•FUNDAMENTO TEORICO.

1.1. Termodinámica y Energía

1.2. Dimensiones y unidades
1.3. Conceptos básicos
1.4. Propiedades
1.5. Ley cero de la termodinámica
1.6. El principio de conservación de la masa.
1.7. Formas de energía.
1.8. Eficiencia en la conversión de energía.
1.9. Energía y ambiente.
1.10. Aspectos termodinámicos de los sistemas biológicos.
 TERMODINAMICA

Actualmente estudia
Potencia térmica o Como un tipo de Sus restricciones son
potencia obtenida energía puede la primera y segunda ley de la
a partir de calor transformarse termodinámica
en otra

Cálculos de requerimiento de calor

Es universal igualmente Trabajo en procesos físicos
usada por Químicos Trabajo en procesos químicos
físicos o ingenieros Condiciones de equilibrio en reacciones
Químicas y transferencia de componentes entre fases

Emplea una formulación en base a propiedades

macroscópicas por lo que no puede resolver los
mecanismos microscópicos de los procesos Por lo tanto los análisis
físicos y químicos termodinámicos son precisos
en la medida de que los datos
Sin embargo el calculo de las propiedades requeridos sean exactos
Termodinámicas Esenciales para las
aplicaciones practicas requieren conocer el
comportamiento microscópico de la materia
La termodinámica se ocupa de la energía y sus transformaciones en los sistemas desde un punto de
vista macroscópico

El ingeniero La aplicación de la
No existen datos experimentales termodinámica a cualquier
Trabaja con entonces se estiman mediante las problema real comienza con la
muchos Correlaciones generales identificación de cuerpo
componentes Desarrolladas a partir de datos material que se llama sistema
químicos y limitados
sus mezclas

El estado termodinámico de un sistema se define por propiedades microscópicas factibles a ser medidas
en función de las dimensiones científicas fundamentales como son longitud tiempo masa temperatura y
cantidad de sustancia

El sistema es una parte del universo en el cual tenemos un interés especial

Entorno al sistema están los alrededores que afectan nuestra observación sobre el sistema

Termodinámica: Rama de la Quimica que estudia el calor, el trabajo, la energía y los cambios que ellos producen
en los estados de los sistemas.
 SISTEMA es una porción del universo objeto de estudio. Un sistema es una región restringida, no
necesariamente de volumen constante, ni fija en el espacio, en donde se puede estudiar la
transferencia y transmisión de masa y energía.

El sistema y sus
alrededores
Si ambas partes sistema---alrededores , están en tomados en
contacto puede definirse conjunto se
denomina
Un sistema abierto. Si puede ser factible la transferencia Universo
de energía entre ellos

Si no es factible dicha transferencia se dice que es un

sistema cerrado

Un sistema aislado es un sistema cerrado sin contacto

térmico o mecánico con sus alrededores
 Tipos de sistemas

Abierto Cerrado Aislado

Puede Materia Materia Materia

intercambiar Energía Energía
 Tipos de límites de los sistemas
· Adiabáticos, cuando no pueden ser atravesados por el calor.

· Diatérmicos, si permiten la transferencia del calor.

· Rígidos, si no permiten el cambio de volumen.

•Los conceptos básicos de la termodinámica son: Trabajo, Calor, energía

Para definirlo debemos recordar las unidades fundamentales: longitud tiempo, masa, temperatura, y cantidad de
sustancia.

Su uso requiere la definición de escalas de medida arbitraria, divididas en intervalos de tamaño especifico
llamado unidades

Estas unidades primarias se establecieron por acuerdo internacional y se reúnen en el SI

Segundo = S = es el tiempo que requiere un átomo de cesio-133 para realizar 9 192 631 770 vibraciones,
correspondientes a la transición entre dos niveles hiperfinos de su estado fundamental
Sistema termodinámico: Es un segmento en particular del mundo (con limites definidos) , que
se esta estudiando .

Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

(p.ej: T, P, V, m, r, composición química, ...)

Tipos de variables

Intensivas Extensivas

• No dependen de la cantidad • Dependen de la cantidad

de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, r • Ej: m, V
• No son aditivas • Son aditivas
 Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas

(p.ej: T, P, V, m, r, composición química, ...)

Los sistemas se presentan de diferentes formas  ESTADOS

caracterizados por VARIABLES termodinámicas (Propiedades_)

(p.ej: composición química, la masa m, presión P, temperatura T, volumen , energía

interna U, entropía S, y además los factores térmicos o coeficientes termoelásticos, los
calores latentes, presión de vapor, capacidades, caloríficas, densidad, ...)

PROPIEDAD
Propiedad es cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condiciones
de éste.

Las propiedades de un sistema definen su "estado".

Las propiedades de estado se llaman también variables de estado o funciones de estado (pues
unas propiedades dependen de otras).

Propiedades extensivas: Son aquellas que dependen de la masa del sistema, por ejemplo el
volumen, y todas las clases de energía.

Propiedades intensivas: Son independientes del tamaño, masa o magnitud del sistema, por
ejemplo la presión, temperatura, viscosidad y altura.

Las propiedades extensivas se convierten en intensivas si se expresan por unidad de masa

(propiedad específica), de moles (propiedad molar) o de volumen (densidad de propiedad).
ESTADO TERMODINÁMICO
Estado termodinámico es una condición del sistema definida por determinados valores de sus coordenadas
termodinámicas.

Estados idénticos de un sistema, presentan los mismos valores en sus propiedades, independientemente del
proceso o transformaciones que haya podido efectuar para alcanzarlo.

Equilibrio Termodinámico: Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando satisface las condiciones de
todos los equilibrios parciales. En el sistema no habrá flujo de energía, materia, ni carga, etc.., permaneciendo
ellas y la composición, constantes en el interior.

PROPIEDAD
Propiedad es cualquier característica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condiciones de éste.
Las propiedades de un sistema definen su "estado".

Tipos de propiedades
Algunas propiedades internas o termodinámicas son: la masa m, presión P, temperatura T, volumen V, energía
interna U, entropía S, y además los factores térmicos o coeficientes termoelásticos, los calores latentes, presión
de vapor, capacidades caloríficas, densidad, etc. Son las propiedades apropiadas para describir los sistemas
compresibles cerrados.
Equilibrio termodinámico

Las propiedades termodinámicas de un sistema vienen dadas por los atributos físicos macroscópicos
observables del sistema, mediante la observación directa o mediante algún instrumento de medida.

Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus

propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo.

Los estados de equilibrio son, por definición, estados independientes del tiempo.

Concepto de transformación: estado inicial y estado final, transformación infinitesimal

Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una
variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo.

El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza por la anulación por compensación de flujos de

intercambio y la homogeneidad espacial de los parámetros que caracterizan el sistema que ya no
dependen del tiempo.
Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es un sistema macroscópico, es decir, un sistema cuyo detalle de sus características
microscópicas (comprendida la posición y la velocidad de las partículas en cada instante) es inaccesible y donde sólo son
accesibles sus características estadísticas.

la palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema...
Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que
esté o no en equilibrio.!!!!

Estado de Equilibrio: un sistema está en equilibrio cuando no tiene tendencia por sí mismo para cambiar su estado, y por
tanto sus propiedades. Para comprobar si un sistema está en equilibrio habría que aislarlo (imaginariamente) y
comprobar que no evoluciona por sí solo.

Equilibrio Termodinámico: Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando satisface las condiciones de todos los
equilibrios parciales. En el sistema no habrá flujo de energía, materia, ni carga, etc.., permaneciendo ellas y la
composición, constantes en el interior.

Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo


PROCESO termodinámico
Un estado de no equilibrio es un estado con intercambios netos de masa o energía y sus parámetros
característicos dependen en general de la posición y del tiempo.
Si no dependen del tiempo, necesitan la intervención del entorno para mantener sus valores (estado
estacionario fuera del equilibrio).

Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio

pequeño en las condiciones externas.
Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con
independencia de los del entorno).
Tipos de procesos
• Isotermo (T = cte)
• Isóbaro (P = cte)
• Isócoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial) Cuando el sistema a través de una serie de cambios de estado,
finalmente vuelve a su estado inicial.

•Cuasiestático: Aquel que se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no

existe, es ideal o teórico.

Reversible Es un proceso cuasiestático, que puede ser llevado de nuevo al estado inicial pasando
por los mismos estados intermedios que el proceso directo, y sin que al final, ni en el sistema ni
en el medio rodeante, quede ningún efecto residual que pueda revelar que se ha verificado el
proceso.

• Irreversible (Un cambio infinitesimal en las condiciones no produce un cambio de sentido en

la transformación).
 •Los conceptos básicos de la termodinámica son: Trabajo, Calor, energía

Para definirlo debemos recordar las unidades fundamentales: longitud tiempo, masa, temperatura, y
cantidad de sustancia.

Su uso requiere la definición de escalas de medida arbitraria, divididas en intervalos de tamaño

especifico llamado unidades
Estas unidades primarias se establecieron por acuerdo internacional y se reúnen en el SI

DIMENSIONES Y UNIDADES

Las unidades primarias están dadas por un acuerdo internacional, y aparecen codificadas como el Sistema
Internacional de Unidades (abreviado SI, de Système International) . Metro, Kilogramo, Segundo

Metro=m= Es la distancia recorrida por la luz en el vació en un intervalo de tiempo de 1/

299792458 segundos

Masa= kg= se define como la masa de un cilindro fabricado con una aleación de
platino-iridio 3.9 cm de diámetro y 3.9 cm de altura
La mol = mol= se define como la cantidad de sustancia cuyo numero de entidades elementales es
igual al de átomos existentes en 0.012 kg de carbón 12 = al numero de avogrado
NA = 6.022 x10 23 mol-1

Segundo = S = es el tiempo que requiere un átomo de cesio-133 para realizar 9 192 631 770
vibraciones, correspondientes a la transición entre dos niveles hiperfinos de su estado fundamental

La unidad de temperatura es el kelvin, con símbolo K, el cual es igual a l/273.16 de la

temperatura termodinámica del punto triple del agua.

Temperatura = Un tubo uniformemente lleno de un liquido, sabiendo los puntos de congelamiento y

de ebullición del mismo nos puede indicar el grado de calentamiento del sistema

K= kelvin= Para cualquier gas Basada en el punto triple del agua ocurre a 0.01 ºC y 0.61 kPa. En
este punto se tomo como 273.16 K= escala de temperatura termodinámica
Volumen (V) es el espacio que ocupa una sustancia; se mide en metros cúbicos (m3).

Volumen específico (v) es el espacio que ocupa la unidad de masa de una sustancia; se mide en
metros cúbicos por kilogramo (m3/kg).

Densidad (r) es la masa de la unidad de volumen de una sustancia; se mide en kilogramos por metro
cúbico (kg/m3).

De las definiciones se deducen las siguientes relaciones:

v = V/ m r = m/V v = 1 /r

Fuerza= Newton =N Se define como la fuerza que debe aplicarse a una masa de 1 kg para
producir una aceleración de 1m/s2 ( segunda ley de newton F=ma)

La unidad de fuerza del SI es el newton, con símbolo N, obtenida de la segunda ley de Newton, la
cual expresa la fuerza F como el producto de la masa m y la aceleración a:
F=ma
El peso es una propiedad que se refiere a la fuerza de gravedad que actúa sobre un cuerpo y, por
tanto, se expresa de manera correcta en newtons o en libras fuerza.

PRESIÓN
La presión se define como la fuerza por unidad de superficie ejercida por un fluido sobre una
superficie real o imaginaria, en dirección normal a la superficie. En unidades SI la presión se mide
en newton por metro cuadrado (N/m2), unidad denominada Pascal (Pa).

Presión = F/A
En el caso de líquidos, la presión se debe a la fuerza de la gravedad (peso) del líquido: se denomina presión hidrostática.
Atendiendo a la Figura, la presión en el punto 2 será la presión atmosférica P0 más la fuerza ejercida por el peso de la
columna de líquido, por unidad de área:

P2 = P0 + F = P0 + mg = P0 + rVg = P0 + rgL El término rgL es el valor de la

A A A presión hidrostática del líquido.

Conviene distinguir entre presión absoluta y presión manométrica. En la Figura se representa un manómetro para la
medida de presiones. La medida de la presión se basa en la igualdad de presión para puntos situados a la misma altura (P1
= P2, vasos comunicantes). La presión manométrica del gas es rgL, siendo r la densidad del líquido del manómetro, g la
aceleración de la gravedad y L la altura manométrica

L puede ser negativo, luego la presión manométrica

puede ser negativa. La presión absoluta del gas es la
manométrica más la atmosférica:
Pman = rgL
P = P0 + Pman > 0
 LEY CERO DE LA TERMODINAMICA.
Para comprender esta Ley, observemos
la figura siguiente.

Si los sistemas A y B están en equilibrio termodinámico con

el sistema C, entonces los sistemas A y B se encuentran en
equilibrio termodinámico entre sí.
Esta ley nos explica que cuando un sistema se pone en
contacto con otros, al transcurrir el tiempo, la temperatura
A será la misma, porque se encontrará en equilibrio térmico.

B C ► La temperatura es una propiedad que posee cualquier sistema

termodinámico y existirá equilibrio térmico entre dos sistemas
cualesquiera, si su temperatura es la misma.
► Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en
equilibrio térmico entre sí.

La ley cero implica la existencia de una propiedad que es independiente de la composición del sistema y que supone la
existencia de la condición de un equilibrio térmico
 Temperatura
• La temperatura es la propiedad física de los sistemas que precisa y cuantifica nuestras nociones
de caliente y frío de
• Los materiales más calientes tienen mayor temperatura
• La temperatura es una medida del promedio de la energía cinética de los constituyentes de una
muestra de materia

Escalas de temperatura y conversión de unidades de una escala a otra.

• El alemán Gabriel Fahrenheit, soplador de vidrio y fabricante de instrumentos, fabricó en 1714, el
primer termómetro.

Para ello lo colocó a la temperatura más baja que pudo obtener, mediante una mezcla de hielo y
cloruro de amonio (NH4Cl), marcó el nivel que marcaba el mercurio; después al registrar la
temperatura del cuerpo humano, volvió a marcar el termómetro y entre ambas señales hizo 96
divisiones iguales. Más tarde observó, que al colocar su termómetro en una mezcla de hielo en fusión
y agua, registraba una lectura de 32° F y al colocarlo en agua hirviendo leía 212 ° F.
 • En 1742, el biólogo sueco Andrés Celsius basó su escala en el punto de fusión del hielo (0 ° C), y
en el punto de ebullición del agua (100 ° C), a la presión de una atmósfera o sea 760 mmHg, es
decir dividió su escala en 100 partes iguales, cada una de 1°C.

• Años después el Inglés William Kelvin propuso una nueva escala de temperatura, en la cual el cero
corresponde a lo que tal vez sea la menor temperatura posible llamada cero absoluto, en ésta
temperatura, la energía cinética de las moléculas es cero.

El tamaño de un grado de la escala Kelvin es igual al de un grado Celsius y el valor de cero grados en
la escala de Celsius equivale a 273 K. Cuando la temperatura se da en Kelvin se dice que es
absoluta y ésta es la escala aceptada por el Sistema Internacional de Unidades (SI).

• Existe un límite mínimo de temperatura: 0 K = - 273 °C = -460 ° F, pero no hay límite máximo de
ella, pues en forma experimental se obtienen en los laboratorios temperaturas de miles de grados,
mientras que en una explosión atómica, se alcanzan temperaturas de millones de grados. Se
supone que la temperatura en el interior del Sol, alcanzan los mil millones de grados.
 CONVERSIÓN DE TEMPERATURAS DE UNA ESCALA A OTRA.

• AUNQUE LA ESCALA KELVIN ES USADA POR EL SI, PARA MEDIR TEMPERATURAS, AÚN SE EMPLEA LA
ESCALA CELSIUS O CENTÍGRADA Y LA ESCALA FAHRENHEIT, POR LO TANTO ES CONVENIENTE
MANEJAR SUS EQUIVALENCIAS DE ACUERDO CON LAS SIGUIENTES EXPRESIONES:

• 1.- PARA CONVERTIR DE GRADOS CELSIUS A KELVIN:

• °K = ° C + 273.
• 2.- PARA CONVERTIR DE KELVIN A GRADOS CELSIUS:
• ° C = °K – 273.
• 3.- PARA CONVERTIR DE GRADOS CELSIUS A GRADOS FAHRENHEIT:
• ° F = 1.8° C + 32.
• 4.- PARA CONVERTIR DE GRADOS FAHRENHEIT A GRADOS CELSIUS:
° C = °F – 32
1.8
✓La energía:
Permite al universo mantenerse en movimiento
Hace posible las funciones de los seres vivos
Influye de manera decisiva en las actividades humanas
Hace funcionar los aparatos, equipos, dispositivos, etc.

✓Estos hechos involucran diferentes formas y transformaciones de energía, de una forma de

energía a otra.

✓La energía se encuentra en todas partes (todos los cuerpos tienen energía).

✓Para que ocurra un cambio o fenómeno en la natu-raleza, debe participar la energía en alguna de
sus formas y transformarse en otra.

✓En todo proceso la energía total se conserva. La energía total final es igual a la energía total
inicial. Efinal = Einicial.

✓La energía no aparece por generación espontánea ni desapa-rece o se destruye.

26
✓Cuando la energía se transforma de una forma a otra, la cantidad de energía en su nueva forma
es igual a la cantidad de energía que tenía en su forma anterior.

✓Cuando la energía se transfiere de un cuerpo a otro, la energía que gana uno de los cuerpos es
igual a la energía que pierde el otro cuerpo. Egana = - Epierde

La transformación de la energía de una forma a otra la debemos utilizar en nuestro beneficio,

pero con el cuidado del ambiente, es decir sosteniblemente

Energía = J= 1 Nm = la energía necesaria para desplazar una fuerza de 1N a lo largo de un m

y/o es la capacidad par realizar trabajo

27
• FORMAS DE ENERGÍA

–Mecánica –Térmica
–Química

–Nuclear
–Radiante –Eléctrica
 ENERGÍA
Fuentes
de energía CENTRALES CENTRALES CENTRALES
• Térmica • Hidráulica • Fotovoltaicas
• Solar térmica • Eólica
No • Nuclear • Maremotriz
• Geotérmica
Renovables
• Biomasa
• Carbón
• Petróleo
• Gas natural
• Uranio Movimiento
Calor de un fluido
Renovables
• Hidráulica Vapor de agua
• Eólica Células
• Solar fotoeléctricas
• Biomasa
• Maremotriz TURBINA GENERADOR

Transformador Transporte en líneas Transformador ENERGÍA

CONSUMIDOR a la baja de alta tensión A la alta ELÉCTRICA
La Energía total es una variable de estado, es decir, una propiedad con un valor que depende del estado en
curso del sistema (definido por su presión, tem-peratura y composición) y que es independiente de la forma en
que ese sistema llegó a tal estado.
La energía total de un cuerpo está compuesta por lo menos de tres contribuciones:
❖ Energía cinética del cuerpo (si posee un movimiento)
❖ Energía potencial gravitacional del cuerpo (por su posición con relación a un plano horizontal)
❖ Energía Interna del cuerpo (en sus partículas)

La energía interior de la materia, energía asociada con el estado interno de un sistema que se llama energía
interna. Cuando se sabe un número suficiente de datos termodinámicos, como por ejemplo, temperatura y
presión, se puede determinar el estado interno de un sistema y se fija su energía interna.

La energía interna de un sistema, es el resultado de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo
constituyen, de sus energía de rotación y vibración, además de la energía potencial intermolecular debida a las
fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear, que constituyen conjuntamente las interacciones
fundamentales. Al aumentar la temperatura de un sistema, sin que varíe nada más, aumenta su energía interna.

En general la energía total, ET , de un sistema puede descomponerse en energía de masa, Em, energía cinética,
Ek, energía potencial, Ep, y energía interna, U, es decir,

ET = Em + Ek + Ep + U
 EFICIENCIA EN LA CONVERSIÓN DE ENERGÍA

EFICIENCIA INDICA QUE TAN BIEN SE REALIZA UN PROCESO DE CONVERSIÓN O

TRANSFERENCIA DE ENERGÍA. ASÍ MISMO, ESTE TÉRMINO RESULTA UNO DE LOS
QUE EN GENERAL SON MAL USADOS EN TERMODINÁMICA.
EL DESEMPEÑO O EFICIENCIA SE EXPRESA EN TÉRMINOS DE LA SALIDA DESEADA Y
LA ENTRADA REQUERIDA.
salida deseada
Desempeño=
entrada requerida
 EFICIENCIA DE UN MOTOR ELÉCTRICO Y DE UNA BOMBA

Wmec−eje
 MOTOR = 
W electrica

E mec− fluido

 BOMBA = 
W mec−eje
 EFECTO AMBIENTAL DE LA INDUSTRIA

• IMPACTO AMBIENTAL
- EL SECTOR INDUSTRIAL IMPACTA DE DOS MODOS SOBRE EL
MEDIO AMBIENTE:
1) CONSUMIENDO RECURSOS (RENOVABLES Y NO
RENOVABLES)
2) VERTIENDO RESIDUOS

CONTAMINACIÓN DEL AIRE

EMISIONES DE CO2 POR PAIS EN MILLONES DE TONELADAS
 Funciones o propiedades de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.

2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de

dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

X = Xfinal –Xinicial
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Tipos de Variables: Existen dos tipos de variables termodinámicas.

Variable intensiva: Son aquellas que resultan independientes de la extensión

(geometría del sistema), como por ejemplo la presión y la densidad. Estas
propiedades son no aditivas, ya que si medimos alguna de estas variables en
cualquier subdivisión del sistema obtendremos los mismos valores

Variables extensivas. Son aquellas proporcionales a la dimensión del sistema y

estas si resultan aditivas. El volumen, la energía, etc., son ejemplos de
propiedades extensivas. Si nosotros medimos el volumen de la mitad del sistema,
hallaremos un valor de volumen correspondiente a la mitad del valor del sistema
completo, por ello el volumen es una propiedad extensiva.
Entonces cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo hay un cambio en el
PROCESO termodinámico

Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.

Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del universo

• "SE DICE QUE UN SISTEMA ESTÁ EN EQUILIBRIO MIENTRAS PERMANEZCA CONSTANTE LA

VARIABLE DE ESTADO EN EL TIEMPO”

A B
• PARED ADIABÁTICA: EVITA INTERACCIONES
• PARED DIATÉRMICA: FACILITA LA INTERCOMUNICACIÓN
A B
Sistema cerrado: Solo hay cambio de materia y no de energía.
Sistema abierto: Hay intercambio de materia y de energía
Sistema aislado: No hay cambio de materia ni de energía
“Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si al ponerlos en A B
contacto a través de una pared diatérmica, sus variables de
estado no cambian".
C
• “Principio cero de la termodinámica "Dos sistemas que
están en equilibrio térmico con un tercero están, a su vez,
A B
en equilibrio térmico entre si".
Debe destacarse que la formulación de la ley Cero contiene tres ideas firmes:

1) La existencia de una variable de estado, llamada temperatura.

2) La igualdad de temperaturas con una condición para el equilibrio térmico entre dos
sistemas, o entre partes del mismo sistema

3) La existencia de una relación entre las variables independientes del sistema y la

temperatura, llamada ecuacion de estado

GASES IDEALES
ECUACIÓN DE ESTADO pV = nRT R = 8.314 kJ  kmol −1  K −1

m
r=
V
n m RT m R R
p = RT = = T =r T
V PM V V PM PM
Ecuaciones de estado.

Existen mas de cien ecuaciones de estado que se han propuesto en diversas

épocas.
De acuerdo al postulado de estado para un fluido puro basta fijar dos
variables para determinar su estado. La ecuación de estado es una relación
entre esos parámetros de la forma:

Para todos los gases y a presiones moderadas (o sea a bajas densidades, o

gas tenue) se puede usar sin demasiado error la siguiente ecuación:
PV = nRT
Factor de compresibilidad
La ley de los gases ideales constituye un caso límite en el que se supone
que las moléculas no ocupan ningún volumen ni interaccionan entre sí de
modo alguno. Se define un factor de compresibilidad Z:
A presiones y/o densidades bajas la ecuación es la ley de gases ideales puesto
que Z = 1 pero a presiones elevadas o altas densidades Z ≠ 1, debiendo
obtener su valor exacto de alguna manera.

Gases ideales

Ecuación de estado

PV = nRT
Ecuación de Van der Waals
En 1873 Van der Waals propuso una ecuación cúbica (es decir, una ecuación
en la que el volumen está elevado a la tercera potencia) apoyada en una
teoría elemental de las interacciones entre partículas.

Las dos hipótesis postuladas por Van der Waals son:

a) Existen dos fuerzas de interacción entre moléculas: fuerzas de atracción y
fuerzas de repulsión. Las moléculas tienden a atraerse mutuamente a
pequeñas distancias, del orden de unos cuantos diámetros de molécula.
b) La medida del tamaño efectivo de las moléculas no es el diámetro,
puesto que la acción de repulsión se manifiesta a distancias menores que la
de atracción pero mayores que un diámetro. Esto significa que las
moléculas no .chocan. físicamente, nunca hay contacto entre ellas porque
se repelen antes de entrar en contacto.
La primera hipótesis conduce a la idea de una .presión efectiva interna. que
habrá que sumar a la presión medida externamente. Esta es inversamente
proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van der Waals supone
que esa presión se debe a una fuerza de carácter gravitatorio.

La segunda hipótesis permite postular un .volumen efectivo. que es igual al

volumen medido externamente menos un cierto .covolumen.. El
covolumen es llamado a veces .volumen molecular..
V*=V−b

Reemplazando en la Ecuacion genralde gas ideal a P por P* y V por V*

resulta la conocida ecuación de Van der Waals
El concepto de Van der Waals también se puede expresar de este modo:
existen dos contribuciones a la presión de un gas real. Una de ellas es
aportada por las fuerzas repulsivas, y la otra por las fuerzas de atracción.

La ecuación de Van der Waals se puede escribir:

Ecuaciones de Berthelot
Primera ecuación de Berthelot Esta ecuación fue un intento para superar las
limitaciones de la ecuación de Van der Waals (ver) de la cual deriva,
tomando en cuenta la influencia de la temperatura en el segundo término.
Básicamente es casi igual a la ecuación de Van der Waals, con la diferencia
del término de atracción, que incluye T en el denominador.
La ecuación así modificada es:

Como vemos, se trata de una ecuación cúbica en V. Los coeficientes se

pueden evaluar por medio de las siguientes expresiones:
Ecuación de Dieterici
El esfuerzo encaminado a obtener ecuaciones mas exactas condujo a
modificar la estructura analítica de las ecuaciones tipo Van der Waals
mediante funciones de distinta clase. La ecuación de Dieterici es de forma
exponencial y tiene dos constantes.
El cálculo de los coeficientes puede hacerse
por medio de las siguientes relaciones, basadas
en el mismo razonamiento que se empleara en
el caso de Van der Waals:
Donde e = 2.718281828...es la base de los
logaritmos naturales.
Ecuación de Gouq-Jen-Su Ecuación de Wohl
Ecuación de Clausius Ecuación de Redlich-Kwong
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong-Sako-Wu-Prausnitz
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong-Peneloux
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong-Jan-Tsai
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong-Tassios
Ecuación de Beattie-Bridgeman Ecuación de Peng-Robinson
Ecuación de Peng-Robinson-Peneloux
Ecuación de Peng-Robinson-Mathias
Ecuación de Peng-Robinson-Stryjek-Vera
Ecuación de Peng-Robinson-Melhem
Ecuación de Peng-Robinson-Thorwart-Daubert
Ecuación de Peng-Robinson-Boston-Mathias
Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
Otra versión de ecuación BWR reducida (BWR generalizada)
Ecuación truncada de Benedict-Webb-Rubin
Ecuación de Balzhiser-Samuels-Eliassen
Ecuación de Martin Ecuación de Lee-Kesler
Ecuación Virial Ecuación de Robert Planck
Ecuación de Hederer-Peter-Wenzel Ecuación de Dohrn-Prausnitz, no polar
Ecuación de Elliott-Suresh-Donohue Ecuación de Pfennig
Ecuación BACK

¿Cuál es la mejor ecuación de estado?

Esta es una pregunta muy difícil de responder de manera satisfactoria.
 ENERGÍA INTERNA

La energía interna de un sistema es la energía cinética total debida al

movimiento de sus moléculas (de sus constituyentes) y la energía potencial
asociada con la vibración y energía electromagnética de los átomos que
constituyen las moléculas o los cristales.

Epot Ecin ?
• Función de estado (valor inicial y final)
Energía Interna • Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular

• Masa Suma de las energías individuales

• Temperatura de todas las partículas.
U = U final − U inicial
 Un sistema cede Energía (E) en forma de Calor (Q), si se transfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J

El calor no es función de estado

No es una propiedad característica del sistema.

No es algo que posea el sistema.

Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
Temperatura

El promedio de la energía cinética de las moléculas de un sistema

Unidad S.I.: grados kelvin
 MEDIDA DEL CALOR Y CALOR ESPECÍFICO
• AL ADICIONAR CALOR A UN SISTEMA AUMENTA SU T (SALVO EN CAMBIOS DE FASE)

• LA CANTIDAD DE ENERGÍA NECESARIA PARA ELEVAR LA T DE CUALQUIER SUSTANCIA (UN SISTEMA) EN

UN K( QUE E SLO MISMO QUE UN °C) SE CONOCE COMO SU CAPACIDAD CALORÍFICA
•
• Q = C T DONDE C ES LA CAPACIDAD CALORÍFICA

• LA PALABRA ESPECIFICA DESPUÉS DE CUALQUIER CANTIDAD EXTENSIVA SE REFIERE A LA CANTIDAD POR

MAS A UNITARIA, POR LO TANTO EL CALOR ESPECIFICO ES LA CANTIDAD DE CALOR NECESARIO PARA
AUMENTAR 1K LA TEMPERATURA DE UNA UNIDAD DE MASA DEL MATERIAL

El calor específico del agua es grande

• C = C/M; C CALOR ESPECÍFICO O CAPACIDAD TÉRMICA POR UNIDAD DE MASA
• PUEDEExcelente
DEPENDER DEcapacidad de almacenaje
LA TEMPERATURA (EL DEL de energía
AGUA térmica
APROXIMADAMENTE 1% DE 0-100ºC)
Excelente refrigerante (capaz de absorber mucho calor)

Como el calor no es una función d e estado, la capacidad calorífica tampoco lo es.

En consecuencia, cuando se menciona la capacidad calorífica siempre es necesario
especificar el proceso por el cual la temperatura aumenta 1K
 Capacidad calorífica

 u   H 
cv =   cp =  
 T v  T  p

Relación entre las capacidades caloríficas para gases ideales.

c p − cv = R
 CALOR Y TRABAJO
•Otras formas de transferencia de energía distintas del calor
“Trabajo es la energía transferida entre un sistema y su entorno por métodos que no
dependen de la diferencia de temperatura entre ambos
•Mediante diferentes fuerzas, eléctricas, magnéticas, mecánicas...
•Fuerza por desplazamiento, ligado al movimiento de una parte del sistema
•Positivo si hay transferencia de energía del sistema al entorno
•Consideraremos procesos muy lentos, cuasistáticos
•Para poder trabajar en condiciones de equilibrio y con las variables de estado

dW = Fx dx = p A dx = p dV Si dV>0 dW>0
émbolo

W =∫fip dV

pAx
•Las variables de estado P y V indican estados particulares de un gas
•Están relacionadas con T por la ecuación de estado.
•El trabajo se puede evaluar gráficamente calculando el área bajo la curva
•Para presiones bajas, o gases ideales, la relación viene dada por
pV = nRT
•R (8.31 J mol-1K-1) es la constante universal de los gases
•Veremos diferentes tipos de procesos
• Isotermo (T = cte)
• Isóbaro (P = cte)
• Isócoro (V = cte)
• Adiabático (Q = 0)
• Cíclico (estado final = estado inicial)
Tipos de
•Reversible
procesos
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
• Irreversible
(Un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la transformación).
 CALOR Y TRABAJO
p
i f Proceso isobárico
p = cte.

Vi Vf V
p
i Proceso isócoro
V=cte.
f
V W=0
Vi Vf
p
i Proceso isotérmico
T = cte.
f
V Si Vf > Vi => W > 0
Vi Vf
p
i Diferentes caminos.
Distintos trabajos
f
Vi Vf V
•Procesos adiabáticos Q = cte.
 1er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
En el nivel microscópico, la energía de un sistema incluye la energía cinética y
potencial de las moléculas que constituyen el sistema. En termodinámica no se
tiene interés en la forma especifica de la energía interna. Simplemente se usa la
ecuación como una definición del cambio de energía interna.

Decimos entonces, que U es una variable de estado, que se mide en base a un

valor inicial U, escogido arbitrariamente y el estado final U. Esto es

U = Uf – U i
Los términos Q y W solo intervienen en un sistema cuando lo llevamos por un
proceso determinado, en el cual pueden realizar o recibir trabajo y absorberl o
ceder calor. Siendo así, los valores de Q y W dependen del proceso y por lo tanto
son variables de estado
w  0
PRIMER PRINCIPIO Sistema
q  0 q  0
du = q − w

w  0
 W>0 W<0
SISTEMA

Q>0 Q<0
El calor y el trabajo realizados al pasar de un estado inicial a otro final dependen de
los detalles del proceso

Sin embargo la energía total transferida a un sistema solo depende de los estados
inicial y final del proceso.
Qa -Wa = Qb -Wb = Qc -Wc

Primera ley de la Termodinámica: En todo proceso en que se cede un calor Q al

sistema y este realiza un trabajo W, la energía total transferida a dicho sistema es
igual al cambio en su energía interna

Q -W = Uf -Ui = U
•Consecuencias de la primera ley
°Conservación de la energía: la energía total
transferida es igual a la variación de la energía pp Ti
i
interna i Ui Tf
°La energía interna solo depende de los estados pf
f
Uf
inicial y final
Vi Vf V
°La energía interna es una variable de estado (cada
punto del diagrama pV se caracteriza por un valor
determinado), al contrario que el calor y el trabajo
Proceso isocórico, El calor cedido es igual al cambio en la
energía interna
U = Q - W = Q - 0 = Q

Proceso adiabático (Q = 0), Aislando el sistema mediante una pared adiabática
Procesos muy rápidos (dQ despreciable)
U = Q - W = 0 - W = -W

Proceso isobárico, Ambos tipos de transferencia de energía

U = Q - W
FASE: Estado de agregación físicamente homogéneo y con las mismas
propiedades.

CAMBIOS DE FASE: Calor latente de cambio de estado

CAMBIOS A PRESIÓN CONSTANTE: Entalpía de cambio de estado

S L 80 kcal/kg
Agua:
L V 540 kcal/kg

Los cambios de estado llevan asociados intercambios de energía:

calor latente de cambio de estado

Cuando el cambio de estado es a presión constante

→ entalpía de cambio de estado
 Ejemplo: agua a 1 atm sometida a un calentamiento continuo
T (ºC) hielo agua
+ +
agua vapor
100
540 kcal/kg
80 kcal/kg
0
1 kcal/kg·ºC
 0.5 kcal/kg·ºC
q
hielo agua vapor
El cambio líquido → vapor lleva asociado un gran intercambio de energía!
• cambios de fase (líquido a gas, sólido a liquido,
• sólido a gas, etc.) tienen entalpías asociadas con l
• a transición, transHθ
– Líquido-a-Gas, vaporización: vapHθ
– Sólido-a-Líquido, fusión: fusHθ
– Sólido-a-Gas, sublimación: subHθ

• Recuerda que la entalpía es una función de estado.

Por lo tanto, su valor es independiente del camino.
• El estudio del calor producido por las reacciones químicas se llama termoquímica
– En una reacción, el calor fluye hacia el sistema (reacciones endotérmicas) o
desde el sistema (reacciones exotérmicas).

– A presión constante

• reacciones Endotérmicas H>0 {el calor fluye hacia dentro}

• reacciones Exotérmicas H<0 {el calor fluye hacia afuera}

• Incremento estándar de entalpía, Hθ, es el cambio en entalpía para sustancias en

su estado estándar

– El estado estándar es la forma de las sustancias a 1bar (~1atm) y a una cierta

temperatura

 Hø298 es el cambio estándar de entalpía a 1bar y 298K (~ temperatura

ambiente)
El calor es una forma de energía y por lo mismo, las unidades para medirlo son
las mismas empleadas para medir la energía.

1 cal = 4.2 Joules, 1 J = 0.24 cal.

 DEFINICIÓN DE TERMOQUÍMICA.
• Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético
de un sistema químico con el exterior.

• Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo

energía. Son las reacciones exotérmicas.

• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando

energía. Son las reacciones endotérmicas.

• Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de

volumen.
• Si V= constante, es decir, V = 0
• W=0
Qv = U
 CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)
• La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante,
normalmente la atmosférica.
• Si p = cte  W = – p ·  V
•  U = Qp – p ·  V
• U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
• Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2 Reac. endotérmica

Entalpia (H)
Productos
H1 H2 (entalpía)
• H1= U1 + p · V1;
H2= U2 + p · V2 H > 0
• Qp + H 1 = H 2 Reactivos

•  Qp = H2 – H1 =  H
Reac. exotérmica
Reactivos

Entalpia (H)
• H es una función de estado. H < 0

Productos
 RELACIÓN QV CON QP (GASES).
H=U+p·V
• Aplicando la ecuación de los gases:
p·V=n·R·T
• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados
inicial y final:
p·V=n·R·T
H=U+n·R·T

Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)

• En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de

volumen y ...
Qv  Qp
• es decir:
U  H
En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema
internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en
el S.I con sus unidades.

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1

mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas
condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) ⎯→ 3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

 H = –2219,8 kJ
nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3   n = – 3

Despejando en  U =  H –  n · R · T =

– 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

 U = – 2212 kJ
 ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN
• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como
productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC;
conc. = 1 M).
• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste
la reacción.
• Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O”

• es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

Para aA + bB → cC + dD,

rHθm = crHθm(C) + drHθm(C) - arHθm(A) - brHθm(D)

Hfº (elemento en su estado más estable) = 0 Recuerda la fase es importante!

Más generalmente, la entalpía estándar de una reacción global es la suma de las

entalpías estándar de las reacciones individuales en que puede ser divida - ley de
Hess
• Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su
estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H
(habitualmente como H0).

• Ejemplos:
•
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g); H0 = –241’4 kJ

H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se

ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241’4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las

ecuaciones:
H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g) ; H0 = –241’4 kJ
Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un
mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico
normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre H0
y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:
C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g) Hf 0 = – 393.13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) Hf0 = – 285. 8 kJ/mol

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular
la entalpía estándar de combustión del butano.
La reacción de combustión del butano es:
C4H10(g) +13/2O2(g) → 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb= ?

 H0 =  npHf0(product.) –  nrHf0(reactivos) =

 H0 = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol)

 H0 = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:  H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

 LA DEPENDENCIA DE RHØ CON LA TEMPERATURA

• Para ser precisos, fHø debe medirse a la temperatura de interés

• Si este dato no está disponible puede estimarse como sigue:
T2
H (T2 ) = H (T2 ) +  C p dT
T1

si no existe transición de fase entre T1 y T2

T2

 r p dT
  
 r H (T2 ) =  r H (T1 ) +  C
T1

donde,  r C p =  p−
v C 

productos
 p , como antes
vC 

reactivos

» Supone a Cpθ independiente de la temperatura

» Puede usar la dependencia funcional de Cp, si se conoce
» Mientras más cerca T1 de T2, mejor
Relación entre H y U
solo
H  U
H = U + (PV) H = U + PV
Si P=cte sól/líq
 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?

ESPONTANEO
NO ESPONTANEO

Los procesos (cambios) espontáneos van acompañados por una dispersión de la

energía hacia una forma mas desordenada.

DEFINICION DE UNA NUEVA La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del

movimiento molecular
FUNCION DE ESTADO
 Tercer principio de la Termodinámica
• “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende
a aumentar siempre”. La entropía es una función de estado.
• Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

• A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En

dichos casos el entorno se desordena.
• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

Recordemos que según Kelvin propuso en su escala de temperatura, en la

cual el cero corresponde a lo que tal vez sea la menor temperatura posible
llamada cero absoluto (273 K), en ésta temperatura, la energía cinética
de las moléculas es cero.

• Por lo tanto Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino

que es positiva.
• Entonces la Entropia es una medida del desorden del sistema que sí puede
medirse y tabularse.
S = Sfinal – Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

• En una reacción química:

S0 (entropía molar estándar)
S0 =  np· S0 productos –  nr· S0 reactivos se mide en J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
1er Principio Energía interna (E)

identifica los cambios permitidos

2º Principio Entropía (S)

identifica de los cambios permitidos cuales

son los espontáneos

DEFINICION

TERMODINAMICA
Una forma conveniente de expresar la 2ª. Ley de la termodinámica es el Principio
de Clausius: la entropía de un sistema aislado siempre crece en un proceso
espontáneo.

Clausius lo expresó como: la energía del universo es constante, la entropía del

universo siempre crece hacia un máximo.

Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmación de Clausius es

exactamente correcta.
(dS)U,V ≥ 0

TdS  dq
> Proceso irreversible

= Proceso reversible
EJEMPLO: CALCULA S0 PARA LAS SIGUIENTES REACCIONES QUÍMICAS:

A) N2(G) + O2(G) → 2 NO(G);

B) 3 H2(G) + N2(G) → 2 NH3(G).

DATOS:
S0 (J·MOL–1·K–1):
H2(G) = 130,6;
O2(G) =205;
N2(G) = 191,5;
NO(G) = 210,7;
NH3(G) =192,3

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1

b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –

(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S de
un sistema como:
T2 qrev
Q
S = S 2 − S 1 =  S = — = n R Ln [V2/V1]
T
T1 T

y si el proceso químico se produce a presión constante:

Hsistema – Hsistema
Ssistema = ——— ; Sentorno= ————
T T

Y si el proceso tiene la temperatura y volumen variable.

S = nCv Ln [T2/T1] + n R Ln [V2/V1]

 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G) (ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LIBRE).

• En procesos a T constante se define como:

G=H–T·S G =  H – T · S

• En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

• Suniverso = Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T Sentorno = Hsist

• –T · Suniverso = – T · Ssist + Hsist = G < 0

• En procesos espontáneos: G < 0

• Si G. > 0 la reacción no es espontánea
• Si G. = 0 el sistema está en equilibrio

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una
reacción puede obtenerse a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
QUÍMICAS

• REAC. NO ESPONTÁNEA Reac.

Energía libre (G)
espontánea

Energía libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 ESPONTANEIDAD EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

• NO SIEMPRE LAS REACCIONES EXOTÉRMICAS SON ESPONTÁNEAS.

• HAY REACCIONES ENDOTÉRMICAS ESPONTÁNEAS:
• EVAPORACIÓN DE LÍQUIDOS.
• DISOLUCIÓN DE SALES...
• EJEMPLOS DE REACCIONES ENDOTÉRMICAS ESPONTÁNEAS:

• NH4CL(S) → NH4+(AQ) + CL– (AQ)  H0 = 14’7 KJ

• Una reacción es espontánea cuando
• H2G ⎯→
O(L)(H x S) es negativo. H0 = 44’0 KJ
– HT2O(G)
• Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es
positiva) se cumplirá que:
•  H < 0 y  S > 0  G < 0 Espontánea
•  H > 0 y  S < 0  G > 0 No espontánea
•  H < 0 y  S < 0  G < 0 a T bajas
 G > 0 a T altas
•  H > 0 y  S > 0  G < 0 a T altas
 G > 0 a T bajas
H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas las Espontánea a

temperaturas temperaturas altas

H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a cualquier

temperaturas bajas temperaturas
EJEMPLO: ¿SERÁ O NO ESPONTÁNEA LA SIGUIENTE REACCIÓN

2H2O2(L)⎯→ 2H2O (L) + O2(G) EN CONDICIONES ESTÁNDAR?

DATOS: H0F (KJ/MOL) H2O(L) = –285,8; H2O2(L) = –187,8 ;

S0 (J·MOL 1 K·1) H2O(L) = 69,9; H2O2(L) = 109,6; O2(G) =205,0.

 H0 =  NPHF0(PRODUCTOS)–  NRHF0(REACTIVOS) =
= 2 HF0(H2O) + HF0(O2) – 2 HF0(H2O2) =
2 MOL(–285,8 KJ/MOL) – 2 MOL(–187,8 KJ/MOL) = –196,0 KJ

S0 =  NP· S0PRODUCTOS –  NR· S0REACTIVOS =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 MOL(69,9 J/MOL·K) + 1 MOL(205, J/MOL·K)
– 2MOL(109,6 J/MOL·K) = 126,0 J / K = 0,126 KJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 KJ – 298 K · 0,126 KJ/ K =

G0 = – 233,5 KJ LUEGO SERÁ ESPONTÁNEA
Ejemplo: Calcular el punto de ebullición del bromo, es decir la temperatura
a la cual este proceso es reversible.

Br2 (l) Br2 (g)

Hºf (kJ/ mol) 0 30,9
Sº (J/(mol K)) 152,2 245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso será

reversible a la temperatura a la cual la variación de energía libre de la reacción sea
nula, por lo que calculamos el punto de ebullición de la siguiente manera:

Hºr = Hºf [Br2(g)] – Hºf [Br2(l)] = 30,9 – 0 = 30,9 kJ/ mol

Sºr = Sº [Br2(g)] – Sº [Br2(l)] =245,4 – 152,2= 93,2 J/(mol K)

Gºr = Hºr - TSºr

30900 J/mol
Gºr = 0 Hºr = TSºr T= = 331,5 K = 58,5ºC
93,2 J/(mol K)
 ENTROPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN SºR

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores

absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía estándar
de reacción Sºr .

CaSO4 (s) + 2H2O (l) → CaSO4 . 2H2O (s) Sº (J mol-1 K-1)

anhidrita agua yeso CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)

= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
 ENTROPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN SºR

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores

absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía estándar
de reacción Sºr .

CaSO4 (s) + 2H2O (l) → CaSO4 . 2H2O (s) Sº (J mol-1 K-1)

anhidrita agua yeso CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)

= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)
 ENTROPÍA ESTÁNDAR DE REACCIÓN SºR

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores

absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía estándar
de reacción Sºr .

CaSO4 (s) + 2H2O (l) → CaSO4 . 2H2O (s) Sº (J mol-1 K-1)

anhidrita agua yeso CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
Sºreacción = Sºproductos – Sºreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

Sºr = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua)

= 194.1 – 106.7 – 2(69.91)
= -52.42 J K-1
En termodinámica las unidades de
temperatura son siempre Kelvin (K)