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Ingeniería de las Reacciones Químicas

SEGURIDAD EN PLANTAS QUÍMICAS – REACCIONES FUERA DE CONTROL POR

EFECTOS TÉRMICOS

A.M. Bocanegra, J. E. Jerez, D. A. Marulanda

Escuela de Ingeniería Química
Universidad del Valle

Abstract 𝐶𝐴 𝐾𝑚𝑜𝑙
Concentración ( )
𝑚3
The assessment of thermal hazards is 𝐶𝑝 𝑐𝑎𝑙
Calor específico ( )
𝑚𝑜𝑙∗𝐾
important to the safer operation of chemical
𝐷𝑆𝐶 Calorimetría Diferencial de Barrido
processes. The differential scanning 𝑐𝑎𝑙
𝐸𝑎 Energía de activación (𝑚𝑜𝑙 )
calorimetry (DSC) is one of the methods most
useful in the hazards evaluation. 𝐸𝐶𝐻𝐴 Agencia química europea
Parameters such as onset temperature (𝑇0 ), ∆𝐻𝑅𝑋 Calor de reacción( 𝐾𝑐𝑎𝑙 )
𝐾𝑚𝑜𝑙
adiabatic time to maximum rate(𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 ) and 1
𝜅 Constante de la reacción ( )
the developed model for nonadiabatic time to 𝑚𝑖𝑛
maximum rate (𝑇𝑀𝑅𝑁𝑜𝑛 𝑎𝑑 ) were analyzed in 𝑂𝑁𝐶𝐵 Orto-nitroclorobenceno
this paper. 𝑞̇ 𝐾𝑐𝑎𝑙
Tasa generación de calor ( 𝑚𝑖𝑛 )
A thermal risk index (TRI) was defined in 𝑞̇ 𝑅 𝐾𝑐𝑎𝑙
Tasa remoción de calor ( 𝑚𝑖𝑛 )
function of the reaction heat as much as on 𝑐𝑎𝑙
𝑅 Constante de los gases (𝑚𝑜𝑙∗𝐾)
the adiabatic and nonadiabatic time to
𝑟𝐴 𝐾𝑚𝑜𝑙
maximum rate to determine the thermal Velocidad de reacción (𝑚𝑖𝑛∗𝑚3)
hazard associated with o-nitrochlorobenzene 𝑇𝑎 Temperatura ambiente (𝐾)
decomposition, using as reference substances 𝐾
𝑇0 Temperatura onset (𝑚𝑖𝑛)
di-tert-butyl peroxide, 2,4,6-Trinitrotoluene
and itself. 𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 Tiempo adiabático a máxima tasa
(𝑚𝑖𝑛)
𝑇𝑅𝐼 Índice de riesgo térmico
Palabras claves: Riesgo térmico, tiempo 𝑈𝐴 Coeficiente global de transferencia
𝐾𝑐𝑎𝑙
adiabático a máxima tasa, índice de riesgo de calor(𝑚𝑖𝑛∗𝐾)
térmico, reacciones de desbordamiento, 𝑉 Volumen de reacción (𝑚 3 )
análisis de sensibilidad térmico.

Símbolos griegos
𝛽 Radio de consecuencia
𝜀 Radio de probabilidad

Lista de símbolos
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

Introducción El accidente ocurrió en una planta de

Monsanto Company ubicada en Sauget,
Las reacciones de desbordamiento, o
Illinois, el 8 de Agosto de 1988. En la
reacciones Runaway, se caracterizan por un
compañía se operaba una reacción
aumento exponencial de la temperatura al
exotérmica y se producía como compuesto
interior de un reactor, de tal manera que la
principal o-nitroanilina (C6H6N2O2),
tasa de generación de calor es más rápida que
compuesto combustible, tóxico y de riesgo
la tasa de remoción, provocando la
para la salud [4]. Esta se producía a partir de
acumulación de calor al interior del reactor y
la reacción entre o-
el aumento de la velocidad de
nitroclorobenceno(C6H4ClNO2) y amoniaco
reacción.[1]Una vez que se pierde el control
(NH3), teniendo en cuenta que el primero está
de la reacción, la temperatura puede
clasificado por la ECHA (European Chemical
aumentar tan rápido que deja poco tiempo
Agency) como peligro ambiental, tóxico y de
para realizar correcciones y, el equipo donde
riesgo para la salud humana [5].
se da la reacción puede estar en riesgo de
sobrepresurización, debido a la ebullición
violenta o a la rápida generación de gas,
conduciendo; por ejemplo, a una explosión en
la planta. Por tanto, la evaluación del riesgo
térmico es muy importante para la operación
segura de procesos químicos [2]. El riesgo Figura 1. Reacción “Runaway”
térmico se basa en la gravedad y en la
En la compañía se trabajaba la operación en
probabilidad de una reacción runaway; por lo
un reactor Batch, utilizando un volumen de
general, la gravedad es descrita en función del
reacción del 33% de su capacidad, pero en su
calor de reacción o el aumento de la
momento se propuso aumentar la producción
temperatura adiabática y la probabilidad de
aumentando la concentración de los
riesgo térmico está dada por el tiempo a la
reactivos; para describir lo que iba ocurrir, es
tasa máxima en condiciones adiabáticas
importante nombrar que el sistema de
(𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 ). En este trabajo, se evaluó el riesgo
enfriamiento fallaba algunas veces por varios
térmico de la descomposición de o-
minutos, sin embargo, luego de una revisión
nitroclorobenceno (𝑂𝑁𝐶𝐵), a partir del
volvían a activar el proceso.
método de Calorimetría Diferencial de
Barrido (𝐷𝑆𝐶), por sus siglas en inglés, El día de la explosión se alimentó el reactor
proporcionando información útil para la con 9,044 kmol de 𝑂𝑁𝐶𝐵 y 33,0 kmol de NH3,
predicción del comportamiento del proceso y y al aumentar la concentración de los
permitiendo testar la idoneidad del mismo, reactivos al alimento en el proceso, esto
asimismo, se estableció un índice de riesgo causó, un aumento de la temperatura del
térmico para esta reacción en relación al sistema,un aumento en la tasa de generación
peróxido de di-ter-butilo (𝐷𝑇𝐵𝑃) y otras de calor (𝑞), aumento en la constante de la
sustancias de referencia. reacción(𝜅) y por ende en la velocidad de
reacción (𝑟𝐴 ). El reactor estuvo operando bajo
estas nuevas condiciones de operación de
Accidente planta Monsanto manera estable durante 45 minutos, sin
embargo, luego de este tiempo, se observó un
incremento en la temperatura y se intentó
 3
Ingeniería de las Reacciones Químicas

reparar el sistema de enfriamiento, pero el 𝑐𝑎𝑙

𝐶𝑝𝐶 = 39,29
reactor siguió en operación sin tener en 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘
cuenta que el calor generado era mayor al 𝑐𝑎𝑙
que se estaba retirando, causando lo que 𝐸𝑎 = 11,273
𝑚𝑜𝑙
comúnmente es llamado reacción de
𝑚3
desbordamiento o “Runaway Reactions”. 𝜅(𝑇𝑜) = 0,00017 𝑎 1880 𝐶
𝐾𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑚𝑖𝑛
Planteamiento del accidente 𝐾𝑐𝑎𝑙
𝑈𝐴 = 35,85 𝑐𝑜𝑛 𝑇𝑎 = 298 𝐾
Se asigna la siguiente nomenclatura para cada 𝑚𝑖𝑛 ∗ 𝑘
compuesto involucrado en la reacción Teniendo en cuenta estas consideraciones se
A = ONCB establecen las ecuaciones necesarias para dar
solución al ejercicio propuesto, tales como:
B = 𝑁𝐻3
Balance de moles para un reactor Batch, no
C = C6H6N2O2 estacionario
D = NH4Cl 𝑑𝑋
= 𝑟𝐴 𝑁
𝑉
Ec.1
𝑑𝑡 𝐴0
W = H 2O
Para la producción de o-nitroanilina por
Se toman las siguientes consideraciones para reacción de ONCB con amoniaco, se tiene que
diseñar el código en POLYMATH 6.0, con el la ley de velocidad de reacción es la siguiente
cual se va modelar lo sucedido en Monsanto
𝐾𝑚𝑜𝑙
Company 𝑟𝐴 = 𝜅 𝐶𝐴 𝐶𝐵 (𝑚𝑖𝑛∗𝑚3) Ec.2

● El reactor se asume como un sistema Siguiendo la estequiometría de la reacción,

adiabático desde el minuto 45 al 55 que sería
de operación 𝐾𝑚𝑜𝑙
● El calor de reacción es constante 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋) ( 𝑚3
) Ec.3

El día del accidente se cargó el reactor hasta 𝐶𝐴0

𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 ( − 2𝑋) Ec.4
𝐶𝐵0
alcanzar un 𝑉 = 5,119 𝑚 3, de la literatura se
consultaron los siguientes datos, útiles para la Con base en la ecuación de Arrhenius, se
resolución del mismo [6] obtiene que el avance de la reacción para
𝐾𝑐𝑎𝑙 cualquier temperatura es
∆𝐻𝑅𝑋 = −590000
𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐸𝑎 1 1
𝜅(𝑇) = 𝑘(𝑇𝑜) ∗ [ 𝑅 ∗ (𝑇 − 𝑇)] (𝑚𝑖𝑛) Ec.5
1
0
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝𝑊 = 18 Para plantear el balance de energía en el
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘
reactor, se tiene que la remoción de calor y el
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝𝐴 = 40 calor generado están definidos por
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘
𝑐𝑎𝑙 Tasa de remoción de calor
𝐶𝑝𝐵 = 8,38
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘 𝐾𝑐𝑎𝑙
𝑞̇ 𝑅 = 𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇𝑎 ) ( 𝑚𝑖𝑛 ) Ec.6
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝𝐷 = 26,12 Tasa de generación de calor
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝑘
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

𝑞̇ = (−𝑟𝐴 𝑉)(∆𝐻𝑅𝑋 ) Ec.7 𝑁𝐴0 𝑋 ∆𝐶𝑃 = 𝑁𝐴0 𝑋 (−𝐶𝑝𝐴 − 2𝐶𝑝𝐵 + 𝐶𝑝𝐶

+ 𝐶𝑝𝐷 )
Se hace el balance de energía y con las
consideraciones necesarias se llega a la La simulación correspondiente al accidente
siguiente expresión, que modela el en Monsanto Company en Agosto de 1988,
intercambio de energía en el reactor a las fue hecha en el SOFTWARE POLYMATH 6.0, el
condiciones del accidente cual se adjuntado en el Apéndice C
𝑑𝑇 Resultados y discusión
(−∆𝐻𝑅𝑋 )(−𝑟𝐴 𝑉) + 𝑈𝐴(𝑇 − 𝑇𝑎 ) + 𝑁𝐶𝑝 =
𝑑𝑡
0 Ec.8 En la Tabla A.1 se resumen los datos de dT/dt
estimados usando la Ec.10 y los datos de
Reorganizando la Ec.8 , se obtiene
temperatura, de igual manera, los datos de
𝑑𝑇 −𝑈𝐴(𝑇−𝑇𝑎 )+(−𝑟𝐴 𝑉)(∆𝐻𝑅𝑋 ) tasa de generación y remoción de calor
= Ec.9
𝑑𝑡 𝑁𝐶𝑝 estimados usando la Ec.6 y Ec.7 hasta 120
minutos, tiempo en que ocurre la explosión
reemplazando las Ec.6 y Ec.8, obtenemos la
después de iniciar a operar el reactor Batch.
variación de la temperatura con respecto al
En la Fig.2 se muestra la trayectoria de la
tiempo de manera más simplificada, que
temperatura con el tiempo y en la Fig. 3 se
sería
realiza una comparación de la trayectoria de
𝑑𝑇 −𝑞̇ 𝑅 +𝑞̇ la temperatura y el dT/dt con el tiempo para
= Ec.10
𝑑𝑡 𝑁𝐶𝑝 las condiciones del accidente. Por otra parte,
como se puede observar en las Fig. 2 y Fig. 3
Donde
después de los 45 minutos de operación del
𝑁𝐶𝑝 = ∑ 𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖 = 𝑁𝐴0 (∑ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 + reactor, la temperatura y el gradiente de
𝑋 ∆𝐶𝑃 )Ec.11 temperatura con el tiempo del sistema
aumentan de manera significativa, y
𝑁𝐴0 ∑ 𝜃𝑖 𝐶𝑝𝑖 = 𝑁𝐴0 𝐶𝑝𝐴 + 𝑁𝐵0 𝐶𝑝𝐵 + aproximadamente después de los 95 minutos
𝑁𝑊 𝐶𝑝𝑊 Ec.12 el aumento de la tasa de temperatura se hace
incontrolable.
En nuestro caso se va considerar 𝛥𝐶𝑝 ≠
0con lo cual de la Ec.11, se tiene que
 5
Ingeniería de las Reacciones Químicas

Figura 2. Trayectoria de Temperatura en función del tiempo.

Figura 3. Temperatura (eje izquierdo) y tasa de temperatura (eje derecho) versus el tiempo durante
la reacción runaway.
Evaluación del riesgo térmico

Como se mencionó anteriormente, el riesgo

térmico se fundamenta en la gravedad y en la
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

probabilidad de que una reacción de 8 y en la Ec.15 se deduce que 𝑞̇ 0 para un

desbordamiento ocurra y, por lo general, la sistema no adiabático, se define como
probabilidad de riesgo térmico, está dada por 𝑑𝑇
el tiempo a la tasa máxima en condiciones 𝑞̇ 0 = 𝑁𝐶𝑝 + 𝑈𝐴(𝑇0 − 𝑇𝑎 )Ec.17
𝑑𝑡
adiabáticas (𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 ), cuando la temperatura
Combinando las Ec.14, Ec.17 y reemplazando
del proceso es superior a la temperatura
en Ec.13 se obtiene entonces que
onset 𝑇0 . Por lo tanto, para una reacción de
descomposición con energía de activación 𝑇𝑀𝑅𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑 =
relativamente alta, se ha demostrado que el 𝑁𝐶𝑝 𝑅 𝑇2
Ec.18
𝑑𝑇 𝐸 1 1
tiempo adiabático a la máxima tasa (𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 ) 𝐸𝑎 ∗ 𝑁𝐶𝑝+𝑈𝐴(𝑇0 −𝑇𝑎 )∗ 𝑒𝑥𝑝( 𝑎 ( − ))
𝑑𝑡 𝑅 𝑇0 𝑇
puede ser aproximado por [3]
Para el rango de tiempo entre el minuto
𝑁𝐶𝑝 𝑅 𝑇 2
𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 = Ec.13 mayor 45 y 55 en que el reactor opera
𝑞̇ 𝐸𝑎
adiabáticamente y no isotérmicamente, se
Donde 𝑞̇ es la tasa de generación de calor estipula como temperatura onset (𝑇0 )
𝐾𝑐𝑎𝑙
( 𝑚𝑖𝑛 ) correspondiente a la temperatura T, 448,155 K, puesto que esta temperatura
𝑐𝑎𝑙 corresponde al gradiente de temperatura con
𝐸𝑎 es la energía de activación ( ) y el tiempo (dT/dt) en que el aumento de este
𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑎𝑙
𝐶𝑝 (𝑚𝑜𝑙∗𝐾 ) es el calor específico. En este gradiente es el valor más pequeño. Para el
modelo, la disminución de la concentración es rango de tiempo mayor a 55 minutos hasta
despreciable, de modo que el cálculo de 120 minutos en que el reactor opera no
𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 es siempre más pequeño que el valor adiabáticamente y no isotérmicamente, se
adiabático verdadero. La tasa de generación estipula entonces como temperatura onset
de calor se define, como se dijo en la Ec. 7, (𝑇0 ) 468,14 K.
pero la tasa de generación de calor también En la Tabla A.2 se resumen los datos de
puede ser estimada para cualquier 𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 entre 45 y 55 minutos y 𝑇𝑀𝑅𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑
temperatura T de la siguiente manera mayor a 55 hasta 120 minutos. Usando los
datos de las condiciones del accidente de
𝐸 1 1
𝑞̇ = 𝑞̇ 0 𝑒𝑥𝑝 ( 𝑅𝑎 (𝑇 − 𝑇 ))Ec.14 energía de activación en(
𝑐𝑎𝑙
), coeficiente
0
𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑐𝑎𝑙
Donde 𝑞̇ 0 es la tasa de generación de calor global de transferencia de calor en ( ),
𝑚𝑖𝑛∗𝐾
𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝑐𝑎𝑙
( ) a la temperatura onset 𝑇𝑜 para un constante de los gases en ( ),
𝑚𝑖𝑛 𝐾𝑚𝑜𝑙∗𝐾
sistema adiabático y se define como 𝑇𝑎 (temperatura del sistema de enfriamiento
𝐾𝑐𝑎𝑙
𝑑𝑇 en K), 𝑁𝐶𝑝 (calor específico en ( )
𝑞̇ 0 = 𝑁𝐶𝑝 Ec.15 𝐾
𝑑𝑡
calculado con la Ec.11. La Fig. 4 presenta la
Combinando las Ec.14 y Ec.15, en la Ec.13 se variación de 𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 y 𝑇𝑀𝑅𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑 para las
obtiene que condiciones del accidente con el tiempo y, se
puede observar que en el rango que va desde
𝑅 𝑇2
𝑇𝑀𝑅𝑎𝑑 = 𝑑𝑇 𝐸 1 1
Ec.16 45 hasta 55 minutos el 𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 decrece
𝐸𝑎 ∗ ∗ 𝑒𝑥𝑝( 𝑎 ( − ))
𝑑𝑡 𝑅 𝑇0 𝑇 significativamente y que el 𝑇𝑀𝑅𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑 a
partir de los 55 y hasta 120 min también
Por otra parte, se determinó el 𝑇𝑀𝑅𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑 a decrece.
partir de la Ec.13. Además, con base en la Ec.

Ingeniería de las Reacciones Químicas
Figura 4. Temperatura (eje izquierdo) y tiempo adiabático a la tasa máxima 𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑−𝑛𝑜𝑛 𝑎𝑑 (eje
derecho) versus el tiempo durante la reacción runaway.
Índice de riesgo térmico
El riesgo térmico es una combinación entre la
probabilidad y la gravedad de que una
reacción de desbordamiento térmico suceda.
Su cálculo y clasificación son posibles en
tiempo real, permitiendo dar la proposición
de medidas de seguridad y emergencia
oportunas para las plantas químicas. [3]
Se define entonces el Índice de riesgo térmico
como
𝑇𝑅𝐼 = 𝛽 × 𝜀
donde 𝛽representa la gravedad asociada a la
energía térmica que podría liberar un material
peligroso durante una reacción de
desbordamiento; puesto que estas
descomposiciones térmicas pueden conducir
a destrucciones masivas, tanto como la
liberación de gases de combustión tóxicos.
Por tanto, el calor de reacción, que es una
magnitud del potencial de liberación de
7
energía de un compuesto, se utilizará como
una medida de la gravedad de la reacción[7],
como sigue,
𝛥𝐻 𝑅
𝛽=
𝛥𝐻 𝑅,𝑟𝑒𝑓
Por otro lado, el radio de probabilidad ε; que
se fundamenta en el tiempo adiabático a la
máxima tasa a partir de la temperatura de
entrada y que se define como
𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑,𝑟𝑒𝑓
𝜀=
𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑
permite predecir la seguridad de una planta
química en función del tiempo disponible,
para realizar ajustes que eviten el
desbordamiento térmico de una reacción o
para la minimización de sus consecuencias.
[1]
Por tanto, Di-ter-butyl peroxide (DTBP) ha
sido seleccionado como sustancia de
referencia por su amplio estudio y conocido
comportamiento a condiciones de

desbordamiento, su calor de reacción
𝛥𝐻 𝑟 = 19419.10 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑘𝑚𝑜𝑙 y su tiempo
adiabático a la máxima tasa, 𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 =
98,78 𝑚𝑖𝑛 y 𝑇𝑀𝑅 𝑛𝑜𝑛−𝑎𝑑 = 102,63 𝑚𝑖𝑛,
corregidos a To con base en la correlación
𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 = 𝑓(𝑇𝑜) para 37 riesgos de
reacción [3], cuando el proceso es
respectivamente adiabático y no adiabático
en la descomposición de ONCB, permitiendo
clasificar el riesgo térmico asociado con
respecto a los componentes de la escala de
riesgo, Wang [3].
El índice de riesgo térmico (TRI) es clasificado
en 4 clases (Ver Tabla 1) en función del riesgo
que el sistema representa respecto a la
descomposición de materiales peligrosos ya
estudiados.
Tabla 1. Clase de riesgo según valor de TRI
Clase de Valor del TRI
riesgo
I TRI < 1
II 1 ≤ TRI < 2
III 2 ≤ TRI < 3
IV TRI ≥ 3
Con base en la Tabla 1 y los valores obtenidos
para TRI (Ver Figura 5) usando como
referencia DTBP, se encuentra que incluso
cuando el sistema de enfriamiento se
restablece inmediatamente después de los 55
min, el sistema se clasifica en riesgo clase IV el
cual está definido a valores de
𝑇𝑀𝑅 𝑎𝑑 cercanos a cero [7]; por tanto, se
concluye que la escala Wang no representa el
proceso en cuestión y se resuelve usar 2,4,6-
Trinitrotoluene, el cual también ha sido
ampliamente estudiado, como sustancia de
referencia por su calor de reacción similar al
Ingeniería de las Reacciones Químicas
del o-nitroclorobenceno (ONCB). A pesar de
que los valores de TRI hayan mejorado
utilizando este nuevo compuesto de
referencia, estos aún no pueden ser
representados por la escala propuesta en
Wang[3], puesto que, con los valores de TMR
obtenidos en la simulación se observa que en
los primeros minutos estos son grandes en
comparación a los esperados en un nivel IV,
que es lo que se está obteniendo usando TNT
como referencia(Ver fig. 7); y podrían
tomarse medidas correctivas como la
inyección de algún inhibidor o agente
refrigerante,y por tanto, el riesgo sería de
clase I [3][7].
Con lo anterior, se propone establecer una
nueva escala de riesgo térmico, a partir de la
descomposición térmica de o-
nitroclorobenceno.
Como ya se ha discutido, el riesgo térmico es
función del aumento desbordado de la
temperatura dentro de un reactor, así pues,
se determina como parámetro en la
construcción de la nueva escala el cambio de
𝑑𝑇
la temperatura con el tiempo ( ). Como se
𝑑𝑡
observa en la Fig. 3, la curva que describe el
cambio de la temperatura a través del tiempo
en la zona no adiabática, presenta cuatro
cambios significativos en su inclinación y los
𝑑𝑇
cuales son descritos por ( 𝑑𝑡 ).
𝑑𝑇
La Tabla B.1 presenta los valores de ( 𝑑𝑡 )
obtenidos a partir de la simulación a través
del tiempo para la zona adiabática y no
adiabática; y como puede se observar, se han
definido 4 niveles de riesgo térmico basados
en el aumento de la temperatura a través del
tiempo; nótese que, el primer nivel describe
una tasa de aumento de temperatura
promedio de 0,423 K/min y por tanto,
representa un riesgo bajo y la oportunidad de
tomar medidas correctivas. Por su parte, el
nivel IV presenta una tasa de aumento

Ingeniería de las Reacciones Químicas
térmico promedio de 10,152 K/min y se
considerará, entonces, nivel de riesgo alto. En
esta zona, los valores de 𝑇𝑀𝑅 𝑛𝑜𝑛−𝑎𝑑 son
los más pequeños (Véase la figura 4), es decir
que las probabilidades que un riesgo térmico
ocurra son grandes; por tanto, en este punto
deberán tomarse medidas de emergencia
drásticas como la evacuación de la planta[7].
Con base en las zonas de riesgo establecidas,
la Tabla.2 expone la clase de riesgo en función
del índice de riesgo térmico de la nueva
escala.
Tabla 2. Clase de riesgo en función de TRI a
la nueva escala
Clase de Valor del TRI
riesgo
I TRI < 1,9
II 1,9 ≤ TRI < 3,29
Figura 5. Temperatura (eje izquierdo) e índice de riesgo térmico 𝑇𝑅𝐼(eje derecho), usando DTBP
como sustancia de referencia versus el tiempo durante la reacción runaway.
9
III 3,29 ≤ TRI < 4,78
IV TRI ≥ 4,78
La Fig. 6 describe el cambio de TRI a través del
tiempo a la nueva escala de riesgo térmico.
Puede notarse que en la zona adiabática se
alcanza un riesgo térmico de clase II, e
inmediatamente a los 55 min cae a la clase de
riesgo tipo I, y esto se debe al fallo en el
sistema de refrigeración que pasado 10
minutos fue restablecido, devolviéndole
estabilidad térmica al reactor.
Cabe resaltar, también, que hasta el minuto
104 cuando el sistema tenía un valor de TRI
correspondiente a la clase de riesgo tipo II,
habría sido posible tomar acciones como la
descarga del reactor [7]. Por otro lado, en la
clase de riesgo tipo III no es posible tomar
medidas de corrección sofisticadas por el
corto tiempo que existe entre este y el tipo de
riesgo tipo IV
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

Figura 6. Temperatura (eje izquierdo) e índice de riesgo térmico 𝑇𝑅𝐼(eje derecho), usando DTBP
como sustancia de referencia versus el tiempo durante la reacción runaway

Figura 7. Temperatura (eje izquierdo) e índice de riesgo térmico 𝑇𝑅𝐼(eje derecho), usando TNT
como sustancia de referencia versus el tiempo durante la reacción runaway.

Como se mencionó anteriormente el

accidente ocurrido en la planta Monsanto
Análisis de sensibilidad
Company, en gran medida se debe a que el
sistema de enfriamiento presentó fallas
 11
Ingeniería de las Reacciones Químicas

aproximadamente durante diez minutos, esta planta al triplicar la producción, teniendo

desencadenando la reacción runaway. Por
ende, aplicando la metodología “qué pasa si”,
se propone cambiar algunos parámetros de
las condiciones iniciales del sistema como la
temperatura a la que se operó la reacción (T),
la temperatura del sistema de enfriamiento (
𝑇𝑎 ) y el tiempo que demoró la falla del
funcionamiento de este sistema, con el
objetivo de determinar qué medidas se
pudieron tomar además de utilizar un sistema
robusto de enfriamiento que hubiera
permitido disminuir el riesgo térmico (𝑇𝑅𝐼) al
cual estuvieron expuestos los trabajadores de
en cuenta que se conocía con anticipación
que el sistema de enfriamiento presentaba
deficiencias en su funcionamiento. La Fig.8
muestra la tasa de generación y remoción de
calor al operar el sistema a una temperatura
de 446, 93 K y, se puede observar que antes
de los 120 minutos la tasa de remoción (𝑞̇𝑅 )
es mayor a la tasa de generación (𝑞̇ ) , lo
que indica que no se genera una reacción tipo
runaway, de la misma manera, se puede
visualizar en la Fig.9 que la conversión de la
reacción no se afecta significativamente al
operar el reactor Batch a esta temperatura.

Figura 8. Tasa de remoción de calor (eje izquierdo) y tasa de generación de calor (eje derecho)
versus el tiempo al operar el sistema a una temperatura de 446, 93 K.

Figura 9.Conversión en función del tiempo con dos isotermas.
Por otra parte, la Fig.10 muestra la tasa de
generación y remoción de calor al operar el
sistema de enfriamiento con una temperatura
de 291,69 K, y se puede observar que al
operar el reactor con este sistema de
enfriamiento antes de los 120 minutos se
obtiene que el calor removido es mayor que
el generado, también, no
Ingeniería de las Reacciones Químicas
afectando la conversión puesto que no
depende de esta variable. De la misma
manera, si el sistema de enfriamiento se
hubiera restablecido a los 54,22 minutos
operando a las condiciones del accidente,
como se puede observar en la Fig.11 la tasa de
remoción por parte de este sistema antes de
los 120 minutos hubiera sido mayor que el
calor generado por la reacción.
 13
Ingeniería de las Reacciones Químicas

Figura 10. Tasa de remoción de calor (eje izquierdo) y tasa de generación de calor (eje derecho)
versus el tiempo al operar el sistema de enfriamiento a una temperatura de 291,69 K.

Figura 11. Tasa de remoción de calor (eje izquierdo) y tasa de generación de calor (eje derecho)
versus el tiempo al fallar el sistema de enfriamiento durante 54,22 minutos

Medidas preventivas y de protección
En la proposición de medidas preventivas y de
protección, es imprescindible la evaluación
del riesgo del proceso químico, conociendo
tanto la química y la termoquímica de la
reacción. Una vez estipulado el riesgo, se
deben seleccionar las medidas para
garantizar la seguridad de la operación, por
ejemplo, establecer un sistema de control,
establecer métodos intrínsecos más seguros y
establecer medidas de protección.
Como ya se ha discutido anteriormente, con
base en la figura 6 y la tabla B.1 de los Anexos,
se establecen los 4 niveles de riesgo térmico
según la escala propuesta usando 𝑂𝑁𝐶𝐵
como sustancia de referencia.
En cualquier punto con valor de TRI menor a
1,9; es decir, en la zona equivalente a riesgo
tipo I, se deben seleccionar e implementar
medidas preventivas como el diseño de
procesos intrínsecamente más seguros. Este
tipo de diseño, involucra sustituir materiales
de alto riesgo por otros de menor riesgo,
disminuir la cantidad de material no
Referencias
[1] Thermal Explosion - an overview |
ScienceDirect Topics. (n.d.). Retrieved April
25, 2020, from
https://www.sciencedirect.com/topics/chem
ical-engineering/thermal-explosion
[2] Barton, J., & Rogers, R. (n.d.). Chemical
Reaction Hazards: A Guide to Safety.
Retrieved April 28, 2020, from
https://books.google.com.co/books?id=xfnd
kVtk_-
cC&pg=PA156&dq=runaway+reactions&hl=e
s&sa=X&ved=0ahUKEwjWhMnhxIzpAhVxhO
AKHSKiAfEQ6AEITTAF#v=onepage&q=runaw
ay reactions&f=false
Ingeniería de las Reacciones Químicas
reaccionado al interior del reactor mediante
un proceso continuo en lugar de un reactor
por lotes y, utilizar un sistema de
enfriamiento robusto. Además de un sistema
de control que incluya el uso de sensores,
alarmas y otros controles que permitan la
intervención manual o automática para
prevenir una reacción runaway [8].
Como medidas de protección, las cuales
reducen las consecuencias en caso de ocurrir
una reacción runaway, se sugiere la
instalación de respiraderos de emergencia,
asimismo, el diseño de sistemas de inhibición
o la inyección de agentes refrigerantes[8].
En los niveles intermedios (Nivel II y III), el
tiempo disponible es tan corto que no es
posible establecer medidas sofisiticadas.
En el caso del accidente ocurrido en la planta
Monsanto Company, cuando el riesgo
térmico alcanzó el nivel IV aproximadamente
al minuto 108, la evacuación de la planta era
imperativa dentro de los siguientes 12
minutos.
[3] Wang Q, Rogers WJ, Mannan MS.
Thermal risk assessment and rankings for
reaction hazards in process safety. Journal of
Thermal Analysis and Calorimetry
2009;98:225-33.
[4] tomado de
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compoun
d/6946#section=GHS-Classification (2020)
[5] tomado de
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compoun
d/1-CHLORO-2-NITROBENZENE (2020)
[6]Fogler H.Scott, Elementos de ingeniería de
las reacciones químicas, 4 edición, pág. 599-
604
 15
Ingeniería de las Reacciones Químicas

[7] Grewer T. Thermal hazards of chemical [8]Health and Safety Executive. (2014).
reactions. Amsterdam: Elsevier Science; 1994. Chemical reaction hazards and the risk of
thermal runaway. 04/20, de HSE Sitio web:
https://www.hse.gov.uk/pubns/indg254.h

Apéndice
A. Datos obtenidos con el software
Polymath 6.0

Tabla A.1. Datos durante la reacción

runaway.
4,844 448,150 5374,500 4069,525
Tiempo Temperatu Qr(Kcal/mi Qg 6,764 448,150 5374,500 4060,287
(min) ra (K) n) (Kcal/min) 7,724 448,150 5374,500 4055,679
0,000 448,150 5374,500 4092,971 8,684 448,150 5374,500 4051,079
2,924 448,150 5374,500 4078,794 9,644 448,150 5374,500 4046,487
3,884 448,150 5374,500 4074,156 11,564 448,150 5374,500 4037,325
4,844 448,150 5374,500 4069,525 12,524 448,150 5374,500 4032,755
6,764 448,150 5374,500 4060,287 13,484 448,150 5374,500 4028,193
7,724 448,150 5374,500 4055,679 14,444 448,150 5374,500 4023,638
8,684 448,150 5374,500 4051,079 16,364 448,150 5374,500 4014,551
9,644 448,150 5374,500 4046,487 17,324 448,150 5374,500 4010,019
11,564 448,150 5374,500 4037,325 18,284 448,150 5374,500 4005,494
12,524 448,150 5374,500 4032,755 19,244 448,150 5374,500 4000,976
13,484 448,150 5374,500 4028,193 21,164 448,150 5374,500 3991,964
14,444 448,150 5374,500 4023,638 22,124 448,150 5374,500 3987,469
16,364 448,150 5374,500 4014,551 23,084 448,150 5374,500 3982,981
0,000 448,150 5374,500 4092,971 24,044 448,150 5374,500 3978,500
2,924 448,150 5374,500 4078,794 25,964 448,150 5374,500 3969,561
3,884 448,150 5374,500 4074,156 26,924 448,150 5374,500 3965,103
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

27,884 448,150 5374,500 3960,651 73,318 472,707 6254,361 7108,236

28,844 448,150 5374,500 3956,208 75,238 473,385 6278,683 7201,137
30,764 448,150 5374,500 3947,341 76,198 473,745 6291,577 7251,472
31,724 448,150 5374,500 3942,919 77,158 474,120 6304,998 7304,644
32,684 448,150 5374,500 3938,504 78,118 474,510 6318,981 7360,861
33,644 448,150 5374,500 3934,096 80,038 475,342 6348,772 7483,355
35,564 448,150 5374,500 3925,302 80,998 475,785 6364,660 7550,151
36,524 448,150 5374,500 3920,916 81,958 476,248 6381,267 7621,036
37,484 448,150 5374,500 3916,537 82,918 476,733 6398,642 7696,337
38,444 448,150 5374,500 3912,164 84,838 477,773 6435,906 7861,678
40,364 448,150 5374,500 3903,442 85,798 478,332 6455,914 7952,563
41,324 448,150 5374,500 3899,091 86,758 478,918 6476,926 8049,566
42,284 448,150 5374,500 3894,747 87,718 479,535 6499,015 8153,239
43,244 448,150 5374,500 3890,410 89,638 480,867 6546,754 8383,134
44,470 448,150 5374,500 3884,885 90,598 481,588 6572,589 8510,826
45,001 448,155 0,000 3883,030 91,558 482,350 6599,871 8648,152
46,071 449,846 0,000 4067,135 92,518 483,155 6628,721 8796,109
47,031 451,437 0,000 4246,920 94,438 484,911 6691,655 9128,612
48,951 454,840 0,000 4653,719 95,398 485,871 6726,048 9315,942
49,911 456,665 0,000 4884,884 96,358 486,892 6762,627 9519,535
50,871 458,583 0,000 5137,948 97,318 487,980 6801,597 9741,381
51,831 460,602 0,000 5416,049 99,238 490,382 6887,662 10249,511
53,751 464,987 0,000 6063,144 100,198 491,712 6935,318 10541,724
54,711 467,379 0,000 6442,162 101,158 493,140 6986,496 10864,252
55,001 468,144 6090,874 6567,402 102,118 494,678 7041,591 11221,662
56,038 468,301 6096,497 6580,660 104,038 498,134 7165,434 12064,372
56,998 468,488 6103,223 6600,077 104,998 500,085 7235,342 12564,636
57,958 468,681 6110,126 6620,326 105,958 502,212 7311,527 13130,518
58,918 468,879 6117,218 6641,452 106,918 504,538 7394,877 13774,923
60,838 469,292 6132,001 6686,545 108,838 509,917 7587,617 15369,948
61,798 469,507 6139,715 6710,623 109,798 513,052 7699,951 16369,874
62,758 469,729 6147,659 6735,803 110,758 516,557 7825,518 17551,662
63,718 469,957 6155,846 6762,150 111,718 520,504 7966,938 18966,852
65,638 470,436 6172,998 6818,634 113,638 530,138 8312,131 22820,072
66,598 470,687 6181,993 6848,927 114,598 536,127 8526,707 25521,186
67,558 470,946 6191,287 6880,702 115,558 543,202 8780,210 29039,203
68,518 471,214 6200,897 6914,052 116,518 551,729 9085,728 33784,739
70,438 471,779 6221,140 6985,886 118,438 575,792 9947,926 50557,486
71,398 472,077 6231,811 7024,597 119,284 591,524 10511,578 64627,007
72,358 472,386 6242,877 7065,334 120,000 609,334 11149,723 83998,014

Tabla A.2. Datos TMRad desde el minuto 45 47,031 451,437 19,346

Temperatura 48,951 454,840 16,316
Tiempo (min) TMRad (min)
(K) 49,911 456,665 14,907
45,001 448,155 22,861 50,871 458,583 13,570
46,071 449,846 20,970 51,831 460,602 12,302
 17
Ingeniería de las Reacciones Químicas

53,751 464,987 9,972 86,758 478,918 10,070

54,711 467,379 8,909 87,718 479,535 9,840
55,001 468,144 14,721 89,638 480,867 9,357
56,038 468,301 14,655 90,598 481,588 9,104
56,998 468,488 14,568 91,558 482,350 8,844
57,958 468,681 14,479 92,518 483,155 8,577
58,918 468,879 14,388 94,438 484,911 8,019
60,838 469,292 14,197 95,398 485,871 7,729
61,798 469,507 14,097 96,358 486,892 7,432
62,758 469,729 13,995 97,318 487,980 7,127
63,718 469,957 13,889 99,238 490,382 6,497
65,638 470,436 13,669 100,198 491,712 6,172
66,598 470,687 13,553 101,158 493,140 5,841
67,558 470,946 13,434 102,118 494,678 5,505
68,518 471,214 13,312 104,038 498,134 4,819
70,438 471,779 13,055 104,998 500,085 4,471
71,398 472,077 12,921 105,958 502,212 4,122
72,358 472,386 12,782 106,918 504,538 3,772
73,318 472,707 12,639 108,838 509,917 3,077
75,238 473,385 12,338 109,798 513,052 2,736
76,198 473,745 12,181 110,758 516,557 2,402
77,158 474,120 12,018 111,718 520,504 2,077
78,118 474,510 11,850 113,638 530,138 1,467
80,038 475,342 11,498 114,598 536,127 1,188
80,998 475,785 11,313 115,558 543,202 0,931
81,958 476,248 11,122 116,518 551,729 0,700
82,918 476,733 10,924 118,438 575,792 0,327
84,838 477,773 10,511 119,284 591,524 0,206
85,798 478,332 10,294 120,000 609,334 0,126

51,831 2,16
53,751 2,417
B. Datos 𝑇𝑅𝐼 usando distintas
sustancias de referencia. 54,711 2,568
55,001 0,19
𝑑𝑇
Tabla B.1. Variación ( 𝑑𝑡 )en la zona adiabática 56,038 0,193
y no adiabática 56,998 0,198
Zona Tiempo dT/dt 57,958 0,203
45,001 1,549 58,918 0,209
No Adiabática
46,071 1,622 60,838 0,221
47,031 1,694 61,798 0,228
Adiabática
48,951 1,856 62,758 0,234
49,911 1,948 63,718 0,242
50,871 2,049 65,638 0,257
 Ingeniería de las Reacciones Químicas

66,598 0,266 114,598 6,753

67,558 0,275 115,558 8,049
68,518 0,284 116,518 9,811
70,438 0,305 118,438 16,124
71,398 0,316 119,284 21,481
72,358 0,328 120 28,908
73,318 0,34
75,238 0,367
C. Código Polymath
76,198 0,382
77,158 0,398
78,118 0,415
80,038 0,452
80,998 0,472
81,958 0,494
82,918 0,517
84,838 0,568
85,798 0,596
86,758 0,626
87,718 0,659
89,638 0,731
90,598 0,772
91,558 0,815
92,518 0,863
94,438 0,97
95,398 1,031
96,358 1,097
97,318 1,17
99,238 1,338
100,198 1,435
101,158 1,543
102,118 1,663
104,038 1,949
104,998 2,12
105,958 2,314
106,918 2,537
108,838 3,094
109,798 3,447
110,758 3,867
111,718 4,373
113,638 5,766