ADITIVOS para LUBRICANTES de

MOTORES a GASOLINA

Contenido

1. INTRODUCTION................................................................................................. 1

2. BASES LUBRICANTES ..................................................................................... 2

2.1. Procesos de separación ....................................................................................... 3
2.2. Procesos de tratamiento ...................................................................................... 6
2.3. Clasificación de aceites básicos minerales .......................................................... 8

3. ADITIVOS ........................................................................................................... 10
3.1. Antioxidantes ........................................................................................................ 10
3.2. Anticorrosivos y antiherrumbres ........................................................................... 12
3.3. Antiespumantes.................................................................................................... 13
3.4. Detergentes .......................................................................................................... 13
3.5. Dispersantes ........................................................................................................ 16
3.6. Mejoradores de indice de viscosidad ................................................................... 18
3.7. Depresores de punto de fluidez ........................................................................... 19
3.8. Emulsificantes ...................................................................................................... 19
3.9. Aditivos antidesgaste y de presión extrema ......................................................... 20

4. INTERACCION entre ADITIVOS Antagonismo y Sinergismo ........................ 25

5. CLASIFICACION de los LUBRICANTES para gasolina y diesel.................... 27

6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES de gasolina y diesel ............ 29

7. APENDICES ....................................................................................................... 34
7.1. Síntesis de los sulfonatos..................................................................................... 34
7.2. Degradación térmica del dialquil ditiofosfato de Zn.............................................. 34

BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................... 37
1. INTRODUCCION
El uso de lubricantes data desde la época del neolítico. En Egipto como en Mesopotamia
el bitumen, así como los aceites vegetales y animales fueron los primeros lubricantes empleados
por el hombre al enfrentarse con problemas de desgaste y fricción. En la fabricación de muebles,
los egipcios utilizaban el aceite de oliva como lubricante para los taladros simples o triples
(Fig.1.1).

Fig.1.1 Carpinteros egipcios utilizando taladros sencillos y triples.

Desde entonces se ha estudiado cómo optimizar la acción de los lubricantes para poder
cubrir las necesidades de la industria automotriz. Los mayores logros se han alcanzado
principalmente a través de sustancias llamadas aditivos (1). La primera aplicación comercial de
aditivos químicos ocurrió al inicio de la década de los años 30. En U.S.A se sintetizó un
polímero para bajar el punto de fluidez, lo cual permitió que los aceites minerales fluyeran a
temperaturas más bajas. A fines de esa misma década, ya se habían desarrollado los primeros
aditivos: detergentes, anti-oxidantes, anticorrosivos y polímeros mejoradores de viscosidad.
Después de la segunda guerra mundial ya en U.S.A. había en el mercado aceites formulados para
motor.
Actualmente más de 350 millones de libras de aditivos para aceites y grasas lubricantes
son producidos anualmente, y la mayor parte se emplean en los aceites para motor de gasolina y
diesel. En la tabla I se puede apreciar el consumo mundial de aceites formulados.

Tabla I. Consumo mundial de aceites formulados

Area Millones de TM

Norte América 10
Comecon y China 9
Europa 6
Resto del Mundo 9
Total 34

Los lubricantes comerciales son aceites bases (productos derivados del petróleo o
sintéticos) formulados con aditivos diferentes (tabla II), que son comercializados como un solo
producto llamado "paquete".

De esa forma los lubricantes cumplen con sus funciones, que pueden resumirse en:

Cuaderno FIRP S381B -1- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 - Lubricación del mecanismo del motor.
- Reducción de la fricción de las superficies metálicas en contacto.
- Facilidad en el arranque del motor.
- Sellado de tolerancias del motor.
- Protección contra la corrosión.
- Limpieza de motor.
- Suspensión de elementos contaminantes.
- Reducción de depósitos en la cámara de combustión.
- Prevención de formación de espuma en el motor.

La idea de este trabajo es dar una información general sobre lubricantes: manufactura de
bases, tipos de aceites básicos, comparación entre parafínicos y nafténicos. Pero el mayor interés
está enfocado hacia los aditivos, haciendo particular énfasis en los mecanismos de acción. Se
hará evidente que para poder entender los procesos de lubricación es necesario entrar en el
mundo de la tribología, donde convergen e interactúan diferentes disciplinas: mecánica de
fluidos, química, física de superficie, informática, etc. La tribología es sinónimo de ahorro de
Energía y longevidad, por lo tanto es un campo de nueva importancia para la Ingeniería.

Tabla II. Aditivos usados en la industria de lubricantes

Aditivos Función
Antioxidante Aumenta la vida del lubricante
Anticorrosivo Previene diferentes tipos de corrosión
Antidesgaste (AW) Reduce el desgaste bajo condiciones de carga y temperaturas
moderadas
Agente de Extrema Presión Actúa como antidesgaste bajo condiciones de altas
temperaturas y cargas
Detergente/dispersante Mantiene la limpieza del motor
Antiespumante Minimiza la formación de espumas
Mejorador del índice de viscosidad Mejora las características
Viscosidad - Temperatura
Depresor del pto. de fluidez Mantiene la fluidez del aceite
Modificador de fricción Disminuye el coeficiente de fricción

2. BASES LUBRICANTES
Las bases lubricantes son una mezcla de parafinas con cadenas lineales, hidrocarburos
cíclicos, aromáticos y una pequeña cantidad de heteroátomos (nitrógeno, azufre y oxígeno). Las
bases típicas generalmente tienen un 15-30% en peso de aromáticos, un 70-85% de mezcla de
hidrocarburos lineales y cíclicos, y aproximadamente un 0.5-2% de especie con heteroátomos
polares, de los cuales el azufre está presente en mayores concentraciones (1.2% a 12000 ppm),
distribuido en forma de sulfuros de alquilos, sulfuros cíclicos y tiofenos (3). Las bases se
clasifican según su origen en dos tipos:

- Bases minerales, obtenidas por refinación del petróleo crudo.

Cuaderno FIRP S381B -2- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 - Bases sintéticas, obtenidas mediante procesos de síntesis.

La manufactura de las bases minerales se logra a través de procesos de separación que

aparecen resumidos en la Fig.2.1, y de procesos de tratamiento.

2.1.2. Destilación al vacío 2.1.4. Desaromatización

Residuo
largo Residuo
Extracto Cera
Asfalto aromático

2.1.1. Destilación atmosférica 2.1.3. Desalfaltación 2.1.5. Desparafinación

Fig.2.1. Esquema de la obtención de Aceites Básicos.(3)

2.1. PROCESOS DE SEPARACION

2.1.1. DESTILACION ATMOSFERICA

Condensador
Este primer paso de de reflujo
refinación del petróleo tiene
como objetivo separar las
fracciones livianas por cortes, Detalle de los
basándose en la diferencia de platos
Carga
volatilidad de los constitu-yentes
del crudo. El crudo caliente se
inyecta en la torre de destilación
(Fig. 2.2) (5) donde los vapores
se conden-san en los platos de
burbujeo a medida que se separan Reflujo de
Producto
fondo
de la zona más caliente.
Fig.2.2. Destilación atmosférica. Esquema de una torre de destilación

Las fracciones más volátiles son retiradas como gases o gasolina condensada, mientras que en las
regiones inmediatamente inferiores se separa el kerosén y el gas-oil (Fig. 2.3). Por la base de la
columna se recoge el "residuo largo", el cual es procesado para la obtención de "lubricantes".

Cuaderno FIRP S381B -3- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Agua Gas
No. de platos
13
Nafta
23
C3/C4
30 ESTABILIZADOR
Kerosene (Eliminación de gases Separador
livianos C3 y C4)

37
Gasoil liviano
Horno Aceite caliente
43
49 Benceno
Gasoil pesado
Agua Residuo
335°C Crudo

Sales
Desalador

Fig.2.3 Esquema de una unidad de distribución

2.1.2. DESTILACION AL VACIO

El residuo largo del proceso anterior se destila a presiones aproximadas de 10-80 mmHg
en un rango de temperatura de 280-350°C y se separan: gas-oil pesado, aceites básicos,
lubricantes livianos, mediano y pesado. El residuo se retira por el fondo de la torre de destilación
y puede ser utilizado como asfalto o también se somete a una extracción con solvente para
separar los aceites lubricantes muy pesados Fig.2.4 (5).

Al condensador y eyectores
que mantienen el vacío
Tanque de
Enfriador reflujo
Gasoil

Bomba
Rectificador
Columna fraccionadora

Fracción de aceite básico liviano

para nuevas refinaciones

Fracción de aceite básico mediano

para nuevas refinaciones

Fracción de aceite básico pesado

para nuevas refinaciones

Residuo corto
Calentador

Residuo largo
Intercambidor
de calor
Fig.2.4. Destilación al vacío.

Cuaderno FIRP S381B -4- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

2.1.3. DESASFALTACION

En la columna de extracción se inyecta a presión propano líquido para disolver el aceite

lubricante y separarlo del asfalto, que es retirado por la base de la columna. La mezcla de
aceite/solvente es llevada a una cámara de expansión, donde se recupera el propano para
reinyectarlo en el proceso y se extrae el aceite lubricante, que será sometido a otros procesos de
extracción Fig. 2.5 (5).

Separador
supercrítico de
DAO
Extractor
Horno

Reciclo de
solvente Vapor

DAO
Resinas

Carga Extractor Separador y

Condensado
despojador de
asfalto
Solvente
Vapor fresco
Horno

Asfalto
Condiciones Operativas:
Solvente parafínico: C3-C4-C5
Temperatura: 100-170 °C (dependiendo del solvente)
Solvente/carga: 5/1 a 2/1 en peso
Presión psia: 300-600 psia (depende del tipo de solvente)

Fig.2.5. Esquema del proceso comercial (DEMEX) de desasfaltación (5).

2.1.4. DESAROMATIZACION

El aceite rico en aromáticos circula en contracorriente con furfural y fenol dentro de la

columna, donde se lleva a cabo el contacto líquido-líquido. El aceite refinado es separado del
furfural, el cual es reinyectado al proceso. Este proceso de desaromatización confiere al aceite
mayor estabilidad frente a la oxidación y mejor índice de viscosidad Fig.2.6 (5).

Cuaderno FIRP S381B -5- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Furfural

Destilación

Furfural
Refinado de
Vapor alto IV
Furfural

Alimentación

Torre de Destilación
extracción
(RDC)
Refinado de
bajo IV
Condiciones Operativas:
Temperatura: 24-38 °C
Proporción solv/aceite vol % = 100-500
Rendimiento Típico: 48 - 65% en peso
Fig. 2.6. Esquema de extracción con furfural (5).

2.1.5. DESPARAFINACION

Los hidrocarburos parafínicos de elevado peso molecular son separados del aceite en
forma de cristales, a través de la preparación de una mezcla aceite/solventes (MEK/Tolueno)
enfriada a -20°C y filtrada. El solvente es recuperado al inyectar la mezcla aceite/solvente a una
torre de destilación Fig. 2.7 (5).
Solvente

Filtro
Despojador
Refrig.
Enfriador Aceite
desparafinado

Calentador
Despojador

Parafina
Solvente

Refinado o aceite
Condiciones Operativas:
Dilución: 200-500% vol solvente/aceite
Temperatura: 12 a 30 °C
Presión atmosférica
Rendimiento: 70-85% Peso

Fig.2.7. Esquema del proceso comercial de la desparafinación con el solvente metiletilcetona (MER). (5)

Cuaderno FIRP S381B -6- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Además de los procesos de separación descritos anteriormente; se incorporan los
procesos de tratamiento en la manufactura de las bases, que se realizan para que éstas adquieran
las propiedades necesarias que permitan alcanzar los parámetros de control (Tabla III).

Tabla III. Parámetros de Control para Bases Lubricantes.

Propiedad Parámetros de control Utilidad práctica

Fluidez Viscosidad (varía según grado) Facilidad de flujo

Punto de fluidez (0°C máx.) Flujo a bajas temperatura
Punto de nube Formación de película lubricante

Inflamabilidad Pto. de inflamación (145°C min) Volatilidad

Pto. de fuego Presencia de fracciones livianas

Color Color ASTM (Nº 5 máx.) Grado de Refinación

Viscosidad relativa

Corrosividad Acidez (0.1 mg KOH/g máx.) Corrosión de partes a lubricar

Corrosión lámina de Cu (1B máx) Presencia de ácidos nafténicos

Composición Prueba de oxidación Durabilidad en uso

Contenido de aromáticos Estabilidad a oxidación
Cont. de parafinas/naftenos Identificación de tipo base

Residuos Carbón Conradson (0.1% máx.) Depósitos carbonosos

Comportamiento Prop.de desgaste/EP Soporte de cargas

Pruebas de motor Detergencia/Depósitos
Cont. de aditivos Prop. antioxidantes

2.2. PROCESOS DE TRATAMIENTO

2.2.1. TRATAMIENTO CON H2SO4 (98%)

Las bases nafténicas, con alto contenido de aromáticos son tratadas con H2SO4
concentrado (98 %) o con oleum (103 %), dependiendo del uso del aceite. El ácido y el aceite
son mezclados en tanques con ayuda de agitadores mecánicos o con aire, y después de cierto
tiempo se separa el lodo ácido, por gravedad o centrifugación. Los básicos nafténicos resultantes
muestran alta estabilidad a la oxidación.

2.2.2. TRATAMIENTO CON ARCILLA

Para mejorar la estabilidad del aceite básico a la oxidación, se pone en contacto con
arcilla, activada o no, en un tanque de mezcla, la cual luego es bombeada a unos filtros para
separar la arcilla del aceite. Durante la depuración por contacto, el aceite se mezcla con el
adsorbente,la mezcla se calienta y se deja a una temperatura determinada, luego el aceite se filtra.
El calentamiento es necesario para disminuir la viscosidad del aceite y facilitar así su penetración
en los poros del adsorbente. Como adsorbentes se utilizan arcillas naturales (tierras
decolorantes): gumbrin, bentonitas, así como silicatos de aluminio sintéticos.
La arcilla, debido a sus propiedades adsorbentes, elimina del aceite trazas de productos
inestables a la oxidación, coloreados, productos de reacción y lodos ácidos, resultantes del
tratamiento de H2SO4.

Cuaderno FIRP S381B -7- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

2.2.3. TRATAMIENTO CON HIDROGENO

El tratamiento del lubricante con hidrógeno en presencia de un catalizador Co/Mo/Al es

utilizado no solamente para mejorar y estabilizar el color de las bases, sino también para
neutralizar los ácidos nafténicos en la obtención de básicos tipo MVI/LVI e inclusive para la
desparafinación de básicos HVI. Si el proceso se lleva a cabo a temperaturas altas (375-425°C)
se mejora el índice de viscosidad, eliminando así el proceso de desaromatización de las bases
lubricantes con furfural, fenol, etc.

2.3. CLASIFICACION DE ACEITES BASICOS MINERALES

Dependiendo de la composición química mayoritaria de los hidrocarburos, los básicos se

agrupan en aceites básicos parafínicos o nafténicos, y aceites sintéticos.

2.3.1. ACEITES BASICOS PARAFINICOS

Predominan los hidrocarburos parafínicos y de acuerdo a su índice de viscosidad se

clasifican en:
- Bases de muy alto índice de viscosidad (VHVI-P), cuyo índice alcanza valores
mayores que 105.
- Bases de alto índice de viscosidad (HVI-P), cuyo índice de viscosidad está en el
rango 85-105.

2.3.2. ACEITES BASICOS NAFTENICOS

Predominan los hidrocarburos con anillos saturados y cadenas ramificadas. Según el

rango del índice de viscosidad se divide en:
- Bases de mediano índice de viscosidad (MVI-N). El rango oscila entre 40 y 85.
- Bases de bajo índice de viscosidad (BVI-N), cuyo índice es menor que 40.

En la producción de los lubricantes para motor, se usan exclusivamente las bases

parafínicas, debido a que poseen mayor índice de viscosidad, dan mejor respuesta a los aditivos
empleados en la formulación y su volatilidad es baja. De todas formas, el uso de nafténicos está
siendo estudiado debido a que los nafténicos HVI presentan algunas ventajas sobre los básicos
parafínicos, tales como:

- Menor punto de fluidez, lo cual elimina la necesidad de añadir aditivos depresores del punto
de fluidez para ciertos lubricantes, como los aceites para compresores de refrigeración.
- Poder disolvente natural, debido a su mayor contenido en aromáticos que le confiere cierto
carácter detergente debido a su capacidad de disolver compuestos orgánicos, producidos por
el deterioro del aceite, y por su habilidad de suspender el hollín formado.
- Menor tendencia a la formación de carbón.
- Mayor versatilidad como aceite de procesos. En la Tabla IV aparecen resumidas las
propiedades de los básicos Parafínicos y Nafténicos.

Cuaderno FIRP S381B -8- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla IV. Comparación de las Propiedades de las Bases Nafténicas y Parafínicas

Nafténicas Parafínicas
Tipo LVI Tipo MVI Características Tipo HVI

Baja-alta Muy baja-mediana Viscosidad (intervalo) Baja-alta

Bajo Mediano Indice de Viscosidad Alto
Bajo Bajo Punto de Fluidez Mediano
Alta Mediana Disolvencia Baja
Mediana Mediana Volatilidad Baja
Alta Mediana Densidad Baja
Buena Buena Emulsibilidad Regular
Baja Mediana Estabilidad a Oxidación Alta
Alto Alto Coefic.Viscosidad/Pres. Mediano
Alta Mediana Detergencia Baja

2.3.3. BASES SINTETICAS

Son obtenidas a partir de materias primas de bajo peso molecular y presentan algunas
ventajas sobre los aceites minerales tales como: mejor estabilidad termo-oxidativa, menor
volatilidad y mejores características viscosidad-temperatura.

En la Tabla V aparecen resumidas y comparadas las propiedades de las bases sintéticas y

minerales.

Tabla V. Comparación entre Lubricantes de Distintos Tipos.

Propiedad Lubricante Bases Min. Poli-Olef. Ester Fosf. Glicol Silicona

Indice de viscosidad B MB B MB E
Estabil. a oxidación R-B B B B B
Volatilidad M-R B B R B
Resistencia al fuego M M MB R R
Lubricidad B B R B M
Compatibil.con BM E E B M M
Respuesta a aditivos B R B B M
Costo relativo Bajo Mediano Alto Alto Alto

B= bajo; M=mediano; R=regular; A=alto

Olef= olefínicos; Fosf= fosforado.

A pesar de las ventajas señaladas, las bases sintéticas presentan una gran limitación con
respecto a los básicos minerales, debido a su alto costo. De todas formas el uso de básicos
sintéticos se ha ido incrementando para la lubricación de motores semi-adiabáticos con
componentes cerámicos.

Cuaderno FIRP S381B -9- Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

3. ADITIVOS
Las bases por sí solas no cubren todas las necesidades que se exigen en la actualidad a los
aceites para motor; por lo cual son formuladas con químicos, conocidos como "aditivos". Estas
sustancias químicas deben presentar las siguientes propiedades:

- Solubles en hidrocarburos, manteniendo la solubilidad en el rango de temperatura al cual

trabaja el lubricante. La solubilidad debe ser total y rápida.
- Insolubles y no reactivos en soluciones acuosas.
- Coloración clara.
- Baja volatilidad.
- Inodoros.
- Estables durante la mezcla, almacenamiento y uso del lubricante. No deben hidrolizarse ni
descomponerse a elevadas temperaturas.
- Compatibles entre sí, sin mostrar cambio de color o formación de compuestos insolubles.
- Flexibles, lo cual implica que los aditivos puedan formar parte de un paquete sin perder sus
propiedades.
- Activos a la temperatura requerida por el sistema.

La acción de los aditivos para lubricantes se puede resumir en:

- Proteger al lubricante de cambios químicos, tal como la oxidación del aceite.

- Proteger la maquinaria del ataque de los productos de la combustión y/o de las posibles fallas
del combustible o lubricante.
- Mejorar o añadir más propiedades físicas al lubricante, tal como mejorar la fluidez del aceite.

3.1. ANTIOXIDANTES

El lubricante tiene tendencia a reaccionar con el oxígeno formando barnices, lodos,

resinas y ácidos, que actúan incrementando la viscosidad del lubricante.La disminución de
fluidez hace que el aceite pierda su capacidad circulante y refrigerante, ocasionando de esa forma
el desgaste del motor. Los aditivos antioxidantes retardan la degradación del aceite y son en su
mayoría aminas, fenoles, ditiofosfatos, sulfuros, etc.

R R
H
H 3C OH N

R
2,6-di-ter-butil para cresol alquil difenilamina
R=C-(CH3)3

Para poder entender el mecanismo de acción de los aditivos antioxidantes es necesario

tener una idea de como ocurre la oxidación del aceite. En el rango de temperatura en el cual el
lubricante opera (100-200°C), los hidrocarburos (RH) se oxidan por un mecanismo en cadena de

Cuaderno FIRP S381B - 10 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

radicales libres, siguiendo las siguientes etapas (6):

Inicial: RH + O2 -----> RO'2 (ó RO', 'OH)

Propagación: RO'2 + RH -----> RO2H + R'
R' + O2 -----> RO'2
Finalización: RO'2 + R
2R' -----> Productos inactivos

La mayoría de los hidrocarburos presentes en un lubricante (aromáticos, parafínicos, y

nafténicos), producen hidroperóxidos (RO2H) en la primera etapa del proceso de oxidación como
fuente inicial de todo el proceso:

RO2H -----> RO' + 'OH

2RO2H -----> RO'2 + RO' + H2O

Los productos de descomposición del hidroperóxido interactúan entre sí, convirtiéndose

en la mayor fuente de sustancias resultantes de la oxidación del lubricante. Como se puede
deducir, la oxidación de los lubricantes es una reacción autocatalítica.
Los anti-oxidantes se agrupan en dos clases, dependiendo de su acción:

a. Agentes "rompedores de cadena", son sustancias que interactúan con los productos de la
reacción de propagación, formando compuestos estables que paralizan la reacción en cadena.
Los más usados son fenoles y aminas aromáticas:

OH
NH

!-naftol fenil "-naftilamina

El mecanismo de acción de estos aditivos consiste en la transferencia de un átomo de

hidrógeno del anti-oxidante al radical peróxido (RO'2) y en la formación del radical anti-oxidante
A', rompiéndose así la reacción en cadena del peróxido:

RO'2 + AH -----> RO2H + A'

b. Agentes "desactivadores metálicos", que pasivan los metales o iones metálicos de tal manera
que inhiben la oxidación catalítica. Los más usados son los ditiofosfatos de metal, los
aromáticos nitrogenados, los compuestos sulfurados y fosforados. Los tiofosfatos actúan
como anti-oxidantes, antidesgaste y anticorrosivos, así como el Zinc dialquilditiofosfato
(fig.3.1). Se ha demostrado en numerosos estudios (7,8) que los ditiofosfatos de metales

Cuaderno FIRP S381B - 11 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 pueden incrementar la velocidad de descomposición del hidroperóxido sin producir radicales
libres, interrumpiendo de esa forma la reacción de oxidación. Se puede concluir que el
mecanismo de acción de estos agentes anti-oxidantes se basa en la descomposición de los
hidroperóxidos.
R'O S S O'R
P Zn P
R"O S S OR"
R', R" = alquilos primarios o secundarios

Fig. 3.1. Estructura del ZnDDP (Zn dialquil-ditiofosfato)

3.2. ANTICORROSIVOS Y ANTIHERRUMBRES

La corrosión es el resultado del ataque químico a las superficies metálicas. En el caso de

metales ferrosos, este tipo de corrosión se llama herrumbre y es el resultado del ataque químico
del agua a las superficies de hierro en presencia de aire. Los inhibidores de herrumbre se agrupan
en tres clases: materiales básicos, neutros y ácidos. Los más usados son los ácidos carboxílicos
de alto peso molecular como el ácido alquilsuccínico, los ácidos sulfónicos y fosfóricos, sus
respectivas sales y los compuestos formados por neutralización de estos ácidos con bases
orgánicas tal como las aminas.
O
C12 -CH-C-OH
C8 O-(CH2 CH2 O)4 CH2 CH2 OH
CH2 -C-OH
O
fenol etoxilado (neutro) fenol etoxilado (neutro)

El mecanismo de acción de estos aditivos se basa en la formación de una película

hidrófoba, que se adhiere a la superficie del metal evitando así el ataque del agua. La efectividad
de estos aditivos depende de varios factores: fuerza del enlace polar entre el aditivo y el metal,
naturaleza de las mono capas formadas, temperatura y características del aceite base.
La corrosión de los metales para cojinetes se asocia con el ataque a los óxidos del metal
por parte de los ácidos producidos, bien sea por la oxidación del aceite o por los productos de
combustión (9) del blow-by. Por lo tanto los materiales anti-corrosivos más usados son
sustancias neutralizantes tales como detergentes-dispersantes básicos, los ditiofosfatos de metal,
las olefinas y otros materiales.

N N
R-(S)x-C C-(S)x-R
S
alquilo de dimercapto tiadiazol

Cuaderno FIRP S381B - 12 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

3.3. ANTIESPUMANTES

La formación de espuma en un lubricante es motivo de serios problemas, debido a que la

capacidad lubricante del aceite disminuye y favorece su oxidación. Afortunadamente pequeñas
cantidades de varias siliconas pueden controlar muy bien la formación de espuma, rompiendo la
interfase líquido-aire, como las polidimetilsiliconas más usadas en aceite de motor.

CH 3 CH 3 CH 3
-O-Si-O Si-O Si-O-
CH 3 CH 3 CH 3
n
3.4. DETERGENTES

Son sustancias que actúan como el jabón común que dispersa o peptiza las partículas de
sucio. En los lubricantes, los detergentes mantienen en suspensión las partículas contaminantes,
evitando la formación de depósitos, tales como lacas, barnices, lodo y hollín los cuales son
originados en el motor por los productos de combustión incompleta y por la descomposición
oxidativa del aceite. Además, estos aditivos neutralizan los productos acídicos resultantes de los
dos procesos mencionados anteriormente: oxidación del aceite y combustión incompleta.
Los detergentes son sustancias anfífilas, cuyos componentes son: a) un metal: Al, Zn, Ba,
y Ca; b) Un componente aniónico: carboxilatos, fenatos, sulfonatos, y salicilicatos; c) Un
componente oleofílico que generalmente es una cadena lineal o ramificada de grupos alquílicos.
Las estructuras más representativas aparecen en la Tabla VI (6) y en la Fig.3.2 (10).

Tabla VI. Detergentes.

(CH2 )n CH 3

Sulfonato de bario
HOBaSO3 (CH2 )n SO3 BaOH
básico

CH 3(CH2 )n SO3 CaSO3 (CH2 )n CH 3 Sulfonato de

calcio

O Ba O

S
R R Fenato de bario

OH OH OH
CO2 M CO2 M CO2 M
Sn Sn Sulfuro de fenol
carboxilato
P P P P P P
H 3C CH CH CH CH 3
R=grupo alquilo P=parafina M=metal

Cuaderno FIRP S381B - 13 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Surfactantes

Sulfonatos
MSO3

Fenatos
MO

Fenatos sulforizados
MO

Sn

MO

Tiofosfatos
S
MSP

Salicilatos
MO

CO2 H

Basicidad
Neutro M(RSO3)2
Básico M(RSO3)(OH)
Sobrebasificado RSO3 M-XMCO3

Fig.3.2. Tipos de detergentes (10). M: Metal carbonatos (K,Na,Li,Ca,Mg,Ba). R: grupo alquilo

Los alquilaril sulfonatos metálicos son los surfactantes más usados en las formulaciones
de aceites lubricantes, cumpliendo la doble función de detergente y dispersante. Estos sulfonatos
son obtenidos a través de la sulfonación de compuestos alquilaromáticos (Apéndice I). Los
sulfonatos neutros contienen cantidades estequiométricas del ion metálico y del ácido sulfónico.
Sin embargo la necesidad de un aditivo con alto poder neutralizante ha llevado a la producción
de sulfonatos sobrebasificados. Estas sales se caracterizan por tener un exceso de metal en
relación con la cantidad estequiométrica usada para la neutralización del ácido. El exceso está
bajo la forma de una dispersión coloidal de carbonatos e hidróxidos del metal en la estructura
micelar de las sales de los ácidos sulfónicos Fig.3.3.

Cuaderno FIRP S381B - 14 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 R R

R SO3 SO3 R

M
SO3 SO3
M MCO3 M
SO3 x SO3
M
R SO3 SO3 R

R R

Fig.3.3. Posible estructura micelar de los alquilaril sulfonatos (11).

Las dispersiones coloidales de los alquilaril-sulfonatos metálicos en los aceites

lubricantes forman micelas inversas con un bajo número de agregación.

SO3

MCO3 SO3

SO3

Fig.3.4 Estructura de una micela inversa. (12)

Cuaderno FIRP S381B - 15 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla VII. Tabla comparativa de detergentes nuevos y convencionales (16).

Fenato Fenato Sulfato Sulfato Salicilato Salicilato

Propiedades convenciona nuevo convenciona nuevo convenciona nuevo
l l l

TBN (ASTM D2896) 250 400 400 430 280 400

Estabilid. hidrolítica Bueno Muy bueno Regular - Bueno -
Estabilid. de oxidación Muy Bueno Excelente Pobre - Muy Bueno -
Estabilid. Térmica Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente
Detergencia Bueno Muy Bueno Bueno Excelente Muy Bueno -
Anti-herrumbre Pobre Regular Bueno - Pobre -
Anti-oxidante Muy Bueno Excelente - - Muy Bueno -
Control de fricción Regular Excelente Regular Excelente Bueno Excelente

En general los aditivos dispersantes y detergentes forman agregados micelares esféricos

Fig. 3.4 (12), la cabeza polar de las moléculas del surfactante son separadas o aisladas del
solvente a través de las colas de los hidrocarburos. Debido a que esta estructura es la inversa de
lo que se observa en sistemas acuosos, a estos agregados se les denominan "micelas inversas",
las cuales actúan de acuerdo al medio. Las interacciones dipolo-dipolo entre las cabezas de
grupos polares son las principales fuerzas que dan lugar a la agregación. Esto puede ser
aumentado por puentes de hidrógeno intermoleculares o por enlace de coordinación del metal
(13). Varios factores afectan el tamaño de las micelas reversas:
a) La reserva alcalina.
b) El solvente: la tendencia a formar micelas disminuye a medida que el solvente se hace
más polar (12).
c) La estructura molecular del surfactante y el tamaño de la cadena alquílica: cuando la
longitud de la cadena alquílica del ácido sulfónico se incrementa, las micelas disminuyen
de tamaño (14,11).

Podríamos resumir que los parámetros que influyen en el tamaño y en la extensión de los
agregados son la constante dieléctrica del solvente, el tamaño relativo molecular, la polaridad, la
forma y la simetría molecular.
Una nueva clase de detergentes sobrebasificados ha sido recientemente desarrollada (15),
y los nuevos productos tales como nuevos fenatos,salicilatos, sulfonatos y mezclas fenato-
sulfonato de alto TBN, ofrecen ventajas significantes sobre los detergentes convencionales. Ver
Tabla VII. En particular presentan las siguientes propiedades:
a) Mayor fuerza básica y mayor poder neutralizante que los detergentes convencionales.
b) Participan en la reducción de fricción y en la acción anti-oxidante.

3.5. DISPERSANTES

Estos aditivos tienen una función similar a los detergentes ya que también son anfífilos,
con la diferencia de que no contienen metales, por lo cual son conocidos como "dispersante sin
cenizas" y controlan principalmente la formación de lodos, Fig.3.5.

Cuaderno FIRP S381B - 16 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 puente ácido
succínico
oleófilo
cabeza polar
+ - poliamina

Fig 3.5. Poli-isobuteno (PIB) (16).

Estos compuestos químicos se caracterizan por que el grupo polar, que generalmen-te
contiene nitrógeno, oxigeno y fósforo, está unido a una cadena de hidrocarburos de alto peso
molecular. Los dispersantes se dividen en varias familias:

a) Copolímeros, que poseen una función éster carboxílica y uno o más grupos polares tales
como aminas, imidas, hidroxilos, éteres, epóxidos, ésteres fosforados, nitrilos. Algunos de
estos polímeros además del poder dispersante,son también mejoradores del índice de
viscosidad.
b) Succinimidas sustituidas. Estos materiales son generalmente sintetizados a partir de un
mismo intermediario: anhidro polisobutanil succínico (PIBSA) (17).

O PIB O
CH-C CH- C
PIB + O -----> O
CH-C CH2-C
O O
poli iso-butileno
PIBSA
anhídrido maléico

A partir del PIBSA se pueden sintetizar las succinamidas sustituidas,que siempre se

caracterizaran por la presencia del grupo succinamida (17):

PIB O
CH- C
PIBSA + H2 NCH2 CH 2 OH -----> N-CH 2 CH2 OH
CH2-C
O
c) Amidas. Las amidas como las poliamidas son sintetizadas a partir de la reacción de ácidos
grasos o ésteres con aminas polialquiladas. Los productos de este tipo son principalmente
usados en motores de dos tiempos.

Existen otros compuestos químicos ampliamente utilizados como dispersantes para

lubricantes tales como: dispersantes que contienen fósforo:

S
PIB-P-(OCH2 -CH-OH)3
CH3

Cuaderno FIRP S381B - 17 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

y dispersantes tipo Mannich (18):

OH OH
CH2 NH-R-NHCH2

R R

Numerosos estudios han sido realizado (9) para poder elucidar el mecanismo de acción
de estos aditivos, y se ha concluido que los dispersantes se adsorben sobre las partículas
contaminantes presentes en el aceite, manteniéndolas en suspensión.
Por otra parte se ha encontrado que pueden prevenir la formación de depósitos a través de
la adsorción sobre las superficies metálicas.
Podemos concluir que los dispersantes además de suspender el lodo, minimizan los
depósitos de barniz y neutralizan los ácidos de combustión.

3.6. MEJORADORES DEL INDICE DE VISCOSIDAD

Estos aditivos tienen la capacidad de controlar los posibles cambios de viscosidad, debido
a efectos de la temperatura. Son generalmente polímeros de alto peso molecular (50.000-
125.000) que a bajas temperaturas tienen su cadena ovillada y a medida que la temperatura
aumenta se va extendiendo Fig.3.6, aumentando de esa forma la viscosidad del aceite. Las
ventajas operacionales de un lubricante con un alto índice de viscocidad son: menor fricción,
menor perdida de lubricante y menor desgaste.

Los tipos básicos de modificadores de viscosidad se pueden agrupar en:

a) Poliésteres: - Polimetacrilatos
- Poliésteres de Estireno
b) Hidrocarburos: - Copolímeros de Olefinas.
- Copolímeros de Estireno Isopropeno.
- Copolímeros de Estireno Butadieno.
- Poli-isobutileno.
Molécula de
Aceite mezclado
polímero
con polímero

Solubilidad

Temperatura
Baja Alta

Fig. 3.6. Mecanismo de modificación de viscosidad en el aceite.

Cuaderno FIRP S381B - 18 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

3.7. DEPRESORES DEL PUNTO DE FLUIDEZ

Las parafinas que están en el lubricante tienden a cristalizar a medida que baja la
temperatura, lo cual trae como consecuencia la disminución de fluidez del aceite.

Los aditivos depresores del punto de fluidez retardan la cristalización de las parafinas
cambiando la forma y tamaño de los cristales mediante un efecto de adsorción, sin interferir con
las propiedades del aceite. Ellos pueden ser materiales poliméricos o no-poliméricos tales como:
los alquilnaftalenos, los polimetacrilatos, los alquil fenoles y poliésteres de estireno que son las
sustancias más utilizadas como agentes depresores del punto de fluidez.

parafina
CH-CH 2 -CH-CH
O=C C=O
cera de naftaleno
alquilado
RO OR

x
CH 3 estireno
CH2 -C-CH2
COOR
n
polimetracrilato

3.8. EMULSIFICANTES

Son sustancias especiales que permiten crear y mantener una dispersión del aceite con el
agua, lo cual es muy importante para ciertos usos, como en aceites de corte anticorrosivo para
radiadores. Estos aditivos son surfactantes cuya acción está esquematizada en la Fig.3.7, donde
se puede apreciar que las emulsiones sea agua en aceite o aceite en agua son dispersiones de uno
en otro, y cuya naturaleza depende del tipo y de la cantidad de aditivo usado, como también de la
relación agua/aceite y del orden de como se añadieron los ingredientes. El mecanismo de acción
de estos aditivos consiste en la emigración de moléculas emulsificantes hacia una interfase,
formando una capa monomolecular. Esto trae como consecuencia una disminución drástica de la
tensión interfacial y la formación de una emulsión con un contenido de energía relativamente
baja.
La formación de la capa monomolecular de superficie activa en realidad produce dos
interfases: líquido A/ Emulsionador y líquido B/ Emulsionador. Si existe una notable diferencia
en la tensión interfacial entre las dos interfases, habrá una tendencia de que esta doble capa sea
cóncava con respecto a uno de los dos líquidos. Por lo tanto puede formarse una emulsión con
líquido B como fase interna, en el caso específico de que la tensión interfacial del líquido A/
Emulsificador sea más baja que la del líquido B/ Emulsifiador.
Los emulsificantes más usados en la industria de lubricantes incluye jabones de aceite

Cuaderno FIRP S381B - 19 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

vegetal y animal, naftenatos y sulfonatos: sulfonatos de sodio,amidas con cola lipofílica,sales de
amonio cuaternario, ésteres de polialquilenos de fenol, ácidos grasos etoxilados, y sales de ácidos
grasos. Todos los emulsificantes tiene dos características en común: poseen peso molecular
relativamente grande y un grupo hidrofílico y lipofílico.

R
NaSO3

soluble en soluble en
Aceite en agua agua aceite

OH
HO-CH2 -(CH2 )2 -C-N-R

Agua en aceite

Fig.3.7. Actividad de los emulsificantes (17). R= cadena larga de hidrocarburo.

3.9. ADITIVOS ANTIDESGASTE AW Y DE PRESION EXTREMA (EP)

Para poder visualizar la acción de estos aditivos es necesario dar una idea general de los
diferentes regímenes de lubricación existente entre dos metales en movimiento en presencia de
un lubricante (19).

a) Lubricación hidrodinámica (H.D.): Las dos

superficies metálicas están separadas por una
película de lubricante y el desgaste es lubricante
producido por la deformación plástica inducida
por los esfuerzos transmitidos a través de la
película de fluido.

b) Lubricación mixta: Aparecen puntos de

contacto entre las dos superficies y el peso de
la carga es compartido por la película del fluido
y por las asperezas en contacto.

c) Lubricación Límite. Las dos superficies están

en contacto y la película del lubricante no
existe debido a efecto de altas cargas.

Cuaderno FIRP S381B - 20 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

Las sustancias químicas que previenen el desgaste entre dos superficies metálicas en movimiento
han sido identificadas como "aditivos portadores de carga" y se dividen en dos grupos.

3.9.1. Aditivos antidesgaste (AW)

Los cuales se adsorben sobre la superficie metálica y luego reaccionan con las asperezas
formando una película protectora órgano-metálica, evitando así el contacto metal-metal. Estos
aditivos operan bajo condiciones de lubricación mixta y a cargas y temperaturas bajas. Los
principales representantes de estos aditivos son: los alcoholes, los ésteres, las aminas y las
amidas; pero para aceite de engranaje los fosforados son los más usados (20) (Tabla VIII).

TABLA VIII. Aditivos anti-desgaste AW.

Fosfatos O
(RO)2 P
(RO)3-P=O OH

Fosfatos de aminas ! ! R'

(RO)2 P-O HN R''
O R'''

Fosfitos (RO)3-P (RO)2-P-OH

O
Fosfonatos
(RO)2 P
R'
O
Fosfinatos
(RO)-P
(R' 2)

Fosforamidas O
(RO)2 P
N-R'
R''

Estas familias de compuestos son en su mayoría excelentes agentes AW y su eficacia

depende de los siguientes factores:

a) La facilidad de la ruptura del enlace P-N; C-O-P; C-P.

b) La fuerza del ácido de donde deriva y los factores estéricos ligados a la naturaleza de los
radicales de los hidrocarburos. Generalmente la reactividad aumenta con radicales lineales de
cadena larga, debido a que se facilita la alineación de las moléculas de aditivos sobre la
superficie para formar la película sólida protectora.

Cuaderno FIRP S381B - 21 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla IV. Aditivos antidesgaste

Monosulfuros de alquilos o tioésteres: R-S-R

Disulfuros de alquilos o de arilos: R-S-S-R; Ar-S-S-Ar
Polisulfuros de alquilos: R-(S)n-R n = 3,4,...

S
Ditioles:
S=C S

C C
R R'

O
Esteres de ácidos grasos insaturados sulfurados: CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR
(S)n O
CH3 -(CH2 )x -CH=CH-(CH 2)x - C-OR

3.9.2. Aditivosa de extrema presión (EP)

Son compuestos químicos que reaccionan con el metal, formando una película
inorgánica, bajo condiciones de lubricación límite. Los aditivos EP más usados en la industria
son los monosulfuros, disulfuros de alquilos de arilos, las olefinas sulfuradas, los ésteres de
ácidos grasos insaturados sulfurados y los diórganos ditiofosfatos de un metal.
Los compuestos órgano-sulfurado pueden actuar como aditivos AW y EP, dependiendo
bajo cuales condiciones de lubricación esté el sistema. La habilidad (21) de estos compuestos
para prevenir el desgaste está asociada con la tendencia del aditivo a formar películas de sulfuros
con el metal bajo condiciones de fricción. En las Fig.3.7 y 3.8 (21,22) aparece un esquema del
mecanismo de acción de estos compuestos. Como se puede observar en la etapa I de la Fig.3.8, el
aditivo actúa como AW: se adsorbe sobre la superficie metálica formando mercapturos que
protegen al metal del desgaste. En la etapa II, por efecto de elevadas temperaturas causadas por
fricción, el enlace C-S de las mercapturos se rompe y el metal queda protegido por una capa de
sulfuro del metal.

R
1. R-S-S-R + Fe ----> Fe:S<SR (adsorción bajo condiciones de baja carga, AW)
R
2. Fe:S<SR ----> Fe(SR)2

3. Fe(SR)2 --Δ--> FeS + R-S-R (altas temperatura, EP)

R
4. R-S-R + Fe ----> Fe:S<SR --Δ--> FeS + R-R (EP)

Fig.3.7. Esquema General del mecanismo de acción de los mono y disulfuros sobre superficies de hierro (22).

Cuaderno FIRP S381B - 22 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 R R R R
S S S S S S +2 (alcanos, olefinas, etc)

Superficie de Hierro

Etapa I Etapa II

Región AW Región EP

Fig.3.8. Las etapas de la transformación de los disulfuros orgánicos sobre superficie de Fe (23).

Entre los metales de diórgano-ditiofosfato, el Zinc dialquilditiofosfato ha sido el aditivo

más usado en los últimos cuarenta años en la formulación de aceites para motor, debido a sus
propiedades AW/EP y antioxidante. Bajo condiciones de lubricación mixta, la acción de los
compuestos diórgano-ditiofosfatos del metal (Zn, Sb, Ni) no es debida solamente a la adsorción
del aditivo sobre la superficie, sino también a la interacción con la superficie de los productos de
la descomposición térmica del aditivo (apéndice 2), a medida que las condiciones se hacen más
críticas y se pasa a un régimen de lubricación límite Fig.3.9. La actividad como agente AW de
los metales de diórgano-ditiofosfatos es debido a la formación de fosfatos, sulfuros y óxidos. Al
pasar del régimen de lubricación mixta a lubricación límite, el contenido de azufre en la película
aumenta. El mecanismo de acción de estos compuestos es muy complejo y tomando como
ejemplo el Zinc dialquilditiofosfato se podría resumir en (24):

Lubricación mixta Lubricación límite

Desgaste

Reacción de los productos de

descomposición con el metal.
Producto de descomposición
térmica del MeDDP: olefinas,
H S, etc.. Me*-DDP
Capa de reacción
- M - Me*- Sulfuro
Me - Oxidos

Me*-DDP
Capa de deposición
Me - Me* - Sulfuro
- Fosfatos
- Oxidos
Me*-DDP

Me Capa de adsorción

Carga-temperatura
Fig.3.9. Esquema del mecanismo de interacción del MeDDP(Me= Zn, Sb, Ni) con el metal base.

Cuaderno FIRP S381B - 23 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

a) El ZnDDP se adsorbe e interacciona con la superficie metálica, creando productos
condensados, posiblemente FeDDP.

b) Al inicio los productos condensados sobre la superficie son arrastrados y mezclados,

formando una dispersión coloidal.

c) Bajo condiciones de lubricación límite: cargas y temperaturas altas, la pasta formada en el 2º

paso, es transformada químicamente por la presencia de oxígeno, agua etc. en una interfase
sólida. En realidad se ha detectado la formación consecutiva de dos películas sobre la
superficie desgastada. La primera (25), consiste en ZnS, ZnO, FeO y presenta un color
marrón, que es inmediatamente cubierta por una película azul de óxido de
hierro,órganofosfatos de cinc y de hierro.

Ambas películas presentan alta resistencia de contacto eléctrico y son precursoras de la

formación de un aglomerado coloidal Fig.3.10. Sin embargo aún no se ha elucidado
completamente la composición química de la película anti-desgaste, que se forma en la presencia
de un aceite formulado, debido a que el mecanismo se torna muy complejo por las diferentes
interacciones entre el ZnDDP y los detergentes/dispersantes, particularmente el caso con
detergentes sobrebasificados de carbonatos de calcio. La excelente protección antidesgaste se
atribuye (26) a una película amorfa rica en fósforo, oxígeno (polipirofosfa-tos), azufre y
pequeñas cantidades de Ca. Superficies sometidas a pruebas de desgaste y fricción, fueron
semicuantitativamente analizadas por espectroscopía de electrón Auger por De Vita et al.(26)
quienes detectaron una distribución no-homogénea de azufre, fósforo y oxígeno con una mayor
concentración de oxígeno en las capas más internas,lo cual sugiere una reacción oxidativa al
inicio de la formación de la película anti-desgaste. Como se puede deducir, aún no ha sido
completamente elucidado el mecanismo de acción anti-desgaste del ZnDDP en un aceite
formulado.

M (1)
a) La superficie metálica M es
a) (2)
cubierta por óxidos (1) y una
M mezcla de DTPFe-Zn (2).
M
b)
(3) b) La pasta (3) se forma.
M
c) La película marrón (4) es
M
(4) depositada sobre las asperezas.
c)
M d) El área de contacto es cubierta
M completamente por la película
d) (5) marrón (4) y la película (5) se
M deposita sobre la marrón (25).

Fig.3.10. Esquema de la formación de las películas azul y

marrón (18).

Cuaderno FIRP S381B - 24 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

4. INTERACCION ENTRE ADITIVOS: ANTAGONISMO y SINERGISMO

Cuando varios aditivos son agregados a una base, ellos interactúan pudiendo causar un
efecto adverso a la acción específica de uno de ellos, como también pueden favorecer un efecto
sinergístico. Las interacciones pueden ocurrir a tres niveles:

a) Reacciones químicas entre las moléculas de aditivos en el aceite.

b) Competencia en los procesos de adsorción de los aditivos a la superficie del metal.

c) Alteración en el mecanismo de acción.

Varios investigadores han estudiado las interacciones entre los aditivos para lubricantes
para motor a gasolina y diesel. Misra et al. (27) analizaron particularmente el caso del ZnDDP y
otros aditivos y encontraron que en soluciones de básicos parafínicos predominaba el efecto
sinergístico, mientras que en fluidos alicíclicos observaron antagonismo. Se ha corroborado que
además del tipo de básico, existe una concentración crítica de los aditivos que determina si el
efecto es antagónico o sinergético dentro de un paquete. Rounds et al.(28) investigó las
interacciones ZnDDP-aminas y encontró que a concentraciones de aminas por debajo de un valor
crítico, un efecto sinergísitico antidesgaste tenía lugar, bajo condiciones de lubricación límite.
Mientras que para concentraciones por encima del valor crítico, el ZnDDP perdía su efectividad
como agente antidesgaste, lo cual está asociado con dos principales causas:

a) Competencia activa entre el ZnDDP y los detergentes para la adsorción a la superficie

metálica.

b) Formación de complejos entre el ZnDDP y las aminas y amidas,lo cual trae como
consecuencia una disminución de la concentración efectiva del aditivo anti-desgaste.

En presencia de aminas el ZnDDP puede formar varias clases de complejos Fig.4.1 y 4.2.

Fig.4.1. Clases de complejos entre el ZnDDP y las mono y diaminas.

Cuaderno FIRP S381B - 25 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 RO S S OR
P Zn P Complejo 1:1
RO S S OR
N
R1 R2 R3

NR 3
RO S S OR Complejo 1: 2
P Zn P
RO S S OR
NR 3

R'O S S O'R
P Zn P Complejo tipo quelato
R"O S S OR"

R R
N N
R R
H2 C - CH2

R'O S S O'R
P Zn P Complejo tipo puente
R"O S S OR"
R-N-R
(CH2 )
4
R-N-R
R'O S S O'R
P Zn P
R"O S S OR"

Fig.4.2. Estructuras de complejos entre ZnDDP y las mono y diaminas.

También la interacción del ZnDDP con las succinimidas ha sido ampliamente estudiada
(29) y se postula que el ZnDDP forma complejos a través del nitrógeno con un calor de reacción
del orden de 10-30 Kcal/mol (3), dependiendo del número básico de átomos de nitrógeno por
molécula de dispersante Fig.4.3. Como se ha mencionado anteriormente, el tipo de efecto
depende de la concentración de las succinimidas con respecto al metal ditiofosfato (29) en el
paquete, y las proporciones óptimas de estos aditivos son gobernadas por la estructura de cada
uno de ellos.

Cuaderno FIRP S381B - 26 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Complejo tipo queleto
O
R H H H H
N - N - N - N - N - NH Complejo 1:2
>Zn< >Zn<
O
NH
O
R >Zn< H Complejo tipo puente
H
N-N-N-N-N
>Zn< H H >Zn<
O
Complejo 1:1
Fig. 4.3. Interacción entre ZnDDP y la succimida.

Como se puede deducir la formulación de básicos para obtener un lubricante es compleja,

debido a que además de numerosos compromisos entre los aditivos destinados a mejorar las
funciones de las bases, existen interacciones entre aditivos-base que deben ser consideradas.

5. CLASIFICACION DE LOS LUBRICANTES

FORMULADOS PARA GASOLINA Y DIESEL

Después de la Segunda Guerra Mundial los aceites para motor formulados con aditivos
químicos se conocían como "aceites detergentes" o "aceites premium" para diferenciarlos de los
no aditivados. En el 1965 la American Petroleum Institute (API) emitió la primera clasificación
de calidad para aceites de motor. A medida que la industria automotriz exigió mayores niveles de
comportamiento, en el 1972 nació la clasificación conjunta API/ASTM/ SAE para aceites de
motor, que utiliza siglas como: SA, SB, SC, SD, SE, SF y SG.

SAE
Asociación de Ingenieros
Automotrices
Define la necesidad

API ASTM
Sociedad Americana de Pruebas
Instituto Americano del Petróleo
y Materiales
Desarrolla el lenguaje al
Define los métodos de prueba y
consumidor
objetivos de calidad

Fig.5.1. Relación entre las asociaciones técnicas de la Industria en el desarrollo de nuevas especificaciones de
calidad para lubricantes.

Cuaderno FIRP S381B - 27 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla IX .Clasificación de los lubricantes para motores a gasolina.

Designación Descripción API de uso en el Motor Descripción ASTM de aceites para motores
*SA Originalmente usados para motores a gasolina y Aceite sin aditivos
diesel
SB Requerimiento mínimo para motores a gasolina Provee alguna capacidad antioxidante -
antidesgaste.
SC Garantía en el servicio de mantenimiento para Aceites que cumplen los requerimientos de los
motores a gasolina (1964) fabricantes de Automotores 1964-1967.
SD Garantía en el servicio de mantenimiento para Requerimiento de los fabricantes de Automotores
motores a gasolina (1968) 1968-1971
SE Garantía en el servicio de mantenimiento para Requerimiento de los fabricantes de Automotores
motores a gasolina (1972) 1972-1980
SF Garantía en el servicio de mantenimiento para Requerimiento de la fabricantes de Automotores
motores a gasolina (1980) 1980
SG Garantía en el servicio de mantenimiento para Requerimiento de la fabricantes de Auto 1988
motores a gasolina (1988)

Para motores Diesel, los lubricantes son designados por API/ASTM/SAE según la
clasificación que aparece en la tabla X.

Tabla X . Designación de los lubricantes para Motores a diesel.

Designación Descripción API de uso en el Motor Descripción ASTM de aceites para motores
*CA Servicio Liviano con Combustibles de Alta Calidad Aceite que cumple con los requerimientos del
ensayo MIL-L-2104 A (Edición 1954)
CB Servicio Liviano a Moderado con Combustibles de Igual que el anterior pero en los Motores se usa
Menor Calidad combustible de alto contenido de Azufre
CC Servicio Moderado a Severo para Motores Diesel y Aceite que cumple los requerimientos del ensayo
a Gasolina MIL-L-2104 B (Edición 1964)
CD Servicio Severo para Motores Aceite que cumple los requerimientos de Caterpillar
Tractor Co. (Edición 1955)
*C Comercial (Flotas, Contratistas, etc)

Siendo la viscosidad la característica más importante para los lubricantes, estos son
clasificados según el índice de viscosidad Tabla XI.Como regla general para climas cálidos o
vehículos muy usados se usan los lubricantes con la más alta viscosidad tal como un aceite
monogrado SAE 30 a 50, mientras que para climas fríos o motores recién anillados se
recomiendan lubricantes SAE 10W o 20W. Para climas donde hay una gran variación de
temperaturas se recomiendan aceites multigrados, por ejemplo 10W30 o un 20W40. Los grados
W(winter) son los correspondientes a la máxima viscosidad en Cp, determinada en un
viscosímetro minirotatorio (MRV) y a una viscosidad cinemática medida a 100ºC en un tubo
capilar.

Cuaderno FIRP S381B - 28 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla XI. Clasificación SAE J300 - Abril 1984.

Viscosidad a T(°C) máxima Temperatura límite de Viscosidad a 100°C (cS+)

Grado de viscosidad SAE (cP) bombeo máxima (°C) (ASTM D-445)
(ASTM D-2602) (ASTM D-3829)
0W 3250 a -30 -35 3,8
5W 3500 a -25 -30 3,8
10W 3500 a -20 -25 4,1
!5W 3500 a -15 -20 5,6
20W 4500 a -10 -15 5,6
25W 6000 a -5 -10 9,3
20 - - 5,6 - 9,3
30 - - 9,3 -12,5
40 - - 12,5 - 16,3
50 - - 16,3 - 21,9

6. FORMULACION de ACEITES para MOTORES

a GASOLINA y DIESEL

La fórmula de un aceite depende de la calidad deseada y del tipo de motor. En los

motores a gasolina es necesario controlar la formación de lodos , motivo por el cual es necesario
añadir un mayor porcentaje de dispersante.Mientras que para motores a Diesel el aceite es más
reforzado con detergentes y anti-oxidantes, debido a que estos motores operan a mayores
temperaturas. Generalmente los aceites monogrados contienen un 8-10% de "paquete", mientras
que un multigrado un 15%.

Por otra parte dentro de una clase de aceite se formulan varios tipos, dependiendo si el
motor es de cuatro, dos tiempos o fuera de borda, debido a que los requerimientos son
diferentes, ver tabla XII.

Todos los lubricantes antes de ser llevados al mercado, son sometidos a pruebas de motor
americanas y europeas Tabla XIII y XIV.Además de las especificaciones americanas y europeas,
los militares de cada país tienen sus propias exigencias. Los Franceses tienen la DCEA y los
Alemanes las TC. Existen también especificaciones de los constructores de automóviles tales
como Ford, Mack, General Motors, etc.

Como podemos ver el campo de los lubricantes para motor es un mundo bien complejo
varía con los años, dependiendo de los cambios tecnológicos en la industria automotriz.

Cuaderno FIRP S381B - 29 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla XII. Requerimiento del Lubricante para motores de dos tiempos.

Función Propiedad Aceite

Lubricación cojinetes Viscosidad Correcta
Reducir desgaste pistón Viscosidad y resist. película
Evitar atascamiento anillos Buena Deterg./Disperdancia
Reducir humos de escape % óptima de Bright Stock
Reducir depósitos carbonosos Baja tendencia form. carbón
Reducir barniz en pistón Buena Deterg./Disperdancia
Evitar bloqueo de toberas Bajo carbón
Buena detergencia
Bajo % B. Stock
Evitar Pre-ign Bajo % ceniza
Evitar depósito en bujías Bajo % B.Stock
Buena detergencia
Baja ceniza
Evitar herrumbre motor Aditivo anti herrumbre
Mezcla fácil c/gasolina Viscosidad apropiada Diluc. solvente

y las fórmulas típicas son:

Motocicletas F-borda

Básicas 95-97 % 87-92 %

dispersante sin ceniza -- --
aditivo antiherrumbe -- 8-13 %

Cuaderno FIRP S381B - 30 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla XIII. Requisitos actuales de las pruebas de motor americanas.

Especifiación
Propiedad Motor Parámetros evaluados Clasificación de servicio API militar
americana
SE SF CC CD MIL-L- MIL-L-
2104C 46152
B
Corrosión L-38 Pérdida de peso del cojinete, max(mg) 40 40 50 50 40 40
del cojinete Barniz en falda del pistón, min 9,0 9,0 9,0 9,0
Herrumbre II-D Herrumbre promedio, min 8,5 8,5 - - - 8,5
Válvulas pegadas Ning. Ning. - - - Ning.
Oxidación a IIID Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%) 375 - - - - -
altas Aumento 40°C,a las 64 horas,max(%) - 375 - - - 375
temperaturas Barnices promedio falda del pistón,min 9,1 9,2 - - - 9,2
Barnices promedio meseta anillos, min 4,0 4,8 - - - 4,8
Lodos promedio, min 9,2 9,2 - - - 9,2
Pegamiento de anillos Ning. Ning. - - - Ning.
Pegamiento de taquetes Ning. Ning. - - - Ning.
Desgaste de levas y taquetes (pig)
Máximo, 0,010 0,008 - - - 0,008
Promedio 0,004 0,004 - - - 0,004
Rayado de levas y taquetes Ning. Ning. - - - Ning.
Depósitos a VD Lodos promedio, min 9,2 9,4 - - 8,7 9,4
bajas Barnices promedio falda del pistón, min 6,4 6,7 - - 6,0 6,7
temperaturas Barnices promedio, min 6,3 6,6 - - 5,9 6,6
Pegamiento de anillos Ning. Ning. - - Ning. Ning.
Taponamiento de anillos, max(%) 10 10 - - 10 10
Taponamiento filtro de aceite, máx(%) 10 7,5 - - 10 7,5
Desgsaste de levas (µm)
Máximo 4,0 2,5 - - - 2,5
Promedio 2,0 1,0 - - - 1,0
Depósitos a IG2 Depósitos ranura superior, máx - - - 80 80 -
altas Deméritos totales ponderados - - - 300 300 -
temperaturas Disminución del juego lateral de anillos, máx - - - 0,005 0,005 -
(pig)
IH2 Depósitos ranura superior, máx - - 45 - - 45
Deméritos totales ponderados (WTD) - - 140 - - 140
Disminución del juego lateral de anillos, máx - - 0,005 - - 0,005
(pig)

Cuaderno FIRP S381B - 31 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla XIV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas.

Clasificación CCMC
G1 SF G3 D1 D2
Propiedad Motor Parámetros evaluados (SE)* (SF)* (SF)* (SL)† (SP)††
Corrosión L-38 Pérdida de peso del cojinete, max(mg) 40 40 40 40 50
del cojinete W-1 Pérdida de peso del cojinete, max(mg) 25 25 25 25 25
Herrumbre II-D Herrumbre promedio, min 8,5 8,5 8,5 8,5 8,1
Válvulas pegadas - Ning. Ning. - -
Oxidación a IIID Aumento 40°C,a las 40 horas,max(%) 375 - - - -
altas Aumento 40°C,a las 64 horas,max(%) - 375 - - 375
temperaturas Barnices promedio falda del pistón,min 9,1 9,2 - - 9,2
Barnices promedio meseta anillos, min 4,0 4,8 - - 4,8
Lodos promedio, min 9,2 9,2 - - 9,2
Pegamiento de anillos Ning. Ning. - - Ning.
Pegamiento de taquetes Ning. Ning. - - Ning.
Desgaste de levas y taquetes (µm)
Máximo, 254 203 203 254 254
Promedio 102 102 102 254 102
Rayado de levas y taquetes Ning. Ning. Ning. Ning. -
Depósitos a VD Lodos promedio, min 9,2 9,4 9,4 9,2 8,7
bajas Barnices promedio falda del pistón, min 6,4 6,7 6,7 6,4 6,0
temperaturas Barnices promedio, min 6,3 6,6 6,6 6,3 5,9
Pegamiento de anillos Ning. Ning. Ning. Ning. Ning.
Taponamiento de anillos, max(%) 10 10 10 10 10
Taponamiento filtro de aceite, máx(%) 10 7,5 7,5 10 10
Desgsaste de levas (µm)
Máximo - 64 64 - -
Promedio - 25 25 - -
Depósitos a Ford Pegamiento de anillos en frío Ning. Ning. Ning. - -
altas Kent Barnices falda del pistón, mín 7 7 7 - -
temperaturas Espesamiento del aceite Report Report Report - -
Consumo del aceite Report Report Report - -
Ford Pegamiento de anillos en frío 9,8 9,8 9,8 - -
Cortina Barnices falda del pistón, mín 8,7 8,7 8,7 - -
Espesamiento del aceite Report Report Report - -
Consumo del aceite Report Report Report - -

Cuaderno FIRP S381B - 32 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Tabla XV. Requisitos actuales de las pruebas de motor europeas. Continuación.

Depósitos a 1 H2 Depósitos ranura superior, máx (%) - - - 45 -

altas Demeritos totales ponderados, máx - - - 140 -
temperaturas MWM- Pegamiento de anillos - - - Ning. Ning.
(Motores B Barnices y depósitos de carbón, máx - - - 45 65
diesel) Depósitos ranura superior, máx (%) - - - - 80
1 G2 Demeritos totales ponderados (WTD) máx - - - - 300

Preignición Fiat Horas sin preignición, mín 80 80 80 - -

132
Desgaste Benz Desgaste de levas (µm)
OM61 Máximo 60 60 60 60 60
6 Promedio 30 30 30 30 30
Estabilidad al Inyecto Viscosidad a 100°C después de 30 ciclos (cSt) 10W30 9 5W30 10W30 9
corte r XW40 12 9.3 XW40 12
Bosch XW50 14 10W30
9.3
5W40
12
10W40
12
Pérdida por Volatili Pérdida de peso al cabo de 1 h a 250°C, máx, 10WX=20 15 10WX=20
evaporación dad (%) 15WX=15 otros=15
Noack 20WX=15
Vsc a alta T y - Viscosidad a 150°C y 106S-1, mín (cP) 3,5 -
alta tdc†††
Compat. con - - Determinaria Determinaria
sellos
Consumo de - - Determinaria -
aceite

_____________
* Aproximadamente equivalente
† Aspiración natural. Servicio ligero
†† Aspiración natural y turbo. Servicio pesado

Cuaderno FIRP S381B - 33 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

7. APENDICES

7.1. SINTESIS DE LOS SULFONATOS (30)

7.2. DEGRADACION TERMICA DEL DIALQUIL DITIOFOSFATO DE Zn

El mecanismo de reacción de la descomposición térmica del ZnDDP se puede dividir en

diferentes etapas (31):
La descomposición empieza con la migración de los grupos alquilos desde los átomos de
oxígeno a los átomos de azufre. La velocidad de esta reacción depende de la facilidad con la cual
ocurre la sustitución nucleofílica en el átomo de carbono α del grupo alquilo.
(1) (2)
dianión O-alquil
ditiofosfato
OR R -O O- R -O O-
S=P-S - + S=P-S - -----> S=P-S - + S=P-SR -----> 2 S=P-SR
OR OR OR OR OR

(I) (I) (III) (II) (IV)

O,O,S-trialquil anión O,S-Dialquil
ditiofosfato ditiofosfato

Cuaderno FIRP S381B - 34 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 A una determinada concentración de O,O,S-trialquilditiofosfato(II), la reacción se torna
autocatalítica sin producir el dianión O-alquil-ditiofosfato (III).

(3)
OR R -O OR O-
-
S=P-S - + S=P-SR -----> S=P-SR + S-P-SR
OR OR OR OR
(I) (II) (II) (IV)

En la segunda fase de la reacción, también tiene lugar una migración de grupos alquilos.

(4)
OR R -O OR O-
RS-P-S - + RS-P-S - -----> RS-P-SR + RS-P-S-
O O O O

(IV) (IV) (V) (VI)

anión O,S-dialquil O,S,S-trialquil
ditiofosfato ditiofosfato

La reacción (4) también se espera que se autocatalize a una determinada concentración de

V, y la reacción tendría lugar sin la formación del dianión VI:

(5)
OR R -O OR O-
RS-P-S - + RS-P-SR -----> RS-P-SR + RS-P-SR
O O O O

(IV) (V) (V) (VII)

La reacción (5) se transforma en la trayectoria principal, evitando la formación del

dianión VI. El O,O,S-trialquil ditiofosfato V es un agente alquilante más fuerte que el anión II,
por lo tanto en el momento en que las dos alquilaciones ocurran,simultáneamente V se
sobrepondrá al anión II, y la reacción será:

(6)
OR R -O OR O-
S=P-S - + RS-P-SR -----> S=P-SR + RS-P-SR
OR O OR O

(I) (V) (II) (VII)

Esto hará que V no sea detectado por 31P NMR, mientras que II sí.

Cuaderno FIRP S381B - 35 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 La primera fase de la descomposición térmica del ZnDDP, como se puede apreciar
consiste en una doble migración de grupos alquilos y la reacción total se puede resumir en:

OR O
S=P-S - RS-P-SR
OR O-
(I) (VII)

Las reacciones que siguen a la formación del anión VII no son sencillas en presentar,
debido a que no hay mucha información en la literatura.Jones et al. (31) basándose sobre el
estudio de los productos de las reacciones, sea intermediarios como productos finales, resumió la
estequiometría de la reacción en:
insoluble

O O S
-
3 RS-P-SR + SR -----> 2 RS-P-O + R2 S + RS-P-SR
-O -O SR
soluble
(VII) (VIII) soluble

El dianión VIII es el precursor de la formación del precipitado blanco que se observa en

la descomposición del ZnDDP, siguiendo las reacciones siguientes :

O O O O
-O-P-O- + - O-P-O- -----> SR- +- O-P-O-P-O
-
SR SR -O SR

El proceso del crecimiento de la cadena continúa hasta que la insolubilidad del producto
hace que precipite. El precipitado sólido es una mezcla compleja de varios tipos de Zn
polipirofosfatos, que contienen numerosos enlaces P-O, P=O, y P-O-P con un bajo contenido de
azufre y de grupos alquilos.
VII
O O O O
- -
RS-P-SR -----> SR + O-P-O-P-O-P-SR
O O O- O- O- SR
-O-P-O-P-O- +
-O SR O O O O
- - - -
RS-P-O -----> SR + O-P-O-P-O-P-O
O- O- O- SR

Cuaderno FIRP S381B - 36 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

BIBLIOGRAFIA
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Cuaderno FIRP S381B - 37 - Aditivos para Lubricantes de motor a gasolina

 Texto: ADITIVOS para LUBRICANTES para Motor a Gasolina
Autor: Yovanina De Vita
Referencia: Cuaderno FIRP Nº 381B
Versión # 2 (1995)
Editado y publicado por:
Laboratorio FIRP
Escuela de INGENIERIA QUIMICA,
UNIVERSIDAD de Los ANDES
Mérida 5101 VENEZUELA

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