Biomateriale –

Polimeri sintetici
Curs 3

an III – Bioinginerie
 Sinteza polimerilor
 Metode:
– Reactie de aditie
– Reactie de condensarea
– Transformari polimer - analoage
 Sinteza polimerilor
polimerilor:: Condensarea
 Reactiile de policondensare sunt reactii repetate de substitutie între un
substrat bifunctional (cu două grupe identice sau diferite) si un reactant
bifunctional corespunzător; în aceste reactii se elimină de obicei o moleculă
simplă (apă, acid clorhidric, amoniac, etc).
- obtinerea poli-(etilen tereftalatului )(PET) prin reactia de poliesterificare a
acidului tereftalic cu etilenglicolul:

- obtinerea poliamidelor (proteinelor) prin reactia de policondensare dintre

amino-acizi
 Caracteristicile reactiei de
policondensare
sunt următoarele:
1. Reactia este mai lentă si de aceea sunt necesari timpi de
reactie mai lungi (ore sau zile),
2. Toti monomerii sunt convertiti rapid în oligomeri, astfel
încât concentratia lanturilor este mare,
3. Reactia necesită o energie de activare mare; desi se
folosesc catalizatori amestecul de reactie se încălzeste.
4. Se obtin mase moleculare moderate < 105,
5. Reticularea se produce când există monomeri cu 3 sau 4
grupări functionale.
 Sinteza polimerilor
polimerilor:: Condensarea
 Fenol-formaldehida: in
urma condensarii rezulta
molecule de apa
Rǎsinile fenol-formaldehidice se împart în douǎ grupe principale:
Rǎsini termoplastice care la pǎstrare îndelungatǎ sau la încǎlzire
pânǎ la o temperaturǎ de 200-250º C îsi mentin solubilitatea. În
tehnicǎ aceste rǎsini se numesc de obicei novolacuri, ele putȃnd sǎ
treacǎ în produsi infuzibili dupǎ o tratare suplimentarǎ cu aldehidǎ
formicǎ sau hexametilentetraminǎ;

Rǎsini termoreactive care la pǎstrare îndelungatǎ, încǎlzire sau la

rece si în prezentǎ de acizi trec în stare infuzibilǎ si insolubilǎ. În
literatura de specialitate rǎsinile fenol-formaldehidice termoreactive
se mai numesc si rǎsini rezolice.

Rǎsinile rezolice, ca atare, aflate într-un prim stadiu de

policondensare, denumit si stadiul A sau fază de rezol, reprezintǎ
practic un amestec de compusi macromoleculari cu greutate
molecularǎ micǎ, care se topesc la încǎlzire, se dizolvǎ în acetonǎ,
alcool si solutii apoase de baze tari.
 Sinteza polimerilor
polimerilor:: Condensarea
 nylon (poliamida): un acid organic reactioneaza cu o
amina si formeaza o amida. HCl condenseaza
 POLIAMIDE
Poliamidele sunt cunoscute si sub denumirea de nylonuri iar
nomenclatura curenta a acestor produse sugereaza natura si tipul
substantelor initiale folosite in sinteza. Poliamidele au urmatoarea
structura:
OC R CO NH R' NH
n
Poliamidele, in general, se sintetizeaza prin policondensare condusa
in topitura a unor substante ce contin grupari amino si carboxil libere
sau aflate in combinatii de tipul esterilor, saruri aminice etc.
Poliamidele sunt considerate materiale de baza pentru membrane si
tuburi folosite in dializa. Se utilizeaza ca membrane semipermeabile
pentru rinichiul artificial. Majoritatea functiilor rinichiului artificial se
asigura prin dializa, folosind membrane de dializa poliamidice, in
absenta gradientului de presiune, desi functiunea normala a rinichiului
presupune ultrafiltrarea.
 POLIAMIDE – aplicații
Membrane de dializa

Fire chirurgicale
Componente de proteze
 Poliesteri
 Dacron® si Mylar®: polimeri ai acidului
tereftalic cu etilen glicol.
 Se obtin prin transesterificarea metil
esterului.
Poliesteri
 Policarbonati
 Esteri de acid carbonic.
 Acidul carbonic este in echilibru cu CO2 si
apa, dar esterii sunt stabili.
 Reactia fosgenului cu bisfenol A pt. a
obtine Lexan®.
O CH3
heat, loss of 2 HCl
Cl C Cl + HO C OH
CH3

O CH3 O
C O C O C O
CH3
n
 Policarbonati

Policarbonatii fac parte din categoria polimerilor termoplastici.

Obisnuit, poliesterii acidului carbonic sunt denumiti policarbonati si
corespund urmatoarei structuri generale:

O
O R O C n
De la prima sinteza de policarbonat revendicata de Einhorn, in
literatura au aparut numeroase procedee, detasandu-se prin importanta
metoda fosgenarii solutiilor de dioli prin policondensare.
Policarbonatii sunt, in general, stabili la actiunea apei, acizilor
organici si minerali. Rezistenta la tractiune, la incovoiere si modulul
de incovoiere scad odata cu cresterea temperaturii. Nu au efecte toxice,
motiv pentru care sunt folositi in domenii biomedicale.
Policarbonati
 Poliuretani
 Esteri de acid carbamic, R-NH-COOH.
 Uretanii se prepara prin reactia unui alcool
cu izocianat.
 Poliuretanii se prepara prin reactia unui diol
cu diizocianat.
O C N N C O
+ HO CH2CH2 OH
CH3

H O O H H O
N C O CH2CH2 O C N N C O CH2CH2

CH3
n
Poliuretani
Poli(acid lactic)
 Răsini epoxidice
Rãsinile epoxidice sunt produsi macromoleculari liniari, obtinuti prin
policondensarea polialcoolilor (bisfenol, glicerina) cu epiclorhidrina
în prezenta de catalizatori alcalini (NaOH, KOH) sau acizi. Ele contin
în molecula lor grupări reactive epoxi:

CH CH
O
Răsinile epoxidice sunt printre cele mai bune materiale utilizate ca
matrici polimerice în structura compozitelor polimerice, deoarece:

răsinile epoxidice aderă foarte bine la o mare varietate de agenti

de umplutură, agenti de rigidizare si diferite substraturi.
marea varietate de răsini epoxidice si agenti de reticulare duce la
o diversitate de proprietăti după reticulare, proprietăti care pot veni
în sprijinul cerintelor de prelucrare.
reactia chimică dintre răsina epoxidică si agentul de reticulare nu
duce la eliminarea unei substante volatile sau a apei (astfel,
contractia după reticulare este mai mică decât în cazul altor tipuri
de răsini, de ex. fenolice sau poliesterice).
răsinile epoxidice reticulate sunt rezistente la actiunea agentilor
chimici si au proprietăti dielectrice foarte bune.
 Mecanismul reactiei de policondensare

Policondensarea în acest caz are loc în prima faza prin migrarea

unui hidrogen, deci este de fapt o poliaditie precedata de
deschiderea ciclului epoxidic, dupa care în faza a doua se elimina o
molecula de acid clorhidric.
Practic, reactia în ansamblu este o policondensare:
NaOH
HO R OH CH2 CH CH2Cl HO R O CH2 CH CH2Cl
O
OH
NaOH HO-R-OH
HO R O CH2 CH CH2 HO R O CH2 CH CH2 O R HO
- HCl NaOH
O OH
NaOH
CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2 O R O CH2 CH CH2
- 2 HCl
O n O
OH
 Datorita prezentei grupelor hidroxilice laterale, cât si a
grupelor epoxidice terminale, polimerii epoxidici pot fi
transformati din polimeri liniari în polimeri tridimensionali printr-
o operatie de reticulare sau întarire, ce are loc în prezenta
aminelor (primare, secundare, tertiare sau chiar amestecuri de
amine) sau acizilor bibazici, de obicei sub forma anhidridelor lor.
În absenta acestor agenti de întarire, rãsinile epoxidice sunt foarte
stabile la încalzire, având o neînsemnata tendinta de reticulare.
Mecanismul reactiei de reticulare
În cazul folosirii aminelor ca agenti de întarire,
reticularea are loc printr-o reactie de aditie a aminei la
grupele terminale, prin deschiderea prealabila a ciclurilor
epoxidice.
a) Reticularea răsinilor epoxidice cu amine
primare (secundare)
OH

H2N R NH2 + CH2 CH H2 N R NH CH2 CH

O

OH OH

H2N R NH CH2 CH + CH2 CH H2N R N CH2 CH

O CH2

CH OH
 Reticularea răsinilor epoxidice cu amine primare alifatice are loc
la temperatura camerei, pentru aminele aromatice fiind necesare
temperaturi mai ridicate.
Reticularea răsinilor epoxidice cu amine secundare se
desfăsoară după acelasi mecanism, fiecărei grupe epoxidice fiindu-i
necesară pentru reticulare un atom de H din amină.
Legăturile C─N formate prin reticulare sunt stabile la
actiunea majoritătii agentilor anorganici si a bazelor, dar mai putin
stabile la actiunea acizilor organici (decât legăturile formate în cazul
folosirii altor agenti de reticulare). De asemenea, capacitatea de
izolator electric a răsinii reticulate este mai mică decât în cazul
folosirii altor agenti de reticulare, datorită polaritătii introduse în
moleculă de grupele ─OH formate.
b) Reticularea răsinilor epoxidice cu amine tertiare
Reticularea răsinilor epoxidice cu amine tertiare este total
diferită. Aminele tertiare (baze Lewis), adăugare în cantităti
nestoechiometrice, initiază o polimerizare anionică:

R3N + CH2 CH R3N CH2 CH

O O

R3N CH2 CH + CH2 CH R3N CH2 CH

O O O CH2 CH

Această homopolimerizare a moleculei conduce la obtinerea unui polieter,

legăturile eterice (C─O─C) fiind relativ stabile la actiunea majoritătii acizilor
(organici si anorganici) si bazelor. De asemenea, legăturile eterice sunt mult mai
stabile termic decât legăturile C─N formate în urma reticulării cu amine primare sau
secundare.
c) Reticularea răsinilor epoxidice cu anhidride
Folosirea anhidridelor necesită aplicarea unui regim termic
pentru a initia o reticulare totală. Pentru ca reactia de reticulare să
poată avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic. Acest lucru se poate
realiza de exemplu prin adăugarea unor cantităti mici de baze Lewis
(NR3).

O O
+ CH2 CH
C C NR3
O
O + R3N
C C O

O O
O O
+ CH2 CH
C NR3 C NR3
O

C O CH2 CH C O CH2 CH
O O O O CH2 CH

O
Anhidridele folosite ca agenti de reticulare diferă între ele prin
capacitatea de a reactiona direct cu grupele epoxidice (formând
legături esterice) fată de posibilitatea de a cataliza eterificarea între
grupele epoxi.

Pentru a obtine un număr cât mai mare de grupe esterice, reticularea

are loc la temperaturi ridicate.

Legăturile esterice au o stabilitate termică mai mare (decât în cazul

reticulării cu amine) si duc la o capacitate mai mare de izolator
electric a răsinii epoxidice reticulate.
Răsini epoxidice
 Policondensarea aminoacizilor cu ajutorul sulfurii de
carbonil (oxisulfurii de carbon S=C=O).
H S R
2
R O R
- -
O
O O H N
S C O + H N H S N
2
H O
O O
O O

H 2
N
- C O 2
O
R '
R O
H
N
H 2
N -
O
O R '

Aminoacizii pot rupe legătura S=C, aditionând molecula de

oxisulfură la gruparea amino. Prin eliminarea H2S aminoacidul se
ciclizează, forma ciclică fiind capabilă să reactioneze cu o nouă
moleculă de aminoacid, cu eliminarea unei molecule de CO2 (C si O
de la oxisulfura de carbon si încă un O de la reactia de condensare).
Rezultă o dipeptidă, care poate reactiona mai departe.
 Polimeri siliconici

Polimerii siliconici (siliconi, polisiloxani) sunt polimeri cu caracter

organic-anorganic denumiti, in general, polimeri elementorganici. Se
caracterizeaza prin catene in care exista o alternanta intre atomi de
siliciu si atomi de oxigen, legati prin valente simple celelalte doua
valente ale siliciului fiind satisfacute cu radicali organici. Au o
importanta deosebita, atat din cuprinzatorul domeniu al cercetarii lor
stiintifice, cat si din vastele lor aplicatii biomedicale.
R
Si O
R'
n
unde R, R’ sunt grupe alchil sau aril.
 Proprietati
S-a aratat ca natura substituentilor influenteaza proprietatile
polisiloxanilor. Astfel, variind natura grupelor R si R’, siliconii
obtinuti pot avea temperaturi de vitrifiere cuprinse intre 28oC si 400oC.
Masa moleculara si structura lantului polisiloxanilor influenteaza, de
asemenea, proprietatile. Astfel, poli(dimetil-siloxanul) (R, R’= CH3)
cu structura liniara si M  1.200.000 este inalt-elastic, in timp ce
acelasi polimer, cu M sub 100.000, este un lichid viscos. Viscozitatea
siliconilor creste rapid si constituie un inconvenient in utilizarea
clinica. Acest inconvenient se poate preintampina, diminuand
cantitatea de accelerator.
 Modulul de elasticitate al polisiloxanilor variaza foarte putin cu
temperatura, spre deosebire de cel al cauciucului natural. In plus,
elasticitatea polisiloxanilor este mentinuta si la temperaturi joase,
cristalizarea avand loc sub –60oC.
Stabilitatea polisiloxanilor la degradari termo-oxidative este mult
mai mare decat a polimerilor carbocatenari.
Siliconii sunt insolubili in apa si solventi clasici. In afara de
inertie chimica, polisiloxanii manifesta o deosebita inertie
fiziologica, ceea ce conduce la utilizarea acestor polimeri in
medicina si cosmetica. De asemenea, siliconii sunt caracterizati de o
tensiune superficiala mica si de o capacitate mare de umectare a
substantelor. O alta calitate este rezistenta la ozon si atacul prin
iradiere UV.
Polimeri siliconici
 Transformari polimer - analoage
Poli(alcoolul vinilic) (PAV) se obtine printr-o transformare
polimer analoaga deoarece monomerul corespunzator acestul
polimer nu exista in stare naturala (alcoolul vinilic sufera un
proces de tautomerizare si se transforma in aldehida acetica) :
CH2 CH CH3 CH O
OH
Reactia care sta la baza obtinerii poli(alcoolului vinilic) este
hidroliza acida sau bazica a poli(acetatului de vinil) in solutie
alcoolica, conform schemei de mai jos :
hidroliza acida
n CH2 CH ( CH ) +
sau bazica 2 CH n CH3COOH
OCOCH3 OH
 O alta metoda de obtinere a PAV consta in hidroliza in
mediu de alcool metilic absolut in prezenta unor cantitati
reduse de alcalii (alcooliza catalitica).
Gradul de hidroliza al grupelor esterice nu este niciodata
total de aceea produsul obtinut este de fapt un copolimer pe
baza de alcool vinilic si acetat de vinil. In functie de gradul de
hidroliza se modifica si solubilitatea polimerului in apa. Cu cât
gradul de hidroliza este mai mare cu atât scade temperatura de
dizolvare.
Reactiile ce au loc în timpul alcoolizei sunt:

Mecanismul alcoolizei poliacetatului de vinil este prezentat

în continuare:

1. Alcooliza în mediu acid

 2. Alcooliza în mediu bazic

Daca în mediul de reactie exista apa, ultima faza nu mai este reversibila si se obtin
ioni acetat care consuma catalizatorul transformându-l în acetat de sodiu:
Alcoolul polivinilic, este un produs alb, cu granulatii
diferite în functie de metoda de fabricatie folosita, solubil
în apa; când gradul de hidroliza este mai mic de 95 %, este
solubil în amestec de apa si metanol.

În functie de gradul de hidroliza, alcoolul polivinilic are

diferite întrebuintari:

GH = 98 - 100 % - pentru fibre (cunoscut sub denumirea

"Vinilon")

GH = 88 - 92 % - coloid de protectie, emulgator ("Vinilak"

- Anglia)

GH = 75 - 88 % -adeziv ("Alvil" - Franta)

Poli(alcoolul vinilic) (PAV)
 Polimeri cu anhidride
O
C NaOH COO-Na+
O + H2 N - CH - COOH + H2 O
C CO - HN - CH - COOH
(CH2 )3
O (CH 2) 3
NH
NH
C NH
C NH
NH3+
NH3+

PN SAM PN
O
HOOC
O O C
OH
+ O O + O CO O
O HO COOH
O O HOOC
NH 2 O NH C
+ O O + O CO NH
O
H 2N COOH
O