ATOMI CU MAI MULTI ELECTRONI

1.40INTRODUCERE
�n cele ce urmeaza ne vom ocupa, pe scurt, de teoria atomilor care contin mai mult
dec�t un electron. Modul �n care spectroscopistii obisnuiesc sa descrie spectrele
atomilor
cu mai multi electroni este bazat pe ideea ca electronii sunt priviti ca misc�ndu-
se �ntr-un
c�mp central si nu interaction�nd unii cu altii. Acesta este punctul de plecare �n
calcul,
interactiile reale fiind tratate ca o perturbatie. Importanta relativa a
diferitelor feluri de
interactii variaza de la element la element, ceea ce explica comportarea chimica si
spectroscopica deosebita pentru diferite elemente. Pentru toti atomii vor exista
termeni �n
hamiltonian care vor reprezenta interactia coulombiana de repulsie �ntre electroni
sau
interactia magnetica dintre miscarea orbitala si cea de spin. P�na �n prezent, nu
exista o
teorie satisfacatoare care sa ia �n considerare efectele relativiste, ca �n cazul
unui singur
electron, dar aceste efecte sunt �n general mici, asa �nc�t �n cele ce urmeaza se
va face
abstractie de ele. De asemenea, se vor studia c�teva trasaturi specifice atomilor
cu mai
multi electroni, trasaturi ce �si au originea �n faptul ca toti electronii sunt
considerati
echivalenti din punct de vedere dinamic. Acest fapt explica una din regulile
empirice
cunoscute sub denumirea de principiul de excluziune al lui Pauli, principiu care
face
posibila o buna �ntelegere a tabelului periodic al elementelor.
1.41HAMILTONIANUL PENTRU ATOMII CU MAI MULTI
ELECTRONI
Hamiltonianul aproximativ al unui atom cu mai multi electroni �n care s-au
neglijat efectele relativiste este:
2 1 0 H�
H�
H�
H�
= + + (11.1)
unde
H? p
m
Ze
r
i
i i
N
0
2
0
2
1 2
= -
�
� ��
�
� ��
= �
(11.2)
reprezinta energia cinetica si potentiala �n c�mpul nucleului iar e0
2 este dat de relatia
(6.3).
190
H? e
j rij
i j
N
1
0
2
1
=
=
�
� (11.3)
reprezinta repulsia coulombiana �ntre electroni si
�=
= �
N
i 1
i i i 2 s l ) r ( a H� ? ? (11.4)
reprezinta interactia spin-orbita (vezi capitolul anterior).
Efectele relativiste ale lui 1 H� si 2 H� depind de numarul atomic Z. Pentru atomi
cu
Z mic, 1 H� este termenul dominant �n comparatie cu 2 H� care poate fi astfel
tratat ca o
perturbatie, �n timp ce pentru Z mare, 2 H� este termenul dominant, iar 1 H� poate
fi tratat
ca o perturbatie. Este util sa consideram doua cazuri limita: unul pentru Z mic cu
hamiltonianul �n aproximatia de ordinul zero de forma:
1 0 I H�
H�
H�
= + (11.5)
iar altul - pentru Z mare cu hamiltonianul de forma:
2 0 II H�
H�
H�
= + (11.6)
Desi I H� nu comuta cu li
?
, care este operatorul moment cinetic al electronului i , se
poate arata ca I H� comuta cu L
? , unde:
= �
i
L li
? ?
(11.7)
adica
[ ] 0 L , H� I =
?
(11.8)
Absenta operatorilor de spin din I H� ne duce la concluzia:
[ ] 0 S , H� I =
?
(11.9)
cu
= �
i
S si ? ?
(11.10)
Observatie: Se face conventia de a se nota cu litere mici at�t operatorii
unielectronici, c�t si numerele
cuantice corespunzatoare, iar cu litere mari operatorii si numerele cuantice
corespunzatoare �ntregului
sistem de electroni.
Av�nd �n vedere relatiile de comutare (11.8) si (11.9) rezulta
[ ] 0 J , H� =
?
(11.11)
unde
J L S
? ? ?
= + (11.12)
191
�n cazul lui II H� , li
?
si si ?
nu comuta cu li si ? ?
� , dar produsul scalar respectiv comuta cu ji li si ? ? ?
= +
si atunci [ ] 0 J , H� II =
?
(11.13)
unde:
= �
i
J ji
? ?
, ji li si ? ? ?
= + (11.14)
dar II H� nu comuta cu L
? si S
?
. Avem astfel doua sisteme de cuplaj.