Tema 9

QUÍMICA
TEMA 9: Compuestos representativos de elementos de
transición. Combinaciones binarias
9.1 Aspectos generales
9.2 Haluros metálicos
9.3 Óxidos metálicos y oxo-complejos
9.4 Sulfuros metálicos y complejos de azufre
9.5 Compuestos con enlace M-M

Bibliografía : Shriver & Atkins, Cotton

 Tema 9 Aspectos generales
Introducción

Se pueden estudiar atendiendo a su Tipos de estructuras: depende de la direccionalidad

dimensión y complejidad estructural: e intensidad de las interacciones o enlaces

• Sólidos inorgánicos • En redes 3D Racionalización de estructuras:

• Clústers metálicos
• Complejos moleculares
• En capas 2D  Empaquetamientos de esferas y
• En cadenas 1D
ocupación de huecos en la red
 Acoplamiento de poliedros compartiendo
• Moleculares
vértices, aristas o caras

Solidos reales vs ideales: los sólidos reales se diferencia de los ideales en que Sólidos reales y no
presentan defectos en la red cristalina estequiométricos presentan
Sólidos no estequiométricos vs estequiométricos: los sólidos no estequiométricos importante propiedades (ej.
presentan defectos conductividad eléctrica)
Ver Ciencia de Materiales
 Tema 9 Aspectos generales
Carácter iónico covalente de las combinaciones (Reglas de Fajans)
Mn+ : alta carga y pequeño tamaño → alto carácter polarizante → mayor carácter covalente
Xm-: alta carga y tamaño grande → alta carácter polarizable → mayor carácter covalente

Carácter covalente: origina estructuras menos asociadas (de 3D a moleculares): Ej.: cloruros, etc
Carácter iónico: origina estructuras más asociadas: Ej.: fluoruros y óxidos generan estructuras iónicas
Carácter iónico-covalente depende del e. o.: a mayor e.o aumenta el carácter covalente (menor iónico)

Comportamiento en disolución acuosa

Combinaciones iónicos: comportamiento básico Combinaciones covalentes: comportamiento ácido

MO + H2O M2+(ac) + 2 OH-(ac) MOx + H2O [H2MOX+1](ac)

MX2 + H2O M2+(ac) + 2 X-(ac) MOx + OH- [MOX+1]n-(ac)

MXn + H2O MOn + n HX(ac)

Cr2O3 + H2O 2 Cr3+(ac) + 3 OH-(ac)
CrO3 + H2O [H2CrO4](ac)
FeCl2 + H2O Fe2+(ac) + 2 Cl-(ac)
Mn2O7 + 2OH- [MnO4]-(ac) + H2O

NbCl5 + H2O(exceso) Nb2O5 + 5 HCl(ac)

 Tema 9 Haluros Metálicos
Haluros metálicos
Haluros binarios se encuentran para todos los elementos del bloque d con casi todos los e.o. representados:
Altos e.o.; con los halógenos mas oxidantes: F, Cl
Bajos e.o. con los halógenos menos oxidantes: Br, I

Monohaluros: MX
CuX: muy insolubles en disolución acuosa.
Solo con los elementos del grupo 11 (Cu, Ag y Au) Ello permite su estabilidad.

Recuerda: el e.o. 1 no es estable debido a que desproporciona. AgX: parcialmente solubles en agua y
Solo en el grupo 11 debido a la configuración electrónica. fotosensibles descomponiendo a Ag0.
AuX: solo existe AuCl que se oxida fácilmente
en agua a AuIII.
Dihaluros: MX2
H2O
Típicamente iónicos MX2 M2+(ac) + 2 X-(ac)
MX2 de los primeros grupos de transición son reductores (el e.o. III es mas estable).
MX2 de los grupos intermedios exhiben enlace M-M y forman clusters.
MX2 de los últimos grupos son estables y no muestran carácter reductor en la 1º serie de
transición.
 Tema 9 Haluros Metálicos
Estructura de dihalogenuros de la 3º serie de transición Estructura en capa de CdI2

Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
F R R R R R R R R EHC de aniones I- y
cationes Cd2+ en todos
Cl C C R C C C C C los huecos octaédricos
Br C C C C C C C C de capas alternas
I C C C C C C C C
Otra visualización:
R = Rutilo (TiO2); C = en capas, análogo a CdI2 capas de octaedros
CdI6 compartiendo 6
de las 12 aristas

Haluros en e.o. intermedios: MXn donde n > 2

El carácter covalente se hace más prevalente al aumentar
el e.o. del metal y al aumentar el tamaño del halógeno Grupo 4
Halogenuros binarios de M de transición en su máximo e.o. TiF4 sólido p.f. 284 ºC
G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 TiCl4 líquido p.f. - 24 ºC; p.e. 136 ºC
TiF4 VF5 CrF5* MnF4 FeBr3 CoF3 NiF4 CuBr2
Grupo 6
ZrF4 NbI5 MoF6 TcCl6 RuF6 RhF6 PdF4 AgF3
Ni siquiera los F- tienen carácter iónico
HfF4 TaI5 WF6 ReF7 OsF6 IrF6 PtF6 AuC6
MoF6 y WF6 líquidos a t. a.
Halogenuros con los que se alcanza el máximo e.o. * Inestable
 Tema 9 Haluros Metálicos
En general M de las series 4d y 5d exhiben N.C. mayores que los de la serie 3d
Esto se observe bien en la formación de complejos
N.C. de algunos complejos fluoruros de M de los
primeros grupos del bloque d en su máximo e.o.
G3 G4 G5

(NH4)3[ScF6] Na2[TiF6] KVF6

Na6[YF9] Na3[ZrF9] K2[NbF7]

Na6[LaF9] Na3[HfF9] K3[TaF8]

N.C. grandes se encuentran cuando:

F: se alcanzan los mayores N.C. además de conseguir altos
 Radios grandes de M
o el mas alto e.o. ya que es el más pequeño y más oxidante
 Mayores e.o. de M de los halógenos
 Menor radio de X M: con los M de la izquierda y cuanto más abajo en el grupo
se dan los más altos N. C.
 Tema 9 Haluros Metálicos
Síntesis de haluros metálicos

1.- Haluros en alto estado de oxidación

D
Síntesis directa entre M y X2 : haluros anhidros. 2 Fe(s) + 3 Cl2(g) 2 FeCl3(s)

Grupo 4 Grupo 5
D D
M(s) + X2(g) MX4(s) M(s) + X2(g) MX5(s)
Esta reacción funciona bien para M = V; X=F VF5
M = Ti ; X = F, Cl, Br MX4 M = V; X = Cl VCl4
M = Zr, Hf ; X = F, Cl, Br, I MX4 M = V; X = Br, I VX3
M = Nb, Ta; X = F, Cl, Br, I VX5 se favorece el
máximo e.o.
Grupo 6
D
M(s) + X2(g) MX6(s) Grupo 7
D
M = Cr ; altas presiones de F2 MF6 M(s) + X2(g) MXn(s) n = 7,6,5
(200-300 atm y 400 ºC)
Ajustando condiciones de presión y
M = Cr ; bajas presiones de F2 MF5 temperatura
M = Mo, W MX6
 Tema 9 Haluros Metálicos
Síntesis de haluros metálicos

1.- Haluros en estados de oxidación inferiores

Reducción de haluros (anhidro) Reducción de óxidos en presencia de C (anhidro)

Fe(s) + 2 FeCl3(s) 3 FeCl2(s) MO2(s) + C + X2 MXn + COX2

Ti(s) + TiX4(s) 2 TiX2(s) Se suele usar con Cl2 y Br2

M(s) + TiX4(s) TiX3(s)

M(s) + MX5(s) MX4(s) Preparación de F- y Cl- en bajos e.o.
(anhídro o hidratado)
(M es un reductor)
VX3 + 3 HF VF3 + 3 HX

Preparación de F- y Cl- en bajos e.o (estables en disolución acuosa)

NiCO3(s) + 2 HF(ac) NiF2(ac) + H2O + CO2(g)

Co(OH)2(s) + 2 HBr(ac) CoBr2(ac) + 2 H2O

MOn + HX(ac) MXn(ac) + H2O

M + HCl(ac) MCl2(ac) + H2 (en M de la 1º serie)

 Tema 9 Óxidos binarios
- Tridimensionales 3D
La mayoría de las redes son
Estructuras geométricas - En láminas o capas “D
tridimensionales . El anión
(existe una gran variedad de formas) - En cadenas 1D O2- es poco polarizable.
- Moleculares

Esta variedad de estructuras da lugar a una extensa variedad de propiedades

 P.f. desde 2.800 ºC (HfO2) hasta 6 ºC (Mn2O7)
 Color. Abarcan todo el espectro
 Propiedades eléctricas. Desde aislantes (CrO) hasta conductores metálicos

Según la estequiometría, los óxidos poder ser:

MO M2O3 MO2 M2O5 MO3 M2O7 MO4
e.o. II III IV V VI VII VIII
No existen óxidos en e.o. superiores a VIII
 Tema 9 Óxidos binarios

Algunas generalidades

• Adoptan estructuras muy variadas. Diversidad estructural que no consigue ninguna tendencia
sistemática
• Muestran polimorfismo, principalmente MO2.
• Aunque cada forma cristalina es estable a una Tª dada, a Tª ambiente pueden coexistir distintas
fases cristalinas para un compuesto dado.
• Para metales de transición, solo se puede generalizar lo siguiente: el radio iónico del metal es
normalmente más pequeño que el del anión O2-. Por tanto, se tratan de estructuras con un
empaquetamiento de aniones (normalmente cúbico) con el catión ocupando los huecos Oh o Td.
• El anión O2- presenta una baja polarizabilidad. A esto se debe que la mayoría de los óxido sean
redes tridimensionales. Esto es una diferencia con respecto a los haluros (a excepción de fluoruros)
que originan estructuras más polarizadas.
• La mayoría de los óxidos poseen estructuras iónicas con I:C. que corresponde a la relación de
radios iónicos.
• Oxígeno favorece altos e.o., pero se conocen óxidos en bajos e.o. (Cu2O y Ag2O, ambos
insolubles, factor que explica su estabilidad)
 Tema 9 Óxidos binarios
1.- Monóxidos MO

• Son conocidos para todos los elementos de la serie 3d salvo Sc. En la serie 4d solo se conocen
para Zr y Nb. Para la serie 5d no se conocen ninguno.
• Todos presentan estructuras tipo de NaCl (estequimetria 1:1), salvo Nb que es compleja-
• Existen desviaciones frecuentes de la estructura ideal: átomos ligeramente desviados de sus
posiciones ideales, existencia de huecos aniónicos o catiónicos (defectos). Esto da lugar a óxidos
no estequiométricos. 2-
O (ECC)

Fe3+ Defectos propuestos para Fe1-xO. Los iones

intersticiales Fe3+ tetraédricos y los huecos
Hueco Oh
octaédricos destinados a Fe2+ forman
clusters distribuidos por toda la estructura

• Se trata de compuestos iónicos como consecuencia de su bajo e.o..

• Los óxidos de los primeros grupos de transición son reductores ( estabilidad del e.o. III).
(TiO, ….MnO, oxofílicos).
• Sus propiedades indican una desviación del modelo iónico simple.
• CrO como ocurre con FeO espontáneamente desproporcionan
3 CrO(s) CrIII2O3(s) + Cr0(s)
 Tema 9 Óxidos binarios
Propiedades eléctricas
• TiO y VO: conductores metálicos (a mayor Tª, mayor resistencia y menor conducción)
TiO (negro) y VO (gris): presentan brillo metálico
• MnO, FeO, CoO: semiconductores (efecto pequeño)
• NiO: aislante (compuesto iónico típico)

Este comportamiento se explica por la formación de una banda de conducción:

• Estructura de NaCl. Los iones ocupan las posiciones asociadas a esta estructura
• Orbitales del metal:
t2g (dxy, dxz, dyz): orientados hacia los 12 átomos metálicos contiguos.
eg (dz2, dx2-y2): orientados hacia los 6 átomos de O.
• Los orbitales t2g se superponen para dar una banda

Las bandas s y p están llenas. La banda

t2g esta parcialmente llena. Esta banda
permite el movimiento de e- dando lugar
a conducción metálica.
 Tema 9 Óxidos binarios
Al movernos en el periodo, aumenta Z*, los orbitales son más penetrantes y por tanto menos
grandes y menos difusos. Es decir menos extendidos en el espacio. Ello resulta en una menos
interacción entre los orbitales t2g.
Banda t2g(3 orbitales): 3 x N = 3N orbitales Banda llena: 3N orbitales x 2 e- cada orbital = 2 x 3N = 6N
TiII(d2): N átomos x 2 e- = 2Ne- ocupación 1/3
VIII(d3): N átomos x 3 e- = 3Ne- ocupación ½
A partir de aquí la menor extensión de los orbitales impide la formación de la banda de conducción.
Existe una variación gradual consistente en un estrechamiento de la banda hasta llegar a NiO (aislante)
Los óxidos MO no estequiométricos son negros y semiconductores (aquellos que lo sean).
El comportamiento de semiconducción no se puede explicar mediante Teoría de Bandas. Se explica
mediante mecanismo de salto.

Propiedades magnéticas
Son dependientes de la existencia o no de la banda de conducción
TiO y VO (conductores metálicos): propiedades que se corresponden con la débil interacción
magnética que existe en e- deslocalizados.
MnO y FeO son antiferromagnéticos. MnO es antiferromagnético por debajo de 122 ºK, por encima es
paramagnético con momento magnético efectivo (meff) correspondiente al nº de e- desapareados.
 Tema 9 Óxidos binarios
Preparación y comportamiento químico

Preparación:
• Tratamiento térmico de sales en e.o. II: • Reducción de óxidos superiores
MnCO3 MnOx + M MO
D
Mn(NO3)2 MnO M = Ti, V, Cr
Mn(OH)2

Comportamiento químico:
• MO de la serie 3d presentan carácter básico (compuestos iónicos)
• Insolubles en agua, pero se disuelven en ácidos para formar sales (si los cationes son estables en
disolución acuosa)

TiO
H2O/H+ H2O/H+
VO Liberan H2 MO sales de Mn2+

CrO
 Tema 9 Óxidos binarios
Óxidos superiores: M2O3, MO2, M2O5, MO3, M2O7, MO4
2.- Estequiometría M2O3
• Principalmente en M de la serie 3d T < 410 K
Ti2O3 metálico semiconductor
• Carácter iónico muy marcado
• Solo existen redes tridimensionales T < 150 K
V2O3 metálico semiconductor
• Estructura principal: corindón (Al2O3) metálico T < XX K antiferromagnético

EHC de aniones O2- Cr2O3 y Fe2O3 son aislantes. También dan lugar a una
Cationes ocupan 2/3 de huecos Oh transición antiferromagnética
• Propiedades eléctricas
Ti2O3 y V2O3 muestran transiciones de conducción
metálica a semiconductor. Posibilidad de banda de
conducción que explicarían el comportamiento

3.- Estequiometría MO2

• Se conocen en todos los grupos aunque la estabilidad es distinta. Sin duda, el grupo IV es que posee mayor estabilidad
• A pesar de tratarse de un alto e.o. y por tanto muy polarizante, forman redes tridimensionales. Existen 2 tipos:

Red tipo fluorita (CaF2): Red tipo Rutilo (TiO2):

Ti, V, Cr, Mn?
Cationes M4+ grandes, IC = 8 Cationes M4+ pequeños,
Nb Mo Tc
Elementos de la s series 4d y 5d y transición interna IC = 6, entorno Oh
Ta W Re
• Son óxidos refractarios: ZrO2 = p-f. 2.700 ºC; HfO2 = 3050 ºC
 Tema 9 Óxidos binarios
4.- Estequiometría M2O5

• La muestran los elementos del grupo 5

• Formación de enlaces covalentes: redes covalentes
V: estructura en láminas IC = 5. Pentacoordinado con un enlace V-O más corto
Nb y Ta: Presentan muchas fases cristalinas tridimensionales. IC = 6. Octaedro de MO 6 muy complejo
• El enlace es covalente en los 3. Amento del carácter iónico al bajar en el grupo:
P.f. V2O5 = 690 ºC; Nb2O5 = 1.500 ºC; Ta2O5 = 1.800 ºC;
• Son aislantes y diamagnéticos
• La formación de sólidos no estequiométrico (por reducción de V V a VIV) origina propiedades semiconductoras

5.- Estequiometría MO3

• Se conocen para: grupo 6 (Cr, Mo, W); grupo 7 (Tc, Re)

Cr: estructura en cadenas CrO3: p.f. 197 ºC (rojo) Al aumentar el grado de
Aumento del polimerización aumenta
Mo: laminar MoO3: p.f. 795 ºC (blanco)
carácter covalente el p.f.
W, Re: tridimensional WO3: p.f. 1.200 ºC (amarillo)

• Si la composición es estequiométrica son aislantes y diamagnéticos

Si se generan defectos adquieren semiconductividad
 Tema 9 Óxidos binarios
5.- Estequiometría MO3 (continuación)

ReO3: sólido rojo brillante y lustroso

conductividad eléctrica análoga a Cu0
Estructura: empaquetamiento cúbico de átomos de Re
y los átomos de O en el medio de cada arista. También
puede verse como derivada de empaquetamientos de
octaedros ReO6 compartiendo todos los vértices

Explicación de la conductividad eléctrica mediante Teoría de Bandas

Existencia de una banda derivada del solapamiento de los

orbitales t2g de Re y los orbitales px, py del O.
Esta banda puede contener hasta 6 electrones por átomo de Re,
pero está parcialmente ocupada al ser Re (d1), produciendo el
comportamiento metálico observado.
 Tema 9 Óxidos binarios
6.- Estequiometría M2O7

• Se conocen para: grupo 7 (Mn, Tc, Re)

• La estructure de Mn es un dímero, también la de Tc y Re en estado vapor)

Mn2O7: Estructura dímero

Re2O7: cadenas de octaedros ReO6 con vértices comunes. Las cadenas situadas en diferentes planos unidas mediante
tetraedros
• En los 3 metales : máximo e.o., diamagnéticos, enlaces covalentes

7.- Estequiometría MO4

• Se conocen para: grupo 8 (Ru, Os) • Presentan bajos p.f. y p.e.

• Compuestos moleculares. Moléculas tetraédricas RuO4 : amarillo, p.f. 25 ºC; p.e. 100 ºC
(redes moleculares) OsO4 : p.f. 40 ºC; p.e. 131 ºC
• Óxidos de carácter covalente (ácidos).
Reaccionan con bases para formar sales.
Oxidantes
 Tema 9 Óxidos Metálicos
Síntesis de óxidos metálicos

a) Síntesis directa entre M y O2

Conduce al e.o. más estable, que es el e. o. g. para metales más pesados

n=1 Mn n=3 Mo, W

n = 1,5 Cr n = 3,5 Tc, Re
M(s) + O2(g) MOn(s)
n=2 Ti, Zr, Hf, V n=4 Ru, Os
n = 2,5 Nb, Ta

b) Descomposición térmica de sale amónicas ( en condiciones más suaves)

Cuando el óxido deseado no resiste las condiciones térmicas exigidas por la reacción.
D
2 (NH4)VO3 V2O5 + H2O + 2 NH3

c) Deshidratación de ácidos o de óxidos hidratados

TiO2, Ti2O3
Es el caso de óxidos covalentes de M(OH)x.nH2O MOy
valencia más alta o de óxidos V2O5, Nb2O5, Ta2O5,
hidratados en los de valencia inferior H2MnO4 Mn2O7
CrO3

d) Todos los demás, se obtienen por reducción a partir de los óxido anteriores
 Tema 9 Óxidos binarios
Óxidos mixtos
Definición: Óxidos metálicos con 2 o más Óxidos mixtos tipo ABO2
elementos metálicos diferentes Pueden considerarse 2 grupos
Según su estequiometría • 2 átomos metálicos en el mismo e.o.
a) ABO2 AO + BO Si los 2 óxidos MO tienen la misma estructura pueden
formar una única red cristalina en la que los cationes
b) ABO3: Existen a su vez 3 tipos
se encuentran en los huecos Oh (red Tipo NaCl) o en
• AIIIBIIIO3 derivados de corindón los huecos Td (red tipo ZnS, wurzita). Se considera
una sustitución sólida de un óxido en otro o
• AIIBIVO3 Ilmenitas
sustitución isomorfa de un catión metálico por otro.
• AIIBIVO3 perovsquitas
Ej.: ZnNiO2
• Bronces. Sólidos no estequiométricos
• 2 átomos metálicos en diferentes e.o. En este
c) ABO3: espinelas caso los metales pueden ser iguales o diferentes
Ej.: LiFeO2, LiScO2, LiVO2, NaFeO2

Óxidos mixtos tipo ABO3

1.- AIIIBIIIO3 derivados de corindón
Metales distribuidos al azar en
posiciones Oh
Ej. FeVO3, MnFeO3, TiVO3, NiCrO3
2.- AIIBIVO3 Ilmenitas
Mineral ilmenita: FeIITiIVO3 Ej. MTiO3, M = Mg, Mn, Co, Ni, Zn, Cd
MMnO3, M = Mg, Ni
Ambos iones de tamaño similar
MVO3, M = Mg, Ni, Co
Estructura similar a corindón: EHC de
O y 2 tipos diferentes de cationes
ocupando 2/3 de huecos Oh
 Tema 9 Óxidos binarios
Óxidos mixtos tipo ABO3 (continuación)
3.- AIIBIVO3 Perovsquitas
Mineral perovsquita: CaIITiIVO3
Ión AII mayor que BIV
Estructura relacionada con ReO3: Ti ocupa la posición de Re y
Ca se aloja en el centro del cubo. El catión A (muy voluminoso)
y los O forman un ECC. En los huecos Oh se aloja B.
Para ello rA parecido a rO2-: B adecuado para coordinación Oh Ej. SrMO3, M = Ti, Zr, Hf
Propiedades: juegan un papel como superconductores de alta Tª MTiO3, M = Ca, Ba. Pb

Óxidos mixtos tipo AB2O4

AIIB2IIIO4 Espinelas
Mineral espinela: MgIIAl2IIIO3
Estructura: ECC de aniones O2-; 1/8 posiciones Td ocupadas
por AII; 1/2 posiciones Oh ocupadas por BIII

Tipos de espinelas:
Espinelas normales [A]T[BB]OO4 Ej: MgAl2O4; MnCr2O4;
Mn3O4; Co3O4 La clase de espinela se define por un parámetro l que
Espinelas inversas [B]T[AB]OO4 Ej: Fe3O4 expresa la proporción de átomos B en posiciones Td:

Espinelas mixtas [A1-xBx]T[AxB2-x]OO4 l = 0 normal l = 1/2 inversa l = 0 - 1/2 mixta

 Tema 9 Oxo-complejos
1.- Mononucleares

Ligando oxo, M=O

• Alta habilidad para conseguir altos e.o., sobre todo de M de la izquierda del bloque d
• Relación entre logando oxo y H2O es el resultado de un equilibrio por transferencia de protones
+ 2 H+
M=O M-OH2
-2 H+
• Elementos en alto e.o. se encuentran en forma de oxoaniones en disolución acuosa. Ej.: MnO4- ;
CrO42- ;
• La existencia de oxoaniones contrata con la existencia de ligandos H2O para los mismos metales en
bajos e.o. Ej.: [Mn(H2O)6]2+ ; [Cr(H2O)6]2+ ;
• La formación de oxocomplejos en lugar de acuo-complejos está favorecida a pH altos debido a que
el ión OH- tiende a eliminar H+ del ligando H2O (base de Brönsted o Lewis).
• La ocurrencia de acuo-complejos se debe al pequeño efecto electroatractor ejercido por el catión
sobre el átomo de O. En estas condiciones los ligandos agua coordinados son ácidos de Brönsted
débiles o sin comportamiento ácido.
Por el contrario, en altos e.o., la mayor atracción dela densidad electrónica de O incrementa la acidez
de Brönsted de los ligandos H2O y OH-.
 Tema 9 Oxo-complejos
1.- Mononucleares

Especie vanadilo VIV: VO2+

Suelen contener 4 L y presentan estructura de p.b.c. [VOL4]
La 6º posición suele ser muy lábil
1,58 Å La longitud de enlace más
corta y la fuerte vibración de La multiplicidad de este enlace es
tensión (nVO = 940-1000 cm-1) la responsable del fuerte efecto
están de acuerdo con la trans que debilita la 6º posición de
1,97 Å
existencia de un enlace doble coordinación.

Especie de VV: VO2+

Forman un nº de oxo-especies más elevado.
El más sencillo es:
[V(O)2(H2O)4]+ estructura cis
[M(O)2L4] estructura trans M = ReV (d1) ; ReVI (d2) ; cis trans

Ligando nitruro isolobalo con óxido [M(N)X4]- M = MVI = Mo, Re, Ru, Os
N3- O2- Se conocen muchos nitruros de los grupos 5-8
 Tema 9 Oxo-complejos
1.- Polinucleares

Polioxometalato: es un oxoanión conteniendo más de un átomo metálico

Se forman por condensación de oxometalatos mononucleares

Las propiedades ácidas de los óxidos metálicos aumentan al aumentar

el e.o. del metal Grupo 7: forma oxoaniones simples
La tendencia a la polimerización aumenta al disminuir la fuerza del e. o. (VII) (d0): MO4- M = Mn, Tc, Re
ácido. Este disminuye:
e. o. (VI) (d1): MO42- M = Mn, Tc, Re
• al disminuir el e.o. del metal
• al descender en el grupo por aumento del tamaño Grupo 6: Cr, formación de cromato CrO42- . Pero
manifiesta tendencia a polimerizar (dimerizar).
Estado de oxidación más alto (d0) Forma tetraedros que se unen por vértices.

Grupo 5 Grupo 6 Grupo 7

V Cr Mn
Nb Mo Tc
Tienen mucha tendencia a la
Ta W Re Grupo 6: Mo, W polimerización con formación
Grupo V: V, Nb, Ta de iso y heteropoliácidos y
polianiones
 Tema 9 Oxo-complejos
A.- Isopolianiones

Los oxoaniones sencillos MO3- (grupo 5) y MO42- (grupo 6) se condensan con facilidad para originar oxoaniones
polimerizados llamados isopolianiones.
La polimerización aumenta al disminuir el pH de la disolución y al aumentar la concentración de ésta.

pH = 6-7 pH = ~ 4 pH = ~1
Ej.: WO4 2- [HW6O21 ]5- [W12O39 ]6- WO3. 2 H2O
medio básico pH intermedios Medio muy ácido

Estructura: consisten en conjuntos discretos formados por asociaciones de octaedro MO6 que comparten aristas y vértices

Representaciones convencional (a) y

poliédrica (b) de octaedros compartiendo
6 aristas de un fragmento [M6O19]2-

Síntesis: se sintetizan por ajuste cuidadoso de pH y concentraciones

Ej.: 6 [MoO4]2-(ac) + 10 H+(ac) [Mo6O19]2-(ac) + 5 H2O (l)

Ej.: 8 [MoO4]2-(ac) + 12 H+(ac) [Mo8O26]4-(ac) + 6 H2O (l)

Algunos polioxometalatos están protonados [W12O40(OH)2]10-(ac)

 Tema 9 Oxo-complejos
B.- Heteropolianiones

Si en las disoluciones de los oxoaniones metálicos que originan isopolianiones (principalmente molibdatos y wolframatos)
están presentes ciertos aniones (ej.: fosfato PO43-), el grupo fosfato forma el centro de la agrupación de octaedros de Mo y
W, semejantes a los isopolianiones.
Estas agrupaciones reciben el nombre de heteropolianiones.

Ej.: PO43- + [NH4][MoO4] + HNO3 [NH4]3[PMo12O40]

El átomo de P ocupa la cavidad de una agrupación de

octaedros. P está coordinado a 4 oxígenos. Cada uno de ellos
es común a 3 octaedros, formando un conjunto de 12 Oh.

Estructura de [PMo12O40]3-

Dependiendo de la coordinación del heretoátomo, se clasifican en:

a) Coordinación tetraédrica b) Coordinación octaédrica
• Monoheteropolianiones: [PW12O40]3- • El octaedro de heteroátomo esta rodeado de 6 Oh: [TeMo 6O40]6-
• Diheteropolianiones: [P2W18O62]6- • El octaedro de heteroátomo esta rodeado de 9 Oh: [MnMo 9O36]6-
 Tema 9 Sulfuros metálicos
Algunas características de azufre:
• Azufre es más blando (menos duro) y menos electronegativo que oxígeno
• Presenta un mayor número de e.o.
• Mayor afinidad por metales menos duros, de la derecha del bloque d
• La contribución covalente a la energñia de red de los sulfuros de metales blando no puede compensarse en agua y en
general los sulfuros son muy poco solubles en agua
• Un hecho importante de S es la tendencia aencadenar aniones sulfuro: Sn2- (concatenación)

Monosulfuros
• Como ocurre en los óxidos (monóxidos MO), los MS son comunes en la serie 3d

MS: estructura tipo NiAs: favorecido por una combinación más covalente: S2- blando
Diferencia EHC vs ECC
MO: estructura tipo NaCl: favorecido por una combinación más iónica: O 2- duro con M en los hueco Oh

• El EHC acerca los metales, dando lugar a distancias M-M más cortas: apreciable interacción M-M
 Tema 9 Sulfuros metálicos
Disulfuros
Se encuentran divididos en 2 grupos:
i) Sólidos en capas (estructura tipo CdI2 o MoS2) ii) Compuestos conteniendo grupos discretosS22-
(estructura pirita)
Las capas de disulfuro son construidas a partir de una capa La estabilidad formal de S2- es mayor que la de
sulfuro, otra del M más otra de sulfuro. O2- por lo que hay mas variedad
Esta estructura no está en armonía con el modelo iónico y
su formación es significativa de covalencia de los enlaces

Estructura de pirita FeS2

Estructura tipo CdI2

El metal está rodeado de 6 S con entornos:

- Octaédricos : PtS2 o Prisma trigonal: MoS2

Propiedades: lubricante (al desplazar las capas, análogo a grafito)

Intercalante (de iones o moléculas)
 Tema 9 Sulfuros metálicos
Complejos basados en el ligando S2- (sulfuro)
La química de coordinación de S es muy diferente a la de O.
Las diferencias principales son:
• Tendencia de S a la concatenación (habilidad por parte de S a usar los orbitales 3d vacíos de baja energía que
permite a S actuar como p aceptor.
• Preferencia de S por metales en e.o. no muy altos

Tiometalatos simple Iones polisulfuro

Ej.: [MoO4]2-(ac) + 4H2S(ac) [MoS4]2-(ac) + 4 H2O Formados por adición de S0 sobre (NH4)S: S22- y S32-
Actúan como ligandos: [Mo2(S2)6]2- ; [MoS(S4)2]2- ;
Uso como ligando bidentado
Ej.: Co2+(ac) + [MoS4]2-(ac) [S2MoS2Co S2MoS2]2- (ac)

Cluster Fe-S (en Ferredoxinas 4,4 [Mo2(S2)6]2- ; [MoS(S4)2]2- ;

 Tema 9 Enlace M-M
Un hecho general de los metales de la derecha del bloque d en bajos e.o. es su habilidad para formar enlaces M-M
Cluster: agrupación de centros metálicos (3 o más) en los que existe interacciones o enlaces M-M
Se trata de una definición estricta que deja fuera a complejos lineales o con enlace M-M o compuestos jaula (cubanos)
Existen principalmente 2 tipos de clusters:

• Clusters haluro: • Clusters carbonilo:

Se dan en los primeros grupos de transición y lantánidos. Se dan en los grupos de la derecha, ricos en electrones
Ligandos s y p dador para llenar algunos orbitales vacíos generalmente conteniendo ligandos p aceptores (tales
de los átomos pobres en electrones como CO) que elimina parte de la densidad electrónica
sobre el metal

Recordar:
Al descender en el grupo, el enlace M-M se hace más fuerte, como consecuencia de una mayor extensión espacial de los
orbitales d en los átomos más pesados.
Esta tendencia tal vez sea la razón por la que existen muchos compuestos con enlaces M-M en las series 4d y 5d
Este hecho esta de acuerdo con las entalpías estándar de atomización en los metales del bloque d
Esta tendencia es opuesta en metales del bloque p. Al bajar en el grupo disminuye la interacción M-M

Los clusters metálicos pueden ser de 2 tipos:

• Compuestos con enlaces M-M extendidos en estado sólido • Clusters discretos
 Tema 9 Enlace M-M
Los clusters metálicos pueden ser de 2 tipos:
• Compuestos con enlaces M-M extendidos en estado sólido • Clusters discretos

Al contrario que los anteriores son solubles

en agua. Los ligandos p dadores pueden
encontrarse en diferentes localizaciones

terminal puente entre puente entre

2 metales 3 metales

Estructura en capas ZrCl

Estructura sub-haluro Sc7Cl10

Algunas estructuras tipo

tipo etano tipo 2 octaedros tipo 2 octaedros Prisma tetragonal

compartiendo aristas compartiendo caras
 Tema 9 Enlace M-M
Compuestos dimetálicos: M2X8, M2X8L2

Formación de enlaces cuádruples y triples

Ej.: [Re2Cl8]2-
El solapamiento de orbitales d apropiados puede dar lugar a la formación de enlace M-M cuádruple
El hecho estructural fundamental para ello es la formación de una configuración eclipsada de los
ligandos Cl- (estéricamente desfavorecida)

Explicación de la formación del enlace M-M

s*
Solapamiento dxy-dxy
enfrentado (d) p*

Re Re d*
Solapamiento dxz-dxz
eje z
lateral (p) d
dyz-dyz
• Cada Re usa 9 orbitales atómicos (OA) p
Solapamiento
• 4 OA en la formación de enlaces M-L: s, px, py, dx2-y2 frontal (s)
pz/dz2-pz/dz2 s
• Orbitales pz y dz2 se pueden mezclar para originar 2
orbitales híbridos a lo largo del eje z
• Cada Re tiene 4 OA disponibles para el enlace M-M: • Grado de solapamiento: s > p > d
dxz, dyz, dxy, 1pz/dz2
• El segundo orbital híbrido (1pz/dz2) es no enlazante y • El modelo de solapamiento es crucial para el
se dirige hacia afuera de la unidad orden de enlace. Configuración s2p4d2 OE = 4
• Un menor o mayor nº de e- resulta en la perdida
de la componente d
 Tema 9 Enlace M-M
En el compuesto [Re2Cl8]2- se produce esta situación y el efecto es triple:
• Formación de enlace Re-Re cuádruple [Tc2Cl8]2- también exhibe
• La componente d del enlace fuerza a los 2 Re a adoptar una configuración eclipsada configuración eclipsada

• El carácter diamagnético de estas sales es consistente con el enlace descrito

Adición de 2 e-
Por sustitución de Re por Os Ej.: [Os2Cl8]2- ~ [Os2Br8]2-
Ej.: [Os2Cl8]2- (d5) Conf. electrónica: s2p4d2d*2
Configuración eclipsada o alternada
nivel d* ocupado; OE = 3 dependiendo de contra-catión
No se produce restricciones en la configuración [Os2I8]2- configuración solo alternada
que adoptan los ligando Cl- (mayor impedimento estérico)

Ej.: Grupo 6
[W2Cl8]4- [Mo2Cl8]4-
(d4) (d4)
Enlace M-M cuádruple (eclipsada)
Análogo a [Re2Cl8]2-

Configuración alternada Configuración casi eclipsada Configuración eclipsada

contra-cation [NBu4]+ contra-cation [(Ph3P)2N]+ contra-cation [MePh3P]+
 Tema 9 Enlace M-M
Formación de enlaces múltiples soportados por ligandos puentes Complejo configuración OE distancia
M-M (pm)
Ej.: [Mo2(O2CMe)4] Mo (d4)

DIBUJO

 Independientemente del O.E. los ligandos puente fuerzan la

conformación eclipsada:
L-L = RCO2- (R = Me, CF3, Cl); SO42-; HPO42-; acac
 Sistemas con enlaces triple M-M se forman cuando los orbitales d y
d* están ocupados
 Estos compuestos son más numerosos que los de enlace 4 puesto
que la interacción es débil
 Debido a que d es una interacción débil las distancias de enlace
entre M-M (OE = 3) y M-M (OE = 4) son similares
 Adición de ligandos axiales como consecuencia de un orbital
vacante en cada M: coordinación débil
L = aniónicos (X-), neutro (py, H2O)
 Tema 9 Enlace M-M
Compuestos trimetálicos: M3X9 (o M3X9L3)

En estado solido, 2/3 de los ligandos Cl- se

encuentran envueltos en débiles
interacciones con Re de moléculas
adjacentes (cada Re está asociado a 5 Cl-)

Re3Cl9 (d4)

Estructura en estado sólido de [Re3Cl12]3- en la sal con [Me3NH]+ Sitios de adición de una base de Lewis a Re3Cl9
 Tema 9 Enlace M-M
Compuestos hexametálicos:
[M6X8]4+ + 6 X- [M6X12]2+ + 6 L