Echilibrul ionic şi teorii acido-bazice

Cunoaşterea proprietăţilor acido-bazice este deosebit de importantă pentru viaţa

plantelor şi a omului, cunoaşterea caracterului acido-bazic al solului, apelor şi al aerului, a
sistemelor studiate, la alimente etc.
Echilibrele chimice între speciile chimice dizolvate într-un solvent, care constituie
faza unică a sistemului sunt considerate echilibre chimice în fază omogenă.
Aceste echilibre pot fi considerate ca echilibre de schimb ale unei particule π între
donorul şi acceptorul acesteia. Funcţie de natura particulei π, echilibrele chimice se clasifica
astfel:
echilibre cu schimb de protoni (acido-bazice),
cu schimb de electroni (redox)
sau echilibre cu schimb între particule şi molecule (precipitare sau
complexare).

Echilibrele acido-bazice pot fi reprezentate schematic astfel:

acid bază + proton

Unul din cele mai importante exemple de echilibru chimic este acela când în soluţie
există acizi şi baze slabe. Dacă procesele chimice sunt reversibile, se ajunge la un moment dat
la o stare de echilibru, când vitezele de reacţie în sensul reacţiei directe şi respectiv inverse
sunt egale, v1 = v2.
aA + bB cC + dD
k1⋅[A]a⋅[B]b = k2⋅[C]c⋅[D]d

unde
k 1 [C] c ⋅ [D]d
constanta de echilibru: K = = .
k 2 [ A ]a ⋅ [B]b

Pentru echilibrele de ionizare sunt considerate constante de ionizare, pentru cele de

hidroliză - constante de hidroliză, respectiv, în alte sisteme, constante de instabilitate,
constante redox, produs de solubilitate etc. Există mai mulţi factori de influenţă ce acţionează
la deplasarea echilibrului chimic şi anume: natura substanţelor (component de analizat,
reactiv), concentraţia componenţilor, temperatura, presiunea, asigurarea unui pH al sistemului
etc.

1. Conceptul de acizi şi baze

Un acid este o substanţă care cedează protoni in solutie, iar baza o substanţă care
acceptă protoni in solutie. Cedarea sau acceptarea de protoni se face numai în prezenţa unei
molecule capabile să cedeze, respectiv să accepte protoni!

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+

acid bază
H2O + NH3 = NH4+ + HO-
acid bază
 Pentru explicarea echilibrului acido-bazic sunt cunoscute multe teorii, cu o evoluţie
istorică bine definită: teoria ionică, a solvenţilor, teoria protolitică, electronică etc.

I. Teoria ionică. Definirea acizilor şi bazelor dată de S. Arrhenius (1887) în

teoria disociaţiei electrolitice, se foloseşte şi astăzi, dar este satisfăcătoare
numai pentru soluţiile apoase, unde reacţia de neutralizare conduce la refacerea
moleculelor de apă.

Acizii sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidrogen, deci au în
moleculă ionul H+ (ex. HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH etc.).
Bazele sunt substanţe care în soluţie apoasă eliberează ioni de hidroxil, au în moleculă
ionul HO- (ex. NaOH, Ca(OH)2, Al(OH)3 etc.). Deficienţele teoriei apar atunci când se
utilizează solvenţi organici, de ex. amoniacul sau alţi compuşi cu azot în moleculă (piridina,
trietil-amina etc.) manifestă caracter bazic deşi nu prezintă în moleculă ioni HO-.

II. Teoria solvenţilor (solvosistemelor) este o continuare a teoriei ionice, ce

explică funcţia bazică a amoniacului, aminelor şi altor solvenţi şi introduce
noţiunea de autoprotoliză şi autoionizare. Orice solvent care conţine protoni
poate să sufere reacţii asemănătoare cu apa.
Prezintă caracter acid substanţele care puse în contact cu solvenţii măresc
concentraţia de ioni de hidroniu (H3O+) si prezintă caracter bazic substanţele care puse în
contact cu solvenţii pun în libertate ioni de hidroxil (HO-).

2CH3OH CH3OH2+ + CH3O-

ionul alcoolat ionul metoxid
+ -
2NH3 (l) NH4 + NH2
amoniu amidură
2CH3COOH CH3COOH2 + CH3COO-

Solvenţii care acţionează ca donori de protoni sunt numiţi protogenici (acid acetic,
acid formic), iar cei care acţionează ca acceptori de protoni se numesc protofilici (amoniac,
etilendiamina).
Solvenţii capabili atât să cedeze, cât şi să accepte protoni se numesc amfiprotici
(metanol, etanol etilenglicol), iar solvenţii care nici nu cedează şi nici nu primesc protoni
(hidrocarburile lichide, acetona, piridina CCl4, dioxan) se numesc solvenţi inerţi sau aprotici.

III. Teoria protolitică Brönsted- Lowry (1923) extinde noţiunea la un număr mult
mai mare de substanţe cu funcţie acido-bazică, dar limitează definirea acidului
la donor de H+ si introduce noţiunea de cuplu acid-bază conjugat.

Acidul conjugat este specia rezultată când o bază acceptă un proton şi o

substanţă acţionează ca un acid numai în prezenţa unei baze şi invers.
O bază conjugată este specia rezultată când un acid a pierdut un proton. La un
acid tare corespunde o bază conjugată slabă, iar la o bază tare corespunde un
acid slab conjugat.

Ex. HCl (acid tare)/Cl-(bază slabă); HO-(bază tare)/H2O-(acid slab).

Observatie:
Se poate corela constanta de disociere a echilibrului chimic (pKa) cu pH-ul rezultat
caracterizând funcţia de aciditate ce permite ordonarea tăriei substanţelor astfel :
cu cât exponentul constantei de aciditate pKa (pKa = -lg Ka) este mai mic cu atât acidul este
mai puternic şi baza conjugată mai slabă.

Acidul dizolvat într-un solvent amfoter este mai puternic decât ionul pozitiv al solventului.
Când acidul dizolvat este mai slab decât ionul pozitiv al solventului în soluţie, se găsesc două
specii de acid, ionul pozitiv al solventului şi acidul slab.
Majoritatea substanţelor au funcţia acid-bază relativă, numită amfiprotică, putând funcţiona
atât ca acid, dar şi ca bază.

Ex. Acidul acetic pune în libertate un proton şi anionul acetat format are caracter
bazic, deoarece poate fixa un proton, refăcând acidul, dar comportarea acestuia este diferită,
în funcţie de solventul utilizat.
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
acid bază
CH3COOH + HClO4 CH3COOH2- + ClO4-
bază acid
Amoniacul are caracter bazic pentru ca poate anexa un proton, formând un acid
cationic NH4+, care la rândul său poate ceda protonul primit, refăcând molecula NH3.
NH3 + H+ NH4+

IV. Teoria electronică (Lewis, 1923) extinde şi mai mult conceptul acido-bazic la
substanţe care nu prezintă hidrogen în moleculă, acizii fiind considerate
substanţe coordinativ nesaturate, având cel puţin un orbital neocupat capabil să
accepte o pereche de electroni, iar bazele sunt substanţe care conţin cel puţin o
pereche de electroni neparticipanţi, capabile să formeze o legătură chimică.
Acizii Lewis pot fi substanţe cu octet incomplet (BF3, AlCl3 etc.) şi cu orbitali d
incomplet ocupaţi (SO3, SnCl4, cationi anorganici şi organici etc.), dar fenomenul poate exista
şi la alte substanţe care nu conţin protoni, de exemplu ionii metalici:

Co+3 + 6:NH3 [Co(NH3)6]+3

acid bază

Caracterul acid creşte cu potenţialul de ionizare al metalelor şi în acelaşi sens scade

tăria bazelor. Inconvenientul teoriei este că neexistând o mărime similară pentru pK-ul
introdus de teoria protolitică nu se poate generaliza o scară unică a perechilor acid/bază
conjugate. Ex. cationul este acid când acceptă electroni trecând în metal.

Al3+ + 3e- = Alº

acid bază

Nemetalele puternic electronegative sunt acizi tari prin fixare de electroni trecând în
baze: Cl2 + 2e- = 2Cl-, iar CO2 este acid când leagă ionul O-2, trecând în CO3-2, şi la fel toate
anhidridele.
 Deficienţele teoriei se referă la faptul că nu se pot evalua cantitativ aceste contribuţii,
iar unele substanţe care nu au exces de electroni, nu se pot comporta drept baze. În timp,
teoria a fost extinsă şi s-a transformat într-o teorie cantitativă, teoria HSAB a acizilor tari si
slabi (Pearson-1963: „hard and soft acid bases”).

A’ + A:B A’:B + A
B’ + A:B A: B’ + B

în care A’ este un acid mai tare decât acidul A, respectiv B’ este o bază mai tare faţă de baza
B. Acizii duri se leagă preferenţial de bazele dure, acizii moi de bazele moi.

Ex. acizi duri (conţin atomi donori de protoni): H+, Li+, K+, Be2+; acizi moi: Cu+, Ag+,
Au ; acizi intermediari: Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+; baze dure (conţin atomi donori de electroni):
+

H2O, OH-, F-; baze moi: SCN-, I-, R2S, CN-, Co2+; baze intermediare: N2, -NH2, C6H5N.

Teoriile moderne cumulează teoriile emise, de la teoria protolitică şi cea electronică

îndeosebi. M. Usanovici (1938) a definit la modul general acizii ca substanţe care cedează
cationi şi bazele ca substanţe care acceptă cationi şi cedează anioni.

2. Echilibrul acido - bazic al apei

Apa este considerată cel mai utilizat solvent şi este intens întâlnită în studiile
electrochimice, având mai multe proprietăţi precum: solvent pentru electroliţi (acizi, baze,
săruri), dizolvant pentru substanţele organice şi anorganice fără disociere formând punţi de
hidrogen, mediu de reacţie pentru procese chimice (aciditate/bazicitate, hidroliză, acţiune
tampon, redox, cataliză etc.), dielectric, în soluţiile apoase găsindu-se sub formă de ioni liberi
etc.
În stare gazoasă moleculele sunt nedisociate cu o structură angulară apropiată de
unghiul tetraedric (104,5º) între legăturile HO-H, iar distanţa internucleară O-H este de 0,97Å.

Datorită structurii apei, alături de cei doi protoni purtători de sarcină pozitivă apar şi
două regiuni cu sarcină negativă, toate cele patru legături fiind aşezate în vârfurile
tetraedrului. Atomul de oxigen cu hibridizare sp3 utilizează doi orbitali pentru legăturile cu
hidrogen, iar alţi doi orbitali cu perechi electronice neparticipante vor forma punţi de
hidrogen, maxim patru, un tip de legături compacte orientate spre vârfurile tetraedrului. În apa
îngheţată se realizează o structură de pachet deschis (afânată, decompactizare) de aceea
gheaţa prezintă o densitate mai mică decât a apei: ρgheaţa <ρapa respectiv ρmax. este la 4ºC.

Apa lichidă cu structura tetraedrică este formată din asociaţii între 2-6 molecule,
disociindu-se şi refăcându-se continuu (la rupere unghiul de 109ºC trece la 104,5ºC, iar
distanţele interatomice de la 0,99 Å la 0,97 Å).

Asociaţiile moleculare sunt în parte legate prin punţi de hidrogen, înconjurate de

molecule nelegate prin hidrogen. Apa este amfiprotică, poate acţiona ca acid cât şi ca bază. La
reacţia dintre două molecule de apă, o moleculă acţionează ca acid prin cedarea unui proton
celeilalte molecule, care acţionează ca o bază, fiind un echilibru tipic de autoprotoliză.

H2O(l) + H2O(l) H3O+(l) + OH-(l)

bază acid
 Şi apa cea mai pură, distilată de mai multe ori în vase de platină conduce curentul
electric, deoarece suferă un proces slab de disociere. Fiind un electrolit slab, se poate scrie
constanta de echilibru.

Kd = [H3 O ] ⋅ [HO ] ;
+ -
Kd = 1,8·10-16
[H 2 O] 2

Pentru soluţiile foarte diluate, în care activitatea apei poate fi considerată 1, constanta
de echilibru a reacţiei se numeşte constantă de autoprotoliză (Kap). Deoarece numărul
moleculelor disociate este foarte mic comparativ cu numărul moleculelor nedisociate,
concentraţia [H2O] este practic constantă.

Kd⋅[H2O]2 = [H3O+]·[HO-] = Kap

pKap = - lg Kap

Constanta de autoprotoliză denumită şi produsul ionic al apei (cu notaţii diverse: Kap,
K H 2 O , Kw; PH 2 O , Pw) este o mărime constantă si poate fi determinată şi pe cale termodinamică.
Prin convenţie, se foloseşte pentru Kap la temperatura camerei valoarea de 1,008 10-14. La
25oC constanta produsului ionic al apei pKap are valoarea 14, pentru un grad de disociere α de
1,8⋅10-9, ceea ce indică faptul că sunt ionizate foarte puţine molecule de apă. Valoarea Kap a
unei soluţii este dependentă de temperatură; cu creşterea acesteia creşte uşor şi valoarea
constantei, această dependenţă trebuie luată în considerare pentru calcule precise.

În soluţiile foarte diluate întrucât activitatea este foarte mică, atât timp cât nici un alt
ion nu este prezent în soluţie, concentraţiile molare ale ionilor hidroniu şi hidroxil în apă pură
sunt egale, aproximativ 1·10-7 mol/L.

[H+]= [HO-] = 10 −14 = 10-7 mol/L.

Concentraţia ionilor de hidroniu [H3O+] joacă un rol important în multe procese

chimice, biochimice, biologice şi poate varia pe un domeniu mai larg, de aceea trebuie luat în
considerare şi în studiile şi procesele electrochimice.

3. Noţiunea de pH
Gradul de aciditate sau alcalinitate reprezintă un indicator important al soluţiilor ce
intervin în reacţiile chimice, biochimice, în sistemele electrochimice, la produsele alimentare,
soluri, procesele de fabricaţie etc.

În soluţiile apoase la o anumită temperatură, produsul concentraţiilor [H3O+]⋅[HO-] se

menţine constant chiar dacă se adaugă o anumită cantitate de acid sau bază.
Tăria şi gradul de disociere, atât al acizilor, cât şi al bazelor se poate măsura prin
concentraţia ionilor de hidrogen, ce poate fi cuprinsă între 10-1-10-13 mol/L, dar utilizarea
acestor valori nu este practică.
Noţiunea de pH (Sörensen, 1909), sau exponent de hidrogen, reprezintă logaritmul
zecimal cu semn schimbat al concentraţiei ionilor de hidrogen.
 Noţiunea pH a devenit familiară specialiştilor chimişti, biochimişti etc., în cercetare,
medicina, mediu şi practica industrială.

pH = - lg[H3O+]

Aplicaţie: [H+] = 1⋅10-6, pH = 6; [H+] = 2⋅10-4, pH= - lg 2⋅10-4 = 3,699;

Definirea valorii pH-ului se face cu suficientă acurateţe numai pentru soluţiile diluate,
în care concentraţia este egală cu activitatea (a = c). Majoritatea reacţiilor chimice, biochimice
şi biologice sunt însă guvernate de activitatea ionilor de hidrogen şi din acest motiv este
acceptată şi exprimarea paH. La concentraţii mari, relaţia corectă pentru exprimarea
concentraţiei ionilor de hidrogen este de forma:

paH = - lg aH+ = - lg ([H+]⋅γH+)

Prin analogie cu definirea noţiunii de pH se defineşte şi exponentul de hidroxil, pOH:

pOH = - lg[OH-]
pH + pOH = 14

Suma celor două mărimi, pH şi pOH este egală cu valoarea 14 (Kap=14).

Neutralitatea pentru o soluţie de apă chimic pură la 20oC este confirmată de pH de
valoare 7, deoarece [H3O+] = [HO-] = 10-7, şi rezultă că:

pH = pOH = 7

Punctul central al scalei de pH este pH-ul de valoare 7, ce corespunde proprietăţilor

neutre ale soluţiilor. Valorile mai mari de pH 7 corespund soluţiilor cu proprietăţi alcaline, iar
mai mici de pH 7 corespund soluţiilor cu proprietăţi acide.

Valoarea pH-ului este utilizată, în general, pentru a indica proprietăţile acide sau
bazice ale unor medii lichide, biologice, ape piscicole, suspensii, emulsii, materiale, organe şi
funcţii fiziologice, procese industriale, cercetări agrochimice etc. Gama uzuală de valori
pentru pH este între 1 şi 14, valorile între 1 şi 7 corespund soluţiilor acide, iar valorile între 7
şi 14 corespund soluţiilor bazice.

0 7 14
Scara de pH :
soluţie acidă soluţie bazică
soluţie neutră

Pentru concentraţiile diferite ale ionilor, soluţiile au un caracter chimic diferit:

[H+] > 1⋅10-7; [H3O+] > [HO-] – este soluţie acidă, pH < 7;
[HO-] < 1⋅10-7; [H3O+] < [HO-] - este soluţie bazică, pH > 7;
[H+] = [HO-] = 10-7- - este soluţie neutră, pH=7.
 La concentraţii mari ale ionilor de hidrogen soluţia are proprietăţile acidului, iar la
concentraţii mici soluţia are proprietăţi alcaline.

La variaţia concentraţiei ionilor de hidrogen de la proprietăţi minimale la proprietăţi

maximale, soluţia îşi schimbă caracterul chimic, de la puternic alcalin până la caracter
puternic acid.

Măsurarea pH-ului se realizează cu succes şi în alte medii decât cele apoase. Solventul
trebuie să fie suficient de polarizat pentru a ioniza substanţele dizolvate : În mediile neapoase,
deoarece fiecare solvent are constanta proprie de ionizare, neutralitatea nu apare în mod
necesar la pH de valoare 7. În situaţiile în care pH-ul nu se poate măsura într-un anumit
solvent organic, se poate preleva în mod continuu o probă cu introducere de apă şi se măsoară
pH-ul fazei apoase.

Măsurările de pH se realizează folosind cel mai adesea un electrod mixt, care conţine
un electrod indicator (electrod de sticlă) şi un electrod de referinţă (electrod de calomel),
utilizând pH-metre, ce măsoară diferenţa de potenţial între cei doi electrozi (exprimată în mV)
care apoi este convertită în unităţi de pH.

4. Acizi şi baze de tării diferite în soluţii apoase

Teoria Arrhenius-Ostwald
defineşte aciditatea cât şi bazicitatea unei substante prin raportare la procesul de
ionizare al acesteia în mediu apos.
În realitate substanţele sunt caracterizate de două acidităţi (bazicităţi) şi anume: una
intrinsecă (dependentă de structura moleculară) şi alta extrinsecă (cea manifestată în raport cu
un partener cu caracter antagonist).

După numărul de protoni (sau OH- hidrolizabili) acizii şi bazele sunt:

monoprotici (monoacide) şi poliprotici (poliacide).

Pentru soluţiile concentrate de acizi tari, care disociază total se calculează pH (paH).
Pentru o reprezentare a acidului monoprotic de forma HX şi concentraţie cHX, se obţine:

HX H+ + X-

aH+ = aHX = cHX · γHX ; paH = - lg cH+ · γH+

Pentru soluţiile la care concentraţia [H+]<10-3 valoarea de paH diferă mult de valoarea
pH-ului, deoarece creşte tăria ionică şi trebuie ţinut cont de valoarea coeficientului de
activitate (din tabele sau se calculează), dar nu se ţine cont de [H3O+] a apei deoarece este
incomparabil mai mică decât cea a acidului total disociat.

Ex. Pentru o soluţie de HCl 10-1m, γ = 0,85; fiind un acid tare are loc o disociere totală.

HCl H+ + Cl-
paH = -lg 10-1⋅0,85; paH = 1,07
 Pentru soluţiile de concentraţie medie, concentraţia ionilor de hidrogen va fi egală
cu concentraţia echivalentă a acidului, iar pentru soluţii foarte diluate (pH ≅ 7), trebuie să se
ţină cont de concentraţia ionilor [H3O+] proveniţi din autoprotoliza apei.

HX + H2O → H3O+ + X-
[H3O+] = CHX pH = - lg CHX

Raţionamentul de calcul este asemănător pentru soluţiile de baze tari monoacide, cu

deosebirea că se vor calcula la început concentraţiile ionilor hidroxil şi în final se face
exprimarea în unităţi de pH.

În soluţiile apoase, acizii slabi sunt parţial disociaţi. Dacă se consideră un acid slab
monoprotic de forma HA (ex. CH3COOH, HCN) disocierea este caracterizată de constanta de
aciditate Ka.
HA A- + H+

[ A− ] ⋅ [ H + ]
Ka =
[ HA]

Pentru concentraţii mici (<10-5 n) relaţia uzuală este:

[ H + ] = K a ⋅C a iar pK a = − lg K a

Aplicaţie. Acidul acetic disociază parţial (Ka este1,7 10-5), pentru o soluţie 10-1 m, pH-ul
indică valoarea de 2,88 unităţi pH.

CH3COOH CH3COO- + H+
[ H + ] = 1,7 ⋅ 10 −5 ⋅ 10 −1 = 1,7 ⋅ 10−6 = 10−3 1,7 = 1,3 ⋅ 10 −3 ; pH= 2,88

În mod similar se obţin relaţiile şi pentru bazele slabe monoacide, din aceleaşi
considerente. Se notează BOH (ex. NH4OH, R-NH2), baza slabă care disociază parţial, fiind
caracterizată de constanta de bazicitate Kb.

BOH B+ + HO-

[OH − ] = K BOH ⋅C BOH

1 1
pOH = pK BOH − lg C BOH pH = 14 - pOH = 14 - 1/2 pKBOH + 1/2 lgCBOH
2 2

Aplicaţie: Pentru 10-1m NH3 în soluţie apoasă, cu Kb 1,78 10-5, disocierea este parţială:

NH4OH NH4+ + OH-

Dacă se rezolvă ecuaţiile referitoare la [OH-] prin simplificarea calculelor se obţine în

final un pH = 11,1: [OH − ] = 1,78 ⋅ 10 −5 ⋅ 10−1 = 1,78 ⋅ 10 −6 = 10 −3 1,78 = 1,334 ⋅ 10 −3 ; pH= 11,1
 Disocierea acizilor poliprotici (bazelor poliacide) se petrece în trepte, fiecare treaptă
fiind caracterizată de o anumită constantă de aciditate, respectiv constantă de bazicitate.

Acizi protonici, de tipul H2CO3, H2C2O4, H2SO3, H3PO4, acizi organici dibazici etc.,
prezintă constante de aciditate Ka pentru fiecare treaptă de disociere.

Ex. H2CO3 prezintă doua constante (K a1 =3,2·10-7, K a 2 =5,73·10-10),

H3PO4 prezinta trei constante (K a1 =7,52·10-3, K a 2 =6,23·10-8 , K a 3 =1,3·10-12).

Pentru acizii poliatomici se obţine un sistem de relaţii şi constante, Ka1, Ka2 ....Kan
sunt constantele treptelor de disociere, în care K a1 >K a 2 , deoarece eliberarea ionului de H+ se
face dintr-o moleculă neutră în prima treaptă. Pentru concentraţia ionilor de hidrogen se
obţine relaţia finală, cu care se calculează apoi pH-ul soluţiei:

K a1 ⋅ K a 2 ⋅ ⋅ ⋅ K an ⋅ [ H n A]
[ H 3O + ] = n
[ A n− ]

Pentru polibaze de tipul Al(OH)3, Mn(OH)4, Sn(OH)4 etc. raţionamentul este

asemănător ca la acizii protonici. Se calculează concentraţia ionilor de hidroxil, pOH-ul şi în
final pH-ul soluţiei.

HO-] = K b1 ⋅ K b 2 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅K bn [ B(OH ) n ]
n
[ B n+ ]

5. Amfoliţi acizo-bazici

Substanţele care în soluţie apoasă se comportă şi ca acizi şi ca baze se numesc amfoliţi

(substanţe amfotere).

Ex. Apa este un exemplu clasic de solvent amfiprotic, acţionând ca un acid sau ca o
bază, depinzând de solut. Alţi solvenţi amfiprotici sunt: metanolul, etanolul, acidul acetic etc.
În soluţia apoasă predomină fie caracterul acid, fie caracterul bazic al amfolitului, în funcţie
de concentraţia ionilor de hidrogen din soluţie.

Disocierea acizilor şi a bazelor polivalente poate avea loc şi în trepte, obţinându-se

sărurile bazice sau acide:

acid: HCO3- + H2O CO3- + H3O+

bază: HCO3- + H2O H2CO3 + HO-

Caracterul acido-bazic al unui amfolit depinde şi de solventul în care se găseşte

componentul respectiv.

caracter acid: CH3-COOH + H2O H3O+ + CH3-COO-

caracter bazic: CH3-COOH + HCl CH3-COOH2+ + Cl-
 O caracteristică importantă a amfoliţilor acido-bazici este punctul izoelectric, care
reprezintă pH-ul la care ionizarea ca acid este identică cu cea de bază, iar solubilitatea la acest
punct este minimă:
1
pHizoeletric = ( pK a + pK b )
2

Amfoliţi aminoacizi (ex. alanina, arginina, asparagina, codeina, lizina etc.) prezintă
caracter amfoter, În soluţie apoasă este prezent ionul dipolar al aminoacizilor.

H3N-CH-COO- + H2O H2N-CH-COO- + H3O+ ; pKa 2 = 9,78

Glicina
+ +

H3N-CH-COO-+ H2O H3N-CH-COOH +HO- ; pKa 1 = 2,35

1 1
pHizolelectric= ( pK a1 + pK a2 ) = (2,35 + 9,78) = 6,06
2 2

6. Hidroliza sărurilor
Sărurile anorganice = electroliţi tari, total disociate în soluţie în majoritatea lor.

Hidroliza este reacţia inversă neutralizării, reacţia care se produce între ionii rezultaţi
prin disocierea apei (H3O+ şi OH-) şi ionii unei sări.

Ex: acetat de sodiu în soluţie apoasă

(CH3COO-+Na+) + H2O CH3COOH + (Na++OH-)

−
Pt. reacţi de echilibru se aplică legea echilibrului chimic: K d = [CH3 COOH ] ⋅ [OH ]
−
[CH3 COO ] ⋅ [H2 O]
− −
[H2O] = constantă, deci: Kh = K⋅[H2O] = K h = [CH3 COO ] ⋅ [OH ]
[CH3 COO − ]

Gradul de hidroliză, notat cu h, este raportul dintre concentraţia sării care hidrolizează
şi concentraţia sării iniţiale din soluţie:
nr. moli hidrolizati
h=
nr moli dizolvati

Gradul de hidroliză h pentru săruri depinde de:

natura acizilor şi bazelor de la care acestea provin,
de constanta de aciditate (Ka) şi respectiv de bazicitate (Kb),
şi de condiţiile în care are loc hidroliza.

Clasificarea sărurilor in funcţie de capacitatea de a hidroliza:

- săruri care nu hidrolizează: rezulta din acizi tari şi baze tari, care disociază total (ex.
NaCl, KCl, NaNO3, NaClO4, CsCl etc.).
 - săruri care hidrolizează, rezulta de la:
• acid slab şi bază tare,
• sau bază slabă şi acid tare,
• precum şi cele de la acizi şi baze slabe.

Sărurile cationilor cu structură nesaturată, pseudosaturată, polarizează molecula apei

până la disociere legând OH- şi lăsând liber H+ care imprimă reacţia acidă.

Ex. Fe+2 + H2O Fe(OH)2 + 2H+

Ex. hidroliza bazică:

Na2CO3 + 2H2O H2CO3 + 2OH- + 2Na+

Importanta reacţiei de hidroliză :

necesară accelerarea reacţiei iar în alte cazuri fiind utilă frânarea reacţiei.

Cum se poate favoriza reacţiei de hidroliză:

prin încălzire, deoarece în acest fel creşte gradul de disociere al apei şi de asemenea
constanta de hidroliză;
prin diluarea mediului de reacţie, deoarece se obţine o scădere a concentraţiei
compuşilor care se formează;
dacă este necesară frânarea unei hidrolize acide se introduce un acid, iar pentru
frânarea unei hidrolize alcaline se introduce o bază;
pentru limitarea sau blocarea unei reacţii de hidroliză se recomandă a se lucra la
temperaturi scăzute şi în soluţii concentrate.

Săruri monovalente provenite de la un acid tare cu o bază slabă

Reacţia de hidroliză pentru aceste tipuri de săruri (ex. NH4Cl, NH4NO3, NH2CH3 etc.):

B+ + HOH (H++X-) + BOH

Acidul HX este total disociat fiind un acid tare, dar baza BOH este numai parţial
disociată, fiind un electrolit slab.

NH4+ + H2O NH4OH + H+

+
Aplicând legea acţiunii maselor, rezulta constanta de disociere: K d = [H+ ] ⋅ [BOH]
[B ] ⋅ [H 2 O]

În raport cu ceilalţi membri [H2O] este o mărime constantă. Se face un artificiu de calcul
înmulţind şi împărţind în relaţie cu [HO-]:

+
] [ HO − ]
K⋅[H2O] = K h = [H ] ⋅ [BOH
+
⋅ −
[B ] [ HO ]

cu Kh se notează constantă de hidroliză.

Consideram: HX = acid tare şi total disociat: [HX] = [H+] = [X-];
 BX = sarea care disociază total: [BX] = [B+] = [X-]
[BOH] = baza slabă formată, parţial disociată:
BOH B+ + OH-.

Evaluam concentraţia bazei cu ajutorul constantei de bazicitate Kb.

[B + ] ⋅ [BOH - ] [B + ] ⋅ [OH - ]
Kb = ⇒ [BOH] =
[BOH] Kb
Se ţine cont de procesul de disociere al moleculelor de apă şi de relaţia produsului
ionic:
2H2O HO- + H3O+
K ap
[H3O+] =
[ HO − ]
Prin înlocuirea relaţiilor corespunzătoare de mai sus, şi prin simplificarea termenilor,
relaţia finală pentru constanta de hidroliză Kh devine:

K ap
Kh =
Kb
Constanta de hidroliză a unei sări provenită de la un acid tare şi o bază slabă este
dată de raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de disociere a bazei slabe.

Săruri monovalente provenite de la o bază tare cu un acid slab

Echilibrul de hidroliză pentru săruri de acest tip (ex. CH3COONa, KCN etc.) :

A- + HOH HA + OH-

K ap
Constanta de hidroliză: K h = .
Ka
(dată de raportul dintre produsul ionic al apei şi constanta de aciditate a acidului slab).

La astfel de săruri, pH-ul soluţiei este în domeniul bazic, justificat prin faptul că sarea
provine de la o bază tare, total disociată, iar Ka este mai mică decât 10-5.

Săruri provenite de la acizi slabi cu baze slabe

Echilibrul de hidroliză pentru aceste săruri, notate BA (ex. CH3COONH4 etc.):

(B+ +A-) + HOH HA + BOH

Constanta de hidroliză devine:

K ap
Kh =
Ka ⋅Kb
Constanta de hidroliză a unei sări provenind de la un acid slab cu o bază slabă este egală cu
raportul dintre valoarea produsului ionic al apei şi produsul constantei de aciditate Ka şi
bazicitate Kb.

Săruri neutre formate din poliacizi HnA cu baze tari

Aceste săruri hidrolizeaza în trepte.
Datorită apariţiei după prima treaptă a ionilor HO- sau H+, în funcţie de natura sării,
pentru etapa următoare procesul de hidroliză va fi atenuat considerabil, ca urmare a efectului
ionului comun.

Ex. 1) Na2S + H2O NaHS + Na+ + HO- Ka1 = 5,7⋅10-7

2) NaHS + H2O H2S + Na+ + HO- Ka2 = 1,2⋅10-13

** În acest caz, hidroliza se produce cu precădere pentru echilibrul 1, pentru că intervine efectul ionului
comun şi pe de altă parte există o deosebire între tăria acidului H2S şi cea a acidului HS-.

** Solubilitatea unei sari variaza daca unul dintre ionii sarii este prezent in solutie.
Ex, sa luam cazul solubilitatii AgCl intr-o solutie de KCl 0.1 mol/L.
Excesul de ioni clorura Cl- aportat de catre solutia de KCl va determina o deplasare a echilibrului reactiei in
sensul 2 (formare de AgCl), ceea ce va determina diminuarea solubilitatii AgCl in sol KCl!
AgCl Ag+ + Cl-

In apa: Ks = [Ag+][Cl-] = s² = 10-10 , unde s = solubilitatea in g/L

Solubilitatea AgCl conform Ks = 1,6.10-10 devine s = 1,3.10-5 mol/L

In solutia de KCl : [Ag+] = s si [Cl-] = 0,1 + s ˜ 0,1 (s este neglijabil fata de 0,1, s <<< 0,1)

Rezulta s = Ks/[Cl-] = 1,6.10-10/ 0.1 = 1,6.10-9 mol/L

7. Amestecuri tampon
Amestecurile tampon sunt sisteme de substanţe acido-bazice conjugate care au
proprietatea de a-şi modica foarte puţin pH-ul la adăugarea unor mici cantităţi de acid sau
bază, în anumite limite determinate. În acest sens sunt formate în general dintr-un acid slab şi
sarea acestuia cu o bază tare, respectiv o bază slabă şi sarea ei cu un acid tare.

Ex. CH3COOH - CH3COONa, NH4OH - NH4Cl, H2CO3 - NaHCO3, Na2HPO4 -

NaH2PO4, acid tartric - tartrat de sodic, acid lactic - lactat de sodiu etc.

Amestecurile tampon au aplicaţii importante în variate domenii:

• în analiza chimică permit realizarea unor soluţii de pH standard şi constant,
• la stabilirea curbelor de titrare acido-bazice,
• în medicină, industria
• in siguranţa alimentelor, în biologie, mediu, agricultură etc.
 Amestecurile tampon trebuie să fie formate din două componente:
componentă capabilă de a lega H+
şi o componentă capabilă de a lega OH-.
Nu este obligatoriu ca sarea să aibă anionul comun cu acidul slab, ce poate să provină şi de la
alt component.

Mecanismul de tamponare se explică pe baza reacţiilor acido-bazice care au loc la

adaosul de bază, respectiv de acid tare.

În soluţia apoasă a amestecurilor tampon, pH-ul este puţin sensibil, la adaosul unor
cantităţi mici de acid sau bază tare:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

CH3COONa + HCl CH3COOH + NaCl

Capacitatea de tamponare a pH-ului

se datorează faptului că în soluţie coexistă atât un acid cât şi o bază, aparţinând aceluiaşi
cuplu conjugat, care pot neutraliza baza tare sau acidul tare adăugate soluţiei. Efectul soluţie
tampon încetează când se adaugă o cantitate mare de baza tare sau acid tare, care consumă
total acidul, respectiv sarea din amestecul tampon!

Ex. Pentru cuplul acid-bază conjugată, CH3COOH/CH3COO- Ka este:

[H3O + ] ⋅ [CH3COO - ] = 1,8⋅10-5

Ka =
[CH3 - COOH]
−
Prin logaritmare rezultă: pH = pKa + lg [CH3 COO ]
[CH3 COOH]

Generalizând se obţine în final o relaţie utilă de forma:

pH = pKa +lg csare/cacid

Relaţia Henderson-Hasselbach
Relaţia Henderson-Hasselbach
pH-ul unei soluţii care conţine un acid şi bază sa conjugată, depinde de constanta de
aciditate şi de raportul concentraţiei la echilibru a cuplului acido-bazic conjugat.

Factorii ce influenţează soluţiile tampon: temperatura, diluţiile soluţiilor şi efectul de salifiere.

Aplicaţie. O soluţie tampon formată din volume egale de CH3COONa 5·10-2 mol/L şi
CH3COOH 10-2 mol/L, prezintă un pH de 5,47, calculat cu relaţia Henderson- Hasselbalch:

K a ⋅ [CH 3COOH ] 1,7 ⋅ 10 −5 ⋅ 10 −2

[H + ] = = = 3,4 ⋅ 10 −6 m ; pH = 5,47
[CH 3COO − ] 5 ⋅ 10 −2
 Efectul tampon

Reprezintă capacitatea sau puterea de rezistenţă a soluţiilor tampon la variaţiile de pH.

Cea mai bună capacitate de tamponare prezintă soluţiile tampon în care acidul slab şi sarea lui
conjugata cu o bază tare sunt în concentraţii egale (cacid=csare).

Capacitatea tampon se exprimă cantitativ prin indicele de tamponare π, care reprezintă

numărul de echivalenţi gram de acid sau bază tare care se adaugă la un litru de soluţie tampon
pentru a provoca o creştere a pH-ului de aproximativ o unitate

Limitele extreme în care poate să se efectueze acţiunea de tamponare sunt pentru

aproximativ: pH = pK a ± 2 , dar limitele practice sunt pH = pK a ± 1 .

pH-ul mediilor biochimice

Un rol important în reglările biochimice îl reprezintă menţinerea constanţă a pH-ului.

În procesele metabolice apar numeroase substanţe cu proprietăţi acide sau bazice, care
modifică pH-ul lichidelor respective. Sângele uman are un pH de 7,36 (7,4±0,5) şi se menţine
la această valoare constantă, datorită amestecurilor tampon acido-bazice NaH2PO4-Na2HPO4,
respectiv H2CO3-NaHCO3.
În organismul uman sunt aproximativ 5 litri de sânge, se elimină zilnic soluţii acide şi
3
100 cm prin rinichi, organismul posedând un veritabil tampon de pH, datorită sistemelor acid
- bază, existente în sânge, prin prezenţa carbonaţilor acizi ai metalelor alcaline, ai proteinele şi
fosfaţilor din plasmă. Cantităţi mare de acid sau bază produc doar o slabă variaţie a pH–ului,
deoarece plasma are o mare putere de tamponare. Sistemele tampon de pH existente la nivelul
diferitelor organe acţionează favorabil şi în cazul unor medicamente cu caracter slab acid,
cum ar fi acţiunea penicilinei sau aspirinei.

8. Echilibre acido- bazice în solvenţi neapoşi

Deşi apa este dizolvantul cel mai întrebuinţat, insa mulţi compuşi organici sunt
insolubili în apă, având:
fie caracter acid: acizi carboxilici alifatici şi aromatici, fenoli, enoli, tiofenoli,
imide, acizi sulfonici etc.
fie caracter bazic: amine alifatice şi aromatice, poliamine, alcolaţi, alcaloizi,
amide, tioamide, baze Schiff etc.
De asemenea acizii şi bazele foarte slabe (Ka respectiv Kb<10-7 ) nu se pot determina prin
titrări în apă!

Proprietăţile acide sau bazice ale solvenţilor organici sunt evidenţiate după adăugarea
unei baze, respectiv a unui acid.

Echilibrele ce pot avea loc sunt urmatoarele:

a) dacă solventul are proprietăţi bazice, la adăugarea unui solut acid are loc reactia:
 HA + SH SH2+ + A-
solvent bazic protonul solvatat

Atunci când creşte bazicitatea solventului creşte şi gradul de disociere al acidului.

b) dacă solventul are proprietăţi acide şi se adaugă un solut bazic:

B + SH BH+ + S-
solvent acid

Dacă creşte aciditatea solventului creşte şi gradul de disociere al bazei.

c)
dacă solventul are proprietaţi acide şi bazice, cel mai tare acid este SH+ şi respectiv
cea mai tare bază este S-, iar echilibrul este dat de constanta de autoprotoliza:
SH SH2+ + S-

Bibliografie

1. G. Cârâc, S. C. Ştefan – “Electrochimie: Principii fundamentale şi aplicaţii” 2012

2. D. Skoog, D. West, F. Holler, S. Crouch, Analytical Chemistry On Introduction, Saunders College
Publishing, New - York, 2000.
3. S. P.J. Higson, Analytical Chemistry, Oxford University Press, 2003.
4. G. Cârâc şi I. Gheorghiţă, Chimie analitică – Instrumente si principii de bază, Ed. Fundaţiei
Universitare „Dunărea de Jos” Galaţi, 2005.
5. D. J. Pietrysk, C. W. Frank, Chimie analitică, Ed. Tehnică Bucureşti, 1989.
6. Gh. Morait , Chimie analitică, Ed. Did. şi Ped. Bucureşti, 1983.
7. M. N. Palamaru, A. Iordan, si A. Cecal,– Chimie bioanorganică generală, Ed. Universităţii „Al. I.
Cuza”, Iaşi, 1998.
8. M. Brezeanu, E. Cristureanu, A. Antoniu, D. Marinescu şi M. Andruh, Chimia metalelor, Ed.
Academiei Române, Bucureşti, 1990.
9. D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol. I şi II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1972.
10. I. Sârghie, Metode de separare în chimia analitică, Universitatea Tehnică “Gh. Asachi” Iaşi, 2001.
11. I. Sârghie, Mecanismul extracţiei complecşilor, Ed. Gh. Asachi, Iaşi, 1995.
12. G. Cârâc şi P. Popa, Chimie Analitică - lucrări practice de laborator, Ed. Academica, Galaţi,
2003.