în sol.

 Unele generalizări pot fi făcute şi în funcţie de natura mediilor artificiale,

cum ar fi:
 coroziunea în acizi

 coroziunea în alcalii

 coroziunea în soluţii de săruri

 coroziunea în medii organice

 coroziunea în gaze

 coroziunea în topituri.
 Exemple de medii care produc coroziune fisurantă sub tensiune

MOD DE
DOMENIU DE POTENŢIAL,
MEDIUL FENOMEN PROPAGARE A
UTILIZARE mV/ESC
FISURII
Sodă caustică ind. îngrăşămintelor - 1000 / - 450 CFST*) IG**)
boilere, utilaje industriale

Azotaţi conducte petroliere utilaje din ind. - 600 / + 1200 CFST IG

Fosfaţi îngrăşămintelor - 100 / - 25 CFST + HIC*) TG**)

Carbonaţi conducte petroliere - 620 / + 450 CFST IG, TG

Sulfuri rezervoare şi conducte petroliere CFST + HIC IG, TG

(hidrogen
sulfurat)
Amoniac lichid rezervoare vagoane cisternă - 1000 / + 2000 CFST + HIC IG, TG

CO - CO2 - H2O rezervoare din ind. chimică şi - 575 / - 475 CFST + HIC IG, TG
petrochimică

NH3 - H2S - HCN - utilaje din rafinării - 500 / - 200 CFST TG

CO2
Clorură de - CFST IG, TG
magneziu
Metanol rezervoare şi conducte IG

*) CFST - coroziune fisurantă sub tensiune; HIC - fragilizare prin hidrogen;

**) IG - intergranular; TG - transgranular.
2. REACŢII CHIMICE ŞI ELECTROCHIMICE DE COROZIUNE
2.1. REACŢII CHIMICE DE COROZIUNE
 Coroziunea în acizi. Dizolvarea metalelor în soluţii acide apoase se
petrece cu degajare de hidrogen gazos şi formarea sărurilor
corespunzătoare. De exemplu, când metale ca Zn, Fe sau Al sunt
introduse într-o soluţie de HCl reacţiile chimice corespunzătoare sunt date
de ecuaţiile:
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 (5)
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (6)
2Al + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2 (7)
 Clorurile formate sunt solubile şi se găsesc în soluţie sub formă de ioni
independenţi; cantitatea de H2 degajată este proporţională cu valenţa
metalului care se corodează.
 Reacţia Pb cu o soluţie de H2SO4 conduce rapid la formarea PbSO4 greu
solubil, care formează un strat compact pe suprafaţa metalului, iar
coroziunea încetează:
Pb + H2SO4 → PbSO4↓ + H2 (8)
2.1. REACŢII CHIMICE DE COROZIUNE
 Coroziunea în medii neutre şi alcaline
alcaline. Coroziunea metalelor se
poate produce şi în apa curentă, apa de mare, soluţii de săruri sau
soluţii alcaline. În toate aceste sisteme, coroziunea se produce
numai dacă este prezent oxigenul dizolvat; soluţiile apoase dizolvă
rapid O2 din aer, care reprezintă sursa de oxigen necesară.
 Cea mai comună coroziune de acest tip este ruginirea fierului,
când este expus în atmosferă umedă sau apă:
4Fe + 6H2O + 3O2 → 4Fe(OH)3 (9)
 Conform reacţiei, Fe se combină cu apa şi cu oxigenul, cu formare
de hidroxid feric, un produs roşu brun, insolubil. În condiţii
atmosferice, datorită posibilităţii de uscare, hidroxidul feric se
deshidratează şi se formează rugina − oxidul roşu-brun de fier:
2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O (10)
2.1. REACŢII CHIMICE DE COROZIUNE

 Coroziunea în soluţii de săruri oxidate

oxidate. Metalele pot fi atacate
corosiv şi în soluţii care nu conţin nici oxigen dizolvat şi nici acizi.
Exemple tipice de astfel de soluţii sunt cele ale sărurilor oxidate,
cum ar fi cele ferice sau cuprice. Reacţiile de coroziune în cazul
imersiei zincului în astfel de soluţii sunt:

Zn + 2FeCl3 → ZnCl2 + 2FeCl2 (11)

Zn + CuSO4 → ZnSO4 + Cu (12)

 Cuprul format se depune pe suprafaţa zincului sub forma unui

depozit spongios. Reacţia este denumită cementarea cuprului.
Fig.. 5. Coroziunea zincului în atmosferă umedă, în prezenţa NaCl
Fig
2.2. REACŢII ELECTROCHIMICE DE COROZIUNE
 Reacţiile electrochimice – reacţii de oxido-reducere, care implică transfer de
electroni prin interfaţa metal | soluţie de electrolit. Să considerăm reacţia
(13a), care reprezintă coroziunea zincului în soluţie de HCl. Deoarece HCl şi
ZnCl sunt disociate în soluţii apoase, ecuaţia poate fi rescrisă astfel:
Zn + 2H+ + 2Cl– → Zn2+ + 2Cl– + H2 (13 a)
 Scrisă astfel, ecuaţia indică neparticiparea directă a ionilor de clor în reacţie;
ei apar nemodificaţi, de o parte şi de alta a ecuaţiei. Astfel, o ecuaţie mai
simplă se poate scrie:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 (13 b)
 În timpul reacţiei, zincul este oxidat la Zn2+, iar ionii de hidrogen sunt reduşi
la hidrogen gazos. Prin urmare, reacţia (13 b) poate fi separată în două
reacţii electrochimice parţiale:
− reacţia de oxidare a metalului (reacţia anodică):
Zn → Zn2+ + 2e (14)
– reacţia de reducere a oxidantului din mediu (reacţia catodică):
2H+ + 2e → H2 (15)
Figura 6. Coroziunea zincului în soluţie de acid clorhidric
 2.2. REACŢII ELECTROCHIMICE DE COROZIUNE
 Reacţiile parţiale se produc simultan şi cu aceeaşi viteză pe suprafaţa metalului.
Acest fapt conduce la principiul cel mai important al coroziunii electrochimice: în
timpul coroziunii metalelor, viteza reacţiei de oxidare este egală cu viteza reacţiei
de reducere.
 În orice proces de coroziune, reacţia anodică este oxidarea unui metal la ionul său:
M → Mz+ + ze. Numărul de electroni eliberaţi în reacţie este egal cu valenţa ionului
metalic.
 În orice proces de coroziune, reacţia catodică este reducerea unei specii oxidate,
prezentă în mediul de coroziune, care într-o formă generală este:
νOx Ox + ze → νR R (16)
în care Ox, R reprezintă forma oxidată, respectiv forma redusă a reactantului; νOx şi
νR coeficienţii stoechiometrici corespunzători.
 Toate reacţiile catodice au ca trăsătură comună consumarea electronilor eliberaţi
în reacţia anodică. Reacţiile de coroziune sunt combinaţii ale unei reacţii anodice
cu una sau mai multe reacţii catodice, care măresc viteza de coroziune. În timpul
coroziunii se pot produce mai multe reacţii anodice sau catodice.
2.2. REACŢII ELECTROCHIMICE DE COROZIUNE
 Există o multitudine de reacţii catodice care pot fi luate în consideraţie în
coroziunea metalelor, dar cele mai comune sunt următoarele:
  degajarea hidrogenului în mediu acid:
2H3O+ + 2e → 2H2O + H2 (17)
Reducerea ionilor de H2 este reacţia catodică care se produce în
timpul coroziunii în acizi şi cinetica ei are rol determinant asupra vitezei
de coroziune.
  degajarea hidrogenului în mediu neutru sau alcalin:
2H2O + 2e → 2OH– + H2 (18)
Reacţia de reducere a moleculelor de H2O cu degajare de H2 are un
rol important în special în coroziunea metalelor foarte active (Zn, Al) în
medii alcaline.
  reducerea oxigenului dizolvat, în mediu acid:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (19)
2.2. REACŢII ELECTROCHIMICE DE COROZIUNE

 − reducerea oxigenului dizolvat, în mediu neutru şi alcalin:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH– (20)
Reducerea oxigenului este o reacţie catodică foarte importantă,
deoarece oxigenul este prezent în toate mediile naturale şi în soluţiile
expuse în atmosferă, ceea ce îl face unul din cei mai comuni agenţi de
coroziune.
 − reducerea ionilor metalici de la valenţă superioară la valenţă inferioară:
z +2
M + (z2 – z1)e → M z1+ (21)
 − depunerea de metal:
Mz+ + ze → M (22)
Reducerea ionilor metalici şi depunerea de metal cauzează
probleme serioase de coroziune.
Figura 7. Coroziunea fierului în apă, în prezenţa oxigenului dizolvat