Sunteți pe pagina 1din 11

ASPECTE CARACTERISTICE ALE REACŢIILOR CHIMICE

Studiul reacţiilor chimice presupune cunoaşterea factorilor implicaţi în


desfăşurarea acestora:
- starea fizică a substanţelor;
- condiţiile de reacţie: temperatură, presiune, catalizatori, mediu de
reacţie;
- efectele energetice (termice) ce însoţesc reacţia chimică (termodinamica
chimică respectiv termochimia);
- desfăşurarea în timp a reacţiei (cinetica chimică) şi modul de desfăşurare,
reacţie totală sau în echilibru chimic;
- calea pe care o urmează reacţia, etapele parcurse (mecanismul de reacţie);
- alte aspecte: economice, ecologice, toxicitate etc.

1. Aspecte termodinamice ale reacţiilor chimice

Tratarea termodinamică a unei reacţii chimice se referă la studiul


transformărilor energetice (îndeosebi sub formă de căldură) ce însoţesc reacţiile
chimice, condiţiile de stabilitate ale sistemelor chimice precum şi legile de
transformare în scopul atingerii stării de stabilitate maximă, adică a echilibrului
chimic. Studiul termodinamic ia în considerare numai starea energetică iniţială
şi finală a sistemului ce a suferit transformarea chimică, indiferent de drumul
parcurs sau de timp.

1.1. Efecte termice ale reacţiilor chimice

Din punct de vedere al efectului termic reacţiile chimice se clasifică în:


- exoterme, când sistemul reactant cedează căldură mediului exterior;
- endoterme, când sistemul reactant absoarbe căldură din mediul exterior.
Căldura de reacţie sau efectul termic (Q) este reprezentată de căldura cedată
sau absorbită în timpul unei reacţii chimice şi se exprimă în kJ sau kcal raportat
la un mol. În funcţie de natura procesului la care se referă căldura de reacţie
poate avea diferite denumiri: de formare, de descompunere, de neutralizare, de
ardere, de disociere, etc.
Căldura de reacţie la presiune constantă este egală cu variaţia entalpiei H şi
se numeşte entalpie de reacţie. Qp = (H)p
Căldura de reacţie la volum constant este egală cu variaţia energiei interne
U şi se numeşte energie de reacţie: QV = (U)V
Relaţia de legătură între acestea este:
Qp = QV + pVp
(H)p = (U)v + pVp
Pentru reacţiile în fază solidă sau lichidă variaţia de volum V este foarte
mică, termenul pV se neglijează, deci H = U. Pentru substanţele gazoase
variaţia de volum V este mare:
pV = RT
unde:  = variaţia numărului de moli în cadrul reacţiei;
R = constanta universală a gazelor;
T = temperatura absolută.
Deci pentru substanţe gazoase:
H = U + RT
Majoritatea proceselor chimice au loc la presiune constantă, de aceea ca
efect termic se utilizează variaţia entalpiei denumită entalpie de reacţie, H. Ea
reprezintă cantitatea de căldură absorbită de sistem (+H) sau eliberată de
sistem (-H), pe parcursul reacţiei chimice. Entalpia de reacţie este dată de
diferenţa dintre suma entalpiilor produşilor de reacţie şi suma entalpiilor
reactanţilor. Pentru o reacţie generală de forma:
aA + bB  cC +dD
unde a, b c, d reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei,
H = (cHC+ dHD) – (aHA + bHB),
unde: HC , HD , HA , HB sunt entalpiile molare ale produşilor de reacţie,
respectiv ale reactanţilor.
Entalpia de formare a substanţelor din elemente, în condiţii standard (298 K
şi 1 atm) se numeşte entalpie de formare standard şi se notează H0298. Entalpia
de formare este o măsură a stabilităţii substanţelor şi a forţelor atractive dintre
atomii ce formează moleculele substanţelor. O substanţă este cu atât mai stabilă
cu cât entalpia ei de formare are o valoare negativă mai mare (cu cât se degajă
mai multă energie la formarea ei).
Variaţiile de energie ce însoţesc reacţiile chimice sunt datorate ruperii
legăturilor dintre atomii reactanţilor (proces endoterm) şi formării de noi legături
între aceştia, în cadrul produşilor (proces exoterm). Entalpia de reacţie va fi deci
egală cu:
H = Eleg. desfăcute - Eleg. formate
Entalpia de reacţie se poate determina experimental cu ajutorul
calorimetrului.
Acesta este alcătuit dintr-un vas Dewar (tip termos) ce prezintă pereţi dubli,
argintaţi, pentru a evita pierderile de căldură din interior, şi protejat de un vas
exterior de protecţie. Prin capacul calorimetrului, în condiţii de etanşare, se
introduc un termometru pentru măsurarea temperaturii şi un agitator pentru
omogenizarea soluţiei.
Să considerăm în general o reacţie exotermă între reactanţii A şi B. Se
introduce iniţial reactantul A şi se citeşte temperatura T 1 a acestuia. Se introduce
apoi cel de-al doilea reactant B, se agită pentru omogenizare şi în urma reacţiei
se citeşte din nou temperatura T2 (după stabilizarea valorii acesteia).
Entalpia de reacţie H [cal/mol] se calculează cu formula:
K MB
H   T
mB
unde: K = constanta calorimetrului;
MB = masa moleculară a substanţei B;
mB = masa de substanţă B adăugată;
T = variaţia de temperatură (T2-T1).

2. Legile termochimiei

a) Legea identităţii numerice a entalpiei de formare cu entalpia de


descompunere (A. Lavoisier, P.S. Laplace-1780): dacă în cursul unei reacţii se
absoarbe o anumită cantitate de căldură în reacţia inversă se va degaja aceeaşi
cantitate. De exemplu:
1/2H2(g) + 1/2 I2(s)  HI(g) H = -6,2 kcal/mol
HI(g)  1/2H2(g) + 1/2 I2(s) ) H = +6,2 kcal/mol
b) Legea aditivităţii căldurilor de reacţie sau legea lui Hess (1840): căldura
de reacţie la T şi V sau T şi p constante, nu depinde de etapele parcurse de
proces, este aceeaşi indiferent dacă reacţia decurge într-o singură etapă sau în
mai multe; depinde însă de natura şi starea reactanţilor şi produşilor de reacţie.
În cazul reacţiei generale:
A  B (o etapă)
A  C  D  B (mai multe etape)
HAB = HAC + HCD + HDB
În baza celor două legi rezultă că ecuaţiile termochimice şi efectele termice
ce le însoţesc se pot aduna şi scădea ca şi ecuaţiile algebrice, ceea ce permite
determinarea entalpiei de reacţie când aceasta nu poate fi măsurată
experimental.

2.1. Criterii pentru reacţii spontane


Pentru a prevedea sensul în care decurge spontan un proces chimic, în
anumite condiţii de T, p, V s-au introdus două funcţii de stare:
- energia liberă (F) pentru procese izoterm-izocore;
- entalpia liberă (G) pentru procese izoterm-izobare.
Entalpia liberă de reacţie G, reprezintă acea parte din variaţia totală a
entalpiei de reacţie H, a unui sistem ce poate fi utilizată efectiv pentru a
produce un lucru chimic: transfer de electroni, ruperi sau formări de legături
covalente, etc., deci motorul unei reacţii chimice şi este egală cu diferenţa dintre
entalpia liberă a produşilor de reacţie şi entalpia liberă a reactanţilor. Entalpia
liberă se defineşte printr-o ecuaţie termodinamică:
G = H - TS
unde: H = variaţia entalpiei de reacţie;
T = temperatura absolută;
S = variaţia entropiei.
Entropia S este o funcţie termodinamică introdusă pentru a caracteriza
sensul de evoluţie al unui sistem. Ea exprimă tendinţa spre dezordine a materiei,
adică spre lipsa oricărei constrângeri, considerată ca stare de probabilitate
maximă. La substanţele cristaline pure, la 0 K, S = 0, creşte la substanţe lichide
şi este maximă la gaze. În tranziţia ordine-dezordine (dizolvarea unui solid în
lichid) entropia sistemului creşte şi invers, pentru tranziţia dezordine-ordine
(dizolvarea unui gaz în apă) entropia sistemului scade.
Dacă pentru o reacţie chimică:
G  0, reacţia este posibilă termodinamic, deci poate decurge spontan spre
atingerea stării de echilibru, deoarece descreşterea entalpiei libere indică faptul
că sistemul pierde energie şi deci devine mai stabil.
G = 0, sistemul se află în stare de echilibru chimic.
G  0, reacţia nu este posibilă din punct de vedere termodinamic, nu are loc
spontan în sensul considerat.
Contribuţia termenului entalpic şi entropic, la semnul lui G depinde de
condiţiile de reacţie:
- la temperatură joasă (T mică) pentru reacţii ce au loc în stare condensată
(lichidă sau solidă), variaţia de entropie este mică şi deci termenul TS este
neglijabil. În acest caz G = H; semnul lui G va fi determinat de semnul lui
H. Deci H  0 (reacţie exotermă) va determina G  0, adică reacţie posibilă
termodinamic. În concluzie la temperaturi joase sunt favorizate reacţiile
exoterme în fază lichidă sau solidă.
- la temperatură înaltă (T mare), pentru reacţii în stare gazoasă (S mare)
termenul entropic TS este semnificativ şi preponderent; H se poate neglija:
G = - TS
deci G  0 indiferent dacă reacţia este exo- sau endotermă (- sau + H). Deci
la temperaturi ridicate devin posibile şi reacţiile endoterme în special cele cu
formare de gaze.

3. Aspecte cinetice ale reacţiilor chimice

Termodinamica chimică indică condiţiile energetice pe care trebuie să le


îndeplinească sistemul pentru a se transforma spontan de la starea iniţială la
starea finală de echilibru. Nu precizează însă, timpul necesar pentru atingerea
echilibrului, respectiv viteza cu care se desfăşoară reacţia.
Cinetica chimică studiază desfăşurarea reacţiilor în timp. Reacţiile
termodinamic posibile pot decurge în realitate:
- cu viteze extrem de mici, încât nu sunt utile în aplicarea lor industrială. În
acest caz moleculele substanţelor reactante opun o rezistenţă faţă de
transformarea posibilă din punct de vedere energetic, au o anumită inerţie
chimică. Numeroase substanţe de importanţă practică (alimente, combustibili)
pot fi conservate în contact cu oxigenul din aer numai datorită inerţiei
moleculelor ce întârzie stabilirea stării de echilibru pentru aceste sisteme în
contact cu oxigenul din aer (CO2 + H2O).
- cu viteze foarte mari, instantanee; viteza acestor reacţii este determinată
doar de viteza de difuzie a reactanţilor spre a veni în contact, urmând ca reacţia
propriu-zisă să se realizeze imediat. De exemplu reacţiile dintre ioni, reacţiile
dintre acizi şi baze, unele reacţii la temperaturi ridicate.
- cu viteze mici, măsurabile, în general reacţii în care se desfac sau se
formează covalenţe.
Viteza de reacţie v, se defineşte prin modificarea concentraţiei C (moll-1) a
reactanţilor sau produşilor de reacţie în unitatea de timp (s, min, h).
Viteza de reacţie nu este constantă, scade în timp deoarece se micşorează
concentraţia reactanţilor. Se poate exprima ca:
- viteză medie v [moll-1s-1];
- viteză momentană care se exprimă prin valoarea limită a raportului C/t,
respectiv derivata în raport cu timpul a concentraţiilor descrescânde (semnul -)
ale reactanţilor sau crescânde (semnul +) ale produşilor de reacţie. Pentru reacţia
generală:
aA + bB  cC + dD

dC A dC dCC dC D
v  B  
dt dt dt dt

unde: CA, CB, CC, CD = concentraţiile [moll-1];


t = timp [s].
Legea vitezei se exprimă prin următoarea ecuaţie cinetică:
v =kCA n(A) CB n(B)
unde: k = constantă de proporţionalitate numită constantă de viteză sau viteză
specifică. k este independentă de concentraţie şi este o măsură
caracteristică a reacţiei în condiţiile experimentale determinate,
permiţând compararea vitezelor diferitelor reacţii.
n(A) şi n(B) = ordine de reacţie parţiale.
Suma lor: n(A) + n(B) = n = ordin total de reacţie.
m = a + b reprezintă numărul de molecule de reactanţi ce iau parte la reacţie
şi se numeşte molecularitate.
Pentru reacţiile simple ce decurg într-o singură treaptă n = m, respectiv n(A)
= a şi n(B) = b deci ecuaţia cinetică se poate scrie: v =kCaACbB
În funcţie de ordinul de reacţie reacţiile chimice se clasifică în:
- reacţii de ordin I - sunt reacţii de tipul A  Produşi
Exemplu: N2O5  N2O4 +1/2O2

dC N 2O 5
v  k1  C N 2O 5
dt

- reacţii de ordin II (cele mai frecvente în practică) sunt reacţii de tipul:


A + B  Produşi (Exemplu: H2+ I2 2 HI)
sau 2A  Produşi (Exemplu: 2 NO2  2 NO +O2)

dC A
v  k 2  C A2
dt

- reacţii de ordin III (foarte puţine în practică) - sunt reacţii la care


participă trei molecule, de tipul:
3A  Produşi;
2A +B  Produşi;
A +B + C  Produşi.
- reacţii de ordin zero – sunt reacţii la care viteza de reacţie nu depinde
de concentraţie. (Exemplu: reacţii electrochimice, fotochimice, enzimatice).
Factorii care influenţează viteza de reacţie sunt:
- Concentraţia: viteza de reacţie creşte cu mărirea concentraţiilor reactanţilor
(vezi lucrare de laborator);
- Temperatura: creşterea temperaturii determină creşterea vitezei de reacţie;
la o creştere cu zece grade, viteza creşte de cca. 2-3 ori.
- Energia de activare Ea, = energia cinetică minimă ce trebuie să o posede
moleculele care se ciocnesc, pentru ca ciocnirea să fie eficace (să conducă la
reacţie chimică). Valoarea energiei de activare poate aprecia viteza cu care se
produce reacţia chimică. Dacă:
- Ea  10 kcal/mol, reacţia va avea loc cu viteză foarte mare;
- 20  Ea 30 kcal/mol, reacţia va avea loc cu viteză măsurabilă;
- Ea  40 kcal/mol, reacţia se produce cu viteză foarte mică.
- Presiunea: creşterea presiunii determină o creştere a concentraţiei deci
creşte viteza de reacţie.
- Alţi factori: solventul, catalizatorii, suprafaţa de contact.

4. Echilibrul chimic

Echilibrul chimic reprezintă în principiu starea finală a oricărei reacţii


chimice. Multe reacţii chimice pot decurge în ambele sensuri şi se numesc
reacţii reversibile. De exemplu pentru cazul general:
aA + bB ↔ cC + dD
reacţia poate decurge în sens direct (1) cu formarea produşilor C şi D, dar şi în
sens invers (2), când produşii reacţionează şi refac substanţele iniţiale A şi B.
Viteza reacţiei directe este: v1 = k1CAaCBb
Vteza reacţiei inverse este: v2 = k2CCcCDd
Reacţiile reversibile nu au loc instantaneu, ci într-un interval de timp,
după care acestea ating o stare finală numită echilibru chimic. Pe parcursul
acestui proces reversibil, concentraţia fiecărui reactant descreşte (v1 scade), iar a
produşilor de reacţie creşte de la zero (v2 creşte), ajungând ca la echilibru chimic
vitezele celor două reacţii să fie egale şi concentraţiile reactanţilor şi a
produşilor de reacţie să rămână constante, deşi reacţia nu încetează, ci continuă
cu viteze egale în ambele sensuri. Deci echilibrul chimic are un caracter
dinamic, fiind rezultatul a două procese simultane, ce se desfăşoară în sensuri
opuse, cu viteze egale. Din punct de vedere termodinamic, echilibrul chimic se
caracterizează printr-o variaţie nulă a entalpiei libere de reacţie: G = 0. Deci la
echilibru:
v1 = v2
k1CAaCBb = k2CCcCDd
k1 CCc  C Dd
KC  
k 2 C Aa  C Bb

unde KC = constanta de echilibru a reacţiei.


Relaţia de mai sus a fost stabilită de Guldberg şi Waage (1807) şi se
numeşte legea acţiunii maselor: raportul dintre produsul concentraţiilor
produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, ridicate la puteri
egale cu coeficienţii stoechiometrici corespunzători este constant la atingerea
stării de echilibru.
Factori care influenţează echilibrul chimic.
Echilibrul chimic depinde de temperatură, presiune, concentraţie. Influenţa
acestor factori este redată calitativ de principiul deplasării echilibrului enunţat de
H. Le Chatelier (1885) şi F. K. Braun (1888): dacă se modifică unul din factorii
ce determină starea de echilibru a unui sistem, acesta evoluează în sensul
diminuării constângerii, adică în sensul reacţiei ce tinde să anuleze modificarea
produsă, astfel încât valoarea constantei de echilibru să rămână constantă.
Influenţa concentraţiei. Creşterea concentraţiei unui component dintr-un
sistem în echilibru chimic, va determina perturbarea echilibrului şi desfăşurarea
reacţiei în sensul în care se consumă componentul respectiv, iar scăderea
concentraţiei unui component face ca reacţia să se desfăşoare în sensul formării
acestuia. De exemplu:
CH3COOH + C2H5OH ↔ CH3COOC2H5 + H2O
Pentru deplasarea echilibrului în sensul obţinerii acetatului de etil fie că se va
lucra cu un exces de alcool sau acid, fie se va asigura eliminarea apei din sistem
prin vaporizare (temperatură  100 C).
Influenţa temperaturii. Creşterea temperaturii unui sistem în echilibru
favorizează reacţia ce consumă căldură (endotermă) şi invers, scăderea
temperaturii va favoriza reacţia exotermă. Exemplu:
2CO + O2 ↔ 2CO2
Influenţa presiunii. Variaţia presiunii influenţează numai reacţiile de
echilibru în fază gazoasă ce se produc cu modificare de volum. Creşterea
presiunii deplasează echilibrul în sensul contracţiei de volum (micşorarea
numărului de moli). Exemplu:
N2 + 3H2 ↔ 2NH3
La creşterea presiunii are loc o creştere a numărului de molecule de reactanţi
în unitatea de volum, echilibrul se va deplasa în sensul micşorării lor, deci al
formării amoniacului.

S-ar putea să vă placă și