STRUCTURA ŞI PROPRIETĂŢILE ZGURILOR METALURGICE

1. Rolul zgurii în procesele siderurgice

Procesele siderurgice care stau la baza producerii fontei, feroaliajelor şi oţelului şi a rafinării şi
chiar turnării a oţelului se desfăşoară în cea mai mare parte cu participarea zgurii, ale cărei
caracteristici chimice şi fizice trebuie să fie în concordanţă cu esenţa procesului, cu scopul
urmărit. La elaborarea fontei, zgura trebuie să fie fluidă şi să aibă capacitate cât mai mare de
înglobare a sterilului din încărcătură şi a unor impurităţi, la elaborarea oţelului ia trebuie să fie
oxidantă, pentru a asigurarea afinarea băii metalice, sau dezoxidantă, pentru a facilita eliminarea
oxigenului din oţel; la retopirea electrică sub zgură a oţelului, zgura trebuie să fie fluidă,
neoxidantă şi cu mare capacitate de reţinere a impurităţilor (sulf, incluziuni nemetalice), iar la
turnarea continuă a oţelului ea trebuie să fie fluidă pentru a lubrifia pereţii cristalizatorului şi pentru
a avea acţiune protectoare împotriva pătrunderii gazelor în oţel. Se poate spune deci că în
principal zgurile siderurgice au următoarele funcţii:
- protejează baia metalică de pătrunderea unor impurităţi ( hidrogen, azot, sulf);
- transmit căldura de la sursa de căldură la baia metalică; transmit oxigenul din atmosfera
oxidantă şi contribuie la oxidarea diferitelor elemente din baia metalică ( Ca, P, Mn, Si etc.);
- transmit oxigenul din atmosfera oxidantă şi contribuie la oxidarea diferitelor elemente din
baia metalică ( Ca, P, Mn, Si etc.);
- reţin impurităţi în cursul proceselor de afinare.

2. Compoziţia chimică a zgurii

După cum s-a mai arătat zgurile sunt compuse în cea mai mare parte dintr-o serie de oxizi de
metale şi de nemetale, dar conţin şi mici cantităţi de alţi compuşi (fluoruri, sulfuri, carburi). După
caracterul lor chimic oxizii pot fi împărţiţi în:
- oxizi bazici (CaO, MgO, FeO, MnO,CrO, Na2O, K2O);
- oxizi acizi (SiO2, P2O5, TiO, V2O5);
- oxizi amfoteri (Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, V2O3).
În condiţiile proceselor siderurgice, oxizii superiori ai fierului şi cromului, Fe 2O3 şi Cr2O3, au
caracter slab acid.
Caracterul unei zguri este dat de raportul dintre conţinutul de oxizi acizi şi bazici. Astfel :
% CaO  MgO  FeO  MnO  CrO  Na 2 O  K 2 O 
când  1 zgura este acidă,
% SiO2  P2 O5  TiO 2  V2 O5 
% CaO  MgO  FeO  MnO  CrO  Na 2 O  K 2 O 
iar când  1 zgura este bazică.
% SiO2  P2 O5  TiO 2  V2 O5 
Raportul de mai sus poartă numele de raport de bazicitate sau, simplu, bazicitate.
%(CaO)
Uneori , bazicitatea se exprimă numai prin raportul .
%( SiO2 )
Din punct de vedere tehnologic zgurile siderurgice se împart în:
- zguri de furnal şi de cuptoare de feroaliaje care se încadrează în principiu în sistemul
%(CaO )
CaO – Al2O3 – siO şi în general sunt acide sau uşor bazice;  0,9  1,4 ;
%( SiO2 )
- zguri de afinare folosite la elaborarea oţelului care se încadrează în principiu în sistemul
CaO – FeO – SiO şi au un caracter oxidant şi în mare majoritatea cazurilor sunt bazice şi în
rare cazuri sunt acide;
- zguri de rafinare folosite la rafinarea oţelului lichid în oala de turnarea sau la retopirea
electrică sub zgură. Ele se încadrează în sistemele CaO – Al 2O3, CaO – Al2O3 - SiO2 CaO-
Al2O3 -- SiO2 – flux; CaF -Al2O3; CaF-Al2O3-CaO etc.
- zguri pentru turnarea continuă a oţelului.

1
 Exemple de zguri folosite în practică sunt prezentate în tabelul 4.36.

Exemple practice de zguri Tabelul 4.36

Tipul de zgură Compoziţia chimică, %
SiO2 Al2O3 CaO MnO MgO FeO P2O5 CaS CaO/SiO2
De furnal 34,5 7,0 38,0 3,3 10,3 1,4 - 5,5 1,1
De convertizor 16,0 - 50,8 4,8 6,0 17,0 2,0 0,45 3,13
De rafinare 1,0 44,4 53,2 - 1,22 0,18 - - 1,2

3. Compoziţia mineralogică
Componenţii zgurii formează între ei soluţii solide şi compuşi definiţi mai mult sau mai puţin
complecşi. Structura lor în stare solidă se stabileşte prin studii cristalo-optice şi petrografice.
Aceste studii au arătat că în structura zgurilor în stare solidă pot fi distinse cristale de oxizi şi
compuşi chimici mai complecşi: (CaSiO3, Fe2SiO4, Ca2Al2SiO7).
Compuşii chimici pot fi formaţi din doi sau mai mulţi componenţi ai zgurii.
Din grupa compuşilor cu doi componenţi fac parte:
- silicaţii, compuşi din SiO2şi un oxid bazic sau amfoter: 2CaO  SiO2 etc.
- fosfaţii, compuşi din: P2O5 şi un oxid bazic;
- aluminaţii compuşi din: Al2O3 şi un oxid bazic;
- feriţii: 2CaO . Fe2O3
În mod analog se formează titanaţii, cromaţii etc.
Din grupa compuşilor cu trei componenţi fac parte:
- silicaţii dubli, compuşi din SiO2 şi doi oxizi bazici ca 2CaOMgO2SiO2 (Ca2MgSi2O7);
- aluminosilicaţii, compuşi din Al2O3, S:O şi un oxid bazic: CaOAl2O32SiO (CaAl2Si2O8).
Compuşii cu 4, 5 sau mai mulţi componenţi sunt de tipul silicaţilor sau aluminosilicaţilor.
Se poate considera că majoritatea zgurilor metalurgice fac parte din categoria silicaţilor.

4. Structura silicaţilor în stare solidă

Structura internă a silicaţilor solizi este foarte complicată. Ea poate fi studiată prin analiza
structurală cu raze X sau prin metode fizico-chimice.
S-a stabilit pe această cale că cristalele de silicaţi sunt formate din ioni, care sunt dispuşi în
nodurile reţelei cristaline.
Bioxidul de siliciu (SiO), care stă la baza silicaţilor, are o structură complexă. S-a stabilit că
unitatea structurală a silicaţilor este tetraedul SiO 4, în vârfurile căruia se află patru anioni mari O -,
iar în centru un cation mic, Si 4+, cu patru sarcini. Legătura Si – O este foarte puternică şi după
Pauling are caracter 64% covalent şi 36% ionic. Legătura nu este complet ionică, pentru că o
parte din electronii de valenţă ai siliciului nu trec complet la atomii de oxigen, ci circulă pe orbite
comune cu o parte din electronii oxigenului. Aceasta înseamnă că în centrul tetraedrului se află
un cation de siliciu cu mai puţin de patru sarcini Si 4x+, unde x<1. Deci, simbolul Si -4 sau SiO4-4
indică nu mărimea sarcinii, ci valenţa ionului.
Legătura ionică tipică, la care valenţa şi mărimea sarcinii coincid, este caracteristică numai
pentru cristalele compuşilor formaţi din elemente ale grupelor întâia şi a şaptea ale sistemului
periodic, a căror electronegativitate diferă foarte mult. Legătura ionică tipică, la care valenţa şi
mărimea sarcinii coincid, este caracteristică numai pentru cristalele compuşilor formaţi din
elemente ale grupelor întâia şi a şaptea ale sistemului periodic, a căror electronegativitate diferă
foarte mult.
Pe măsură ce electronegativitatea elementelor devine mai apropiată, cota parte a legăturii
covalente creşte. De aceea, valenţa cationului şi anionului în oxizii bazici este apropiată de
mărimea sarcinii, pe când în oxizii acizi sarcina este mai mică decât valenţa.
În silicaţi tetraedrii SiO4-4 sunt fie izolaţi, fie formează anioni complecşi prin unirea tetraedrilor
(fig.4.104).

2
 Fig.1. Tetraedrul de silice.
(a – tetraedrul SiO4, b – 2 tetraedrii uniti)

Principalele tipuri de silicaţi sunt prezentate în continuare.

Ortosilicaţii. La ortosilicati (0)Me : (0)si = l. În nodurile reţelei cristaline se află tetraedrii izolaţi
de SiO44-, care se menţin în structură cu ajutorul unor cationi simpli, ca de exemplu Ca 2+,
Mg2+,Fe2+ (fig.4.105).

Fig. 2.Schema în plan a structurii Fig. 3. Schema în plan a structurii

ortosolicaţilor pirosilicaţilor

În cazul metalelor bivalente formula ortosilicaţilor este: Me2SiO4 (2MeO Si02), cu raportul 0 :
Si=4. În silicaţii mai bazici 0 : Si > 4.
Pirosilicaţii. În pirosilicaţi care au formula Me3Si207; anionii se prezintă sub forma unor tetraedri
uniţi doi câte doi şi au formula Si2O76- (fig. 4.106), în care 0 : Si = 3,5.
Melasilicaţii. Melasilicaţii cu formula MeSiO3 au anionii sub formă de inele separate, care
constau din 3 – 4 - 6 tetraedre (fig. 4.107). Anionii respectivi au formula Si3O 96- ,Si40128- ,Si6O1812-,
în care 0 : Si = 3.
Metasilicaţii piroxenici (piroxenii).
La aceşti silicaţi anionii sunt formaţi din lanţuri infinite de tetraedrii, între care se situează
cationii metalici (fig.4.108). Unitatea structurală a piroxenilor o constituie anionul Si032-. Deci
formula anionului complex este [Si032-]n , în care 0 : Si=3.
Amfibolii
Au formula Me3Si4011. În aceşti silicaţi, raportul 0 : Si = 11/4 = 2,75.Anionii sunt de forma
unor lanţuri piroxenice duble (fig. 4.109).
Unitatea structurală conţine 2 + 4/2 = 4 atomi de siliciu şi 8 + 6/2 = 11 atomi de oxigen. Deci
formula anionului complex este [Si40116-]n.

3
 Fig. 4. Schema în plan a structurii Fig. 5. Schema în plan a structurii
metasilicaţilor metasilicaţilor piroxenici

Fig.6. Structura amfibolilor: a — în plan; b — în spaţiu.

Structura silicei se formează prin unirea tetraedrelor într-o reţea spaţială infinită.
Fiecare ion de oxigen aparţine concomitent la două tetraedre şi unui atom de siliciu îi revin
câte doi atomi de oxigen. În această reţea nu există vârfuri libere de tetraedre, în care se pot situa
cationi metalici (Me2+ ). Cristalele reprezintă molecule gigantice de tipul [SiO 2]n. Datele privitoare
la structura silicaţilor solizi sunt prezentate în tabelul 4.37.

Date privind structura silicaţilor Tabelul 4. 37

Denumirea Raportul Formula Formula anionului Mineralul
minereului O/Si anionului
Ortosilicaţi 4,0 SiO 4 Tetraedru izolat Me2SiO4 2MeO SiO2
4
Pirosilicaţi 3,5 SiO76  Tetraedru dublu Me3Si2O7 3MeO 2SiO2
Metasilicaţi 3,0 [ SiO32  ] n Inele cu m=3, 4,6 MeSiO3 MeO SiO2
Metasilicaţi 3,0 [ SiO32  ] n Lanţ linear dublu MeSiO3 MeO SiO2
piroxenici
Amfiboli 2,75 6
[ SiO11 ] n Lanţ linear dublu Me3Si4O11 3MeO 4SiO2
Cuarţul 2,0 [ SiO2 ] n Reţea spaţială infinită SiO2

Pe baza datelor de mai sus pot fi trase următoarele concluzii:

- pe măsură ce creşte aciditatea silicaţilor, structura lor devine din ce în ce mai complexă;
- structura se complică în sensul: tetraedru izolat - grupe izolate, formate din 2, 3, 4 şi 6
tetraedre → lanţ linear→ inel→ reţea spaţială, adică în mod progresiv de la punct la linie, de la
linie la plan şi de la plan la spaţiu.
Cationii de aluminiu, fosfor etc. formează ca si siliciul, împreună cu oxigenul, anioni complecşi,
care intră în componenţa aluminosilicaţilor, fosfaţilor etc.

4
 Fig.7. Diagrama de echilibru CaO – SiO2

Analiza fizico –chimică a zgurilor

Analiza fizico –chimică a zgurilor constă în determinarea diferitelor proprietăţi fizice
(temperatură de topire, viscozitate, densitate, conductivitate electrică, tensiune superficială etc.)
ale unui sistem, în diferite condiţii de temperatură (politerme) şi compoziţie chimică (izoterme).
Printre rezultatele cel mai răspândite ale analizei fizico – chimice se situează în primul rând
diagramele de echilibru pentru diferite sisteme (binare, ternare etc.).
Diagramele de echilibru binare şi ternare pentru diferite sisteme de zguri sunt prezentate în
figurile 4.110, 4.111, 4.114, 4.115, 4.116.
Sistemul CaO – SiO2 . În acest sistem (fig.4.110) există următorii compuşi definiţi:
metasilicatul CaO SiO2 (CaSiO3) α şi β, pirosilicatul 3CaO 2SiO2 (Ca3Si2O7), ortosilicatul 2CaO
SiO2 (Ca2SiO4) α,β şi γ şi silicatul tricalcic 3CaOSiO 2 (Ca3SiO5). Unii compuşi se descompun
înainte de topire (silicatul tricalcic se descompune la peste 1900 0C în CaO şi 2CaO SiO 2 – α, iar
sub 1250 0C în CaO şi2CaO SiO2 –β) şi se topesc incongruent, iar alţii nu se descompun înainte
de topire ci se topesc congruent. În punctele respective pe diagrama de echilibru apare un maxim
(metasilicatul cu Ttop = 1544 0C şi ortosilicatul cu Ttop = 2130 0C).
În sistemele Cao – SiO 2 în intervalul de nemişcibilitate de 1707 – 2100 0C se formează două
topituri: una apropiată de compoziţia SiO2, iar cealaltă conţine 20-29% CaO. Fiecare topitură îşi
are domeniul său de omogenitate. Cele două domenii se confundă la temperaturi de peste 2100
0
C. Între domeniile omogene şi între verticalele corespunzătoare fazelor solide, se află domeniile
eterogene, în care, de la caz la caz, se pot afla câte două faze condensate, ca: două faze solide,
una solidă şi una lichidă sau două faze lichide. În aceste domenii sistemele sunt monovariante şi
variaţia temperaturii conduce la o variaţie a compoziţiei fazelor. Liniile orizontale corespund
sistemelor monovariante.
Sistemul CaO – Al2O3 . În afară de CaO (Ttop = 2570 0C) şi Al2O3 (Ttop = 2050 0C) care se
separă din faza lichidă sub formă cristalină, mai există şi următoarele faze solide (fig.4.111)

5
(aluminaţi de calciu): 3CaO Al2O3 (Ca3Al2O6) care se topeşte congruent la 1535 0C, 12CaO 7Al2O3
(Ca12Al14O33) care se topeşte congruent la 1455 0C, CaO Al2O3 (CaAl2O4) care se topeşte
congruent la 1605 0C, CaO 2Al2O3 (CaAl4O7)care se topeşte incongruent la 1730 0C şi CaO 6Al2O3
(CaAl12O19) care se topeşte incongruent la 1850 0C.
Sistemul CaO – SiO2 – Al2O3 . Componenţii acestui sistem (fig.4.112) sunt componenţii
principali ai zgurilor de furnal. În acest sistem se formează doi compuşi ternari (aluminosilicaţi)
care se topesc congruent: anortitul CaO Al2O3 2SiO2 cu temperatura de topire de 1554 0C şi
gehlenitul 2CaO Al2O3 SiO2 cu temperatura de topire de 1596 0C.

Fig. 8. Diagrama de echilibru CaO – Al2O3

6
 Fig. 9. Diagrama de echilibru CaO - SiO2 – Al2O3
Sistemul MgO – SiO2 – Al2O3 prezentat în figura 4.113 arată doi compuşi ternari cu topire
congruentă: 4MgO 5Al2O3 2SiO2 care se topeşte la 2010 0C şi 2MgO 2Al2O3 3SiO2 care se topeşte
la 1530 0C.
Sistemul CaO – FeO – SiO2 (fig.4.114) conţine principalii componenţi ai zgurilor de la
elaborarea oţelurilor. În acest sistem nu se formează nici un compus chimic cu topire congruentă.

7
 Fig.10. Diagrama de echilibru MgO – SiO2 – Al2O3

5. Structura zgurilorFig. 11.Diagrama

în stare lichidăde echilibru CaO – FeO – SiO2
Interacţiunea dintre faza metalică şi zgură are loc în stare lichidă. De aceea pentru siderurgie
este foarte importantă cunoaşterea structurii şi a proprietăţilor zgurilor în stare lichidă.
În momentul de faţă există două teorii generale asupra zgurilor în stare lichidă:
- teoria moleculară
- teoria ionică
Teoria moleculară
Teoria moleculară este prima teorie asupra zgurilor (în ordine cronologică). Ea se bazează pe
datele care au fost obţinute cu privire la studiul compoziţiei chimice şi mineralogice a zgurilor în
stare solidă. Exponentul principal al acestei teorii este savantul german H. Schenck.

Principalele caracteristici ale acestei teorii sunt:

- zgurile lichide sunt formate din molecule de oxizi şi combinaţii ale acestora;
- concentraţia moleculelor este dictată de condiţiile de echilibru ale reacţiilor de formare
şi de compunere a combinaţiilor (de exemplu, 2FeO  SiO2 ↔2FeO + SiO2). Oxizii din
compoziţia combinaţiilor se numesc oxizi liberi;
- la reacţiile dintre zgură şi metal (fontă, oţel, etc.) participă numai oxizii liberi;
- constanta de echilibru se exprimă prin concentraţia ponderală sau molară a
componenţilor liberi; de exemplu, pentru reacţia dintre FeO din zgură şi siliciul din oţel:
2 FeO    Si    SiO2   2 Fe (4.590)
% SiO2  liber
K  f (T ) (4.591)
 % FeO  liber
2
 %Si
Deci teoria moleculară are la bază ipoteza referitoare la oxizii liberi. Pentru determinarea
concentraţiei lor trebuie să se cunoască.
a) ce combinaţii se formează între componenţii zgurii;
b) ce relaţii cantitative (în e raport) se află între oxizii liberi şi cei legaţi.
Analiza chimică nu indică direct conţinutul de oxizi liberi din zgură. De aceea se presupune că
în stare lichidă există aceleaşi combinaţii de oxizi, care există şi în stare solidă. Dintre toate
combinaţiile se iau în considerare numai unele din cele binare, care se topesc congruent. De
exemplu, din cei doi silicaţi de calciu, care se topesc congruent, se ia în considerare numai unul.
H. Schenck lua în considerare numai CaO·SiO2, iar un alt metalurg, M. Karnauhov – 2CaO·SiO 2.
În cel de-al doilea caz s-a avut în vedere faptul că, ortosilicatul are pe diagrama de echilibru un
maximum mai ascuţit decât metasilicatul şi deci este mai stabil.

8
 Pentru a răspunde la chestiunea de la punctul b trebuie să se cunoască constanta de
echilibru a reacţiei de formare şi disociere a diferitelor combinaţii chimice. Dar pentru că acestea
nu se aleg după aceleaşi criterii, iar constantele de echilibru nu se cunosc suficient de bine pentru
toate reacţiile, teoria moleculară are un caracter limitat. În general, se folosesc pe scară largă
expresii empirice, cu ajutorul cărora se exprimă concentraţia oxizilor liberi în funcţie de compoziţia
zgurii, dar acestea nu au un caracter general.
Principala latură negativă fundamentală a teoriei moleculare este ipoteza cu privire la
existenţa în zgurile lichide ale moleculelor. Această ipoteză n-a fost verificată experimental şi de
fapt nu corespunde datelor cu privire la structura zgurilor lichide.
Teoriile moleculare au însă un rol important în studiul proceselor metalurgice.
Teoria ionică
Baza teoriei ionice o formează ipoteza că zgurile sunt formate nu din molecule neutre ci din
ioni, iar procesele dintre metal şi zgură au un caracter electrochimic.
Trăsăturile electrochimice ale zgurilor au fost cunoscute încă din timpul lui Faraday şi au fost
luate în considerare în chimia fizică a silicaţilor. În metalurgie, primii care au adoptat punctul de
vedere ionic asupra zgurilor au fost V.A.Vaniukov, Tamman şi Herasymenko.
Teoria ionică a fost dezvoltată ulterior de un număr mare de savanţi ca M.I.Temkin,
A.N.Samarin, L.A.Svarţman, V.I.Kojeurov, O.A.Esin, Flood etc.
Baza experimentală a teoriei ionice este mult mai bogată decât a teoriei moleculare. Ea
constă nu numai din rezultatele analizei chimice, mineralogice şi fizico-chimice a zgurilor solide, ci
şi din date privind analiza structurală cu raze X a zgurilor lichide.
Bazele teoriei ionice sunt prezentate în continuare.
1. Conform concepţiei actuale în apropiere de punctul de topire, lichidele au o structură mai
apropiată de cea a corpului solid decât a gazelor. Acest lucru este dovedit de faptul că topirea
este însoţită de o modificare relativ mică a volumului specific, entropiei, entalpiei şi căldurii
specifice, ceea ce înseamnă că trecerea din stare solidă în stare lichidă se face cu modificări mai
mici ale energiei acţiunii intermoleculare (interatomice) decât trecerea din stare lichidă în stare
gazoasă. Unităţile structurale şi trăsăturile principale ale agitaţiei lor termice nu se modifică mult la
topire.
Se ştie că unităţile structurale care formează cristalele (atomii, ionii, moleculele) se situează în
nodurile reţelei cristaline după anumite legi, în funcţie de tipul reţelei cristaline. În cristalele de tip
ionic, fiecare particulă (ion) este înconjurată de un număr determinat de alţi ioni de semn contrar,
cu care ea (particula) interacţionează în măsură egală. În acest fel nu există legături preferenţiale
cu un anumit anion şi de aceea nu există posibilitatea formării moleculelor, aşa cum se întâmplă
în gaze. În cristale, particulele sunt aranjate ordonat pe distanţe mari.
De aceea pentru cristale este caracteristică aşa-numita ordine îndepărtată. Pe măsură ce
creşte temperatura, amplitudinea oscilaţiilor atomilor (ionilor) creşte. Totuşi, până la topire, marea
majoritate a particulelor continuă să se menţină în nodurile reţelei cristaline.
La temperatura de topire, distanţa medie dintre particule devine atât de mare, încât ele nu-şi
mai pot menţine poziţia reciprocă ordonată pe care au avut-o în cristal şi ordinea îndepărtată nu
mai este respectată. Totuşi în lichid există microdomenii foarte mici, în care particulele sunt
aranjate într-o ordine asemănătoare cu cea din cristale. Aceasta este ordinea apropiată, a cărei
existenţă a fost confirmată de cercetările roentgenostructurale şi fizico-chimice.
La temperaturi înalte şi în apropierea temperaturilor critice, legătura dintre particule slăbeşte
atât de mult, încât lichidele se apropie tot mai mult de gaze din punct de vedere structural.
Din cele de mai sus rezultă că zgurile, care în condiţiile existente în agregatele metalurgice nu
sunt încălzite mult peste temperatura de topire, au din punct de vedere structural trăsături
comune cu zgurile în stare solidă.
Silicaţii, fosfaţii, aluminaţii etc. au o reţea cristalină ionică, aşa că se poate presupune că în stare
lichidă ei îşi menţin caracterul ionic.
2. Zgura, ca şi sticla, poate fi considerată ca lichid subrăcit. Sticla constă dintr-un număr
foarte mare de formaţiuni cristaline numite cristalite, care în partea centrală au o structură
ordonată, iar spre periferie caracterul ordonat scade treptat, până când la limitele dintre cristaline
dispare complet. Cercetările cu raze X au arătat că în sticle există aceleaşi unităţi structurale, ca

9
şi în silicaţii cristalini, adică anioni complecşi şi cationi simpli ai metalelor. Sticla este lipsită însă
de ordine îndepărtată.
3. Un indiciu cert al caracterului ionic al zgurilor lichide îl constituie proprietăţile lor electrice.
Din acest punct de vedere substanţiale se împart în două categorii: 1) substanţe cu
conductibilitate electronică (transportul sarcinilor electrice se face prin electronii din învelişurile
exterioare ale atomilor care formează un “nor” printre atomii ionizaţi, ca de exemplu la metale); 2)
substanţe cu conductibilitate ionică (electroliţi) în care sarcinile electrice sunt transportate de ioni.
La substanţele din prima categorie, conductibilitatea electrică scade cu temperatura, în timp
ce la cele din a doua categorie, conductibilitatea creşte cu temperatura.
Studiile efectuate asupra zgurilor arată că în stare lichidă acestea se comportă ca electroliţii tipici.
La topire, conductibilitatea electrică a zgurilor creşte în salt şi apoi continuă să crească pe
măsură ce creşte temperatura. Zgurile cu conţinut mare de oxizi de fier şi mangan sunt
semiconductoare, adică au conductibilitate mixtă, electronică şi ionică. Conductibilitatea electrică
specifică (k) la diferite substanţe are următoarele valori:
- metale: ~ 108Ω-1·m-1(~ 106Ω-1· cm-1)
- topituri de electroliţi tipici (cloruri de Na, K, etc.): 200 - 700 Ω-1· m-1 (2 - 7Ω-1· cm-1);
- zguri metalurgice, silicaţi : 10 - 90Ω-1· m-1 (0,1 - 0.9Ω-1· cm-1);
- dielectrici: ~ 106Ω-1· m-1 (~ 108Ω-1· cm-1).
Se observă că conductibilitatea electrică specifică a zgurilor topite este de acelaşi ordin de
mărime cu a topiturilor de electroliţi tipici, ceea ce atestă caracterul ionic al structurii lor.
4. Din electrochimie este cunoscut faptul că la limita de separare dintre un electrolit (metal) şi
electrolitul (topitura) în care electrodul este introdus, apare o diferenţă de potenţial şi un sistem
format din doi electrozi cu potenţiale diferite care formează un element galvanic.
Unii cercetători (Esin, Gavrilov, Vatolin etc.) au realizat cu circa 30 ani în urmă, elemente
galvanice în care ca electrolit s-a folosit zgura topită, iar ca electrozi – metale topite.
La asemenea celule galvanice forţa electromotoare variază în funcţie de compoziţia
electrozilor (metalelor) şi a electrolitului (zgurii). De exemplu, în cazul folosirii unor electrozi din
fier cu 4,0 şi respectiv 1,5% C şi a unui electrolit de tipul zgurilor metalurgice s-a obţinut o forţă
electromotoare de circa 400 mV la 1700 0C.
Cercetările efectuate cu celule galvanice la temperaturi înalte au arătat că interacţiunea dintre
faza metalică şi zgură are un caracter electrochimic.
5. O dovadă în plus a faptului că zgurile sunt soluţii ionice o constituie posibilitatea
electrolizei lor, demonstrată de o serie de cercetători.
6. S-a demonstrat că în sistemele formate din metale şi zgură au loc aşa-numitele fenomene
electrocapilare, care constau în variaţia tensiunii superficiale la limita de separare între faze în
urma variaţiei densităţii sarcinilor electrice din stratul dublu de la limita de separare dintre faza
metalică şi zgură. De exemplu, unele sisteme, în absenţa câmpului electric exterior, suprafaţa
metalului se încarcă negativ, iar a zgurii – pozitiv.
7. De foarte mare importanţă pentru studiul stării lichide este determinarea variaţiei densităţii,
vâscozităţii şi tensiunii superficiale în funcţie de compoziţia chimică şi temperatură, deoarece
aceste proprietăţi reflectă natura interacţiunii dintre particule din care este format lichidul. Cu cât
energia interacţiunii particulelor este mai mare, cu atât densitatea, vâscozitatea şi tensiunea
superficială sunt mai mari.
În lichidele moleculare legăturile intramoleculare sunt saturate şi interacţiunea dintre molecule
este slabă. De aceea, vâscozitatea şi tensiunea superficială ale acestor lichide au valori relativ
mici. De exemplu, tensiunea superficială a apei este ordinul a 70 mJ/m2.
În lichidele ionice, interacţiunea particulelor este mai intensă şi de aceea tensiunea
superficială este mult mai mare. De exemplu, la clorurile alcaline topite  = 140 mJ/m2. La zguri,
tensiunea superficială este de 350….600 mJ/m 2. Aceasta constituie o dovadă în plus că zgurile
nu sunt formate din molecule cu legături interioare saturate.
Din cele de mai sus rezultă în mod incontestabil că zgurile sunt de natură ionică. Ca şi silicaţii,
legătura Me-O nu este nici aici pur ionică, ceea ce înseamnă că electronii de valenţă ai
elementului Me nu trec complet la oxigen. Legătura chimică a particulelor are deci un caracter
mixt: parţial ionică, parţial covalentă (homeopolară) şi uneori chiar metalică. Pe măsură ce
electronegativitatea elementelor este mai apropiată, ponderea legăturilor covalente creşte.

10
 Pe baza cercetărilor roentgenostructurale se poate considera că zgurile lichide constau din
z
ioni simpli Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, O2- şi anioni complecşi Si x O y . Se presupune că fosforul,
3 3 3
aluminiul şi fierul trivalent se află sub formă de anioni PO4 , AlO3 , FeO3 sau ioni mai
complecşi.
În zguri transportori de curent sunt mai ales cationii metalici (Ca 2+, Mg2+ etc.), care intră în
compoziţia oxizilor bazici. Aceasta se datorează faptului că aceşti cationi sunt mai mobili. Anionii
complecşi de Si, P, Al se plasează mai greu sub acţiunea câmpului electric, datorită ponderii mari
a legăturii covalente cu oxigenul, care duce la formarea anionilor complecşi cu mobilitate redusă.
Teorii ionice asupra zgurilor. Teoria lui Herasymenko a fost elaborată pentru zguri acide. S-a
presupus că SiO2 disociază în zgura lichidă:
2SiO2  Si 4  SiO44  (4.592)
schema generală a disocierii fiind:
mn 4  m  n  4
mSiO2  2nRO  2nR 2    SiO4    Si (4.593)
 2   2 
În această relaţie: RO – oxid bazic.
Din relaţia (4.593) s-au obţinut concentraţiile cationilor Si4+ folosite pentru calcule, în care s-a
admis că activitatea ionilor este egală cu fracţia lor ionică, iar cea a atomilor – proporţională cu
fracţia lor atomică.
De exemplu, pentru reacţia între oţel şi zgură:
 Si  2 Mn 2    Si 4  2 Mn  (4.594)
N Si 4   X Mn 
2

K (4.595)
2   X Si 
2
N Mn
unde: N Si 4  şi N Mn 2  sunt fracţiile ionice ale Si4+ şi Mn2+ de exemplu:
n Si4
N Si 4   (4.596)
 nioni
XMn şi XSi – fracţiile atomice ale Mn şi Si.
Calcule bazate pe această teorie au dat rezultate bune pentru echilibrul în sistemele Si-Mn,
Si-Fe, Fe-Mn, Si-Cr, Mn-Cr, şi Fe-Cr, dar, în prezent, se ştie că ipoteza existenţei în zgură a
ionilor Si4+ este greşită.
Teoria lui Temkin [100] se referă la zgurile bazice. S-a presupus că în aceste zguri, Si, P şi Al
4 3 3
există numai ca ioni complecşi: SiO4 , PO4 , AlO3 ceea ce presupune existenţa unor ioni O 2-,
iar ionii metalici R2+ din oxizii bazici RO (CaO, MgO, MnO, FeO) liberi rezultă conform schemei de
disociere:
wSiO2  xP2 O5  yAl 2 O3  zRO  wSiO44  2 xPO43  2 yAlO33   z  2w  3x  3 y  O 2  zR 2
S-a presupus că fluorura CaFe2 este disociată complet.
În aceste condiţii, zgura bazică a fost definită ca o zgură în care există ioni O 2- liberi şi în care
(z-2w-3x-3y)>0.
Temkin a considerat zgurile lichide ca topituri ionice ideale, formate prin suprapunerea unei
soluţii cationice ideale cu o soluţie anionică ideală (coeficienţii de activitate ai ionilor egali cu unu).
În consecinţă, spre exemplu activitatea FeO este:
a FeO  N Fe 2   N O 2  (4.597)
Fracţiile ionice se calculează împărţind numărul de cationi de un anumit tip (Ca , Fe2+ etc.) la
2+

numărul total de cationi (nu de cationi plus anioni), respectiv numărul de anioni de un anumit tip la
numărul total de anioni, de exemplu:
n Fe 2  nO 2 
N Fe 2   , N O2 
 ncationi  nanioni
(4.598)
În acest fel:

11
 N cationi   N anioni  1
(în general suma fracţiilor molare sau ionice în soluţii este egală cu unu).
Ipoteza caracterului ideal al zgurilor nu a fost justă, nefiind ulterior confirmată de practică.
Totuşi, pentru unele echilibre rezultatele calculelor au fost satisfăcătoare. De exemplu, pentru
reacţia:
   
 S   O 2  S 2    O  (4.599)
Admiţând că oţelul lichid se comportă ca topitură diluată şi că se supune legii lui Henry, iar
zgura este topitura ionică ideală, constanta calculată:
N S 2  %O 
K (4. 600)
N O2  %S 
a avut valori apropiate de cele experimentale.
Teoria lui Herasymenko şi Speight [46] este caracteristică prin aceea că a renunţat la ipoteza
comportării zgurii ca soluţie ionică ideală şi s-a introdus coeficientul de activitate pentru toţi ionii:
ai   i N i . În timp ce constanta de echilibru exprimată în activităţi nu depinde de compoziţia
fazelor în interacţiune, constantele (mai exact rapoartele) de echilibru exprimate prin concentraţii
depind atât de temperatură, cât şi de compoziţie.
Şi în cadrul acestei teorii s-a admis existenţa în zguri a aceloraşi ioni ca şi în teoria lui Temkin.
De exemplu, după reacţia:
    
2 P  5 O  3 O 2  2 PO43    (4.601)
raportul de echilibru este:
N  PO 3 
K 4
(4.602)
 % P   %O 5  N 3O
2
2

Acest raport depinde de compoziţia zgurii, ceea ce înseamnă că zgura nu este o topitură
ideală. Legea de variaţie este:
log K  14 N Ca 2   2,7 (4.603)
Teoria lui Esin [28] are ca trăsătură caracteristică ipoteza că zgurile lichide sunt topituri ionice
microneomogene. Aceasta se datorează faptului că ionii care formează zgura nu sunt echivalenţi
din punct de vedere electrostatic, având sarcini şi raze ionice diferite, fapt care se poate vedea
din datele din tabelul 4.38.
Cu cât raportul este mai mare, cu atât potenţialul, electrostatic al cationului este mai mare şi
atrage mai puternic anionii din topitură.
Ca urmare, cationii puternici se asociază cu anionii puternici, iar cationii slabi se asociază cu
anionii slabi.

Caracteristicile cationilor Tabelul 4. 38

Ionul Ca2+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Al3+ Si4+ P5+
Z(sarcina) 2 2 2 3 3 4 5
r (raza), Å 0,99 0,80 0,76 0,64 0,50 0,41 0,35
Z/r 2,02 2,5 2,63 4,68 6,0 9,75 14,78

De exemplu, într-o zgură care constă din CaO, FeO şi SiO 2 şi în care există ionii Ca2+, Fe2+ şi
SiO44, asocierea se face astfel:
Fe 2  , O 2  (ioni puternici)
Ca 2  , SiO44  (ioni slabi)
În felul acesta se creează microneomogenitatea în zgurile lichide. Ca şi în teoria lui
Herasymenko şi Speight, activităţile ionilor se calculează folosindu-se coeficienţii de activitate,
zgurile nefiind considerate ideale.

12
 Confirmarea justeţei ipotezei despre microneomogenitatea zgurilor o constituie stratificarea în
sistemele de silicaţi lichizi: ea se produce la o concentraţie a SiO 2cu atât mai mică, cu cât este
mai puternic cationul care stă la baza topiturii.
Teoria lui Flood,, Forland şi Grjothein. [31]. În această teorie se admite că zgurile se comportă
ca soluţii regulare (HE de formare 0, iar SE de formare =0). Ea permite calculul rapoartelor de
echilibru ale unor reacţii mai simple. De exemplu, reacţia mixtă:
 S    Mn, Ca  O   O    Mn, Ca  S (4.604)
cu un raport de echilibru K*, se descompune în reacţiile:
 S    MnO    O   MnS  cu raportul K’Mn
şi
 S    CaO    O   CaS  cu raportul K’Ca
Intre K* global si K’ parţiale (K’Mn si K’Ca in exemplul de mai sus) exista relaţia:
log K *  N MN , ,
log K Mn  N Ca
, ,
log K Ca  f   (4.605)
i
sau in general: log K   N i log K i  f   
* , ,
(4.606)
1
f    fiind un termen care tine seama de abaterea de la idealitate in echilibrele parţiale.
Raportul mixt K* calculat cu relaţia (4.606) nu depinde de concentraţie, deci are caracter de
constanta reală de echilibru.
Pentru o reacţie parţială:
 S    MeO    O   MeS  (4.607)
N Me 2   N S 2    X O 
*
K Me  (4.608)
N Me 2   N O 2    X S 
N Me 2  , N S 2  , N O 2  sunt fracţiile ionice echivalente calculate în principiu ca în teoria lui Temkin:
2nMe 2
N Me2   (4.609)
n Me  2 Me2  3 Me3  ...
adică ţinându-se seama de valenţă.
Cât priveşte teoria lui Flood, rezultatele calculelor se îmbunătăţesc dacă în raportul de
echilibru se introduc activităţile termodinamice în locul concentraţiilor.
J.F.Elliot [24] a îmbunătăţit această teorie, propunând ca pentru orice reacţie generală de tipul:
   
X     Y   Y      X  (4.610)
cu constanta de echilibru K, să se folosească relaţia:
log K   N ,j    log K j    (4.611)
j  

Simbolul () indică anionul sau cationul,() este coeficientul de activitate al cationului sau
anionului, participante la reacţiile parţiale, cum este (4.607).
Teoria lui Kojeurov [51] reprezintă o aplicare a termodinamicii statistice la zgurile bazice şi le
consideră pe acestea ca soluţii ionice regulare, constând numai din ioni simpli , deci fără ioni
complecşi. Calculul activităţii oxizilor are la bază folosirea căldurilor de amestec ale
componenţilor. Deşi ipotezele privind caracterul ionilor sunt eronate, calculele privind activitatea
componenţilor dau rezultate satisfăcătoare. Această teorie a fost modificată ulterior de Lumsden,
Srâvalin, Burîlev şi alţii.
Atât teoria lui O.A. Esin, cât şi altele au fost îmbunătăţite de-a lungul anilor. Cu toate acestea,
nici o teorie ionică nu a reuşit să ofere un aparat matematic care să permită calculul oricărui
echilibru de reacţie metalurgică. Acest lucru se datorează probabil, după cum arată şi J. Chipman,
faptului că nici unul din modelele adoptate pentru zgura lichidă nu reflectă suficient de fidel
realitatea. În particular, ionul dintr-un electrolit nu poate fi considerat ca un component
independent al zgurii, cu potenţial chimic propriu şi activitate termodinamică proprie. Teoriile
ionice nu pot explica, de exemplu, maximele de pe diagramele de echilibru şi multe altele.

13
 6. Zgurile lichide ca electroliţi
Generalităţi
Toate teoriile ionice admit disocierea oxizilor în ioni în zgurile lichide. Gradul de disociere
electrolitică depinde de natura legăturii chimice între cationi şi anioni în cadrul oxidului. Disocierea
totală poate avea loc numai dacă legătura Me – O este 100% ionică (electrovalenţă), dar
asemenea cazuri nu pot fi întâlnite în zgurile siderurgice. În oxizii care formează zgurile
siderurgice legătura chimică este mixtă, parţial electrovalenţă, parţial covalentă şi de aceea gradul
de disociere electrolitică în zguri este destul de mult diferită de 100%.
Ponderea celor două tipuri de legături chimice în diferite substanţe a fost calculată de Linus
Pauling pe baza electronegativităţii relativă a elementelor. Se ştie că unele elemente pierd uşor
electroni şi sunt electropozitive, iar altele câştigă uşor electroni şi sunt electronegative. Mărimea
care redă această comportare a elementelor este electronegativitatea. Electronegativitatea
relativă este calculată în raport cu atomul de litiu luat ca atom de referinţă:
I  AA
x A (4.612)
I Li  ALi
unde: - IA şi AA reprezintă energia de ionizare şi afinitate pentru electroni ale elementului A;
- ILi şi ALi reprezintă energia de ionizare şi afinitate pentru electroni ale litiului.

Corelaţia dintre electronegativitate şi ponderea legăturii ionice ε în compuşii AB. Tabelul 4.39
xA-xB ε xA-xB ε xA-xB ε xA-xB ε

0,2 1 1.0 22 1,8 55 2,6 82

0,4 4 1,2 30 2,0 63 2,8 86
0,6 9 1,4 39 2,2 70 3.0 89
0,8 15 1,6 47 2,4 76 3,2 92

Valorile electronegativităţii astfel obţinute alcătuiesc scara electronegativităţii după Pauling

[74]. Electronegativitatea la metale este mai mică decât 1, iar la nemetale mai mare decât 1. Între
diferenţa de electronegativitate a anionului xA şi a cationului xB şi ponderea legăturii ionice există o
corelaţie bine determinată: cu cât diferenţa xA-xB este mai mare, cu atât ponderea legăturii ionice ε
(calculată cu relaţia 4.611) este mai mare (tabela 4.39).
  
  1  exp  1 4  x A  x B   100,  %
2
(4.613)
Cota parte(%) a legăturii covalente este =100-, %
Calculele arată că ponderea legăturii ionice în diferiţi oxizi, în fluoruri şi sulfuri care intră în
compoziţia zgurilor siderurgice este următoarea, tabelul 4.40.
Pentru atomii cu valenţă mare (Al, Si, P), calculul după Pauling nu dă rezultate satisfăcătoare.
Pe baza datelor de mai sus, se poate spune că gradul general de disociere electrolitică în
zguri nu este prea mare.
În procesul de formare a legăturilor chimice o mare influenţă are polarizabilitatea ionilor. Din
tabela 4.41 rezultă că polarizabilitatea  a ionilor scade, iar acţiunea polarizantă  a cationilor
creşte cu creşterea sarcinii şi micşorarea razei lor. Când, spre exemplu, cationul Si 4+, cu sarcină
mare şi rază mică, interacţionează cu anionii O2- sau Si2- care au un coeficient mare de polarizare,
, are loc o puternică deformare a norului de electroni al anionilor O 2-şi Si2- şi o redistribuţie a
electronilor. Acţiunea polarizantă puternică a unor cationi (Si, P, Al etc.) conduce la formarea în
zguri a unor ioni complecşi, or aceasta constituie o cauză importantă a nedisocierii complete a
oxizilor şi a altor compuşi în zgurile lichide de tipul silicaţilor, fosfaţilor şi aluminaţilor, fapt
confirmat de datele privind variaţia entropiei la topire, care este mai mică decât ar fi dacă
disocierea ar fi totală (tabelul 4.42.)

Ponderea legăturilor ionice pentru diferiţi compuşi Tabelul 4.40

Compusul ε Compusul ε Compusul ε

14
 FeO 51,0 FeF2 70,0 FeS 11,5
MnO 63,0 MnF2 78,5 MnS 21.25
MgO 73,5 MgF2 86,0 MgS 34,0
CaO 79,0 CaF2 89,0 CaS 42,5
Na2O 82,0 - - Na2S 46,0

Polarizabilitatea unor cationi şi anioni Tabelul 4. 41

Parametrul ionului Cationi Anioni
Ca2+ Mg2+ Al3+ Si4+ S2- O2- F-
Raza ionului 0,99 0,65 0,50 0,41 0,39 1,71 1,33
Momentul general, 9,69 14,7 28,8 46,8 5,52 7,4 3,62
m=ze/r x 1010
Polarizabilitatera, α x 0,552 0,103 0,065 0,043 8,9 2,74 0,96
1024, cm3
Acţiunea polarizantă, 1,8 3,3 9,2 26,0 0,7 1,0 0,6
β 1024, cm3

Variaţia de entropie la topirea unor compuşi chimici Tabelul 4.42

Compusul ΔStop , kJ/mol K (exp) ΔStop , kJ/mol K (calc) Observaţii
NaCl 26,37 16,74 – 33,50 Disociere completă
MgO 24,27 16,74 – 33,50 Disociere completă
Na2SiO3 38,50 50,23 – 100.46 Disociere parţială
SiO2 3,76 25,12 -50,23 Disociere foarte slabă

Atracţia cationilor faţă de oxigen

Comportarea oxizilor în zgurile lichide poate fi explicată şi prin atracţia de oxigen. Forţa
electrostatică de atracţie între cationul Me cu sarcina Z + şi anionul cu sarcina Z- este dată de
legea lui Coulomb:
Z   Z  e 2
F (4.614)
d2
în care e este sarcina electronului (1,6022.10-19C), iar d distanţa ionică (d= r+ + r-); În cazul
anionului de oxigen r- = 1,40 A (0,140 nm) şi Z- = 2.
Se numeşte atracţie faţă de oxigen raportul:
F 2Z 
IO   (4.615)
e 2
 r  1,40 2
Se observă că, cu cât sarcina cationului este mai mare şi raza lui mai mică, cu atât atracţia
faţă de oxigen este mai mare.
În mod similar se obţine atracţia faţă de sulf şi alţi anioni. Atracţia faţă de oxigen poate servi
drept criteriu de caracterizare al caracterului chimic al oxizilor (tabelul 4.43).

Atracţia faţă de oxigen şi caracterul chimic al oxidului Tabelul 4.43

Oxidul % legătură ionică Raza ionului, Å Atracţia faţă de Caracterul chimic
oxigen, I0 al oxidului
Na2O 82.0 0,95 0,36
BaO 82,0 1,35 0,53
CaO 79,0 0,99 0,70 Bazic
MnO 63,0 0,80 0,83
FeO 51,0 0,76 0,87
MgO 73,5 0,65 0,95
Cr2O3 59,0 0,69 1,37 Intermediar
Fe2O3 51,0 0,64 1,44 (amfoter)
Al2O3 63,0 0,50 1,66

15
 TiO2 63,0 0,68 1,83
Ba2O3 42,0 0,20 2,34 Acid
SiO2 36,0 0,41 2,44
P2O3 28,0 0,35 3,26

Oxizi bazici: Io  1,0

Oxizi intermediari: 1.0  Io  2,0
Oxizi acizi: Io  2,0
Excepţie face MgO care în zguri are o comportare mai mult intermediară, deşi Io  1,0
Din punct de vedere al teoriei ionice a zgurilor, clasificarea oxizilor este următoarea:
Oxizi bazici sunt aceea care eliberează în zgura lichidă anioni liberi de oxigen:
(FeO) = (Fe2+) + (O2-)
(MnO) = (Mn2+) + (O2-)
(CaO) = (Ca2+) + (O2-)
(MgO) = (Mg2+) + (O2-)
şi “rup” reţeaua silicaţilor.
Oxizi acizi şi amfoteri sunt aceea care nu eliberează anioni de oxigen ci dimpotrivă, îi
acaparează pe aceştia, micşorându-le concentraţia:
 SiO2   2 O 2    SiO44 
 P2 O5   3 O 2   2 PO43 
 Al 2
O3   3 O 2   2 AlO33 
 Fe2 O3   3 O 2   2 FeO33 
Forma anionilor în zgurile lichide
Compuşii chimici disociază în zgura lichidă în cationi şi anioni:
Oxizii: MeO = (Me2+)+(O2-)
Silicaţii: Me2SiO4 = 2(Me2+)+(SiO44)
Fosfaţii: Me3P2O8 = 3(Me2+)+2(PO34)
Aluminaţii: Me3Al2O6 = 3(Me2+)+(AlO33)
Sulfurile: MeS = (Me2+)+(S2-)
Fluorurile: MeF2 = (Me2+)+2(F-)
Ca urmare în zguri apar:
- cationi: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc.
- anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.
- anioni complecşi: SiO 44 şi alţii, rezultaţi din polimerizarea lor, PO4 , AlO3 .
3 3

Cu toate progresele realizate în domeniul metodelor fizice de analiză structurală, până în

prezent nu s-a reuşit să se stabilească exact structura zgurilor lichide.
Endell şi Hellbrugge [25] au presupus că în zgurile lichide există aceleaşi structuri anionice ca
şi în zgurile solide (lanţuri simple sau duble, formaţiuni inelare etc.) Această ipoteză n-a fost însă
confirmată de datele experimentale privind proprietăţile zgurilor lichide. Studiile efectuate de
Bockris, Mason, Richardson, Esin au arătat că zgurile lichide sunt lichide polimerice în care
coexistă, la aceeaşi compoziţie, diferite structuri anionice.
z
În sistemele binare MeO-SiO2, anionii de tipul Si x O y , de compoziţie diversificată, ca şi
anionii O2-, sunt separaţi printr-un înveliş de cationi fig. 4.115.

16
 Fig. 12. Metasilicat binar Fig.13. Trimer neinelar

În sisteme ternare MeOI – MeOII – SiO2 în acest înveliş sunt prezenţi două tipuri de cationi.
Dacă unul din oxizi este amfoter, de exemplu Al 2O3, cationul (Al3+) poate înlocui parţial siliciul în
reţeaua silicaţilor.
În prezent, se consideră că structura topiturilor de silicaţi este determinată de echilibrul a trei
forme ale atomului de oxigen.
2O   O 0  O 2 (4.616)
- 2+ 0
unde: O - sunt atomii de oxigen cu legătură simplă legaţi de cationii Me ; O - atomii de oxigen
cu legătură dublă legaţi între ei în interiorul reţelei; O2- - anionii liberi de oxigen.
În funcţie de acest echilibru, în silicaţii lichizi se află în diferite proporţii monomeri, dimeri,
trimeri, şi diverşi polimeri.
z
În lanţurile lineare relaţia între y, z şi x în formula Si x O y este simplă: y = 3x+1, z = 2(x+1),
iar anionul are formula Si x O32x x11 . La fracţii molare NSiO2 < 0,5 se poate admite o polimerizare


preponderent liniară.

Distribuţia anionilor (100 Nx,c) după modelul simplificat al silicaţilor topiţi (K 2,0)=0 Tabelul 4.44
SiO44 Si 2 O76  Si13 O96  Si3 O96  8 10  
N SiO2 Si 4 O12 Si7 O19
N
c 2
x100
x ,c

0,4 59 17,7 5,3 2,7 0,8 0,03 2

0,5 30,4 11,9 4,6 5,9 2,3 0,29 25
0,61 18 6,5 2,3 4,7 1,7 0,62 52
0,67 15 5,0 1,7 3,9 1,3 0,80 60
0,80 6,9 1,7 0,4 1,6 0,4 0,32 83
Strict vorbind nu poate fi neglijată nici formarea lanţurilor ramificate. Aici fiecărei compoziţii a
anionului (x = const.) îi corespund câteva structuri diferite, adică este avută în vedere izomeria. În
tabelul 4.45 este dat rezultatul calcului distribuţiei anionilor după acest model simplificat.
Pentru a cuprinde întregul diapazon de compoziţie a fost propus un model care are în vedere
toate structurile posibile ale anionilor. În formula anionului a fost introdusă mărimea c, egală cu
numărul de auto închideri ale lanţurilor. De exemplu, trimerul din fig. 4.116 printr-o auto închidere
(c=1) eliberează un anion de oxigen.
8
Si3 O10  Si3O96  O 2 
(4.617)
şi devine inelar (fig. 4.117).
În cadrul acestui model, formula anionului este determinată de valorile lui x şi c şi are formula:
Si x O32x x11c c  
Formarea ansamblului de ioni în silicaţii topiţi are loc prin policondensare:
xSiO44   Si x O3xx11cc    x  1  c  O 2  (4.618)

17
  x ,c   0( x 1 c )
K x ,c  (4.619)
 xx,c
c este o mărime egală cu numărul de autoînchideri ale lanţurilor polimerice

Fig. 14.Trimer inelar Fig. 15. Trimer de aluminat (a) şi defosfat (b).

Constantele de echilibru ale proceselor prin care se formează un ion O2- :

Si x O23xx11cc   SiO44  Si x 1O32x x 42Cc    O 2
(4.620)
Si x O23xx11cc   Si x 1O32x x Cc    O 2 (4.621)
sunt aceleaşi şi egale cu aceea a reacţiei celei mai simple de dimerizare (K2,0) când x = 2:
2 SiO44   Si 2 O76  O 2  (4.622)
În acest caz:
K x ,c  K 2 x, 01c  (4.623)
După Esin [27] este indicat să se admită că constantele de echilibru ale tuturor reacţiilor de
asimilare de tipul reacţiei (4.620) sunt egale cu K2, 0, iar pentru procesele de autoînchidere, ca cel
redat de reacţia (4.621) – cu K3,1 care se referă la procesul elementar de formare a inelelor:
Si3O610  Si3 O96  O 2 (4.624)
În acest caz:
K x ,c  K 2 x, 01  K 3c,1 (4.625)
Modele similare de redare matematică pot fi aplicate şi pentru topituri binare de alţi oxizi.
În figura 4.118 este redată structura trimerilor inelari de aluminat şi de fosfat.
Modelul polimeric al zgurilor descris succint mai sus permite calculul activităţii termodinamice
a componenţilor, pornindu-se de la relaţia 4.617, şi al unor proprietăţi ale zgurilor lichide. În
tabelul 4.45 sunt date rezultatele calcului activităţii FeO în sistemul FeO-CaO-SiO 2. Concordanţa
cu rezultatele experimentale este foarte bună.

În rezumat se poate spune că, contrar ipotezei emise de Endell şi Hellbrugge, polimerizarea
7 8
lineară în silicaţii topiţi se limitează la formarea dimerilor Si 2 O6 şi trimerilor Si3 O10 şi numai la
N SiO2  0,5 . La concentraţia SiO2 de 50% (mol) începe deja polimerizarea inelară cu formarea de
trimeri sau cuadrimeri, iar peste 50% (mol) de SiO 2 are loc polimerizarea frontală cu formarea
unor polimeri cu atât mai complecşi cu cât conţinutul de SiO2 este mai mare.
Aceste structuri sunt prezentate în fig. 4.119.

Activitatea FeO în topiturile FeO-CaO-SiO2 [27] Tabelul 4.45

NSiO2 0,05 0,08 0,09 0,13 0,23 0,32
aFeO experimental/calculat 0,60/0,66 0,70/0,71 0,80/0,73 0,90/0,84 0,80/0,75 0,70/0,65

18
 Fig. 16. Exemple de anioni complecşi în silicaţii bazici (a)şi acizi (b,c,d).

La concentraţii foarte mari de SiO 2 se presupune că reţeaua SiO 2 este întreruptă într-un
număr de locuri egal cu numărul de anioni liberi de oxigen, deoarece fiecare anion O 2- (respectiv
cation Me2+) provoacă câte o “ruptură” în reţeaua silicei (fig. 4.120).
Trecerea de la polimerizarea progresivă la o structură caracterizată prin frânturi ale reţelei
SiO2’ are loc la compoziţia la care se observă experimental o creştere accentuată a energiei de
activare a vâscozităţii (fig. 4.121). În cei mai mulţi silicaţi, această creştere accentuată are loc la
80% (mol) SiO2, dar la silicaţii de K, Na şi Li ea apare doar 90% (mol) SiO2.
La 100% SiO2. Toţi tetraedrii sunt direct legaţi între ei şi reţeaua este ici-colo întreruptă doar
datorită fluctuaţiilor de energie termică, ceea ce face ca silicea topită să aibă viscozitate foarte
mare.

19
 Fig.18. Variaţia energiei de activare a
Fig. 17. Modul în care un anion liber O2- şi un
viscozităţii în silicaţi binari funcţie de
cation Me2+ rup reţeaua silicei.
compoziţie

Din cele de mai sus se poate conchide că zgurile bazice, folosite la elaborarea oţelului, sunt
formate din următorii ioni:
- cationi simpli: Fe2+, Mn2+, Ca2+, Mg2+, etc;
- anioni simpli: O2-, S2-, F2- etc.
4 3 3
- anioni complecşi: SiO4 , PO4 , AlO3 etc.
Noţiunea de bazicitate şi aciditate la zguri
În general, în literatura tehnologică, noţiunea de bazicitate sau aciditate nu este riguros redată
prin expresiile folosite. S-a arătat anterior că din punctul de vedere al teoriei ionice oxizi bazici
sunt aceia care furnizează în zgură anioni liberi de oxigen O2-, iar oxizi acizi sunt aceia care
micşorează concentraţia anionilor liberi de oxigen. Prin urmare, noţiunea de bazicitate este legată
de concentraţia anionilor de oxigen. În baza acestei constatări a fost propus un nou indice de
bazicitate a zgurilor. Prin analogie cu indice pH, care caracterizează aciditatea soluţiilor apoase,
s-a propus ca indice de bazicitate logaritmul activităţii anionilor liberi de oxigen, luat cu semnul
minus:
pO   lg a O 2  (4.626)
În continuare este definită, din punctul de vedere al teoriei ionice, zgura bazică sau acidă
binară.
Zgura bazică este aceea în care conţinutul de SiO 2 este mai mic de 33% molare adică
raportul O:Si>4. În zgura bazică, numărul de anioni de oxigen, O - este mai mare decât cel
necesar pentru formarea de tetraedrii de silice izolaţi şi deci există numeroşi anioni liberi de
oxigen, adică în ecuaţia:
2O   O 0  O 2 (4.627)
 2
concentraţia O =0 şi deci 2O  O .
0

Zgura acidă este aceea în care conţinutul de SiO 2 este mai mare de 33% molare şi O:Si<4. În
aceste zguri, există de asemenea anioni de oxigen liberi, în urma proceselor de policondensare,
dar concentraţia lor este mult mai mică, iar echilibrul: 2O   O 0  O 2 este deplasat spre dreapta.
Rezultă că graniţa între zgura bazică şi cea acidă o constituie ortosilicatul cu formula
2MeO.SiO2 în care NSiO2 = 0,33 şi O:Si = 4. Această graniţă este variabilă pe scara compoziţiei de
la un silicat la altul dacă compoziţia se redă în procente de masă. Astfel:
- pentru sistemul FeO – SiO2 ea este la 30% SiO2;
- pentru sistemul MgO – SiO2 - la 43% SiO2;
Explicaţia constă în diferenţa maselor atomice ale fierului şi magneziului, ceea ce face ca
procentele de masă ale SiO2 pentru aceeaşi fracţie molară SiO2 să difere de la un oxid la altul.

20
 În zgurile complexe, de tip industrial, graniţa între zgurile bazice şi cele acide se află la circa
33% SiO2 (procente de masă), datorită diversităţii cationilor, care au un efect compensator asupra
conţinutului procentual de SiO2
Structura zgurilor calco-aluminoase (CaO-Al2O3 şi CaO-Al2O3 – SiO2)
Aceste zguri se utilizează pentru procesele de rafinare a oţelului cu zguri sintetice. Structura
lor a fost mai puţin studiată dar în orice caz, ia are de asemenea un caracter ionic. În zgurile cu
56% CaO şi 44% Al2O3, Al2O3, se află cu preponderenţă ca anioni Al 3O75-, precum şi anioni
polimerizaţi AlO33-. La adăugarea SiO2 în sistemul CaO-Al2O3, apar anionii SiO44- şi anionii (AlO33-)
care trec parţial sub formă de complecşi (AlO2-)m, cu micşorarea activităţii CaO. Adaosul de
fluoruri conduce la ruperea reţelei în zgurile CaO-Al2O3-SiO2 .
Structura zgurilor pe bază de CaFe2
Aceste zguri se utilizează pe scară largă la retopirea electrică sub zgură (REZ) a oţelului. Ele pot
fi de tipul CaFe2 - CaO, CaFe2 - Al2O3 etc. sau mai complexe CaFe2 - CaO- Al2O3 – SiO2, dar cu
conţinut mare de CaFe2. Conform teoriei ionice a zgurilor, aceste zguri constau din ioni simpli F -,
Ca2+, O2- şi ioni complecşi pe bază de siliciului şi aluminiu. În afară de aceasta, datorită
componentei covalente a legăturii în perechea Ca – F, în aceste zguri se admite şi existenţa
cationilor CaF+.

4.4.2.7. Proprietăţile fizice ale zgurilor lichide

Densitatea zgurilor lichide
Densitatea zgurilor depinde de compoziţie şi temperatură. Variaţia densităţii zgurilor nu
urmează legea aditivităţii, decât parţial în sistemele binare FeO-MnO, CaO-MgO, care sunt
aproape ideale. În rest se înregistrează abateri mai mari sau mai mici de la legea aditivităţii.
Densitatea în sistemele CaO-Al2O3-SiO2 (zguri de furnal) şi CaO-FeO-SiO2 (zguri de afinare) este
redată în figurile 4.122 şi 4.123 .

Fig. 19. Densitatea zgurilor de furnal la 1500 0C (kg/m3).

21
 Fig. 20. Densitatea zgurilor de afinare la 1400 0C (kg/m3).

Densitatea zgurilor bazice şi semiacide la 1400 0C poate fi calculată cu formula 4.628 [48]
1 0,45 % SiO2   0,286 %CaO   0,204 % FeO   0,35 % Fe2 O3   
 10 5  3
 [ kg / m ] (4
  0,237 % MnO   0,367 % MgO   0,48 % P2 O5   0,402 Al 2 O3  
.628)
Recalcularea pentru alte temperaturi se face cu relaţia:
T  1400
 T  14000 C  0,07
100
(4.629)
unde temperatura T este în 0C.
Se poate considera că densitatea zgurilor tehnologice lichide se află în următoarele limite:
- zguri de furnal (CaO-Al2O3-SiO2):  = 2300- 2700 kg/m3;
- zguri de afinare (CaO-FeO-SiO2):  = 3150-4500 kg/m3;
- zguri de rafinare (CaO-Al2O3-CaF2):  = 2600-2700 kg/m3.
Viscozitatea zgurilor lichide
Procesele care au loc în agregatele metalurgice depind în mare măsură de mobilitatea ionilor
din zgură. Aceasta îşi are expresia în viscozitatea zgurii. Zgurile vâscoase împiedică difuzia
substanţelor şi transmisia de căldură. În plus, zgurile vâscoase se evacuează dificil din agregatele
metalurgice şi contribuie la pierderea unei cantităţi însemnate de metal sub formă de picături
înglobate în ele.
Viscozitatea reflectă frecarea interioară dintre straturile fluidului datorită vitezelor diferite cu
care acestea se deplasează sub acţiunea unei forţe exterioare.
Forţa de frecare interioară este dată de ecuaţia lui Newton:
dw
F  S (4.630)
dr

22
 dw
unde: F – este forţa de frecare, în N; S – suprafaţa de contact între straturi, în m 2; gradientul
dr
de viteză pe normala la curgerea vâscoasă, 1/s2;  - coeficientul de viscozitate dinamică, în
Ns/m2.
Viscozitatea cinematică  este:

  , m2/s (4.631)

unde  este densitatea lichidului, în kg/m3.
Se observă că viscozitatea zgurilor este mult mai mare decât a metalelor în stare lichidă şi a
sărurilor topite. În mod normal ea este cuprinsă între 0,02 şi 0,8 Ns/m 2. În unele cazuri,
viscozitatea zgurilor acide poate atinge 15 Ns/m2 şi chiar mai mult.
Viscozitatea zgurilor de silicaţi, aluminaţi şi fosfaţi utilizate la elaborarea aliajelor
feroase
Variaţia vâscozităţii majorităţii zgurilor silicatice, aluminoase şi fosfatice cu temperatura este
bine redată de expresia:
Ev
, Ns/m2 (4.632)
  Ae RT 2

unde: A – este un factor aproximativ constant pentru un anumit tip de zgură (depinde de
compoziţia zgurii); Ev – energia de activare a curgerii vâscoase. Reprezentarea grafică a
expresiei de mai sus este dată în figura 4.124.

Fig. 21. variaţia viscozităţii

zgurilor cu temperatura.
a– zgură acidă; b – zgură bazică.

În relaţia 4.632 temperatura este la pătrat pentru că însăşi energia de activare E v depinde de
temperatură, care, după cum se ştie, influenţează asupra formei şi mărimii anionilor complecşi
care au rol determinant în curgerea vâscoasă. În cazul silicaţilor, creşterea temperaturii duce la
micşorarea dimensiunilor anionilor complecşi, ceea ce micşorează energia de activare E v’ şi
viscozitatea (pe două căi).
La temperaturi suficient de înalte, viscozitatea zgurilor bazice este mai mică decât a celor
acide. Aceasta se explică prin faptul că zgurile bazice sunt formate din unităţi structurale mai mici
şi deci mai mobile decât cele acide.
De obicei, pentru a se stabili variaţia vâscozităţii în funcţie de compoziţia chimică a zgurii, se
folosesc izotermele (sau curbele de încălzire egală peste linia lichidus a diagramei de echilibru).
În momentul de faţă există expresii empirice care exprimă variaţia vâscozităţii în funcţie de
conţinutul diferiţilor componenţi.
În zgurile de tipul silicaţilor, influenţa caracteristicilor anionilor complecşi asupra viscozităţii
este determinantă, deoarece viscozitatea este determinată de mobilitatea elementelor de curgere.
În silicaţi cea mai mică mobilitate o au anionii complecşi. Cu cât zgura este mai acidă, cu atât
anionii complecşi au o structură mai complicată datorită polimerizării şi dimensiunile lor sunt mai
mari. Prezenţa acestora face ca zgura să aibă viscozitate mai mare decât electroliţii topiţi în care
anionii atât de mari lipsesc.
Influenţa anionilor simpli şi a cationilor nu poate fi neglijată, dar incomparabil mai mică decât a
anionilor complecşi. Influenţa cationilor se manifestă mai mult indirect, adică nu atât prin mărimea
lor, cât prin forţa de interacţiune cu anionii, influenţând energia de activare, Ev, figura 5.125.

23
 În zgurile mai bazice decât ortosilicaţii (NSiO2 <0,33) structura este formată di tetraedrii de silice
izolaţi, înconjuraţi din toate părţile de cationi metalici şi deci viscozitatea lor este relativ mică şi
variază puţin cu compoziţia chimică şi probabil mai mult cu temperatura.
Variaţia viscozităţii funcţie de compoziţia chimică este prezentată în figurile 4.126 şi 4.127,
pentru zgurile binare, respectiv complexe.

Fig.22. Influenţa cationilor asupra Fig. 23. Variaţia viscozităţii în

viscozităţii metasilicaţilor. sistemul CaO-SiO2.

Fig. 25. Echivalentul în silice al Al2O3 funcţie de

Fig. 24. Variaţia viscozităţii zgurilor concentraţia molară a aluminei şi de raportul
funcţie de bazicitate(CaO/SiO2). concentraţiilor molare Al2O3 şi CaO.

Alumina acţionează la fel ca şi silicea, fiind tot un oxid formator de reţea, dar în termeni molari
ea nu este echivalentă cu silicea, de aceea în privinţa influenţării viscozităţii alumina are un
echivalent în silice, Na, care depinde de raportul Al2O3/CaO şi de conţinutul de Al2O3 (fig. 4. 128).
In figura 4.129 este prezentată variaţia viscozităţii zgurilor din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2-MgO
în funcţie de suma NSiO2+Na, la diferite temperaturi [102]. În acelaşi sistem, FeO până la 16 %
(mol) acţionează identic cu CaO, peste această valoare FeO micşorează mai mult viscozitatea
decât CaO sau MgO (fig.4.130). In acest grafic NCaO =NCaO +NMgO.
Fluorina (CaF2) şi alte fluoruri micşorează viscozitatea zgurilor datorită mobilităţii cationilor de
CaF+. Un exemplu este dat în fig.4.131 pentru o zgură bazică cu compoziţia: 51,7% CaO, 3,2%

24
MgO, 12,7% Al2O3, 32,4% SiO2 şi altul în fig. 4.132 pentru o zgură acidă cu compoziţia: 50%
SiO2, 15% Al2O3, 35% CaO.
In figurile 4.133 şi 4.135 sunt prezentate liniile de izoviscozitate în sistemul CaO-Al 2O3-SiO2
caracteristic zgurilor de furnal şi CaO-FeO-SiO 2 caracteristic zgurilor oxidante de la elaborarea
oţelurilor.

Fig. 27. Influenţa FeO asupra viscozităţii în

Fig.26. Viscozitatea zgurilor în sistemul CaO – MgO - Al2O3 --SiO2 – FeO.
sistemul CaO - Al2O3 –SiO2 – MgO.

Fig. 28. Influenţa CaF2 şi MgF2 asupra Fig. 29. Influenţa CaF2 asupra
viscozităţii zgurii bazice. viscozităţii zgurii acide.

25
 Fig. 30. Liniile de izoviscozitate în Fig. 31. Liniile de izoviscozitate în
sistemul CaO - Al2O3 – SiO2 la 14500C sistemul CaO – FeO – SiO2

Viscozitatea zgurilor de rafinare a oţelurilor

Aceste zguri se încadrează în sistemele CaO-Al2O3 (CaO/Al2O3 =1); CaO-SiO2- CaF2 (tratarea
oţelului în oală); Al2O3-CaF2 sau CaO- Al2O3- flux (CaF2, Na3AlF6, NaO etc.); CaO-Al2O3- SiO2-flux
(retopirea electrică sub zgură) etc. şi au în general viscozitatea mică (0,01 – 0,05 Ns/m2). Zgurile
pentru retopirea electrică cu circa 70% CaF2 au viscozitatea de 0,01 – 0,015 Ns/m2.
În sistemul CaO-Al2O3 alumina micşorează, la conţinuturi mici, viscozitatea, dar peste 43 –
45% o măreşte [112] (fig. 4.135). În sistemul CaO-Al2O3-SiO2, silicea măreşte viscozitatea zgurilor
de rafinare (fig. 4.136).

Fig. 32. Izotermele viscozităţii zgurilor Fig.33. Izotermele viscozităţii zgurilor

CaO – Al2O3. de rafinare de tip CaO – Al2O3 – SiO2.

In zgurile de rafinare calcoaluminoase pure sau cu puţină silice, variaţia viscozităţii cu

temperatura urmează legea de bază Eyring-Frenkel:
Ev

  A  e RT (4.633)

În figura 4.137 sunt prezentate diagramele ternare de izoviscozitate ale zgurilor de rafinare de
tip CaO-SiO2-MgO-Al2O3 (a) şi 20% Al2O3 (b). Zona haşurată este zgură cu bazicitate optimă, cu 7
– 12 % MgO. Compoziţiile care asigură cel mai mici temperaturi de topire şi viscozitate mică sunt
prezentate în tabelul 4.46.

26
 Viscozitatea zgurilor folosite la turnarea continuă a oţelurilor ca zguri de acoperire şi de
lubrefiere în cristalizor trebuie să aibă viscozităţi mici de 0.03-0,05 Ns/m2.

Temperaturile lichidus ale unor zguri de rafinare Tabelul 4.46

Compoziţia chimică, % Temperatura
CaO SiO2 Al2O3 MgO lichidus, 0C
55 - 45 - 1450
45 25 20 10 1500
50 20 20 10 1550

Calculul viscozităţii zgurilor

Calculul viscozităţii [Ns/m2] în funcţie de compoziţie se poate face cu formule empirice:
1) Pentru zguri bazice de furnal [13] cu compoziţia: 0-10% MgO, 4-10%Al2O3, 0,1-1,0%MnO,
0,2-0,9%FeO, 1,4-2,3%S şi CaO/SiO2=1,4-2,3, la t=1500 0C:
  
  0,1 26,62  5,33 % Al 2 O3   0,31 Al 2 O3  2  ln  2,69B  2,02 B 2 ;  Ns / m 
2

(4.634)
B
 %CaO    % MgO 
(4.635)
 % SiO2 

Fig. 34. Viscozitatea zgurilor de rafinare de tip CaO

– SiO2 – MgO - Al2O3 la 1550 0C.

27
 2) Pentru zguri acide de furnal [113] cu: 37- 57%SiO2, 10–30% Al2O3, 22–42%CaO şi 7-
27%MgO la temperaturi de 1400 0C. Conţinuturile procentuale reale se calculează astfel încât
suma lor să fie 100%.
  10 2  35,80 % SiO 2   47,20 % Al 2 O3   36,12 %CaO 
59, 48 % SiO 2   Al 2 O3   148, 4 % SiO 2   %CaO   13
10  4 
  128,88 % Al 2 O3   %CaO   117 , 48 % Al 2 O 3   % Mg
(4.636)
Pentru zgurile acide de furnal cu B=0,7-1,4 se poate utiliza ţi relaţia:

0,49
B  0,45

, Ns / m 2  (4.637)
unde bazicitatea B se calculează cu relaţia:

B
 %CaO  % MgO  % FeO  % MnO  % Na 2 O  %CaS  % FeS 
 % SiO2  % Al 2 O3 
(4.638)
3) Pentru zguri bazice de oţelărie, oxidante [105], cu: 18-25% SiO2, 28-48% CaO, 9-18% MnO,
5-11% Al2O3, 7-14% FeO, 0,7-3,5% Fe2O3, 13-18% MgO, 1-3% P2O5, 0,1-0,3% S, la 1600 0C.
lg  10  0,0509 % SiO2   0,0178 %CaO   0,022 % MnO  0,0455 % Al 2 O3  
 0,0165 % FeO  0,0322 % Fe2 O3   0,0201 % MgO  0,0232 % S   1,17 % P2 O5   1,88
 Ns / m 
2

(4.639)
4). Pentru zguri folosite la turnarea continuă [85], cu compoziţia: 35-56% SiO2, 12-45% CaO,
0-11% Al2O3, 0-20%Na2O, 0-20%CaF2.

  A  T  e T ,  Ns / m 
B
2
(4.640)
unde:
ln A  19,81  35,75 N Al2O3  1,73 N CaO  5,82 N CaF2  7,02 N Na2O ; A în  Ns / m K 
2

(4.641)
B  31140  68833N Al2O3  23896N CaO  46351N CaF2  39519N Na2O .... (4.642)
Relaţia (4.640) se poate utiliza şi pentru zgurile de rafinare conţinând fluxuri.
Pentru conţinuturi mici de MgO şi MnO, NCaO se poate lua ca NCaO+NMnO+NMgO.
5). Pentru zguri folosite la retopirea electrică sub zgură, cu compoziţia: 43,6-68,0% CaF2, 7,4-
40,6% CaO, 14,3-23,0% Al2O3, 1,5-1,6% SiO2, se poate utiliza relaţia [15] valabilă la 1500 0C:
4 2 2

ln  1,220 N SiO 4   1,250 N AlOF   0,107 N AlO   0,698N CaF  ,  Ns / m 2 
(4.643)
iar pentru zguri cu compoziţia: 35,8-45,0% CaF2, 33,3-34,5% CaO, 11,8-15,1% Al2o3 şi 5,4-19,1%
SiO2, pentru 1500 0C este:
4 2 2
 
ln   1,220 N SiO 4   0,600 N AlOF   0,920 N AlO   1,330 N CaF  ,  Ns / m 2
(4.644)
6). Pentru zguri cu 60-70% CaF2 + 22-24% Al2O3 +0,5-2%SiO2+1-6%CaO(ANF6), larg utilizate
pentru REZ, variaţia viscozităţii cu temperatura este dată de relaţia [20]:
ln   10  2,24  10 4 
1
 14,34 ,   Ns / m 2  (4.645)
T
În zgurile de rafinare din sistemul CaO-Al 2O3-SiO2 +flux, energia de activare a viscozităţii este
de 117-156,4 kJ/mol.
Difuzia în zgurile lichide
Ca şi viscozitatea, difuzia are un rol important în desfăşurarea proceselor metalurgice, pentru
care trebuie asigurate nu numai condiţiile termodinamice dar şi cele cinetice, ori tocmai difuzia
sau mai corect transferul de masă frânează desfăşurarea proceselor (decarburarea, desulfurarea
etc.). Zgurile lichide fiind vâscoase, difuzia ionilor este dificilă. De aceea coeficientul de difuziune
în zguri este cu circa un ordin de mărime mai mic decât în topiturile metalice (D=19 -9-10-11 m2/s).

28
 Pentru toţi ionii, difuzibilitatea creşte cu temperatura după o lege exponenţială:
ED
[m 2 / s]
D  D0  e RT , (4.646)

în care: D0 este factor de frecvenţă, [m 2 / s  K ] , ED este energia de activare a difuziei, în J/at.g.

z z
Cel mai greu difuzează ionii complecşi ( Si x O y , Al x O y ). Ar trebui valoarea coeficientului de
difuziune să fie cu atât mai mare cu cât raza particulei este mai mică, (4.647), ceea ce se
confirmă la difuzia în topituri metalice şi parţial la zguri (ionul Ca 2+ are rază mai mică decât S2- şi
DCa > DS), dar pe de altă parte rO 2   rCa 2  şi totuşi DO>DCa).
Legătura între viscozitate şi difuziune se poate pune în evidenţă cu relaţia:
KT
D (4.647)
  r
de unde se poate spune că, pentru unele zguri, la T = constant şi r = constant:
KT
D   const. (4.648)
   r
În tabelul 4.47 sunt prezentate valorile difuzibilităţii D, viscozităţii η, şi produsului ηD pentru
zgurile de tip CaO-Al2O3-SiO2.

Valorile difuzibilităţii şi viscozităţii pentru zgurile de tip CaO-Al2O3-SiO2 Tabelul 4. 47

% Al2O3 η, [Ns/m2] D, [m2/s] ηD, [N]
6,0 0,8 7 x10-11 5,6 x10-11
12,5 1,4 4 x10-11 5,6 x10-11

Pentru altele însă, este mai corectă relaţia:

Ev
D n  const. , în care n  1, (4.649)
ED
în care : E v este energia de activare a viscozităţii, iar E D este energia de activare a difuziei.
Conductibilitatea electrică a zgurilor
Conductibilitatea electrică a zgurilor este strâns legată de structura lor. Ea prezintă o
importanţă practică deosebită mai ales în cazul folosirii lor la elaborarea feroaliajelor şi la
retopirea electrică sub zgură (REZ) unde servesc ca mediu rezistiv.
Zgurile lichide fiind electroliţi sunt conductoare de ordinul doi (ionici). Conductibilitatea lor este
determinată de mobilitatea ionilor în câmp electric. Cei mai mobili sunt cationii simpli (Ca +, Mg+,
Fe+, Mn+) care au rază mică, de aceea ei rolul acestora este determinant. Dar nu trebuie negat
nici rolul anionilor simpli (O2-, S2-, F-) care sunt însă mai puţin mobili.
În general, zgurile siderurgice de furnal şi a celor de afinare de la oţelărie au conductibilitatea
electrică mai mică (10 – 100 Ω-1m-1, faţă de 200 – 700 Ω-1m-1 la sărurile topite), dar zgurile de
rafinare cu CaF2 au conductibilitate mult mai mare (300 – 500 Ω-1m-1).
Variaţia conductibilităţii electrice specifice cu temperatura
La zgurile lichide, ca şi la orice conducător de tip ionic, conductibilitatea electrică specifică
creşte cu temperatura după o lege exponenţială:
Ek
 (4.650)
k  Ae RT

în care: A este un factor care depinde de compoziţia zgurii; Ek este energia de activare a
conductibilităţii electrice.
În metasilicaţii metalelor alcaline, energia de activare a conductibilităţii electrice nu depinde în
mod practic de compoziţie (linia orizontală din fig. 4.138), în timp ce la metasilicaţii metalelor
alcalinopământoase ea scade cu creşterea concentraţiei oxidului bazic MeO (linia inclinată din fig.
4.138), ceea ce determină conductibilităţii electrice.
La conţinut egal de SiO2, deci la acelaşi tip de silicaţi, conductibilitatea electrică creşte pe
măsură ce raza cationului din oxidul bazic MeO scade (tabelul 4.48)

29
 Fig. 35. Energia de activare a
Fig. 36. Conductibilitatea electrică în
conductibilităţii electrice în topiturile binare
sistemul CaO – FeO – SiO2 la 1359 0C.
de metasilicaţi [59][66]

Relaţia între conductibilitatea electrică şi viscozitate

Deoarece este condiţionată de mobilitatea cationilor şi anionilor simpli, iar aceasta depinde de
viscozitate, electroconductibilitatea este invers proporţională cu viscozitatea, astfel;
η kn = constant (4.651)
unde n = Ev/Ek > 1.
Conductibilitatea electrică a metasilicaţilor la 1750 0C funcţie de raza cationilor Tabelul 4.48
Raza cationului, A (nm) Tipul silicatului Conductibilitatea electrică, Ω-1m-1
0,76 (0,075) FeO SiO2 182
0,80 (0,08) MnO SiO2 180
0,99 (0,099) CaO SiO2 89
1,13 (0,113) SrO SiO2 63
1,35 (0,135) BaO SiO2 60

Conductibilitatea electrică a zgurilor siderurgice de difere tipuri

În zgurile de furnal de tip CaO-AlO2-SiO2 conductibilitatea electrică este relativ mică (max. 20
– 30 Ω-1m-1), ceea ce se explică prin viscozitatea relativ mare a acestor zguri (0,2 – 0,8 Ns/m2).
În zgurile de afinare de tip CaO-FeO-SiO2, conductibilitatea electrică este ceva mai mare
(până la 50 – 60 Ω-1m-1, fig. 4.139), ceea ce se explică prin prezenţa oxizilor FeO şi MnO care le
micşorează viscozitatea (0,02 - 0,05 Ns/m2) şi prin mobilitatea mare a cationilor Fe2+ şi Mn2+.
În silicaţii de fier, conductibilitatea electrică este mixtă (ionică şi electronică). Cu creşterea
conţinutului de SiO2 ponderea conductibilităţii electronice scade şi creşte cea ionică. În silicaţii
foarte bogaţi în oxizi de fier, conductibilitatea electrică specifică ajunge la valori foarte mari (peste
1000 Ω-1m-1). Aceasta explică şi conductibilitatea electrică mai mare a zgurilor de afinare, care
conţin 10 – 25% FeO, în comparaţie cu zgurile de furnal care conţin maximum 0,8 – 1,2% FeO.
Topiturile FeO-Fe2O3 prezintă caracteristicile de semiconductoare de tip p. Tot caracter de
semiconductor au şi sistemele FeO – TiO 2; CaO – TiO2 – SiO2; V2O5 – CaO până la circa 21 %
CaO şi V2O5 – MgO până la circa 21 % MgO.
În zgurile de rafinare folosite la retopirea electrică sub zgură şi la tratarea oţelului lichid în
afara cuptoarelor de elaborare, conductibilitatea are un caracter ionic pur, deoarece aceste zguri
au conţinut foarte scăzut de oxizi de fier.
Conductibilitatea electrică a zgurilor pentru retopirea electrică sub zgură (REZ de tipul CaF 2 –
Al2O3, CaF2 – CaO, CaF2 – Al2O3 – CaO şi sisteme mai complexe), este foarte importanţă,

30
deoarece de ea depinde randamentul electric al instalaţiei de retopire, zgura fiind aici un mediu
rezistiv, care produce topirea oţelului prin efectul Joule – Lenz.
Conductibilitatea electrică mare a acestor zgură se explică prin prezenţa CaF 2 care are între
1400 şi 16000 C conductibilitatea electrică specifică de 650 – 680 Ω-1 m-1, în funcţie de
temperatură (după unele date, chiar mai mare).
Zgurile de tip CaF2 – Al2O3), folosite în mod curent pentru REZ (50-70 % CaF 2) au
conductibilitatea specifică de 300 – 500 Ω-1 m-1 şi creşte cu creşterea conţinutului de CaF 2, în
care, după cum s-a văzut anterior, ponderea legăturii electrovalente este foarte mare (89%) şi
gradul de disociere electrică de aproape 100% ceea ce face cu fluorura de calciu să se comporte
ca un electrolit tipic.
În zgurile pentru REZ, conductibilitatea electrică depinde nu numai de compoziţie şi de
temperatură, ci şi de frecvenţa şi tipul curentului. Creşterea conductibilităţii cu frecvenţa curentului
se explică prin fenomenul de polarizare a ionilor Ca 2+ şi F-,ceea ce duce la un tip de rezistenţă
capacitivă, care scade cu creşterea frecvenţei curentului. La zgurile cu conţinut mai scăzut de
CaF2 conductibilitatea electrică este determinata în mod special de compoziţia chimică şi de
temperatura zgurii şi mai puţin de frecvenţa curentului, cu efect favorabil pentru procesul de
retopire a oţelului şi creşterea randamentului electric al retopirii oţelului.
În ultimul timp, din considerentele de mai sus, precum şi din altele, pentru REZ se utilizează
mai mult zguri de tipul CaO – Al 2O3 – CaF2, CaO – Al2O3 – SiO2 – CaF2 cu 25 – 30% CaF2 sau flux
(MgF2, NaCl, Na3AlF6 etc.) sau chiar oxidice, de tip CaO – Al 2O3 sau CaO – Al2O3 – SiO2.
Conductibilitatea electrică a unor asemenea zguri este redată în fig. 4.140.
Calculul conductibilităţii electrice specifice în zguri de diferite tipuri.
Pentru calculul conductibilităţii electrice specifice zgurilor siderurgice se folosesc în general
relaţii empirice, deduse din prelucrarea datelor experimentale.
Pentru zgurile de furnal a fost dedusă relaţia [95]:
lg k  4,61 / 0,837  10 4 T / 1 , [Ω-1m-1]
(4.652)
valabilă pentru zguri cu compoziţia: 44,38 – 47,49% CaO; 31,51 – 47,63% SiO 2, 5 – 15% Al2O3; 3
– 15% MgO.
Pentru zgurile de afinare (oxidante) [105] la 16000 C:
lg k  0,0562 % SiO2   0,145 %CaO   0,75 % MnO   O,540 % Al 2 O3   0,340 % FeO  
 3,05% % Fe2 O3   0,130 % MgO   0,015 % S   0,062 % P2 O5   0,032
unde k este în Ω-1m-1 10-2. (4.653)
Pentru zgurile folosite la retopirea electrică sub zgură, cu compoziţia: N Al2O3  0  0.38;
N CaO  0  0,64; N SiO2  0  0,17; N TiO 2  0  0,18 N ZrO2  0  0,15 şi temperatura de 1450 –
17500 C s-a dedus relaţia:
   
k  10 2 exp 1,911  1,38N x  5,69 N x2  0,39  10 2  t  1700 , [Ω-1m-1] (4.654)
 
unde N x  N Al2O3  0,2 N CaO  0,75 N SiO2  0,5 N TiO2  N ZrO2 .
La zgurile pe bază de CaF2 cu peste 50% CaF2, conductibilitatea electrică specifică este
cuprinsă între 300 şi 500 Ω-1m-1 în funcţie de compoziţie şi temperatură.

a b

31
 c d
Fig. 37. Conductibilitatea electrică a zgurilor în sistemele CaF 2 - Al2O3 (a); CaF2 – CaO (b);
CaO - Al2O3 - CaF2 la 1600 0C(c); CaO – SiO2 – 10% Al2O3 – CaF2 la 1550 0C (d) în Ω-1m-1.

Tensiunea superficială a zgurilor

Zgurile lichide, fiind nemoleculare, au tensiunea superficială relativ mare (300 – 600 mJ/m2),
dar de câteva ori mai mică decât a metalelor.
Se consideră că tensiunea superficială a oxizilor puri în stare lichidă depinde de ponderea
legăturii electrovalente. Dar ponderea legăturii ionice variază de la oxid la oxid, în funcţie de
diferenţa de electronegativitate între anion şi cation.
În funcţie de aceasta variază şi tensiunea superficială a oxizilor puri, scăzând de la CaO la
Al2O3, SiO2 şi aşa mai departe.
Această regulă, deşi fondată ştiinţific, nu se verifică integral în practică, din cauza lipsei unor
valori sigure ale tensiunii superficiale ale oxizilor în stare pură. Spre exemplu, ponderea legăturii
electrovalente la MnO (63%) este sensibil mai mare decât la FeO (51%), dar tensiunea lor
superficială, conform datelor existente este foarte apropiată (690 şi respectiv 670 mJ/m 2). Totuşi
comparând valorile tensiunii superficiale ale SiO2 ( cu 36% ponderea legăturii electrovalente) care
este de 400 mJ/m2 cu cele ale oxizilor bazici FeO şi MnO regula se confirmă.
În topiturile de doi sau mai mulţi oxizi, tensiunea superficială este determinată de faptul că
particulele (ionii) din stratul superficial sunt supuse unei atracţii preponderente din partea fazei în
care se află (zgura) şi de aceea valoarea ei depinde de energia de legătură a particulelor din
stratul superficial cu particulele vecine din aceeaşi fază. Concentraţia oxigenului în stratul
superficial [80] al zgurilor lichide este aproximativ constantă, iar influenţa înlocuirii unui oxid di
zgură cu altul asupra tensiunii superficiale se explică prin apariţia unui alt cation în stratul

32
superficial cu altă energie de legătură cu oxigenul. Energia de legătură a cationului cu oxigenul
raportată la o valenţă (kJ/g-echiv) [80] este prezentată în tabelul 4.49.

Energia de legătură a cationului cu oxigenul raportată la o valenţă Tabelul 4.49

Na Ca Mg Fe Mn Al Ti Si B P
711 1201 1180 1180 1134 1172 1038 995 712 724

Fig. 38. Influenţa unor oxizi asupra tensiunii Fig. 39. Influenţa SiO2 asupra tensiunii
superficiale a FeO la 1400 0C. superficiale în unii silicaţi.

`
Fig. 40. Liniile de izotensiune superficială (mJ/m2) în sistemul CaO –
FeO – SiO2 la 1550 0C (a) şi în sistemul CaF2 – CaO – Al2O3 (b).

Valorile energiei de legătură în CaO, MgO şi Al2O3 sunt apropiate şi de aceea înlocuirea lor
reciprocă nu trebuie să conducă la modificări semnificative ale tensiunii superficiale, în timp ce
introducerea SiO2, B2O3, P2O5, Na2O, cu valori mai mici ale energiei de legătură trebuie, conform
acestei teorii, să conducă la micşorarea tensiunii superficiale a zgurii, lucru care se confirmă în
practică (fig. 4.141, 4.142, 3.143). Ca urmare a activităţii superficiale apare o deferenţă între
concentraţia componenţilor la suprafaţă şi în masa topiturii. Într-o zgură oxidantă situaţia este
următoarea (% molare) tabelul 4.50.

Distribuţia concentraţiei între volum şi suprafaţă datorită activităţii superficiale Tabelul 4.50
Comp. zgurii CaO SiO2 FeO Fe2O3 MnO MgO Al2O3 P2O5
În volum 34 21 12 3 16 6 5 1
La suprafaţă 27 36 8,2 7,3 11 5 2,3 3,1

33
 Tensiunea superficială în sisteme complexe de zguri de afinare
În fig.4.143 este redată tensiunea superficială în sistemul ternar CaO – FeO – SiO 2 (zguri de
afinare folosite la elaborarea oţelului). Se observă că tensiunea superficială creşte înspre
conţinuturile mari de SiO2.
În zgurile de rafinare pe bază de CaO – Al2O3
Variaţia tensiunii superficiale urmează aceleaşi legitate ca şi la zgurile de afinare. Astfel,
tensiunea superficială a unei zguri cu 56% CaO şi 44% Al2O3 este de 624 mJ/m2 [112]. Adausurile
de MgO, SiO2, Na2O, CaF2, NaF, Na3AlF6 într-o zgură de acest fel micşorează tensiunea
superficială (fig.4.144). Micşorarea tensiunii superficiale a zgurilor de tip CaO – Al 2O3 la
adăugarea SiO2 se explică [96] prin apariţia în zgură a anionilor SiO44  , sau chiar prin formarea
4
unor anioni complecşi de forma Al 2 SiO7 . Când în zgură se introduce ionul Mg2+, care are
potenţial electrostatic mai mare decât Ca 2+, are loc o regrupare a ionilor. În jurul ionilor Mg 2+ se
concentrează ionii puternici O2- în timp ce anionii complecşi sunt împinşi la suprafaţă conducând
la micşorarea tensiunii superficiale a zgurii.

Fig. 41. Influenţa unor adausuri asupra

tensiunii superficiale a zgurilor de rafinare de
tip CaO – Al2O3, la 1600 0C [96]

În zgurile REZ, având la bază CaF 2, tensiunea superficială este de 350 – 380 mJ/m 2
(σCaF2=260 mJ/m2) şi creşte cu creşterea conţinutului de CaO sau Al 2O3. Variaţia tensiunii
superficiale în zgurile de tip CaO – Al2O3 – SiO2 – Flux este redată în fig.4.144.
Influenţa temperatura asupra tensiunii superficiale a zgurilor. Tensiunea superficială a zgurilor
siderurgice uzuale scade cu temperatura după o lege lineară:
  a  bT (4.655)
Coeficientul de temperatură b  d / dT este negativ. Explicaţia scăderii cu temperatura a lui σ
constă în faptul că tăria legăturilor între ioni scade cu creşterea temperaturii.
Pentru recalcularea tensiunii superficiale a zgurilor de la o temperatură la alta se poate utiliza
relaţia (4.656), [94]:
2
 VT 
 T2   T1  1  , (4.656)
 VT 
 2
unde VT1 şi VT2 sunt volumele molare ale topiturii la temperaturile T1 şi T2 (T2>T1).
Pentru coeficientul de temperatură al tensiunii superficiale a oxizilor ionici a fost dedusă relaţia
(4.657), [78]:
 T 
0,1571  7,95   B  4,58  LG 
d  Vlich 
(4.657)
 2/3
dT V
în care : -  este cota parte a interacţiunii covalente (neelectrostatice) dintre metal şi oxigen în

34
 A
oxid (4.642); B este constanta din relaţia lg p    B pentru presiunea de vapori a metalului
T
Me din oxidul MeO; V şi Vlich este volumul molar la temperatura T şi în punctul lichidus.
Calculul tensiunii superficiale a zgurilor
Tensiunea superficială a unei topituri cu k constituenţi de oxizi se poate calcula cu relaţia [4]:
k
   i  N i (4.658)
i 1
în care: σi este tensiunea superficială a oxidului i în stare pură iar Ni este fracţia lui molară.
Se poate considera [80,78] că în cazul zgurilor care nu conţin Na 2O şi P2O5 se pot adopta
următoarele valori pentru σi (mJ/m2) tabelul 4.51:

Valorile tensiunii superficiale, σi (mJ-m2) Tabelul 4.51

CaO MgO FeO MnO SiO2 Al2O3
620 630 670 690 400 720

Pornind de la lucrări mai vechi, Popova [81] propune, pe baza modelului polimeric al silicaţilor
topiţi, următoarea ecuaţie pentru calculul tensiunii superficiale:
RT k
 i 
  ln  N i exp  (4.659)
 1  RT 
în care:  este aria care revine în stratul superficial unui mol de soluţie; N i concentraţia (fracţia)
molară a unui component i; Δi travaliul de ieşire a unui mol de component din masa topiturii la
suprafaţa ei sau, altfel spus, diferenţa de potenţial termodinamic izoterm-izobar al componentului i

la suprafaţă ( Gi ) şi în masa topiturii (Gi)
i   i0 i0   i RT ln  i (4.660)
unde:  i este un factor structural, care caracterizează ponderea legăturilor nesaturate la

suprafaţă;  i tensiunea superficială a oxizilor puri;  i este aria molară a componentului i în

0

stare pură;  i =0,0186 (1+7,95 );  i este coeficientul de activitate;  este ponderea

0

interacţiunii neelectrice (covalente) din oxidul MeO.

 1 
  exp  x Me  x0  2  (4.661)
 4 
unde x Me şi x 0 reprezintă electronegativitatea metalului şi respectiv a oxigenului din oxidul
MeO. Pentru Ca, Mg, Si şi O, x este 1,0; 1,2; 1,8; şi 3,5.
Aria molară a oxizilor puri se calculează cu ecuaţia:
 
 i0  f i  N 01 / 3 Vi 0
2/3
(4.662)
unde: N0 este numărul lui Avogadro (6,023 1023); f i este coeficientul de împachetare, egal cu 1
0
pentru reţeaua cubică simplă (CaO, MgO) şi cu ( 2 /( 3 ) 3 pentru reţeaua tetraedrică (SiO2); Vi
este volumul molar al oxizilor puri.
Pentru CaO, MgO şi SiO2 se obţine  i  59,1; 45,2; 121,3 107 cm2/mol. Tensiunile
0

superficiale ale oxizilor puri se obţin prin extrapolare în sistemele binare.

Pentru zguri de furnal a fost dedusă relaţia [13]:
  77,4  74,08 % Al 2 O3   3,78 % Al 2 O3  2  2,37 B  1,78B 2 , [mJ/m2]
(4.663)
 %CaO    % MgO 
unde: B  .
 % SiO2 
Tensiunea interfazică

35
 La limita de separare între două faze condensate, ca de exemplu între un aliaj topit şi ă zgură
lichidă există un exces de energie liberă de fiecare parte,  ' şi  '' , şi o energie interfazică
(tensiune interfazică) egală cu suma  ' şi  '' :
 1, 2   '   '' , [J/m2] (4.664)
Din datele avute în prezent se poate considera că influenţa diferiţilor componenţi ai zgurii
asupra tensiunii interfazice  m z (între metal şi zgură)este analogă influenţei lor asupra tensiunii
superficiale a zgurii (fig. 4.145). Influenţa compoziţiei fazei metalice asupra tensiunii interfazice a
zgurii, după Popel şi Esin, este dată în fig. 4.146.

Fig. 42. Influenţa componenţilor zgurii

Fig. 43. Influenţa componenţilor topiturii
asupra tensiunii interfazice între o
metalice asupra tensiunii interfazice.
zgură cu SiO2+Al2O3+CaO şi fier.

Calculul tensiunii superficiale

1 ) Cel mai simplu se face folosind regula lui Antonov, valabilă numai pentru cazul umectării
reciproce totale a oţelului şi zgurii, când unghiul de umectare θ =0;
 m z   m z   z  g (4.665)
2 ) În cazul când θ≠0 relaţia de calcul rezultată din echilibrul tensiunilor superficiale care
acţionează în punctul de contact triplu între faza gazoasă, zgură şi metal (fig. 4.147):
 m  g   m  z   z  g  cos  (4.666)
 m  z   m  g   z  g  cos  (4.667)
unde:  m z este tensiunea superficială interfazică;  z  g este tensiunea superficială a zgurii la
limita cu faza gazoasă;  m g este tensiunea superficială a metalului la limita cu faza gazoasă;
 este unghiul de umectare. Când  =00 umectarea fazei de către zgură este totală, când 
=1800 umectarea este nulă.
3 ) În cazul mai general, când ambele faze (faza metalică şi zgura) sunt lichide, situaţia este
ca în figura 4.148, iar tensiunea interfazică poate fi calculată cu relaţia:
2
  z  g sin  
 m z   m  g   z  g cos  1    (4.668)
 
 m  g   z  g cos 
sau
 m  z   m2  g   z2 g  2 m  g   z  g  cos . (4.669)
În continuare în locul notaţiilor  m g şi  z  g se folosi  m şi  z .

36
 Fig.44. Echilibrul tensiunilor superficiale între Fig. 45. Echilibrul tensiunilor superficiale
faza metalică şi un suport nemetalic solid: a – între metalul şi zgura lichide.
neumectare; b – umectare.

Toate relaţiile de mai sus presupun cunoaşterea valorii tensiunilor superficiale ale fazelor
lichide de contact şi valoarea unghiurilor de umectare.
Calculul absolut al tensiunii interfazice
Acest calcul poate fi efectuat şi pe baze ipotetice [6].
După cum s-a arătat,  1, 2     unde  ' şi  '' reprezintă contribuţia celor două faze la
' ''

crearea tensiunii interfazice.  ' şi  '' se determină cu relaţiile:

k   ' i  'i  V '
1 i  RT   V  '
N '
exp (4.670)
 
K    i   i  V ''
'' '' ''

1 i  RT   V  ''
N ''
exp (4.671)
 
unde: N i şi N i sunt fracţiile molare ale componentului i în cele două faze;  i şi  i sunt
' '' ' ''

suprafeţele parţial molare ale componentului i în cele două faze;  i şi  i travaliul de ieşire a
' ''

' ''
componentului i din masa celor două faze la interfaţă; V ' , V  ,V '' , V  sunt volumele molare ale
soluţiilor în masa lor şi la suprafaţă.
Travaliul de ieşire a unui mol de component i în stratul superficial al primei faze este:
 C' 
'i  K I' RT ln i''  (4.672a)
 Ci 
 Ci'' 
 i  K i RT ln ' 
'' ''
(4.672b)
 Ci 
' ''
C i'
Aici C şi C sunt concentraţiile componentului i în cele două faze (moli/cm ), iar
i i
2
şi
C i''
C i''
C i'
'
reprezintă raportul de repartiţie a componentului i între cele două faze după legea lui Nernst; K i
''
şi K i coeficienţi care ţin seama de neconcordanţa structurală şi dimensională a celor două faze;
 i' i'  i'' i''   i' 
K i'  (4.673)
 i'' i''   i' i'

37
  i'' i''  i' i'   i'' 
K  i
''
(4.674)
 i'' i''   i' i'
unde  i şi  i reprezintă factorul structural al fazelor 1 şi 2, iar  i şi  i sunt coeficienţi care ţin
' '' ' ''

seama de caracterul diferit al legăturii chimice în acestea şi alţi factori. Se poate considera ca:
W
i  a , (4.675)
Wc
unde Wa este travaliul de adeziune, iar Wc este travaliul de coeziune.
În tabelul 4.52 sunt date valorile coeficienţilor structurali pentru calculul tensiunii interfazice
între topitura metalică cu Fe + Cr + Si şi zgura cu CaO + SiO 2 + MgO + Al2O3. În figura 4.149 sunt
redate rezultatele calcului teoretic al tensiunii interfauice la 1700 0C.

Coeficienţii structurali pentru calculul tensiunii interfazice metal-zgură Tabelul 4.52

%Si  i
'
 i
'' '
K ptr. componenţii fazei metalice
i i
''
K pentru componenţii zgurii
în
me- Cr Fe Si Al O Cr3+ Fe2+ Si4+ Al3+ O2-
tal
1,0 0,37 0,99 0,49 0,56 0,62 0,42 0,36 0,05 0,06 0,05 0,04 0,04
2,6 0,34 0,97 0,52 0,63 0,80 0,49 0,37 0,05 0,05 0,04 0,04 0,03
5,4 0,32 0.96 0,57 0,69 1,03 0,56 0,38 0,05 0,05 0,03 0,04 0,03
10,6 0,29 0,89 0,59 0,73 1,18 0.60 0,39 0,04 0,04 -0,01 0,02 0,03
13,4 0,28 0,85 0,61 0,76 1,27 0,63 0,39 0,03 0,03 -0,03 0,01 0,03
43,5 0,32 0,80 0,45 0,50 0,47 0,37 0,34 0,03 0,03 0,01 0,02 0,03
54,9 0,38 0,81 0,39 0,42 0,35 0.30 0,32 0,04 0,04 0,02 0,02 0,03
64,5 0,43 0,83 0,35 0,37 0,29 0,26 0,30 0,04 0,04 0,03 0,03 0,03
 Fe
'
  cr'   o'  0,25 ;  Al
'
  Si'  0,17 ;  Fe
''
2   0,06 ;  Cr
''
3   0,054 ;  Al
''
3   0,043 ;

 Si'' 4   0,049 ;  O'' 2   0,036 .

Travaliul de coeziune şi travaliul de adeziune
Travaliul de coeziune este lucrul mecanic necesar pentru separarea unei coloane de fază
lichidă cu secţiunea de 1 m2 în două părţi . deoarece tensiunea superficială acţionează pe ambele
suprafeţe de separare:
Wc  2 , [J/m2] (4.676)
Travaliul de coeziune reflectă tendinţa fazei lichide de a-şi menţine integritatea. El este cu atât
mai mare cu cât tensiunea superficială a fazei lichide este mai mare.
Travaliul de adeziune este lucrul mecanic necesar pentru desprinderea unei faze de cealaltă,
cu care este în contact pe suprafaţa de 1 m2:
Wa   m   z   m  z , [J/m2] (4.677)
 
unde m şi z reprezintă tensiunea superficială a fazei metalice şi zgurii.
În cazul schemei din fig. 4.147, din care decurge relaţia (4.667), relaţia (4.677) devine:
Wa   m  g   z  g   m  g   z  g  cos    z  g 1  cos   (4.678)

Notând cu z  g simplu  z rezultă:
Wa   z (1  cos  ). (4.679)
Coeficientul de întindere
Coeficientul de întindere reflectă tendinţa unei faze de a se întinde pe suprafaţa celeilalte sau
capacitatea de emulsionare a două faze:
S  Wa  Wc , [J/m2] (4.680)
Toate aceste mărimi au o importanţă mare în procesele de elaborare şi rafinare a aliajelor.
Fenomenul de electrocapilaritate

38
 Acesta este un fenomen care apare la suprafaţa între baia metalică şi zgură ca urmare a
formării pe această interfaţă a unui strat electric dublu, care este o consecinţă a adsorbţiei pe
suprafaţă a diferiţilor anioni, ceea ce face ca zgura să se încarce pozitiv, iar faza metalică negativ.

Fig. 46. Rezultatele calculului tensiunii Fig. 47. Curba electrocapilară la

interfazice. 1,5- tensiunea superficială a fazei temperatura de 1450-1480 0C în
metalice(σ1)şi oxidice (σ2); 2-tensiunea interfazică sistemul fontă-zgură cu
(σ12); 3,6 participaţiile fazelor (σ’şi σ’’); la compoziţia molară: 50,3% CaO,
tensiunea interfazică; 4-travaliul de adeziune W a; 38,6% SiO2, 11,1% Al2O3.
o-puncte experimentale; - curbe calculate.

Sarcinile electrice existente pe interfaţă tind să micşoreze tensiunea interfazică, fapt redat de
ecuaţia lui Lippman:
d m  z
  , (4.681)
d
în care  m z este tensiunea interfazică metal-zgură;  este potenţialul electric;  este
densitatea sarcinilor electrice pe interfaţă.
Dacă se aplică un potenţial electric care să neutralizeze sarcinile de pe interfaţă, tensiunea
interfazică creşte până la un maxim, corespunzător neutralizării tuturor sarcinilor de pe interfaţă şi
apoi scade (fig. 4.150). În felul acesta fazele în contact pulsează, interfaţa ondulându-se, ceea ce
accelerează procesele dintre cele două faze.

4.4.2.8. Proprietăţile termochimice şi termice ale zgurilor lichide

Formarea zgurilor ca lichide neideale este însoţită de efecte termochimice (ΔH 0≠0; ΔS0≠0). În
figura 4.151 este redată variaţia entalpiei libere ΔG 0 de amestec a silicaţilor, aluminaţilor şi
boraţilor puri în funcţie de fracţia molară a oxidului acid (N ox. acid). Pe această diagramă este dată şi
scara activităţilor. Curbele pot fi folosite pentru calculul activităţii componenţilor sistemelor
respective.
Proprietăţi termice
Difuzibilitatea termică a zgurilor lichide de silicaţi a fost relativ puţin studiată. După [1]
difuzibilitatea termică efectivă a unor zguri cu bazicitatea B = 1,0 – 1,5 şi un conţinut de FeO între
10,9 şi 26,8% este dată de relaţia:
K ef  10 7 1,5  0,5 B   0,018
 T / 1500
, [m2/s] (4.682)
 % FeO  0,8
Între 1250 şi 1400 0C, Kef =4 10 -7 – 7 10-7 [m2/s].

39
 Coeficientul de transmisie a căldurii (λ) prin zgură este 8,5–13,0 kJ/m h grd (2,3–3,5 W/m
grd), adică cu un ordin de mărime mai mic decât la oţel (75– 85 kJ/m h grd sau 21 – 23 W/m grd).

Fig. 48. Entalpia liberă de formare a zgurilor din oxizi.

Activitatea componenţilor în zguri

În afară de sistemele FeO – MnO şi CaO – MgO care sunt aproape ideale, în toate celelalte
sisteme, activitatea termodinamică a componenţilor diferă de fracţia lor molară, întrucât sistemele
respective nu sunt ideale. Un exemplu de sistem binar neideal îl constituie sistemul CaO – SiO 2
(fig. 3.152) sau FeO – SiO 2 (fig.4.153). în marea majoritate a cazurilor abaterile faţă de idealitate
sunt negative. Pentru procesele metalurgice mai importante sunt sistemele ternare.
Sistemul CaO – Al2O3 – SiO2 este caracteristic pentru zgurile de furnal. Liniile de izoactivitate
a SiO2 la 1600 0C redate în fig. 4.154 arată că la concentraţii mici de SiO2 coeficientul de activitate
al SiO2 creşte cu creşterea conţinutului de Al2O3, dar tendinţa este contrară când concentraţia
SiO2 depăşeşte 60%. Creşterea temperaturii duce la creşterea activităţii SiO2.
Sistemul CaO –FeO – SiO2 care este caracteristic pentru zgurile de afinare, utilizate la
elaborarea oţelului, a fost studiat la 1600 0C pentru prima dată de Chipman şi colaboratorii lui. În
diagrama din fig.4.155 este redată activitatea FeO în sistemul CaO- FeO- SiO2 la 1600 0C.
Trebuie remarcat faptul important, că activitatea FeO este maximă de-a lungul liniei care uneşte

40
vârful din dreapta (XFeO =1) cu punctul de pe latura CaO – SiO2 corespunzător ortosilicatului (XSiO2
=0,33).

Fig. 49. Activitatea SiO2 în Fig. 50. Activitatea FeO şi SiO2 în

sistemul CaO-SiO2 la 1600 0C. sistemul FeO-SiO2 la 1600 0C.

Fig. 51 Activitatea SiO2 în sistemul Fig. 52 . Activitatea FeO în sistemul

CaO-Al2O3 –SiO2 la 1600 0C. CaO-FeO-SiO2 la 1600 0C.

În figurile 4.156 şi 4.157 este redată variaţia activităţii CaO şi SiO 2 în sistemul CaO – FeO –
SiO2 la 1600 0C.
Sistemul CaF2 – Al2O3 – CaO, tipic pentru zgurile de rafinare. În figurile 4.158, 4.159 ,4.160
sunt prezentate diagramele ternare pentru acest sistem, la 1600 0C, cu liniile de izoactivitate ale
celor trei componenţi, după [63], calculate pe baza termodinamicii statistice ale soluţiilor ionice.
Calculul activităţii componenţilor în zguri funcţie de compoziţie
Valoarea activităţii componenţilor în zguri are o mare importanţă pentru calculele
termodinamice privind reacţiile dintre faza metalică (fontă, oţel etc.) şi zgură. Pentru calcul se

41
folosesc relaţii empirice sau deduse pe baza diferitelor modele (teorii) ale zgurilor. Astfel, în
termodinamica statistică a zgurilor activitatea componentului i al zgurii este dată de expresia
generală:
 
ai  N i exp i  (4.683)
 RT 
unde:  i se calculează pe baza energiilor de amestecare; N i - fracţiile molare ale componenţilor.

Fig. 53 . Coeficientul de activitate al CaO Fig. 54. Coeficientul de activitate al CaO

în sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C. în sistemul CaO-FeO-SiO2la 1600 0C.

Fig. 55 . Activitatea CaF2 în sistemul Fig.56 . Activitatea CaO în sistemul

CaF2 –Al2O3 –CaO la 1600 0C. CaF2 –Al2O3 –CaO la 1600 0C.

Pentru zgurile de furnal (la 1500 0C) au fost deduse relaţiile:

  
lg  CaO   8 N Al2O3  4,5 N SiO2 1  N CaO   7 N Al2 2O3  5,5 N SiO
2

2
 1  2 N Cao  
(4.684)
 4 N Al2O3  N SiO2  0,3

42
   
lg  SiO2   8 N CaO N Al2O3  4 N SiO2 1  N Al2O3  4,5 N CaO  N SiO2  11N CaO N SiO
2
2
(4.685)
  
lg  Al2O3   4,5 N Cao N Al2O3  4 N Al2O3 1  N SiO2  8 N CaO N Al2O3  14 N 2
Al2O3  2,08
(4.686)

Fig.57 . Activitatea Al2O3 în sistemul

CaF2 –Al2O3 –CaO la 1600 0C.

Pentru zgurile de furnal se poate folosi şi relaţia dedusă pe baza teoriei lui Kojeurov:
'

a FeO  0,16 BL'  N FeO 
 0,76 BL'  N FeO
'
 0,07 (4.687)
unde B L' este bazicitatea calculată cu formula:
B L'  6,05 N CaO  4,8 N MnO  4,6 N FeO  4,0 N MgO  0,2 N Al2O3  6,31N SiO
'
2

(4.688)
iar N  1  r  N FeO este fracţia molară FeO, care ţine seama de existenţa ionilor Fe2+ şi Fe3+
'
FeO

Fe 3 BL'
r  2  (4.688a)
Fe  Fe 3 10
Pentru zgurile de afinare, după Kojeurov [51] :
[ 2,18 N MnO  N SiO2  5,90 N CaO  N MgO  N SiO2  10,7 N CaO N P2O5 ]
1000
lg  FeO  (4.689)
T
sau
 
lg  FeO   0,81N FeO  Fe2O3  0,2 N SiO2 1  N CaO  MgO   0,5 N SiO
2
2
1  N CaO MgO  
(4.690)
 9,7 N FeO  Fe2O3  N SiO2  19,4 N FeO  Fe2O3  N SiO
2
2

10500
lg  P2O5  lg  FeO   N CaO (4.691)
T
2180
lg  MnO  lg  FeO   N SiO2 (4.692)
T
lg  MgO  3,15 N FeO  N MnO  N SiO2  N SiO2 (4.693)
- pentru zgurile de rafinare de tip CaF 2 – Al2O3 – CaO la temperatura de 1600 0C au fost
deduse relaţiile [63]:
- pentru sistemul binar CaO – Al2O3
lg aCaO  lg N CaO  5,571  N CaO 
2
(4.694)

lg a Al2O3  lg N Al2O3  5,57 1  N Al2O3  2
(4.695)
- pentru sistemul binar CaF2 – Al2O3

43
lg aCaF2  lg N CaF2  2,091  N CaF2   2,621  N CaF2 
2 3
(4.696)
lg aCaO  lg N CaO  1,851  N cao   2,621  N CaO 
2 3

(4.697)

44