1

CALCULUL DISTRIBUŢIEI MACROANIONILOR ÎN STICLELE SILICATICE

În mod frecvent sticlele sunt alcătuite din mai mulţi oxizi.

Unii oxizi pot forma ei singuri sticlă din topitură prin subrăcire. Legăturile chimice din ele
sunt, de regulă, covalente, având - cel mai adesea - o dezvoltare spaţială (tridimensională) sub
formă de reţea. De aceea ei se numesc formatori de reţea. Elementele care o alcătuiesc (Si, B,
P, Ge etc.) nu pot forma singure reţele tridimensionale ci doar prin intermediul atomilor de
oxigen care au rolul de punţi între doi atomi de siliciu (sau B, P, Ge etc.). De aceea aceşti atomi
de oxigen se numesc puntaţi.
Există şi oxizi (în special ai elementelor alcaline şi alcalino-teroase, dar şi ai altor elemente)
care nu pot forma singuri sticle, dar pot intra în compoziţia sticlelor alături de formatorii de
reţea. Legăturile chimice în aceşti oxizi sunt ionice. În prezenţa oxizilor formatori de reţea ei
întrerup punţile de oxigen:
| | | |
- Si - O - Si - + Na 2O —► - Si - O-Na+ + Na+-O - Si - (1)
| | | |
Reţeaua spaţială se fărâmiţează continuu pe măsură ce se adaugă aceşti oxizi. Ei se
numesc de aceea modificatori de reţea (sau întrerupători de punţi). Atomii de oxigen legaţi doar
cu o covalenţă de un atom de siliciu şi având cealaltă legătură cu un ion modificator se numesc
nepuntaţi. Oxigenul din oxidul de sodiu se numeşte „liber” deoarece nu este legat la nici o
reţea.
Aşadar, există trei feluri de atomi de oxigen: puntaţi, nepuntaţi şi liberi.
Oxizii formatori de reţea sunt în general oxizii acizi, iar oxizii bazici au rolul de modificatori
de reţea.
1. Sticlele silicatice
Sticla de silice este alcătuită în totalitate numai din oxigeni puntaţi legaţi de atomii de
siliciu într-o reţea tridimensională dezordonată de tip Zachariasen. Siliciul are coordinarea 4
alcătuind cu oxigenii puntaţi tetraedre SiO 4.
La adăugarea oxizilor modificatori reţeaua se distruge, obţinându-se un număr mare de
formaţiuni structurale silicatice (macroanioni) având în interior numai oxigeni puntaţi, iar la
margine oxigenii nepuntaţi. În jurul acestora se așază cationii modificatori până la compensarea
sarcinilor electrostatice. Cu cât se adaugă o cantitate mai mare de oxid modificator, cu atât
fărâmiţarea macroanionilor este mai avansată (fragmentare chimică). Procesul poate continua
până la întreruperea tuturor punţilor de oxigen, când există doar tetraedre SiO 4 având 4 oxigeni
nepuntaţi înconjuraţi de cationii modificatori (structură „insulară”). Din punct de vedere chimic
compoziţia corespunzătoare structurii insulare este ortosilicatul (de Na, K, Ca etc.).
Deci, plecând de la SiO2, prin fragmentare chimică a rețelei se poate ajunge până la
ortosilicat.
În cazul existenţei mai multor formaţiuni structurale în sticlă (macroanioni), se pune
întrebarea care sunt aceste formaţiuni care coexistă şi în ce proporţie se află ele? Acesta este
scopul lucrării.
Au fost elaborate mai multe modele de calcul a distribuţiei entităților structurale în sticlele
silicatice. În cele ce urmează va fi prezentat modelul propus de Borut Pretnar.
2. Modelul Pretnar
Acest model structural permite tratarea teoretică a echilibrului chimic în topiturile silicatice
mai acide formatoare de sticlă (vitrogene), cu fracţia molară a SiO 2 mai mică de 0,8. Peste
această valoare este mai probabilă existenţa unei reţele dezordonate înglobând cationii
modificatori în dreptul punţilor rupte.
Ca referinţă a fost luată structura cristobalitului în care tetraedrele SiO 4 sunt legate în
 2

cicluri de câte 6. Pentru uşurinţa modelului, Pretnar a făcut o primă simplificare, admiţând că
există numai astfel de cicluri, deşi în topitură pot exista şi cicluri mai mici sau mai mari.
Simplificarea este acceptabilă deoarece, la închiderea unui lanţ de 6 tetraedre în ciclu, tensiunea
produsă este minimă faţă de ciclurile mai mici sau mai mari. De aceea ele sunt şi cele mai
stabile. Dacă x ≤ 5 (x fiind numărul de tetraedre dintr-un macroanion), atunci tetraedrele
formează numai lanţuri.
2.1. Gradul de policondensare
A fost definit un grad de policondensare care reprezintă raportul dintre numărul efectiv de
punţi din structură (Σ fxnx) şi numărul teoretic de punţi posibile (2nSiO2):

(2)
în care
fx = numărul de punţi din specia cu x atomi de siliciu (x tetraedre) în macroanion,
nx = numărul de moli din specia x,
nSiO2 = numărul de moli de SiO2.
Conform definiţiei, gradul de policondensare poate lua valori 0 ≤ P ≤ 1. Pentru 1
compoziţia sticlei este SiO2 pur, iar pentru P = 0 compoziţia este cea a ortosilicatului (cu 4
cationi modificatori).
Numărul de punţi de oxigen, fx, din fiecare specie macroanionică a fost calculat de Pretnar
pe bază de modele, luând în consideraţie şi simplificarea de mai sus:
- pentru x ≤ 5 rezultă fx = x – 1.
- pentru x > 5 rezultă f = 2x - l,71x2/3 - 0,5. (3)
Avându-1 pe fx se poate determina formula generală a speciei macroanionice:
M(4x- 2fx)/vSixO(4x – fx) (4)
în care v este valenţa cationului.
2.2 Echilibrul chimic
În topitură între diferiţii anioni se stabileşte un echilibru chimic caracterizat printr-o
constantă de echilibru, K. Pentru a deduce valoarea lui K trebuie stabilit care este puntea de
oxigen (ec. 1) care se va rupe la acţiunea unui mol de Na 2O. Pretnar a scris această ecuaţie în
felul următor:
Six + [SiO]4- ↔ Six+1 + O2- (5)
adică un macroanion cu x tetraedre reacţionează cu un tetraedru insular formând un
macroanion cu (x + 1) tetraedre şi un mol de oxid modificator (oxigen liber). Aceasta este a
doua simplificare, fiindcă Pretnar admite implicit că desprinderea tetraedrelor dintr-un
macroanion, în cazul fragmentării (reacţia de la dreapta la stânga), se face numai unul câte
unul şi nu în segmente de lanţ cu două (Si2) sau mai multe tetraedre:
Six + Si2 ↔ Six+2 + O2- (6)
Deşi, în principiu, şi reacţia (6) este posibilă, totuşi reacţia (5) este cea mai probabilă,
deoarece puntea cea mai slabă dintr-un lanţ silicatic (7)
- Si - O - Si - O ┼ Si – O- (7)
este cea dinaintea oxigenului nepuntat şi ea este cea care se va rupe prima la atacul oxidului
modificator.
Determinarea constantei de echilibru se face cu relaţia:
lgK = 0,64×Pi - 10,2 (8)
în care Pi este potenţialul de ionizare al elementului modificator al cărui oxid formează sticla
împreună cu SiO2. Potenţialele de ionizare sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1.
 3

Elementul
Potenţialul de ionizare Pi
Li Na K Mg Ca Pb
5,39 4,33 7,64
Prima treaptă 5,138 6,111 7,415
0 9 4
15,0
A doua treaptă - - - 11,87 15,028
3
Masa atomică 7 23 39 24 40 207
Corelaţia între gradul de policondensare, P, pe de o parte, constanta de echilibru, K, şi
compoziţia sticlei pe de altă parte a fost calculată de Pretnar din datele echilibrului chimic:

(9)
2.3. Raţia progresiei geometrice
Pornind de la acelaşi echilibru chimic (ec. 5) Pretnar a exprimat valoarea lui K:

(10)
în care
NSix+1 – fracţia molară a silicatului cu (x + 1) tetraedre SiO 4 în macroanion,
NSix – fracţia molară a silicatului cu x tetraedre SiO4 în macroanion,
NSi – fracţia molară a silicatului insular (de exemplu, Na4SiO4, adică ortosilicatul),
NO2- - fracţia molară a oxidului liber (de exemplu, Na2O).
Modificând poziţia factorilor relaţiei (10) se obţine:

(11)
care arată că raportul dintre fracţiile molare a doi termeni succesivi ai seriei de macroanioni este
constant (şi a fost notat cu r), ceea ce scoate în evidenţă faptul că termenii şirului formează o
progresie geometrică. Cunoscând termenii din stânga egalităţii (11) se poate calcula din
aproape în aproape valoarea tuturor termenilor seriei. Astfel numărul de moli din fiecare specie
macroanionică nx este
nx = nSiO2 ×(1 – r)2×rx-1 (12)
în care nSiO2 este numărul de moli de SiO2.
Corelaţia dintre gradul de policondensare, P, şi raţia, r, a fost calculată de Pretnar pentru
diferite valori ale lui r şi este prezentată în tabelul 2
Tabelul 2
0,05 0,10 0,15 0,20 0,26 0,32 0,39 0,61 0,70 0,83
P 0 0,489 1,000
1 0 1 4 0 3 4 1 1 1
r 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 0,99 1,00
3. Calculul distribuţiei speciilor macroanionice
Având compoziţia chimică a sticlei exprimată în procente sau fracţii molare se efectuează
următoarele calcule:
a. constanta de echilibru K pentru cationul modificator, cu relaţia 8;
b. gradul de policondensare P, cu relaţia 9;
c. valoarea raţiei r din corelaţia r = f(P) din tabelul 2;
d. numărul de punţi Si - O - Si din fiecare specie macroanionică, cu relaţiile (3). Rezultatele
vor fi rotunjite la unitate (nu poate exista un număr fracţionar de punţi);
e. formula moleculară a fiecărei specii macroanionice, cu relaţia (4);
f. masa moleculară M a fiecărei specii, cu formulele calculate la pct. f;
g. numărul de moli nx din fiecare specie macroanionică, cu relaţia (12) folosind r de la pct.
 4

c;
h. fracţia molară a fiecărei specii macroanionice Nx cu relaţia

(13)
şi produsele Mx×Nx care se însumează;
i. fracţia gravimetrică Gx a fiecărei specii macroanionice cu relaţia

(14)

şi produsele Mx×Gx care se însumează. Cele două sume şi

reprezintă masa moleculară medie numerică, respectiv, masa moleculară medie gravimetrică.

j. Se va alcătui tabelul următor care va fi completat cu datele calculate la punctele

anterioare:
Specia de
X fx Mx nx Nx Mx×Nx Gx Mx×Gx
moleculă
1
2
3
…
16
Total Σnx 1,00 ΣMx×Nx - ΣMx×Gx
k. Se reprezintă grafic Nx şi Gx în funcţie de x pe un singur grafic. Cele două diagrame
reprezintă curba de distribuţie numerică, respectiv, curba de distribuţie gravimetrică a speciilor
macroanionice (fig. 1).

Figura 1