DERIVATI HALOGENATI

Definiţie
• Sunt compuşi organici în a căror compoziţie se găsesc atomi de halogen legaţi la un
radical hidrocarbonat.
• Formulă generală: R-X
R= radical hidrocarbonat; X= halogen (F, Cl, Br, I)
Nomenclatură
a) se indică poziţia în catenă + natura halogenului (F, Cl, Br, I) + denumirea hidrocarburii

CH3 – CH – CH3 2-cloro-propan

│
Cl

b) dacă sunt mai mulţi atomi de halogen identici se indică numărul lor cu ajutorul prefixelor di,
tri, tetra, penta, hexa etc. Cl
│
CHCl3 triclorometan CH3 – C – CH3 2,2-dicloro-propan
│
Cl
c) dacă sunt atomi de halogen diferiţi se denumeşte fiecare în parte cu poziţia sa, dar păstrând
ordinea alfabetică
CH2-CH-CH3 1-bromo-2-cloro-propan
│ │
Br Cl

d) se pot denumi ca halogenuri ale radicalilor CH3- CH2-Cl clorură de etil

Clasificare

a) În funcţie de numărul atomilor de halogen:

- monohalogenaţi: CH3Cl clorometan
- dihalogenaţi:
Cl
|
geminali CH3-CH 1,1 diclorometan
|
Cl

vicinali CH2-CH2
| | 1,2 diclorometan
Cl Cl

izolaţi CH2-CH2-CH2
| | 1,3 dicloropropan
Cl Cl

- polihalogenaţi : C6H6Cl6 hexaclorociclohexan

b) In functie de natura radicalului hidrocarbonat
- saturati CH3-CH2-Cl clorura de etil
-nesaturati CH2=CH-Cl clorura de vinil (cloroetena)
-aromatici C6H5-Cl clorobenzen

c) In functie de natura atomilor de carbon de care este legat halogenul

-derivat halogenat primar |
---C---
|
X
-derivat halogenat secundar | | |
--- C---C---C---
| | |
X

-derivat halogenat tertiar

|
---C---
| | |
--- C---C---C---
| | |
X
d) după natura halogenului: fluorurati, clorurati, bromurati, iodurati
e) dupa reactivitatea halogenului in reactia de substitutie:
- cu reactivitate normala – halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 3
- cu reactivitate scazuta - halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 2 dintr-o dubla
legatura sau nucleu aromatic
- cu reactivitate marita - halogenul este legat de un atom de C hibridizat sp 3 din pozitia alilica,
benzilica sau tertiar

Structura

Legaturile C-X sunt legaturi covalente polare, electronii pusi in comun fiind deplasati spre
atomul de halogen.
In ordinea F, Cl, Br, I:
- Scade electronegativitatea halogenilor;
- Creste lungimea legaturii C-X
- Scade taria legaturilor C-X
- Creste reactivitatea compusilor halogenati (R-X)

Izomerie
Compusii halogenati pot prezenta izomerie: de catena, de pozitie (dupa pozitia halogenilor in
catena), geometrica (daca contin dubla legatura) si optica (daca contin cel putin un atom de
carbon asimetric).
Obtinere

1. Halogenarea directa a hidrocarburilor saturate (are loc fotochimic)

- conduce la un amestec de izomeri:

CH3-CH2-CH3 + Cl2  CH2-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3

| |
Cl Cl

CH3-CH2-CH3 + Br2  CH3-CH-CH3

|
Br
2. Halogenarea alchenelor. Aditiile de Br2 si I2 sunt mai selective.

CCl4
R-CH=CH=R + X2 ----------->R-CH-CH- R’
’

| |
X X

3. Aditia hidracizilor la alchene HI>HBr>>HCl

R-CH=CH2 + HX  R –CH-CH3
|
X
4. Substitutia in pozitia alilica cu Cl2, Br2 la 500°C

CH2=CH-CH2-R’ + Cl2 ----------> CH2 = CH- CH –R’ + HCl

│
Cl
5. Obtinerea derivatilor halogenati din alcooli

a) Tratarea alcoolilor cu hidracizi.

R-OH + HX  R-X + H2O

Rtertiar>Rsecundar>Rprimar HI>HBr>HCl

b)Tratarea halogenurii active din seria fosforului si sulfului

3R-OH + PCl3  3R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl5  R-Cl + POCl3 +HCl

R-OH + SOCl2  R-Cl + HCl + SO2

Sunt gaze si se indeparteaza usor.

6. Aditia halogenurilor la hidrocarburile aromatice

hϑ
+ 3Cl2 -----> C6H6Cl6
7. Reactia compusilor carbonilici cu PCl5

Cl
|
CH3-C-CH2-CH3 + PCl5  CH3-C-CH2-CH3 + POCl3
|| |
O (Butanona) Cl

OBTINEREA DE COMPUSI HALOGENATI NESATURATI

1. Dehidrohalogenarea derivatilor dihalogenati vicinali sau geminali

X
|
’ ’
R-CH-CH-R -----> R-CH=C-R <------ R-CH2 –C –R
| | -HX | -HX |
X X X X

Conditii: KOH/alcool
NaOH/alcool
Ca(OH)2
300°C

2. Aditia de acizi halogenati (HX ) la alchine

CH≡C-CH3 + HCl  CH2=C-CH3

|
Cl
SINTEZA DE COMPUSI HALOGENATI AROMATICI SAU BENZILICI

1. Halogenarea directa a arenelor la nucleu.

Cl

FeCl3
+ Cl2 -------> + HCl

Clorobenzen
CH2-CH3
Cl-CH-CH3
hϑ
+ Cl2 ------->

CH2-CH3
CH2-CH3
Cl
FeCl3
-2HCl +

Cl
PROPRIETATI FIZICE

-termenii inferiori ai compusilor halogenati sunt gazosi la temperatura camerei

-termenii mijlocii sunt lichizi
-termenii superiori sunt solizi

In seria derivatilor halogenati, cei monohalogenati sunt lichizi, iar cei polihalogenati sunt solizi.
Sunt solubili in solventi organici ( hidrocarburi, alcooli, eteri) si insolubili in apa.
Au densitatea mai mare decat a hidrocarburilor corespunzatoare si, in unele cazuri mai mare
decat unitatea.
Derivatii bromo si cloro se altereaza la conservare, reactia este favorizata de lumina si de mediu
acid; se pastreaza in sticle brune si se distila inainte de utilizare. In concentratie mare sunt toxici.
Compusii halogenati au proprietati narcotice. Halogenurile de benzil sunt lacrimogene.

PROPRIETATI CHIMICE

I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE
a) reacţia de hidroliză
b) reacţia cu cianurile alcaline
c) reacţia cu amoniacul
d) reacţia de alchilare Friedel-Crafts
e) reactia cu Mg
f) reactia cu Na, Li
g) reactia cu fenooxizi si alcooxizi
h) reactia cu sarurile acizilor carboxilici
i) substitutia halogenului aromatic

II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR (dehidrohalogenare)

I. REACŢII DE SUBSTITUŢIE a halogenului din derivatii cu reactivitate

normala sau marita
R-X + Y-Z → R-Z + X-Y, unde X= Cl, Br, I si R= alchil, benzil, alil
Y-Z poate fi; apa, cianuri alcaline, amoniac, amine, acetiluri alcaline, fenoxizi,
alcoxizi

a) Reacţia de hidroliză: în prezenţă de solutii apoase de KOH, NaOH

- Hidroliza derivatilor monohalogenati – conduce la alcooli

- Hidroliza derivatilor dihalogenati geminali – conduce la compusi carbonilici (aldehide
si cetone)

- Hidroliza derivatilor dihalogenati vicinali – conduce la dioli

- Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali – conduce la acizi organici

b) Reacţia cu cianurile alcaline: KCN, NaCN – reacţia are loc cu mărire de catenă (se formeaza
o noua legatura C-C)

c) Reacţia cu amoniacul: are loc la presiuni mari in prezenta unei baze sau amoniac in exces.
Reactia reprezinta un proces de alchilare a amoniacului conducand la amine primare, secundare,
tertiare, saruri cuaternare de amoniu.

d) Reacţia de alchilare Friedel-Crafts- are loc în prezenţă de AlCl3, X= Cl, Br

e) Reactia cu Mg – toti compusii halogenati, indiferent de rectivitatea lor, pot reactiona

cu Mg, in mediu de eter anhidru, obtinandu-se compusi organo-magnezieni, numiti si reactivi
Grignard, intermediari in multe sinteze organice. Prin hidroliza dau hidrocarburi.

C6H5-Cl + Mg → C6H5- MgCl

clorura de fenil-magneziu
C6H5- MgCl + H2O → C6H6 + MgClOH

f) reactia cu Na – se elimina halogenul sub forma de halogenura de Na si se obtine o

hidrocarbura cu nr. dublu de atomi de carbon (sinteza WURTZ)

2 CH3-CH2-Cl + 2 Na → CH3-CH2-CH2-CH3 + 2NaCl

Prin reactia cu Li in mediu de alcool tert-butilic se obtin compusi organolitici
CH3-CH2 –CH3 + 2Li ------> CH3-CH2-CH3 + LiBr
| |
Br Li
g) Reactia cu fenooxizi si alcooxizi - conduce la eteri
O-CH3
O-Na+
CH3-I + -----> + NaI

Anisol (fenil-metil-eter)

h) Reactia cu sarurile acizilor carboxilici din care rezulta esteri

CH3-CH2-Cl + CH3COO-Na+ ----> CH3COOCH2-CH3 + NaCl

i) Substitutia halogenului aromatic

- halogenul aromatic are reactivitate mica si poate fi inlocuit cu OH la tratare solutiei de

NaOH la 350°C si 300atm, obtinandu-se fenol din clorobenzen.
Cl O-Na+ OH
350°C
300atm +H+
+ 2NaOH ------------> ----------->
- NaCl
- H2O

- atomul de Cl poate fi inlocuit cu gruparea amino prin tratarea C6H5Cl cu NaNH2

(amidura de sodium) in NH3 lichid; in acest caz reactia are loc la temperature joasa.

Cl NH2

+ NaNH2 -----> + NaCl

i)

anilina

II. REACŢIA DE ELIMINARE A HIDRACIZILOR (dehidrohalogenare)

Decurge conform regulei lui Zaitev: halogenul preia hidrogenul de la atomul de carbon vecin,
cel mai sarac in hidrogen sau cel mai substituit.
Conditii de reactie: baze tari (NaOH, KOH, C2 H5 ONa, (CH3)3CONa) dizolvate in alcool
(metanol, etanol, etandiol, alcool tert-butilic); temperaturi usor ridicate (70-1000C).
Se pot obtine alchene sau alchine (daca dehidrohalogenarea are loc in doua trepte)
UTILIZĂRI

Fabricarea industrială, în mari cantităţi a unor compuşi halogenaţi demonstrează marea

importantă ce o au unii dintre ei:
CH3Cl - clorura de meti l- folosită ca solvent şi ca agent frigorific
CH2Cl2- diclormetan - solvent
CHCl3 - triclorometan (cloroform) - folosit ca anestezic în amestec cu 1% etanol
CCl4 - tetraclorură de carbon – solvent; în unele extinctoare pentru stingerea incendiilor
CHI3– triiodometan (iodoform) - folosit ca dezinfectant pentru răni
CF2Cl2 - diclorodifluorometan (Freon 12 sau frigen) - agent frigorific
CF3Cl - clorotrifluorometan - agent frigorific
CH3-CH2-C l–clorura de etil- este folosită ca anestezic în chirurgie
CH2Cl-CH2Cl - 1,2-dicloroetan- solvent
CH2=CH-Cl - clorură de vinil - monomer pentru fabricarea policlorurii de vinil (PVC) - mase
plastice
CF2=CF2 -1,1,2,2-tetrafluoroetena - pentru obţinerea teflonului
C6H5-Cl - valoros intermediar în sinteza coloranţilor
C6H6Cl6 - hexaclorciclohexan (H.C.H.) - insecticid foarte bun
Cl-C6H4-CH(CCl3)-C6H4-Cl - p,p’-diclordifeniltricloretan (D.D.T.) – insecticid puternic