357

$ % & ' ( ) * + Sección 12.12

 IDVH 7.  5U  :  Sistemas de tres componentes
 GLDJUDPD Q'D  Q'E  :5 
 VLPSOH Q(D  Q(E  PX' 
 PH]FOD QD  QE  PX( 
 7 ['D ['E [(D [(E
     
 PX'D  PX(D  PX'E  PX(E 
 * 
 
 7 ['D ['E 
    
    ['

   

   

    Figura 12.31
    
   
Hoja de cálculo de un diagrama de
    7 .
fases líquido-líquido para líquidos
    que forman una solución simple.

asignar una temperatura en D1; 220 K fue el primer valor utilizado. El Solver se configura
para reducir G en B8 al variar D2 y D3 (naD y naE) sujeta a las restricciones de que tanto naD
como naE deben ubicarse entre 10210 y 0.999999999 [esto evita el problema de tomar el
logaritmo de cero en (12.48)] y que x aD x bD. Se introducen valores entre 0 y 1 en D2 y
D3 como estimaciones iniciales y se ejecuta el Solver. Tome siempre la estimación inicial
de manera que n aD n aE . Después de que Solver encuentra las fracciones molares en equi-
librio a 220 K, se usa el Pegado Especial para pegar sólo los valores de las celdas A6, B6 y
C6 hasta A11, B11 y C11. Después se incrementa la temperatura en D1 y se usa de nuevo
el Solver. Cuando se ejecuta con 300 K o cualquier temperatura por arriba de 300 K, dará
el resultado de que xaD y xbD son en esencia iguales. Cuando las dos fases tienen la misma
composición, de hecho están en una fase, de modo que 300 K es la temperatura crítica de la
solución y los líquidos son por completo miscibles arriba de 300 K. El diagrama de fase se
grafica de forma más conveniente con T sobre el eje horizontal, y por ello está rotado 90°
comparado con el de la sección 12.7. Elija las celdas A11 a C18 como datos para la gráfica.

Ejercicio
a) Configure la hoja de cálculo y verifique la figura 12.31. Verifique que, con cada tem-
peratura, la hoja de cálculo muestra maD 5 mbD en equilibrio. b) Cambie W a (800 K)R y
encuentre el nuevo diagrama de fase.

La posibilidad de una temperatura crítica de solución inferior y la relación entre W y Tc se

exploran en los problemas 12.55 a 12.58.
Algunos programas para calcular diagramas de fase son FactSage (www.factsage.
com), Thermo-Calc (www.thermocalc.com) y MTDATA (www.npl.co.ukymtdata). La revista
CALPHAD (sigla de cálculo de diagramas de fase) informa sobre investigación en esta área.
A menudo se realiza el cálculo de computadora de un diagrama de fase como trabajo expe-
rimental preliminar. El diagrama calculado sugerirá regiones de temperatura y composición que
vale la pena investigar de manera detallada. Después de recopilar algunos datos, se introducen
en el programa para producir un diagrama mejor calculado.

12.12 SISTEMAS DE TRES COMPONENTES

Un sistema de tres componentes (o ternario) tiene f 5 3 2 p 1 2 5 5 2 p. Para p 5 1, hay 4
grados de libertad. Para elaborar una gráfica bidimensional se deben mantener dos variables fijas
(en vez de una, como en los sistemas binarios). Se deben mantener fijas tanto T como P. Para un
 358

Capítulo 12
Equilibrio de fases en
sistemas multicomponentes
sistema de una fase, las dos variables se tomarán como xA y xB, las fracciones molares de los com-
ponentes A y B. Para sistemas multifase, xA y xB se tomarán como las fracciones molares totales
de A y B en el sistema. Una vez fijadas xA y xB, xC queda fija. Se puede usar una gráfica rectangular
con xA y xB como las variables sobre los dos ejes (problema 12.61). Sin embargo, Gibbs sugirió
una gráfica de triángulo equilátero, y se ha vuelto el estándar para los sistemas ternarios.
El sistema de coordenadas triangular se basa en el siguiente teorema. Sea D un punto ar-
bitrario dentro de un triángulo equilátero. Si se trazan perpendiculares desde D hasta los lados
del triángulo [(figura 12.32a)], la suma de las longitudes de estas tres líneas es una constante
igual a la altura del triángulo h; DE DF DG h; los aficionados a la geometría plana
encontrarán sugerencias para comprobarlo en el problema 12.62. Se toma la altura h igual a 1
y las longitudes DE , DF y DG iguales a las fracciones molares de los componentes A, B y C,
respectivamente. Si es más conveniente, pueden usarse fracciones en peso.
Así, la distancia perpendicular desde el punto D al lado del triángulo opuesto al vértice A
es la fracción molar xA del componente A en el punto D. Lo mismo ocurre con los componentes
B y C. Cualquier composición total del sistema puede representarse mediante un punto en o
sobre el triángulo, y se obtiene la figura 12.32b). En esta figura se trazaron líneas igualmente
espaciadas paralelas a cada lado. Sobre una línea paralela al lado BC (opuesto al vértice A), la
fracción molar total de A es constante. El punto marcado con el punto más grueso representa
50% molar de C, 25% molar de A y 25% molar de B. A lo largo de la arista AC, el porcentaje
presente de B es cero; los puntos sobre AC corresponden al sistema binario A 1 C. En el vértice
A se tiene 100% de A. En este punto, la distancia al vértice A del lado opuesto es un máximo.
Advierta que, una vez que se fijan xA y xB, la ubicación del punto en el triángulo se fija como la
intersección de las dos líneas correspondientes a los valores dados de xA y xB.

A
* 100% A
25%
B*
* 75% A
50%

A
B*

* 50% A
75%
B*

Figura 12.32 F
G D xB * 25% A
a) Los segmentos DE, DF y DG son xC
perpendiculares a los lados del trián- xA
gulo equilátero y dan las fracciones * 0% A
B E C B C
C*

C*

C*

C*

molares de los tres componentes. b)

Sistema de coordenadas triangulares
25%

50%

75%

empleado en los diagramas de fase

100

ternarios. a) b)

Acetona

Una
fase

K Dos
Figura 12.33 H
fases
Diagrama de fases líquido-líquido G
F
para agua-acetona-éter a 30°C y
1 atm. Las coordenadas son las
fracciones molares. Agua C D Éter
 359
Sólo se considerará el equilibrio ternario líquido-líquido. Considere el sistema acetona- Sección 12.13
agua-éter dietílico (“éter”) a 1 atm y 30°C. En estas condiciones, el agua y la acetona son por Resumen
completo miscibles entre sí, el éter y la acetona son por completo miscibles entre sí, y el agua y el
éter son miscibles de manera parcial. La adición de suficiente acetona a una mezcla de dos fases
de agua y éter produce una solución de una fase. El diagrama de fase ternario es la figura 12.33.
La región arriba de la curva CFKHD es un área de una fase. Para un punto en la región deba-
jo de esta curva, el sistema consiste en dos fases líquidas en equilibrio. Las líneas en esta región
son líneas de unión cuyos puntos terminales dan las composiciones de las dos fases en equilibrio.
Para un sistema binario, las líneas de unión sobre un diagrama T-xA o P-xA son horizontales, pues
las dos fases en equilibrio tienen las mismas T y P. Sobre un diagrama de fase triangular xA-xB-xC
ternario, es claro que no se requiere que las líneas de unión sean horizontales, y el diagrama de
fase está incompleto a menos que se tracen las líneas de unión en las regiones de dos fases. Las
ubicaciones de las líneas de unión se determinan mediante análisis químicos de pares de fases
en equilibrio. En la figura 12.33, un sistema de composición total G consta de una fase a rica
en agua y deficiente en éter de composición F, y en una fase b rica en éter y deficiente en
agua de composición H. La pendiente de la línea de unión FGH muestra que la fase a tiene una
fracción molar de acetona más pequeña que la fase b. El punto K, el punto límite que se aproxi-
ma mediante las líneas de unión cuando las dos fases en equilibrio se asemejan cada vez más,
se denomina punto de pliegue o punto crítico isotérmico. A partir de las ubicaciones de F y H, y
las densidades de las fases en F y H, se calculan los coeficientes de reparto (12.45) para acetona
entre las dos fases en F y H.
¿Qué sucede con la regla de la palanca en sistemas ternarios? Es sencillo comprobar que
la deducción de la ecuación (12.39) es válida para cualquier sistema de dos fases; el número de
componentes y el número de fases (sólido, líquido, gas) son irrelevantes. Al reescribir (12.39)
en una forma general se tiene
na 1xB xaB 2 nb 1xbB xB 2 sistema de dos fases (12.49)
donde na y nb son las moles totales de todas las especies en las fases a y b, y donde xB, x aB y
x bB son la fracción molar total de B, la fracción molar de B en la fase a y la fracción molar de B
en la fase b. A partir de (12.49) y con un poco de trigonometría se demuestra (problema 12.65)
que lana 5 lbnb, donde la y lb son las longitudes de las líneas de unión para los puntos que dan
las composiciones de las fases a y b. Por ejemplo, en la figura 12.33, esta ecuación se convierte
en FGnF GHnH , donde nF y nH son las moles totales en las fases cuyas composiciones están
dadas por el punto F y el H, respectivamente. La regla de la palanca se aplica entonces en regio-
nes de dos fases de sistemas ternarios (así como binarios).

12.13 RESUMEN
Las cuatro propiedades coligativas, reducción de la presión de vapor, descenso del punto de congelación,
elevación del punto de ebullición y presión osmótica, son consecuencia de la reducción en el potencial
químico del solvente producido por la adición de un soluto. Con las propiedades coligativas se determinan
pesos moleculares y coeficientes de actividad. En una solución diluida ideal, el descenso del punto de con-
gelación es proporcional a la molalidad total de los solutos: Tf kf i A mi sólo si se congela el sol-
vente puro. La presión osmótica es en especial útil en la determinación de pesos moleculares de polímeros.
Los diagramas de fase de dos componentes se grafican como T (o P) contra la fracción molar total
xB de un componente, donde P (o T) se mantiene constante. En un diagrama de fase de dos componentes,
las áreas son regiones de una fase o de dos fases, y las líneas horizontales contienen tres fases. Un área
de dos fases es una zona de miscibilidad o una zona de transición de fase. En un área de dos fases, las
composiciones de las dos fases en equilibrio están dadas por los puntos de los extremos de una línea de
unión horizontal que se extiende a través del ancho de la región de dos fases, y la composición total está
dada por la ubicación del punto sobre la línea de unión. Se analizaron los siguientes tipos de diagramas
de fase: diagramas P-xB y T-xB líquido-vapor para líquidos completamente miscibles; diagramas T-xB
líquido-líquido para líquidos parcialmente miscibles; diagramas T-xB sólido-líquido con miscibilidad de
fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida, miscibilidad parcial y miscibilidad, inclusive las complicacio-
nes propias de la formación de compuestos.
Los diagramas de fase de tres componentes se grafican sobre un sistema de coordenadas triangular
con T y P mantenidas constantes.