Sunteți pe pagina 1din 13

127

REFERAT NR. 13

AROMATIZAREA HIDROCARBURILOR PE CATALIZATORI


ZEOLITICI

Hidrocarburile aromatice BTX au un rol incontestabil în industria petrochimică şi


în industria de sinteză, organică:
- ca benzină component pentru creşterea CO (cifrei octanice) a benzinelor
comerciale;
- ca materie primă pentru obţinerea de fibre sintetice, lacuri, vopsele,
mase plastice, medicamente, explozivi, etc.
I Industrial hidrocarburile aromatice BTX se obţin în special prin reformarea
catalitică a fracţiei nafta şi prin prelucrarea fracţiei de benzen brut rezultat la cocsificarea
cărbunilor.
În procesul de reformare benzinele cu cifră octanică mică, cu un conţinut ridicat
de n-alcani, sunt transformate în benzine cu cifră octanică mare (peste 90), care au conţinut
mare de i-alcani şi hidrocarburi aromatice. În reformarea catalitică moleculele sunt
„reconstituite” fără modificarea numărului de atomi de C. Catalizatorii utilizaţi iniţial au
fost pe bază de oxizi de Mo sau Cr, după care s-au utilizat catalizatorii pe bază Pt, (Pt
/Al2O3) motiv pentru care procesul de reformare catalitică mai este cunoscut şi sub
denumirea de „platformare” catalitică”. Catalizatorii de reformare pe bază de Pt conţin 0,3
– 0,7 % Pt depusă pe γ-Al2O3 sau η-Al2O3. Aceştia sunt catalizatori bifuncţionali, Pt fiind
funcţiunea hidrogenant – dehidrogenantă, iar suportul fiind funcţiunea acidă. Deoarece pe
parcursul desfăşurării procesului de reformare, aciditatea suportului scade treptat, aceasta
este refăcută prin injectarea în materia primă în cantităţi foarte mici )strict controlate) de
fluoruri sau cloruri organice care prin descompunere generează HCl care se adsoarbe pe
suportul catalitic. Datorită prezenţei halogenurilor, conţinutul de apă din materia primă nu
trebuie să depăşească 10 ppm.
128

Diferenţa dintre cererea şi oferta de hidrocarburi BTX de pe piaţa de materii prime


a făcut ca eforturile cercetării să fie îndreptate spre descoperirea de noi surse
„neconvenţionale” de aromate. În acest sens o atenţie deosebită a fost acordată procesării
catalitice a hidrocarburilor din gazele de rafinărie (GPL), sau a hidrocarburilor gazoase
rezultate de la cracarea catalitică, în vederea obţinerii hidrocarburilor aromatice BTX.
Primele studii referitoare la dehidrociclodimerizarea (denumire data iniţial de către
Csicsery procesului de aromatizare a alcanilor inferiori) au fost efectuate pe catalizatori
bifuncţionali de tipul Pt /Al2O3 şi /sau Cr2O3 /Al2O3. Ulterior au fost testaţi şi alţi
catalizatori dintre aceştia cei mai eficienţi dovedindu-se catalizatorii zeolitici. Dintre
catalizatorii zeolitici cei cu structură tip MFI se detaşează net prin activităţile şi
selectivităţile foarte bune pe care le prezintă în principal datorită sistemului unic de canale
intersectabile pe care aceştia îl prezintă format din canale drepte (paralele cu direcţia
cristalografică [0101) cu deschiderea aproape circulară de 5,4 x 5,6 Å şi canale în zig –zag
(paralele cu direcţia cristalografică [100]) cu deschiderea eliptică 5,1 x 5,5 Å :

Figura 1. Sistemul de canale /pori al zeolitului ZSM-5 (MFI): 1) canale drepte; 2) canale
în zig - zag.
Cele mai bune rezultate în procesul de aromatizare a alcanilor inferiori s-au obţinut
pe catalizatorii zeolitici Ga-HZSM-5 şi Zn-HZSM-5. Rezultate bune s-au obţinut şi pe
catalizatorii zeolitici modificaţi cu: Ni, Ag, Pt, Co, Cu, V, Ru, Cr, Rh, etc., sau pe zeoliţii
Ba/L cu Pt dispersată.
129

Spre deosebire de catalizatorii de reformare, zeoliţii catalizează reacţii în care se


modifică numărul atomilor de carbon din moleculă prin ruperea acesteia şi recombinarea
fragmentelor formate în mod diferit. Datorită caracterului acid al suprafeţei zeolitice,
ruperea moleculelor conduce la formarea de ion carboniu, care sunt intermediari în
mecanismul de formare a hidrocarburilor aromatice.
Cracarea moleculelor de alcani are loc cu formarea de alcani şi alchene, iar cracarea
cicloalcanilor /cicloalchenelor conduce numai la alchene. Mecanismul de aromatizare a
hidrocarburilor inferioare include şi reacţii de oligomerizare, ciclizare, disproporţionare
dehidrogenare /transfer de hidrogen cu formare de hidrocarburi aromatice BTX şi alcani.
În felul acesta se explică caracterul saturat al fracţiei gazoase şi cel aromat al fracţiei lichide
rezultate din reacţie.
În cazul aromatizării propanului pe catalizatori zeolitici (Me(Ga)-HZSM-5) se
verifică următorul mecanism de reacţie:
C3H8 Ga C3H6 Ze-H+ C6-C8 H+,Ga C6-C8 H+ C6-C8 Ga C6-C8
-H2 alchene diene naftene aromate

C2-C5
alchene inferioare
C2H4 + CH4
Ca reacţii secundare, pe centrele acide au loc: C3H8
C3H6 + H2
C6-C8 + C2-C4 C6-C8 + C2-C4
naftene alchene aromate alcani

Aromatizarea propanului pe catalizatorii Me –zeolit (Me –funcţiunea metalică) are


loc printr-un mecanism bifuncţional: pe centrele metalice sunt catalizate reacţiile de
dehidrogenare a propanului (alcanilor) la propenă (alchene) şi a intermediarilor naftenici
la arene, iar pe centrele acide zeolitice sunt catalizate reacţiile de oligomerizare a
alchenelor, respectiv cracare şi /sau ciclizare a oligomerilor formaţi. Pe lângă acestea au
loc şi o serie de reacţii secundare în urma cărora se formează în special hidrocarburile
inferioare C1 şi C2, fie prin reacţii de cracare şi /sau hidrogenoliză fie prin reacţii de transfer
de hidrogen.
130

Având în vedere faptul că în cazul conversiei propenei pe HZSM-5 în aceleaşi


condiţii de reacţie se obţin aceiaşi produşi dar mult mai rapid, (la 527 0C de aproximativ
500 de ori) se poate concluziona că etapa de obţinere a produşilor olefinici prin cracarea,
respectiv dehidrogenarea propanului este etapa limitativă de viteză.
Alchenele formate pot suferi transformări ulterioare; prin ciclizare urmată de
transfer de ioni hidrură, în final se obţin aromatele C6-C8 şi alcani C2-C4. Formarea arenelor
prin transfer de ioni hidrură este susţinută şi de faptul că la 1 mol de arene se formează 3
moli de alcani C2-C4. Rezultă că prin activare propanul se transformă în etenă şi propenă
care oligomerizează în canalele zeolitice, iar oligomerii formaţi conduc la alcani sau la
hidrocarburi aromatice. Atât etanul cât şi metanul sunt compuşi nedoriţi la aromatizarea
propanului. Din acest motiv, unul dintre obiectivele cercetării este acela de obţinere a unor
catalizatori care să diminueze cât mai mult formarea acestor produşi sau chiar să conducă
la eliminarea lor din produsele de reacţie. Întrucât formarea metanului şi etanului are loc
simultan cu obţinerea alchenelor şi arenelor, soluţia pare a fi utilizarea unor catalizatori
bifuncţionali în care centrele acide să fie asociate cu cele ale unei funcţiuni hidrogenant
/dehidrogenante, care să mărească viteza reacţiilor de dehidrogenare a alcanilor la alchene
şi în special a naftenelor intermediare la arene în detrimentul reacţiilor de cracare. Prin
introducerea unei funcţiuni dehidrogenante (cum ar fi Pt, Ga, Zn, etc. sau oxizi ai acestora
chiar şi în cantităţi foarte mici), în zeoliţii MFI se observă o creştere considerabilă a vitezei
de transformare a alcanilor inferiori în general şi a propanului în special. Activitatea unor
astfel de catalizatori în reacţia de aromatizare a alcanilor depinde de conţinutul de metal
din zeolit (în cazul Pt max, 5%).
În cazul aromatizării butanilor pe catalizatori MFI se verifică următorul mecanism
de reacţie:

C4H10 dehidrogenare C4H8 oligomerizareC6-C8 ciclizare C6-C8 dehidrogenare C6-C8


alchene naftene aromatice
+ +

C2-C3 C2-C4 C2-C4


alchene alchene alcani
131

Ca şi în cazul conversiei propanului, prin introducerea cationilor Zn2+ şi Ga3+ în


structura zeoliţilor MFI se constată apariţia H2 în gazele de reacţie, ca urmare a favorizării
reacţiilor de dehidrogenare a butanilor la butene, respectiv a naftenelor intermediare la
aromate şi implicit creşterea semnificativă a cantităţii de aromate.
Pentru aromatizarea alchenelor inferioare a fost propus un mecanism de reacţie în
care sunt implicate centrele acide Brönsted, conform căruia aromatele se formează din
oligomerii alchenici prin etape succesive deprotonări şi transfer de ioni hidrură.

CH2 CH CH3
+H+ +
CH3 CH2 CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH3 dimerizare
-H2

+ + R+
CH3 CH CH2 CH CH3 - H+ CH3 CH CH CH CH3
- RH

CH3 CH3

+
+
CH3 CH3 C +R
C CH CH CH3 CH CH2 CH3
RH
CH3 CH3
CH3
CH2
+ +
2HC CH2
2HC CH2
CH2 CH CH CH CH2 - H+
CH2 2HC CH2
2HC +
CH3 CH
+
+R
- RH + - H+

Pe catalizatorii zeolitici nemodificaţi, cu acidităţi protonice mari, cum este de ex.


HZSM-5, alchenele inferioare dimerizează printr-un mecanism ion carboniu pe centrele
protonice. Dimerii formaţi pot suferi reacţii de izomerizare şi descompunere cu formare de
alchene inferioare sau pot suferi reacţii succesive de transfer de ioni hidrură şi deprotonare,
cu obţinere de aromate şi alcani. Randamentele în alcani, obţinute pe această cale, sunt
limitate de faptul că formarea unei molecule de hidrocarbură aromatică este însoţită de
formarea a trei molecule de alcani. Pe zeoliţii MFI modificaţi cu Zn sau Ga, alchenele se
pot transforma direct în specii alilice prin extragerea unui ion de hidrogen, iar
132

hidrocarburile aromatice se pot forma prin extracţii succesive de ioni de hidrogen din
alchenele superioare sau prin cuplarea directă a speciilor alilice intermediare rezultate, cu
obţinerea simultană de H2. Având în vedere faptul că reacţiile de dimerizare a alchenelor
decurg foarte rapid, este de aşteptat ca prima din cele două căi de reacţie să fie operativă.
Cinci procedee industriale vizează conversia fracţiei GPL în hidrocarburi aromate
BTX:
- procedeul CYCLAR;
- procedeul M2 – FORMING;
- procedeul AROFORMING.
- procedeul Z.Forming şi procedeul Alpha.
Procedeul CYCLAR aplicat de către BP şi UOP în 1984, are ca scop conversia
fracţiei GPL la un concentrat de aromate BTX folosit iniţial ca benzină component.
Procedeul implementat industrial are la bază o tehnologie de reformare UOPCCR, iar
catalizatorul utilizat este unul zeolitic cu structură MFI modificat cu Ga.
Procedeul M2 – FORMING aplicat de către Mobil Oil permite procesarea unei
game largi de materii prime: benzine de piroliză, gaze bogate în alchene rezultate la
cracarea catalitică, amestecuri de alcani şi fracţii nafta. Funcţie de materia primă utilizată,
temperatura de lucru variază de la 370 0C (în cazul alchenelor) la 538 0C (în cazul în care
propanul este componentul majoritar al materiei prime). Catalizatorul utilizat este H-
ZSM-5. Datorită dezactivării rapide a catalizatorului procedeul se desfăşoară ciclic.
Procedeul AROFORMING 7 elaborat de către IFP (Institutul Francez de Petrol) şi
Compania australiana Salutec este destinat aromatizării unei game largi de hidrocarburi
alifatice, de la GPL la naftene inferioare, pe catalizatori zeolitici modificaţi cu metale.

Firma Mobil Oil prin procedeul MOGD (Mobil Olefin to Gasoline Distilate)
prelucrează gazele de rafinărie bogate în propenă şi butene în vederea obţinerii de benzină
sau combustibil Diesel pe catalizatori zeolitici. Condiţiile de reacţie variază în funcţie de
materia primă utilizată şi de produsul lichid care se doreşte a fi obţinut.

Mecanismul procesului CYCLAR este reprezentat schematic în figura 2.


133

Fig. 2. Mecanismul simplificat al procedeului CYCLAR.

Scopul lucrării

Lucrarea are ca scop transformarea hidrocarburilor saturate aciclice şi ciclice,


precum şi a celor ciclice nesaturate, în hidrocarburi aromatice BTX pe catalizatori zeolitici.
În acest sens ca materie primă se pot folosi: n-hexanul, n-heptanul, ciclohexanul,
ciclohexena sau metilciclopentanul.
Se utilizează hidrocarburi lichide deoarece instalaţia de laborator nu permite
folosirea hidrocarburilor gazoase ca surse de materie prima.
În cazul în care se utilizează ca şi materie primă n-hexanul sau ciclohexanul ca
materie primă se verifică următorul mecanism de reacţie:
134

;
1'
cracare oligomerizare cracare oligomerizare ciclizare
n C6
1 2 3 4 5
olefine oligomeri olefine oligomeri

transfer de ioni hidrura


; ;
6

1'
deschidere de ciclu c c c c c c
1

cracare oligomerizare cracare oligomerizare ciclizare


2 3 4 5 6
olefine oligomeri olefine oligomeri

; ; si/sau ;
;

transfer de ioni hidrura


; ;
7

C6 + C3 C=
9 C4= + C=
9

C6 + C4= C=
10 C3= + C=
7

C5= + C=
7
C6 + C=
6 C=
12
C4= + C=
8
135

În cazul utilizării n-heptanului sau metilciclohexanului ca materii prime,


mecanismele reacţiilor de aromatizare ale acestora pot fi reprezentate astfel:

; =
1' C 3, C 4
cracare oligomerizare cracare oligomerizare
n C7
1 C4=, C3 2 4
oligomeri 3 olefine oligomeri

ciclizare transfer de ioni hidrura


; ;
5 naftene 6

;
1'
deschidere de ciclu c c c c c c
1 C

cracare oligomerizare cracare oligomerizare ciclizare


2 olefine 3 4 5 6
oligomeri olefine oligomeri naftene

transfer de ioni hidrura


; ;
7

C7 + C=
3 C=
10 C4= + C=
6

C7 + C4= C=
11 C5= + C=
6

C5= + C=
9
C7 + C=
7 C=
14
C6= + C=
8
136

Instalaţia experimentală
Instalaţia de aromatizarea a hidrocarburilor inferioare pe catalizatori zeolitici este
prezentată în figura 3.

Fig.3. Instalaţia de aromatizare catalitică a hidrocarburilor pe catalizatori zeolitici: 1)


reactor; 2) cuptor electric; 3) sistem de reglare automată a temperaturii; 4) biuretă de
alimentare cu materie primă; 5) fiolă de uscare cu silicagel; 6) flowmetru; 7) pompă
dozatoare; 8) gazometru; 9) vas Dewar; 10) sistem de colectare produs lichid; 11)
refrigerent.
Instalaţia este formată din: reactor de cuarţ (1), cuptor electric (2), sistem de reglare
automată a temperaturii (3), biuretă pentru măsurarea volumului de materie primă introdus
în reacţie (4), uscător de gaz (pentru gazul purtător /inert), flowmetru /rotametru (6), pompă
microdozatoare (7), gazometru (8), vas de răcire Dewar (9), sistem de colectare a
137

produsului lichid (9), sistem de colectare a produsului lichid (10), refrigerent de răcire a
produşilor de reacţie (11).
Modul de lucru
Reacţia de aromatizare a hidrocarburilor inferioare se desfăşoară în următoarele
condiţii:
- temperatură: 500 0C;
- gaz purtător: N2;
- debitul gazului purtător: 20 cm3 /min.;
- volum catalizator: 50 cm3 ;
- viteză volumară: 2 h-1;
- timp de lucru: 2 h de la colectarea primei picături de produs
lichid.
- catalizator: Zn-HZSM-5, granulat cu 20 % γ-Al2O3.
Se activează catalizatorul din reactorul (1) la 550 0C timp de 2 h (viteza de încălzire
1,0 -1,5 0C /min.) după care se scade temperatura la valoarea de lucru prin purjare de azot.
Pentru eliminarea vaporilor de apă reţinuţi de catalizator din atmosferă reactorul se
racordează la trompa de vid. Materia primă (n-hexan sau n-heptan) se introduce în biureta
de alimentare (4) de unde va fi introdusă în reactor cu ajutorul pompei microdozatoare (7).
La ieşirea din reactor produşii de reacţie şi reactantul netransformat sunt răciţi cu
refrigerentul (11). Fracţia lichidă rezultată din reacţie este colectată într-un sistem de fiole
de colectare (10) iar fracţia gazoasă este colectată în gazometrul (8) prin dezlocuirea apei.
Se umple biureta (4) cu materie primă şi se reglează debitul de reactant. Se
cântăresc fiolele de colectare la balanţa analitică şi se introduc în vasul Dewar cu gheaţă.
Se deschide robinetul de intrare a apei în refrigerentul (11). Se opreşte pompa
microdozatoare (7). Se reglează cu ajutorul flowmetrului /rotametrului (6) debitul gazului
purtător prin instalaţie. După 10-15 minute (după realizarea atmosferei inerte) se verifică
legăturile instalaţiei şi se porneşte pompa microdozatoare. Se verifică debitul materiei
prime şi se reglează la parametrii prestabiliţi dacă este cazul. Se urmăreşte căderea primei
picături de lichid în fiola de colectare (acesta se consideră momentul zero al reacţiei). Se
face legătura la gazometru şi se deschid simultan clema de intrare a produşilor gazoşi şi
cea de evacuare a apei din gazometru (8). Se lucrează timp de 30 de minute pe fiecare fiolă
138

de colectare. La terminarea reacţiei se opreşte pompa microdozatoare (7) se izolează


gazometrul (8), se cântăresc la balanţa analitică fiolele cu produs lichid. Fracţia lichidă se
analizează pe un gaz cromatograf prevăzut cu o coloană cu umplutură benton-
didecilftalat = 1:1 (g.) pe chromosorb W,. Compoziţia fracţiei gazoase se determină similar
pe o coloană umplută cu Porapak Q.
Prezentarea şi interpretarea rezultatelor
Se vor calcula conversia materiei prime şi selectivitatea în compuşi aromatici.
Pentru aceasta se notează cu:
- mi – masa materiei prime;
- ml - masa produsului lichid;
- ma – masa de aromate din fracţia lichidă;
- a % - procente (g) de hidrocarburi aromatice;
- b % - procente (g) de reactant netransformat;
Atunci:
a  ml
ma 
100
b  ml
mb 
100
Deci masa de reactant transformat va fi data de diferenţa; mi – mb.
Conversia va fi calculată cu ajutorul relaţiei:
mi  mb
C,%  100
mi
iar, selectivitatea faţă de aromate, Sa:
ma
S a ,%  100
mi  mb
Rezultatele obţinute vor fi prezentate sub formă de tabele
Tabelul 1. Parametrii de lucru
Timp, min. Temp., 0C Mat. primă, cm3 Prod. gazoşi, cm3 Vv, h-1
0
15
30
139

Tabelul 2. Performanţele catalizatorului pe bază de zeoliţi MFI (ZSM-5) în reacţia de


aromatizare a hidrocarburilor.
Compoziţia fracţiei
Compoziţia fracţiei lichide
Masa gazoase, %
prod. X, C, Sa,
Fiola
lichid, Materie (o, % %
C1 C2 C3 C4 Aromate Netransformate B T
g primă m,
p)
1
2
.
.