Sunteți pe pagina 1din 29

Biomateriale

Curs 7

an III - Bioinginerie
MODIFICAREA SUPRAFEŢELOR POLIMERE

Aceste tratamente se realizează pentru:


- obţinerea unor grupări funcţionale speciale la suprafaţă,
capabile sa interacţioneze cu alte grupări funcţionale;
- creşterea energiei suprafeţei;
- creşterea hidrofobicităţii sau a hidrofilicităţii;
- îmbunătăţirea inerţiei chimice;
- introducerea unei suprafeţe reticulate;
- îndepărtarea straturilor slab legate sau a contaminanţilor;
- modificarea morfologiei suprafeţelor prin creşterea sau
descreşterea cristalinităţii sau a rugozităţii;
- creşterea conductivităţii electrice a suprafeţei.
Grefarea suprafeţelor
Principalele metode de grefare sunt:

Grefarea iradiantă
Radiatie ionizanta: ē, γ
Rad.neionizanta: UV+ P

Grefare cu preiradiere
0 O•
UV,ē, γ M

Aer TºC

Grefare chimică
HOO OO• O
M
O3 TºC

Descărcări in plasmă sau corona

HOO OO• O
Aer sau O2 M

Plasma sau corona TºC

unde: M- monomer
P- sensibilizator foto sau fotoinitiator
Fotogrefarea suprafeţei
Avantajul fotogrefării faţă de grefarea cu radiaţii ionizante constă
in aceea ca modificarea se produce in mod special in regiunile
suprafeţei. Fotogrefarea s-a extins pentru a îmbunătăţi
proprietăţile polimerilor, cum ar fi: adeziunea, antistaticitatea,
rezistenţa la uzura, biocompatibilitatea.

Energiile fotonului
Cele mai utilizate surse de fotoni sunt radiaţiile X şi lumina UV.
Lumina UV este principala sursa de radiaţii. Energia unui foton,
E, este:
E=h
h- constanta lui Planck, 6.6239*10-27erg/s
Frecventa  este dată de lungimea de unda: =c/
c-viteza luminii, 2.9979*1010cm/s.
Procesul fotochimic
In procesul fotochimic, absorbţia unui foton de către o molecula
organica determina creşterea conţinutului energetic de la starea
iniţială la starea excitată. Energia de excitaţie poate fi disipată
prin unul din următoarele procese:

A+ hA* --------A+ h (emisie)


--------A+TC (dezintegrarea radiaţiei)
-------- BB*+A (transfer de energie)
-------- produse (reacţie chimică)
Mecanismul fotogrefării suprafeţei
Fotogrefarea are loc în prezenţa unor iniţiatori. Benzofenona şi
derivaţii ei sunt sunt cei mai obişnuiţi iniţiatori foto-:
OCH3
C C C
O O OCH3
benzofenona
Mecanismul decurge conform etapelor: 2,2- dimetoxi-2- fenilacetofenona

1. Iniţiere
1
BP h BP* 3
BP*

PH+ 3BP* 3BPH*+P


MH + 3BP*  3BPH* + M (MH este monomer)
P + MPM

2. Propagare
PM + nHM  P(MH)n M (grefare)
M + nMH  (MH)n M (formarea homopolimerului)

3. Întrerupere
P(MH)n M + R  P(MH)nR (copolimer grefat)
(MH)n M + R  (MH)nMR (homopolimer)
R –radical.
Procesul de fotogrefare poate fi divizat în următorii paşi:

- moleculele de monomer şi de iniţiator se adsorb pe suprafaţă


filmului polimeric;
- moleculele difuzează în regiunile amorfe ale substratului
polimeric;
- după iradiere UV, moleculele de iniţiator excitate extrag un atom
de hidrogen din catena polimerică pentru a produce
macroradicali;
- moleculele de monomer sunt grefate prin legarea la
macroradicali pentru a forma catena copolimerului grefat,
rezultând un film polimeric continuu.
FACTORI IMPORTANŢI ÎN FOTOGREFAREA
SUPRAFEŢEI
Efectul substratului polimeric
Efectul solventului
Solventul trebuie sa fie nesolvent pentru polimerul de bază, asupra căruia se
efectuează modificarea chimică
Este avantajos -catena grefată să fie solubilă în solvent, pentru a facilita
propagarea ei înafara suprafeţei.
Solventul trebuie să fie inert la starea triplu excitată a fotoiniţiatorului.
Fenomenul este foarte important în cazul în care polimerul de bază nu
este foarte susceptibil la atacul radicalic.

Unii solventi pot de asemenea funcţiona ca iniţiatori. De exemplu,


acetona: O O
O
T3

h
CH3 C CH3 CH3 + 
CH3 C CH3 C CH3

RH

OH

H3C C CH3
+ R

Efectul substratului polimeric
Structura substratului polimeric afectează viteza de grefare.
Diferenţele între vitezele de grefare in funcţie de timpul de
iradiere, au fost atribuite diferenţelor de cristalinitate ale
polimerilor. Grefarea are loc în regiunile amorfe deoarece
cristalinitatea ridicată nu permite penetrarea soluţiei de reacţie în
polimerul de bază.
Stabilitatea filmului grefat este puternic afectata de mobilitatea
catenelor polimerice, care este determinată de natura substratului
polimeric şi de condiţiile de mediu.
Efectul oxigenului
Este necesara indepartarea oxigenului pentru a evita reactia
acestuia cu starea electronica excitata a initiatorului, care
poate inhiba polimerizarea grefata.
3BP + 3O  BP + 1O
2 2

Grefarea suprafetei cu radiatii ionizante


Radiatiile ionizante (electroni de inalta energie, raze X, raze γ)
pot înlocui electroni din atomi sau molecule, producând ioni.
Diferenţa dintre aceste tipuri de radiaţii şi radiaţiile UV, IR
constă în aceea că asupra materialului iradiat se eliberează o
mare cantitate de energie.

Radiaţiile ionizante sunt:


- radiatii ionizante directe ( particule , ,e, protoni)
- radiatii ionizante indirecte ( raze X,).
Efecte chimice în polimeri
Polimerii iradiaţi cu radiaţii ionizante pot suferi câteva tipuri de
modificări chimice, cum ar fi reticularea şi degradarea precum şi
grefarea şi polimerizarea în prezenţa unui monomer:
Reticulare

Degradare +
+

Polimerizare
n

sunt expuşi la un fascicol de electroni sau la


În momentul în care Grefare
radiaţii γ,+ în funcţie de structura lor chimică unii polimeri sunt
degradaţi, în timp ce alţii sunt reticulaţi.
Deşi procesele au loc şi simultan, reticularea s-a găsit a fi
predominantă în polimeri cu structura:
H

CH2 C
(poli(etilena), poli(propilena), poli(stiren),
R
cauciucul natural, poli(amide)).

Polimerii care se degradează prin scindarea catenei au în general


structura:
R1
(poli(izobutilena), poli(metilmetacrilat), poli(clorura de
CH2 C

R2 viniliden), poli(tetrafluoretilena), celuloza).


Grefarea cu preiradiere a suprafeţelor polimerice
Iradierea polimerilor cu radiaţii ionizante, în prezenţa oxigenului
conduce la hidroxiperoxizi şi diperoxizi. Mecanismul peroxidării
este:
ĕ sau raze P + H
PH (polimer)
γ

Propagare: P•+ O2 → PO2•


PO2•+ PH → PO2H +P•
Întrerupere: PO2• + P → PO2P
PO2• + PO2• → PO2P + O2
PO2• + H• → PO2H
PO2• + HO2• → PO2H + O2
HO2• + P• → PO2H

Aceşti peroxizi pot iniţia copolimerizarea. Diperoxizii produc doar


copolimeri grefaţi, în timp ce hidroperoxizii generează cantităţi
egale de copolimer grefat şi homopolimer.
Exemplu: depunerea de proteine pe suprafete polimerice
MODIFICĂRI ÎN PLASMĂ A SUPRAFEŢELOR
Starea de plasmă poate fi definită ca un amestec de specii încărcate
electronic opus, în număr egal astfel încât sarcina electrică netă să
fie egală cu zero. Ionii şi radicalii sunt specii excitate şi se
formează ca urmare a proceselor de coliziune a particulelor
încărcate şi cele neutre. Particulele încărcate, ca răspuns la un câmp
electric sau electromagnetic, vor căpăta energie cinetică:

Et=mv2=3/2kT

m-masa moleculei
v-viteza moleculei
k-constanta Boltzmann
T-temperatura absolută
Plasmele utilizate în modificarea sau polimerizarea suprafeţelor sunt
iniţiate şi susţinute de câmpuri electrice.
Procesele care pot avea loc în plasmă:

- ionizare Penning – când un atom metastabil intră în coliziune cu


unul neutru poate determina ionizarea acestuia, dacă energia de
ionizare a speciei neutre este mai mică decât energia de excitaţie a
atomului excitat:
A* + B → A + B* +e
- excitaţie Penning
A* + B → A + B
-ionizare de către ē:
A* + e → A+ +2e
Când un electron se ciocneşte cu o moleculă apar fenomenele:
- disocierea moleculei – se obţin radicali reactivi
O2 + e → O· + O· + e
- ionizare disociativă – se obţin simultan ioni şi radicali:
CF4 + e → CF3+ + F· + e
Când ioni şi specii neutre se ciocnesc se pot produce:
-transfer rezonant simetric
A + A* → A* + A
- transfer de sarcină asimetric
A + B+ → A+ +B
Există, de asemenea, procese în plasmă în urma cărora se pierd ioni şi
radicali. Unul din cele mai importante este recombinarea:
A+ + e → A + hυ (recombinare electron-ion)
A+ + B- → A + B (recombinare ion-ion)
Un alt proces important este recombinarea pe suprafeţe, în care electronii sunt capturaţi la
suprafaţă, conferind sarcină negativă suprafeţei. Suprafaţa încărcată negativ este neutralizată
prin interacţiune cu ioni pozitivi. Energia eliberată la recombinarea suprafeţei este absorbită
de suprafaţă, ca energie termică, conducând la creşterea temperaturii suprafeţei.
Reacţii între plasmă şi
suprafeţele polimerice
În general, reacţiile plasmei
Frecventa de excitatie
gazoase cu suprafeţele
Puterea de Viteza de
polimerice pot fi clasificate: excitatie miscare a gazului
Ne, f(E), N, 
Natura Parametrii Factori geometrici
Reacţii la suprafaţă. descarcarilor in gaz plasmei
(reactor)
Polimerizarea plasmei
Corodare
Parametrii care influenţează modul în care
interacţionează şi modifică plasma Factori Natura suprafetei
Interactiuni
suprafeţele polimerice sunt redaţi în geometrici plasma-
fig.7. suprafata

Temperatura Potentialul
suprafetei suprafetei
Ne-densitatea elecronică
f(E)- funcţia de distribuţie a energiei electronice Fig.7. Parametrii care afectează
N- densitatea gazului modificarea suprafeţei în plasmă.
τ- durata de reţinere a moleculelor în spaţiul
plasmei.
Efectul diferiţilor parametrii asupra reacţiilor la
suprafaţă

a) Substratul polimeric
Structura moleculară a suprafeţei polimerului poate juca un rol
important în chimia plasmei. Studiile de oxidare în plasmă (plasmă
cu oxigen) a polietilenei, polipropilenei şi polistirenului indică faptul
că viteza de oxidare este puternic influenţată de structura
polimerului. Astfel, gradul cel mai mic de oxidare se obţine pentru
poli(etilenă), urmată de poli(propilenă) şi poli(stiren). Diferenţa între
gradele de oxidare ale acestor polimeri este datorată, probabil,
vitezei diferite de formare a diferitelor grupări funcţionale de tipul:
C-C; C=O; O-C=O şi CO3 este diferită.
b) Temperatura substratului
Temperatura suprafeţei polimerului constituie un factor important
care afectează modificarea compoziţiei chimice în urma
tratamentului în plasmă. De exemplu, în cazul unei suprafeţe de
poli(tetrafluoretilenă) modificată în plasmă s-a arătat că reacţia de
detaşare a ionilor de fluor şi oxidarea suprafeţei creşte la
temperaturi ale suprafeţei ridicate.
c) Efectul mediului
Când un polimer este expus la plasmă conţinând oxigen, suprafaţa
se modifică la o stare energetică înaltă (creşte tensiunea suprafeţei)
ca urmare a formării de grupări polare. Studiul diferitelor suprafeţe
indică faptul că scăderea energiei suprafeţei când suprafaţa tratată
este menţinută în mediu de joasă energie (aer, vacuum) este
determinată de rotaţia grupărilor polare sau migrarea fragmentelor
cu masă moleculară mică la suprafaţă şi reducerea energiei
interfaciale.
De exemplu, atunci când o suprafaţă de joasă energie formată prin
tratarea unui polimer în plasmă conţinând fluoruri este introdusă
într-un mediu de energie înaltă (cum ar fi apa), grupele apolare vor
determina scăderea energiei interfaciale prin mişcări de la
suprafaţă în masă.
Avantajele proceselor de modificare a suprafeţelor în plasmă
-Modificarea se poate produce în straturile de la suprafaţă fără a modifica proprietăţile în
masă ale polimerului.
-Speciile excitate din plasma gazoasă pot modifica suprafeţele tuturor polimerilor,
indiferent de structura şi reactivitatea lor chimică.
-Prin alegerea gazului utilizat, este posibil să controlăm tipul de modificare chimică a
suprafeţei polimerului.
-Utilizarea plasmei gazoase poate elimina problemele legate de tehnicile chimice umede:
solvent rezidual pe suprafaţă, umectarea substratului.
-Modificarea se realizează uniform pe suprafaţă.

Dezavantajele procedeelor în plasmă


-Tratamentele în plasmă trebuie să aibă loc în vacuum. Aceasta determină creşterea
costului operaţiei.
-Parametrii procesului sunt puternic dependenţi de sistem; parametrii optimi utilizaţi
pentru un sistem, adesea nu pot fi adaptaţi altui sistem.
-Transpunerea experimentului de laborator la un reactor de producţie mare este un
proces dificil.
-Procesele în plasmă sunt foarte complexe; este dificil de explicat interacţiunile dintre
plasmă şi suprafaţă deoarece se impune un control strict al parametrilor plasmei:
volum, frecvenţă, compoziţia gazului, presiunea gazului, temperatura probei,
geometria reactorului.
-Este dificil de controlat cu precizie cantitatea de grupe funcţionale formate pe suprafaţă.
Modificarea suprafeţelor prin tratamente corona
Descărcări corona
Reacţiile între o suprafaţă polimerică şi o descărcare corona implică
generarea de radicali liberi. Electronii, ionii, speciile neutre excitate
şi fotonii care sunt prezenţi într-o descărcare pot reacţiona cu
suprafaţa polimerică astfel încât să formeze radicali:
RH →R• + H•
RR’ → R• + R’•
Aceşti radicali reacţionează rapid cu oxigenul atmosferic:

R+ O2 RO2 RO2H Produse cu scindare

Produse fără
Reticulare scindare
Un exemplu de procese chimice care au loc la tratarea poliolefinelor
poate fi descris asfel:
R’ H R’ H R’ H
h
1. R C R
” R R
” R ”
R + OH
C C C C C
O2
H H O H O H

O
H

R’ H H
2. ”
R C C R ” + R’
R C C R
O H
 O H

H H
3. ” ”
R C C R R C C R

O H OH

Ceto-etanol tautomerizare

Formarea catenelor conferă poliolefinelor caracteristici adezive.


FOTOLITOGRAFIEREA
Acest procedeu permite crearea pe suprafata materialului a unor
puncte de legare pentru celule.
TEHNICA DE MICROCONTACT (CU MICROMODELE)
Unul dintre procedeele de obtinere pe suprafata unui biomaterial, in
soecial pe materiale cu structură compactă apelează la tehnica cu
microcontact

Procedeul presupune
parcurgerea etapelor:
- acoperirea suprafeţei
matriţei (după crearea
acesteia) cu un material
hidrofob;
- depunerea substanţei
hidrofobe pe substrat prin
aplicarea unei greutăţi pe
matriţă;
- depunerea unui polimer
(sau material hidrofil- P3
)in golurile rămase.
STRUCTURI TIP FAGURE OBŢINUTE PRIN TEHNICI CU SOLVENŢI
Una dintre tehnicile utilizate pentru realizarea unor microtexturi la suprafaţa
biomaterialului se bazează pe autoorganizarea polimerilor. Un substrat cu structură dirijată
se poate obţine prin depunerea soluţiilor organice diluate de compuşi amfifilici pe
substraturi solide. In funcţie de condiţiile de obţinere ale filmului pot rezulta texturi: tip
fagure; linii ordonate; puncte ordonate.
Micile goluri dintre picăturile
de apă, care conţin agregate
polimerice vor constitui pereţii
structurii fagure, după ce
solventul organic şi apa se
îindepărtează prin evaporare.
In funcţie de natura
polimerului, concentraţia
soluţiei şi umiditatea
atmosferică se pot obţine
dimensiuni diferite ale celulei
fagurelui. Aceste dimensiuni
vor afecta nemijlocit procesul
de adeziune celulară. Deoarece
celulele se ataşează pe pereţii
structurii, diametrul “golului”
este un factor important care
controlează aria totală
disponibilă.
Click Chemistry

--Substrat
-- grupe functionale pe suprafata
-- molecule reactive
-- compusi biologici activati