POTENCIOMETRIA

La potenciometría se basa en la aplicación de la ley de Nernst, según la cual el potencial

de un electrodo varía con la concentración de una o más de las especies presentes en la
disolución con la que está en contacto, por lo que a partir de la medida del potencial se
puede obtener la concentración de una determinada sustancia.[ CITATION Mor14 \l 12298 ]
La señal analítica que se obtiene en potenciometría es una diferencia de potencial entre
dos electrodos, uno de los cuales debe ser sensible a la concentración de analito
mientras el otro electrodo deberá presentar un potencial constante, independiente de la
composición de la disolución en la que se encuentre. El electrodo que cumple esta
condición se conoce como electrodo de referencia.[ CITATION Mor14 \l 12298 ]
Cualquier cambio en el potencial del sistema de electrodos se deberá a la contribución
del otro electrodo, llamado electrodo indicador, sensible a los cambios en la
composición de la disolución.[ CITATION Mor14 \l 12298 ]
En estas técnicas se hace formar parte a la muestra de un circuito eléctrico y se mide la
variación de alguno de los parámetros básicos: potencial eléctrico, intensidad de
corriente y resistencia.
 La diferencia de potencial eléctrico, E, es el trabajo necesario para que una carga
eléctrica se mueva entre dos puntos. Su unidad en el SI es el voltio (V).
 La corriente o intensidad de corriente, I, es la cantidad de carga eléctrica, q, que
circula a través de un circuito en la unidad de tiempo. Su unidad en el SI es el
amperio (A).
 El circuito en sí ofrece cierta resistencia al paso de la corriente eléctrica; esa
resistencia se representa por R y su unidad de medida es el ohmio (Ω).
[ CITATION Mor14 \l 12298 ]

Estas tres magnitudes están relacionadas por la ley de Ohm: la corriente que circula por
un circuito es directamente proporcional al voltaje e inversamente proporcional a la
resistencia del circuito.
E=I . R
Las reacciones redox pueden producirse cuando entran en contacto el oxidante y el
reductor, dentro de un mismo recipiente, pero también pueden darse en lo que se
denomina una celda electroquímica, donde el oxidante y el reductor se hallan separados
físicamente entre sí.
Una celda electroquímica consta de dos semiceldas, formada cada una de ellas por un
conductor, denominado electrodo, sumergido en una disolución electrolítica. Ambos
electrodos están unidos a un circuito eléctrico, y las disoluciones comunicadas por un
puente salino. En uno de los electrodos tendrá lugar la reducción, y en otro la oxidación
denominándose, respectivamente, cátodo y ánodo.[ CITATION Mor14 \l 12298 ]
 FIG 1. Celda para mediciones potenciometricas. Skoog
El potencial de la celda que se está estudiando se obtiene mediante la ecuación
Ecel = (Eind - Eref ) + Ej
1. ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e
insensible por completo a la composición de la solución por estudiar. Además, este
electrodo debe ser fuerte y fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial constante
aun cuando haya una corriente neta en la celda.[ CITATION Sko07 \l 12298 ]
2. Electrodos de Calomel
Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con una
solución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una
concentración conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pueden
representar como sigue:
HgƒHg2Cl2(sat),KCl(xM)
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución.2 El
potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:
Hg2Cl2(s) + 2e==== 2Hg(l) + 2Cl
y depende de la concentración x de cloruro. Por consiguiente, dicha concentración debe
especificarse en la descripción del electrodo.
Cuando la disolución del cloruro de mercurio presente en KCl acuoso saturada y el
exceso de KCl presente se deposita en forma de caristales, al electrodo se lo conoce
como electrodo de calomelanos saturadpo ECS. EL electrodo ECS contiene mercurio y
Hg2Cl2 y tiene la configuración .
Los electrodos ECS pueden tener cualquier tipo de forma física sin que afecte al
potencial del mismo siempre que su configuración sea la correcta. El potencial ECS
varia con la temeperatura(Tabla 1), que es importante resaltar que el potencial del
electrodo normal estándar de hidrogeno se define como cero exactamente para todas las
temperaturas.[ CITATION Rub11 \l 12298 ]

Tabla1. Dependencia del electrodo calomelanos saturados en la temperatura

A veces, en lugar de utilizar una disolución saturada de KCl, utilizamos una disolución
1M. Denominamos a esta semicelula como electrodo calomelanos normal. El electrodo
calomelanos normal es:

La semicelula puede ser tan sencilla como un alambre de plata recurbierto de AgCl
introducido en una disolución de KCl. La semicelula resultante la representamos asi:

Al igual que en el caso del electrodo de calomelanos, el potencial del electrodo de

Ag/AgCl es muy sensible a las variaciones de temperatura.
El electrodo de Ag/AgCl tiene la ventaja de presentar una mayor estabilidad a altas
temperaturas, pero tiene la desventaja de que su potencial es sensible a la luz. Este
electrodo puede prepararse también en disolventes no acuosos, que disuelven, incluso
por separado, una sal de plata o una sal de cloruro.[ CITATION Rub11 \l 12298 ]
EJEMPLO 1
De la escala de un electrodo normal de hidrogeno, obtenemos los potenciales de las
siguientes semireacciones:

¿Cuál sería el potencial de una semicelula de hierro basada en un elctrodo normal

de plata-cloruro de plata?

Solución
Una solución simple figura con los 3 potenciales que intervienen, nos puede ayudar a
visualizar una respuesta

Al cloruro de plata-plata le asignamos ahora el valor de cero, y se realiza un

desplazamiento restando el valor de 0.228 del valor relativo de ENH. Los otros 2
potenciales se desplazan también de la misma forma. Ahora el diagrama se convierte en:

Las diferencias entre potenciales siguen siendo las mismas

 a) Va a tener un potencial de interfase entre las 2 semicelulas.
b) Diagrama esquemático que ilustra un umbral imaginario en un punto del cuello
de botella entre los 2 recipientes.[ CITATION Rub11 \l 12298 ]

3. ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a los
cambios de actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es
absolutamente específico en su respuesta, ahora se dispone de unos pocos que son muy
selectivos.
Hay dos tipos de electrodos indicadores: metálicos y de membrana. Esta sección trata de
los primeros. Se pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos:
electrodos de primera clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y
electrodos inertes redox.
3.1. Electrodos de primera clase
Un electrodo metálico de primera clase está hecho de metal puro en equilibrio directo
con su catión en solución.[ CITATION Sko07 \l 12298 ]
En este caso, hay una única reacción. Por ejemplo para un electrodo indicador de cobre
se puede escribir

El potencial Eind de este electrodo está definido por:

donde pCu es el logaritmo negativo de la actividad del ion cobre(II) aCu2. Por
consiguiente, el electrodo de cobre proporciona una medida directa del pCu de la
solución
3.2. Electrodos de segunda clase
Con frecuencia un electrodo de metal es responsable de la actividad de un anión con el
que forma un precipitado o un ion complejo estable. Por ejemplo, la plata puede servir
como un electrodo de segunda clase para haluros y aniones pseudohaluro. Para preparar
un electrodo capaz de determinar ion cloruro sólo es necesario saturar con cloruro de
plata la capa de solución de analito adyacente al electrodo de plata. La reacción de
electrodo se puede entonces escribir como:[ CITATION Sko07 \l 12298 ]

Al aplicar la ecuación de Nernst a esta reacción se obtiene

Un electrodo importante de segunda clase para medir a actividad del anión Y4 del ácido
etilendiaminatetraacético (EDTA) se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio
en presencia de una pequeña concentración del complejo estable del EDTA con g(II).
La semirreacción para el proceso de electrodo se puede escribir como sigue:

Para cual:

Para usar este sistema de electrodos se requiere introducir al principio una pequeña
concentración de HgY2 en la solución de analito. El complejo es tan estable (para
HgY2,Kf=6.3*1021) que su actividad es en esencia constante en un amplio intervalo de
actividades de Y4. Por tanto, la ecuación del potencial se expresa en la forma

donde la constante K es igual a

Este electrodo es útil para establecer los puntos finales en las titulaciones con EDTA.
 3.3. Electrodos de tercera clase
En ciertas circunstancias, se puede hacer que un electrodo metálico responda a un catión
diferente. Entonces se convierte en un electrodo de tercera clase. Como ejemplo, un
electrodo de mercurio se ha usado para determinar pCa de soluciones que contienen
calcio. Como en el ejemplo precedente, se introduce en la solución una pequeña
concentración del complejo de EDTA con Hg(II). Como antes, el potencial de un
electrodo de mercurio en esta solución es: [ CITATION Sko07 \l 12298 ]

Si además se introduce un pequeño volumen de una solución que contiene el complejo

de EDTA con el calcio, se establece un nuevo equilibrio, a saber,

Al combinar la expresión de la constante de formación del CaY2con la expresión del

potencial se obtiene

que se puede escribir como

4. Indicadores redox metálicos

Los electrodos construidos con platino, oro, paladio u otros metales inertes sirven a
menudo como electrodos indicadores para sistemas de oxidación-reducción. Por
ejemplo, el potencial de un electrodo de platino en una solución que contiene iones
Ce(III) y Ce(IV) es igual a: [ CITATION Sko07 \l 12298 ]

5. ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

A menudo, los electrodos de membrana se denominan electrodos selectivos de iones
debido a la gran capacidad de discriminación de la mayor parte de estos dispositivos.
También se les llama electrodos de pIon debido a que su respuesta se registra casi
siempre como una función p, como pH, pCa, o pNO3.[ CITATION Sko07 \l 12298 ]
Tabla 2. Tipos de electrodos de Membrana Selectiva. Skoog

Figura 2. Diagrama Esquemático Membrana Selectiva