Cuprins

Partea 1

1.1 Introducere
1.2 Proprietăți fizico-chimice ale BHMF
1.3 Aplicații și utilizări ale BHMF
1.4 Metode de obținere ale esterilor cu acizi grași
1.5 Justificarea procedeului ales

Partea 2. Proiectarea instalației.

2.1 Schema de operații

2.2 Schema tehnologică.
2.3 Formularea mediului de reacție. Determinarea masei și volumului de reacție.
2.4 Bilanț de materiale pe reactor.

Partea 3. Dimensionarea reactorului enzimatic.

Partea 4. Bibliografie

1
Partea 1

1.1 Introducere:

În prezent, se incearcă înlocuirea combustibilului fosil, o sursă neregenerabilă de

energie cu biocombustibil, iar HMF reprezintă o materie primă importantă în acest demers,
deoarece aceasta se poate obține din fructoză, din glucoză (prin izomerizarea acesteia la
fructoză) si chiar direct din celuloză1.
5-Hidroximetilfurfural (HMF) este un compus organic obținut din biomasă, folosit
ca intermediar pentru sinteza 2,5–Bis-(Hidroximetil)furanului (BHMF), proces reprezentat
în figura 1. Acesta se poate obține din hexoze. Deși tratamentul unor hexoze în mediu apos
și condiții discontinue, la 150-250°C în prezență de catalizatori acido-bazici s-a dovedit
ineficientă, cu cel mai mare randament fiind de 28%, folosirea unor soluții apoase
concentrate de acizi carboxilici (formic, acetic, lactic) ca medii de reacție a permis
deshidratarea selectivă a frucozei cu obținere de HMF, această metodă având un randament
semnificativ mai mare, de 64%. Randamentul scăzut în cazul folosirii mediului pur apos
se datorează unor reacții secundare de formare a unor oligomeri, dar și a rehidratării
incontrolabile a HMF2.

Figura1

După, cum am menționat anterior, HMF reprezintă materia primă în sinteza BHMF.
Există numeroase studii ce propun metode de sinteză a BHMF din HMF. Eun-Sil Kang,
împreună cu echipa sa, a dezvoltat o reacție Cannizzaro eficientă și ecologică pentru
obținerea de BHMF, folosind ca solvent lichide ionice în condiții de reacție blânde. S-a
reușit obținerea de randamente excelente, când acesta a folosit [EMIm]TFSI ca solvent3.
Sowmiah Subbiah a dezvoltat de asemenea o reacție Cannizzaro folosind hidrură de
sodiu în tetrahidrofuran (THF) anhidru, a cărui randament de obținere a BHMF este însă

2
considerabil mai mic (40%), iar sinteza simultană a BHMF și HMFA ridică problema
separării celor doi produși de reacție4.
Yifeng Zhu alături de colegii lui a studiat hidrogenarea selectivă a HMF cu obținere
de BHMF. Acesta a urmărit hidrogenarea grupării aldehidice și evitarea reacțiilor
secundare de hidrogenare a altor legături în afară de cea țintă. A reușit să obțină un
randament excelent (99,1%) folosind drept catalizator un derivat mineral Cu-ZnO,
randamentul superior datorându-se concentrației superficiale de cupru mari, a acidității
potrivite și a microstructurii potrivite5.
De asemenea, Chatterjee și echipa sa au obținut o selectivitate de 98,9% pentru
obținerea de BHMF, la temperatura de 35°C și presiunea hidrogenului de 0.8 Mpa,
folosind drept catalizator Pt/MCM-41 6.
Antonella Petri și echipa au studiat obținerea BHMF prin reducere biocatalică a
HMF, utilizând material vegetal liofilizat. Randamentele obținute sunt mari (>99%) și
eficiența folosirii rădăcinilor de broccoli, material ce poate fi obținut ca rest menajer,
reprezintă un avantaj din punct de vedere ecologic7.
Yu-Cai He, împreună cu echipa, a studiat bioreducerea HMF la BHMF folosind
celule E. Coli, glucoză ca donor de hidrogen și D-xiloză plus L-acid aspartic ca precursor,
procedeul fiind cel mai eficient la temperatura de 30°C si pH de 6.5. Randamentul obținut
a fost de 90.6%, iar comparativ cu reducerea cu NaBH4, acest procedeu are avantajul
condițiilor de reacție blânde8.
Alte metode de obținere a BHMF care merită menționate sunt: hidrogenarea prin
transfer catalitic a HMF obținut din biomasă la 2,5-bis(hidriximetil)furan pe catalizator de
Ru/Co3O49 și hidrogenarea selectivă a HMF la BHMF cu ajutorul sub-nano mănunchiurilor
de aur10.

1.2. Proprietăți fizico-chimice ale BHMF

- Formula chimică: C6H8O3

- Masa molară: 128.13 g*mol-1

- Aspect: solid alb

- Densitate: 1.283 g/cm3

- Punct de topire: 74-77°C

3
- Punct de fierbere: 275°C11

Din punct de vedere al structurii chimice, BHMF este în același timp o un diol și un
ciclu aromatic (furan) și prezintă legături duble conjugate. Astfel, acesta poate participa în
reacții specifice acestor specii chimice, cum ar fi: adiții, oxidări, esterificări, polimerizări,
reacții de desfacere a inelului12.

1.3. Aplicații și utilizări ale BHMF

BHMF reprezintă un compus cu multe aplicații în diverse industrii, cum ar fi

fabricarea de poliesteri și materiale termoizolante13, rășini3, eteri coroană10, medicamente14.
Structura BHMF conține atât legaturi duble conjugate, cât și grupări hidroximetil ce pot
parcticipa la diverse reacții, formând compuși de interes. Astfel, se pot forma poliuterani,
unii dintre cei mai cunoscuți polimeri, importanți pentru versatilitatea de care dau dovadă.
Aceștia au o gama largă de proprietăți ce contribuie la numeroasele aplicații ale acestora.
Spre exemplu, BHMF în combinație cu acidul succinic formează polimeri regeneranți, care
își recuperează forma și proprietățile după ce au suferit deteriorări 12. Recent, BHMF a fost
folosit pentru a obține rășini epoxidice. Aceste rășini, spre deosebire de rășinile epoxidice
pe bază de fenil au dat dovadă de proprietăți mai bune, probabil datorită flexibilității
reduse a ciclului de furan15.
De asemenea, BHMF este un intermediar în sinteza de 1,2,6-HT care poate fi
folosit in produse farmaceutice, în industria cosmetică, ca umectant, solvent și agent de
controlare a vâscozității16.

1.4. Metode de obținere ale esterilor cu acizi grași

Wei Liu și echipa au studiat esterificarea acizilor grași (acid stearic) cu etanol,
folosind drept catalizator acid organofosforos în sită moleculară, cu producere de biodiesel.
Aceștia au observat că eficiența procedeului crește odată cu creșterea cantității de acid
organofosforos din reacție până la o cantitate limită, ca mai apoi să descrească datorită
faptului că în concentrații mari, acidul poate distruge sita moleculară. Raportul molar ideal
de alcool și acid, au constatat aceștia, este de 4:1. Creșterea raportului ar preveni atacul
nucleofil prin protejarea alcoolului protonat datorită excesului acestuia. Reacția atinge
echilibrul dupa 4h, iar mai apoi conversia scade. Temperatura ideală este 95°C, datorită

4
vitezei de mișcare mari a moleculelor și a ratei mari de transfer de masă 17. Avantajele
acestui procedeu îl reprezintă atât prețul de cost redus al etanolului, cât și condițiile blânde
de reacție.
C.S.Caetano, împreună cu echipa, a studiat esterificarea acizilor grași (acid
palmitic, acid stearic si acid oleic) cu metanol, în prezență de chitosan cu grupări sulfonice
la o temperatura de 60°C. Utilizarea de catalizator solid acid reprezintă un avantaj datorită
usurinței cu care acesta se îndepartează prin filtrare. O cantitate mare de grupări sulfonice
pe chitosan a rezultat într-o activitate catalitică scăzută, în timp ce încărcarea redusă cu
grupări sulfonice a crescut activitatea catalitică a chitosanului. Acest lucru se poate explica
prin existența unei creșteri în restricția mobilității moleculare din matrixul chitosanului în
cazul încărcării cu grupări sulfonice. Procedeul este favorabil datorită proprietaților
atractive ale chitosanului: lipsa toxicității, biocompatibilitate și biodegradabilitate
controlabilă. De asemenea, s-a observat o conversie de 89% dupa 6 h18.
Iria A.L. Bassan și echipa au evaluat eficiența catalizatorilor cu niobiu (acid niobic,
fosfat de niobiu) în reacția de esterificare a acizilor grași cu alcooli (metanol, etanol si
butanol). Esterificarea acidului lauric cu metanol, etanol și butanol a fost observată în
absență de catalizator, randamentul fiind <30% după 4h în condiții de reflux. Echipa a
comparat apoi activitatea catalitică a acidului niobic cu cel al fosfatului de niobiu,
concluzionând că activitatea catalitică superioară o posedă fosfatul de niobiu, datorită
faptului că acesta își păstrează caracterul acid chiar și în solvenți foarte polari și protici. De
asemenea, aceștia au comparat cei trei alcooli, în reacție cu acid lauric și fosfat de niobiu
drept catalizator, la temperaturi selectate sub temperaturile de fierbere ale alcoolilor.
Conversia acidului lauric a fost sub 35% în cazul metanolului și al etanolului, iar în cazul
butanolului conversia a fost de 97%, datorită lanțului mai lung de carbon, ce a însemnat o
temperatură de reacție mai mare. Odată cu creșterea temperaturii de reacție, s-a observat și
creșterea conversiei acidului lauric. Lungimea lanțului de carbon al acidului gras s-a
dovedit a nu influența conversiile foarte mult (acid lauric: 97%, acid stearic: 94%). Un
avantaj al acestui procedeu îl reprezintă posibilitatea de refolosire a catalizatorului după
regenerare, de până la trei ori, fără să își piardă activitatea catalitică19.
O altă metodă de esterificare a acizilor grași a fost studiată de Behzad Aghabarari și
echipa sa, folosind lichide ionice drept catalizatori acizi. Aceștia au evaluat trei noi lichide
ionice cu aciditate mărită, derivați ai hidrogensulfatului de 4-sulfobenzil-imidazoliu,
fiecare cu lungime diferită a lanțului alchil (IL4B, IL6B, IL8B cu n=2,4, respectiv 6) și
efectul lor asupra esterificării acidului oleic cu metanol. Pentru compararea diferitelor
5
lichide ionice, dar și evaluarea efectului temperaturii asupra reacției, esterificarea cu
fiecare lichid ionic s-a efectuat la temperaturile de 22°C, 40°C, 50°C și 60°C, timp de 5h,
raportul molar de metanol și acid oleic fiind de 2:1, iar cantitatea de catalizator constantă la
10% procente molare în raport cu acidul gras. De asemenea, s-a folosit acid sulfuric drept
catalizator, pentru comparația cu cele trei lichide ionice. Randamentul reacțiilor a crescut
odată cu creșterea temperaturii de la 22°C la 50°C, însă a ramas neschimbată la 60°C. În
ceea ce privește catalizatorii, impedimentele sterice au afectat activitatea acestora. IL8B
prezintă cele mai puține impedimente sterice, și cele mai mari distanțe între grupările
sulfonice, permițând apropierea moleculelor de acid gras de siturile active. Astfel,
catalizatorul IL8B are cea mai mare activitate catalitică. De asemenea, s-a observat că
randamentul maxim a fost obținut folosind un raport molar al metanolului și acidului oleic
de 2:1, în urma încercărilor cu rapoarte molare de 1:1, 2:1 si 4:1. Un avantaj al acestui
procedeu este faptul că acest catalizator se poate separa de mediul de reacție ușor, iar in
urma spălării și uscării se poate refolosi de pană la cinci ori fară a se observa o pierdere
semnificativă în activitatea catalitică și după șapte reutilizări se observă o foarte ușoară
reducere a activității20.
Mihai A. Lăcătuș, împreună cu echipa, a studiat o procedură enzimatică pentru
esterificarea BHMF cu acizi grași. Mai exact, relevant pentru acest studiu, este procedeul
de esterificare a BHMF cu acid tetradecanoic. Acesta a adăugat Novozym 435 (Cal-B) și
sită moleculară în soluțiile saturate de BHMF și acid tetradecanoic (solvent: 2-MTHF).
Pentru a monitoriza progresul reacției, s-au luat probe care mai apoi au fost evaporate și
dizolvate în CDCl3 (cloroform deuterat) pentru a fi analizate cu ajutorul spectometriei H-
RMN. După 24h, diesterii se găsesc în soluție sub formă de precipitat (cristale albe). Se
încalzește amestecul la 50°C pentru a redizolva precipitatul și se filtrează la cald pentru a
îndepărta Novozymul și sita moleculară care sunt spălate cu 2-MTHF fierbinte. În
continuare, filtratul este răcit la 20°C și diesterul precipită din nou sub formă de cristale
albe. Urmează din nou o filtrare, iar precipitatul este spălat cu 2-MTHF și uscat la presiune
redusă21. Deși s-a folosit un raport molar de 4:1 al acidului tetradecanoic și BHMF, s-a
investigat influența schimbării acestui raport asupra conversiei, efectuând reacțiile folosind
rapoarte molare între 2:1 și 6:1. Creșterea raportului a crescut cu puțin conversia de la
93,2% la peste 99,5%, diferența semnificativă fiind în deplasarea echilibrului reacției spre
formare de diester. Astfel conversia în diester a crescut de la 64,4% la 94%. Creșterea
raportului molar peste 4:1 nu a avut vreo influență semnificativă asupra conversiei în
diester. De asemenea s-au testat șase preparate enzimatice imobilizate pentru a găsi cel mai

6
eficient catalizator. Novozym 435 s-a dovedit a fi cel mai potrivit, având o conversie totală
de 99,4% și o conversie în diester de 92,1%. În plus, s-a evaluat cantitatea optimă de sită
moleculară care să asigure conversia maximă. Astfel, cu creșterea cantitații de sită
moleculară s-a observat atât creșterea conversiei totale, căt și creșterea conversiei în
diester. Cât despre temperatură și timpul de reacție, s-au efectuat reacții la temperaturi între
20-60°C și s-a constatat că toate reacțiile au ajuns la o conversie de peste 99% dupa 24h.
Din punct de vedere al selectivității, conversia în diester a crescut odată cu creșterea
temperaturii, cu un minim local la 40°C, pus pe seama scăderii activitații enzimei Cal-B la
temperaturi între 40-45°C. La temperatura de 30°C, conversia maximă (>99%) a
substratului a fost atinsă după 6h, însă conversia în diester a atins valoarea dorită (>96%)
doar după 12h. În schimb, la temperatura de 50°C, conversia și-a atins maximul după doar
2h, iar conversia utilă (în diester) a atins o valoare de mai mult de 96% tot într-un timp mai
scurt, după 6h. Pentru a verifica efectul lungimii catenelor acizilor grași, s-au efectuat
reacții utilizând acizi grași folosiți în mod obișnuit la obținerea biodiesel-ului (acid
decanoic, acid dodecanoic, acid tetradecanoic, acid hexadecanoic si acid octadecanoic). În
cazul conversiei totale, s-au obținut valori mari, asemănătoare pentru toți cei cinci acizi
grași testați. Conversia în produsul dorit (diester) a prezentat totuși diferențe moderate.
Acidul hexadecanoic prezintă cea mai mare conversie utilă (>99%), iar acidul
tetradecanoic prezintă o conversie utilă ceva mai mică (89%)22.

1.5. Justificarea procedeului ales.

Procedeul ales este cel propus de Mihai A. Lăcătuș împreună cu echipa sa. Acest procedeu
are multiple avantaje. În primul rând, reacția folosește materii prime regenerabile: BHMF
ce este un derivat al HMF, compus obținut din biomasă. De asemenea, în adiție la acesta,
reacția folosește acizi grași, 2-MTHF ca solvent și Cal-B (Novozym 435) drept catalizator,
astfel procedura este una sustenabilă și avantajoasă din punct de vedere ecologic.

7
Partea 2. Proiectarea instalației
2.1. Schema de operații

Figura 2. Schema de operații

8
2.2. Schema tehnologică

Figura 3. Schema tehnologică

Legendă:
1,2,11 – amestecătoare
3 – reactor
4 – încălzitor
5 – filtru
6 – spălător
7 – răcitor
8 – filtru
9 – spălător
10 – uscător

9
2.3. Formularea mediului de reacție. Determinarea masei și volumului de reacție.
Determinarea masei și volumului de reacție
- cu ajutorul randamentului global (88%), calculăm masa necesară de BHMF pentru a
obține 103 kg diester:
88% ... 103 kg BHMF
100% ... x g BHMF
x=117,32 kg BHMF

Figura 4. Esterificarea BHMF cu acidul tetradecanoic, cu obținere de diester

117,05*128,13
mBHMF= =27,32 kg
548,87
0,0064 kg BHMF...0,0456 kg AG + 0,11 L 2-MTHF...0,0005 kg Novozym...0,02 kg SM
27,32 kg BHMF...a kg AG + b L 2-MTHF...c kg Novozym...d kg SM
a= 194,66 kg AG
b= 496,6 L
c= 2,13 kg Novozym
d= 85,38 kg SM
- Masele și volumele fiecarui component (calculate cu ajutorul densităților
corespunzătoare) sunt prezentate în tabelul 1:

Densitate Masă Volum

Componentă
[kg/dm3] [kg] [dm3]
BHMF 1.28 27.32 21.34
Acid tetradecanoic 0.862 194.66 225.82
2-MTHF 0.854 401.04 469.60
Sită moleculară (SM) 2 85.38 42.69
Novozym 435 0.5 2.13 4.26
TOTAL amestec 710.53 763.72
Tabel 1. Date privind componenții reacției.

10
2.4. Bilanț de materiale pe reactor

- randamentul pe etapa de esterificare: 98%

100% ... 117.05 kg diester
98% ... x kg diester
x= 114.71 kg diester => mBHMF1=26.78 kg
mBHMF2=0.54 kg
338,5*0,54
mmonoester= = 1,43 kg
128,13

Figura 5. Reacțiile BHMF-ului cu acidul tetradecanoic, cu obținere de monoester și diester

2*18*26,78 18*0,54
mH2O= + = 7,6 kg
128,13 128,13
2*228,37*26,78 228,37*0,54
mAGreacționat= + = 96,42 kg
128,13 128,13
=> mAGrămas=194,66-96,42=98,24 kg acid tetradecanoic

- masele compușilor de intrare și de ieșire sunt prezentate în tabelul 2:

11
 Componentă Masă(intrare) Masă(iesire)
[kg] [kg]
BHMF 27.32 0
Acid tetradecanoic 194.66 98.24
2-MTHF 401.04 401.04
Sită moleculară 85.38 85.38
Novozym 435 2.13 2.13
Apă 0 7.6
Monoester 0 1.43
Diester 0 114.71
TOTAL 710.53 710.53
Tabel 2. Bilanț de masă pe reactor.

Partea 3. Dimensionarea reactorului enzimatic

12
- reactorul enzimatic are formă cilindrică, fund și capac elipsoidal, agitator cu turbină
acționat de un motor electric
- volumul util reprezintă suma volumelor materiilor prime, valoare calculată la punctul
(2.3.):
Vutil= 763.72 dm3 = 0,763 m3
Vmasă reacție 0,763
V total = = =1,09 m 3
Ku 0,7
Ku – coeficient de umplere (Ku=0,7, valoare aleasă pentru a nu umple prea tare reactorul și
a nu risca refluxarea conținutului)
- alegem volumul STAS al reactorului din tabel23:
VSTAS= 1,25 m3
- pentru diametrul nominal:
Săgeata fundului (Hf) are valori cuprinse între 0,2*D si 0,5*D, se alege valoarea Hf=0,4*D
- volumul capacului și al fundului elipsoidal:
2 D 2 2 D 2
V f = V c = *Π*
3 2 ( )
* H f = *Π*
3 2 ( )
*0,4*D=0,209* D 3

- se consider un raport între diametrul și înalțimea virolei cilindrice de:

H cil
=1,3
D
Hcil=1,3*D
- volumul corespunzător zonei cilindrice este:
Π* D2 Π* D 2 3
V cil = * H cil = *1,3*D=1,02* D
4 4
- volumul total se calculează cu relația:
Vtot=V=Vcil+Vfund+Vcapac
- recipientul este cu fund si capac ellipsoidal, deci: Vfund=Vcapac
V=Vcil+2*Vcapac=1,438*D3
V 3 1,25
D=
√
3

1,438
=
√ 1,438
=0,954 m

- valoarea standardizată imediat superioară acestei valori calculate, conform tabelului,

este23:
D=1 m=1000 mm
- volumele fundului și al capacului elipsoidal:
Vf = V c =0,209* D3 =0,209 m 3
- pentru corpul cilindric:
13
Vcil=Vtot-2*Vf=1,25-2*0,209=0,832 m3
4* V cil 4*0,832
H cil = 2
= =1,06 m
Π*D n Π*12
- înălțimea reactorului:
Hreactor= Hcil+2*Hf = 1,06+2*0,4*D=0,424 m
- coeficientul de zveltețe:
H reactor 0,424
= =0,424
Dreactor 1

Partea 4. Bibliografie

14
(1) Rosatella, A. A.; Simeonov, S. P.; Frade, R. F. M.; Afonso, C. A. M. 5-
Hydroxymethylfurfural (HMF) as a Building Block Platform: Biological Properties,
Synthesis and Synthetic Applications. Green Chem. 2011, 13 (4), 754–793.
https://doi.org/10.1039/c0gc00401d.

(2) de Souza, R. L.; Yu, H.; Rataboul, F.; Essayem, N. 5-Hydroxymethylfurfural (5-
HMF) Production from Hexoses: Limits of Heterogeneous Catalysis in
Hydrothermal Conditions and Potential of Concentrated Aqueous Organic Acids as
Reactive Solvent System. Challenges 2012, 3 (2), 212–232.
https://doi.org/10.3390/challe3020212.

(3) Kang, E. S.; Chae, D. W.; Kim, B.; Kim, Y. G. Efficient Preparation of Dhmf and
Hmfa from Biomass-Derived Hmf via a Cannizzaro Reaction in Ionic Liquids. J.
Ind. Eng. Chem. 2012, 18 (1), 174–177. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2011.11.020.

(4) Subbiah, S.; Simeonov, S. P.; Esperança, J. M. S. S.; Rebelo, L. P. N.; Afonso, C. A.
M. Direct Transformation of 5-Hydroxymethylfurfural to the Building Blocks 2,5-
Dihydroxymethylfurfural (DHMF) and 5-Hydroxymethyl Furanoic Acid (HMFA)
via Cannizzaro Reaction. Green Chem. 2013, 15 (10), 2849–2853.
https://doi.org/10.1039/c3gc40930a.

(5) Zhu, Y.; Kong, X.; Zheng, H.; Ding, G.; Zhu, Y.; Li, Y. W. Efficient Synthesis of
2,5-Dihydroxymethylfuran and 2,5-Dimethylfuran from 5-Hydroxymethylfurfural
Using Mineral-Derived Cu Catalysts as Versatile Catalysts. Catal. Sci. Technol.
2015, 5 (8), 4208–4217. https://doi.org/10.1039/c5cy00700c.

(6) Chatterjee, M.; Ishizaka, T.; Kawanami, H. Selective Hydrogenation of 5-

Hydroxymethylfurfural to 2,5-Bis-(Hydroxymethyl)Furan Using Pt/MCM-41 in an
Aqueous Medium: A Simple Approach. Green Chem. 2014, 16 (11), 4734–4739.
https://doi.org/10.1039/c4gc01127a.

(7) Petri, A.; Masia, G.; Piccolo, O. Biocatalytic Conversion of 5-

Hydroxymethylfurfural: Synthesis of 2,5-Bis(Hydroxymethyl)Furan and 5-
(Hydroxymethyl)Furfurylamine. Catal. Commun. 2018, #pagerange#.
https://doi.org/10.1016/j.catcom.2018.05.011.

(8) He, Y.; Jiang, C.; Chong, G.; Di, J.; Ma, C. Biological Synthesis of 2 , 5-Bis

15
 ( Hydroxymethyl ) Furan from Biomass-Derived 5-Hydroxymethylfurfural by E .
Coli CCZU-K14 Whole Cells. Bioresour. Technol. 2017.
https://doi.org/10.1016/j.biortech.2017.09.071.

(9) Wang, T.; Zhang, J.; Xie, W.; Tang, Y.; Guo, D. Catalytic Transfer Hydrogenation
of Biobased HMF. 2017, 4–11. https://doi.org/10.3390/catal7030092.

(10) Ohyama, J.; Esaki, A.; Yamamoto, Y.; Arai, S.; Satsuma, A. Selective
Hydrogenation of 2-Hydroxymethyl-5-Furfural to 2,5-Bis(Hydroxymethyl)Furan
over Gold Sub-Nano Clusters. 2013, 2, 1033–1036.
https://doi.org/10.1039/c2ra22190j.

(11) https://en.wikipedia.org/wiki/2,5-Bis(hydroxymethyl)furan. accesat: 20.11.2018

(12) Zhang, J.; Wang, T.; Tang, X.; Peng, L.; Wei, J.; Lin, L. Methods in the Synthesis
and Conversion of 2,5-Bis-(Hydroxylmethyl)Furan from Bio-Derived 5-
Hydroxymethylfurfural and Its Great Potential in Polymerization. 2018, 13, 7137–
7154.

(13) Cai, H.; Li, C.; Wang, A.; Zhang, T. Biomass into Chemicals: One-Pot Production
of Furan-Based Diols from Carbohydrates via Tandem Reactions. Catal. Today
2014, 234, 59–65. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2014.02.029.

(14) Iovel, I.; Shymanska, M. HYDROXYMETHYLATION OF FURAN AND ITS

DERIVATIVES IN THE PRESENCE OF CATION-EXCHANGE RESINS. 1989,
57, 91–103.

(15) Hu, F.; La Scala, J. J.; Sadler, J. M.; Palmese, G. R. Synthesis and Characterization
of Thermosetting Furan-Based Epoxy Systems. Macromolecules 2014, 47 (10),
3332–3342. https://doi.org/10.1021/ma500687t.

(16) Buntara, T.; Melián-cabrera, I.; Tan, Q.; Fierro, J. L. G.; Neurock, M.; Vries, J. G.
De; Heeres, H. J. Catalyst Studies on the Ring Opening of Tetrahydrofuran –
Dimethanol. Catal. Today 2013, 210, 106–116.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2013.04.012.

(17) Liu, W.; Yin, P.; Liu, X.; Zhang, S.; Qu, R. Biodiesel Production from the
Esterification of Fatty Acid over Organophosphonic Acid. J. Ind. Eng. Chem. 2019,

16
 No. 2014. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2014.04.029.

(18) Caetano, C. S.; Caiado, M.; Farinha, J.; Fonseca, I. M.; Ramos, A. M.; Vital, J.;
Castanheiro, J. E. Esterification of Free Fatty Acids over Chitosan with Sulfonic
Acid Groups. Chem. Eng. J. 2013. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.06.050.

(19) Bassan, I. A. L.; Nascimento, D. R.; San, R. A. S.; Pais, M. I.; Moreira, C. R.;
Gonzalez, W. A.; Faro, A. C.; Onfroy, T.; Lachter, E. R. Esteri Fi Cation of Fatty
Acids with Alcohols over Niobium Phosphate. Fuel Process. Technol. 2013, 106,
619–624. https://doi.org/10.1016/j.fuproc.2012.09.054.

(20) Aghabarari, B.; Ghiaci, M.; Ghaed, S. Journal of the Taiwan Institute of Chemical
Engineers Esterification of Fatty Acids by New Ionic Liquids as Acid Catalysts. J.
Taiwan Inst. Chem. Eng. 2014, 45 (2), 431–435.
https://doi.org/10.1016/j.jtice.2013.08.003.

(21) Lăcătuș, M. A.; Bencze, L. C.; Toșa, M. I.; Paizs, C.; Irimie, F. Eco-Friendly
Enzymatic Production of 2,5-Bis- (Hydroxymethyl)Furan Fatty Acid Diesters,
Potential Biodiesel Additives - Supporting Information -. No. 11, 1–23.

(22) Lăcătuș, M. A.; Bencze, L. C.; Toșa, M. I.; Paizs, C.; Irimie, F. Eco-Friendly
Enzymatic Production of 2,5-Bis(Hydroxymethyl)Furan 2 Fatty Acid Diesters,
Potential Biodiesel Additives. 2018, No. Novozym 435.
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.8b01206.

(23) I.Lazăr. Îndrumător de Proiectare. Calculul Și Construcția Recipientelor Cu

Amestecare; Cluj-Napoca, 1988.

17