Atmosphères de Traitement Thermique PDF

Atmosphères de traitement
thermique
par Patrick COPPIN

Ingénieur de l’École Centrale de Paris
Docteur ès science des Matériaux
Chef de Marché International Métallurgie à L’Air Liquide
Benoît LHOTE
Ingénieur de l’École Centrale de Paris
Responsable du programme Traitement Thermique pour la France à L’Air Liquide
Meryem BUFFIN
Ingénieur Civil en Sciences des Matériaux de l’Université Catholique de Louvain
Ingénieur de Recherche Traitement Thermique au Centre de Recherche Claude Delorme
de L’Air Liquide
Serban CANTACUZÈNE
Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie et d’Électrométallurgie
de Grenoble (ENSEEG)
Docteur ès sciences des Matériaux
Ingénieur de Recherche Traitement Thermique au Centre de Recherche Claude Delorme
de L’Air Liquide
1. Rôle de l’atmosphère .............................................................................. M 1 220 - 2

2. Généralités sur les gaz ........................................................................... — 2
3. Comportement des atmosphères dans les fours ............................ — 6
4. Recommandations de sécurité pour la mise en œuvre des gaz . — 11
5. Générateurs d’atmosphère.................................................................... — 15
6. Atmosphères à base d’azote................................................................. — 20
7. Atmosphères à base d’hydrogène ....................................................... — 23
8. Liquides organiques ................................................................................ — 26
9. Atmosphères basse pression................................................................ — 26
10. Traitements assistés par plasma ou ioniques .................................. — 27
11. Analyse et régulation des atmosphères ............................................ — 28
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 220
ujourd’hui, l’utilisation d’atmosphères gazeuses pour le traitement ther-

A mique des métaux est devenue la norme. De plus, les exigences croissan-
tes en terme de qualité et la nécessité de contrôler et de reproduire cette qualité
imposent l’utilisation d’atmosphères de qualité de mieux en mieux élaborées et
régulées.
Cette tendance a pour conséquence la mise sur le marché de nouvelles solu-
tions de fourniture d’atmosphères et de moyens de contrôles : l’atmosphère est
aujourd’hui une composante essentielle du traitement thermique au même titre
que la maîtrise des paramètres thermiques.
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ATMOSPHÈRES DE TRAITEMENT THERMIQUE _______________________________________________________________________________________________
Les atmosphères gazeuses utilisées dans les fours sont généralement consti-
tuées de mélanges de plusieurs gaz (N2, H2, CO, Ar, He) avec des traces d’impu-
retés (O2, H2O, CO2, CH4). Les propriétés globales de ces atmosphères
dépendent des caractéristiques intrinsèques des mélanges unitaires et donc de
la capacité du fournisseur de l’atmosphère d’en assurer la qualité et la reproduc-
tibilité.
1. Rôle de l’atmosphère P
Le rôle de l’atmosphère en traitement thermique est de maîtriser

les caractéristiques physico-chimiques de la surface des pièces trai- Liquide
PC c
tées. Ce rôle dépend du type de traitement choisi ainsi que de l’inter- Solide C
action que l’on souhaite avoir entre le gaz et la surface du métal.
Dans le cas des traitements thermiques destinés à modifier les b

Gaz
propriétés métallurgiques « à cœur » (recuits, revenus, trempes
PT
gazeuses), l’atmosphère doit protéger la surface métallique de toute T
réaction indésirable (telles oxydation, cémentation, décarburation) a
et doit véhiculer la chaleur entre le métal traité et les parties chaudes
(résistances, tubes radiants) et froides (ventilateurs, échangeurs, T
TT TC
chemises d’eau, zones de trempe) du procédé. Les atmosphères uti-
lisées pour ce type de traitements sont soit des atmosphères inertes
Figure 1 – Diagramme d’état d’un corps pur [1]
vis-à-vis du métal traité (N2, Ar, He), soit des atmosphères réductri-
ces (H2, N2 + H2, N2 + hydrocarbure, N2 + H2 + CO).
Dans le cas des traitements thermochimiques destinés à modifier 2.1.1 Diagramme d’état ou diagramme de phases
les propriétés métallurgiques de la surface du métal (cémentation, d’un corps pur
recuit décarburant, nitruration, carbonitruration), l’atmosphère doit
véhiculer et renouveler des espèces qui interagissent chimiquement
avec le métal traité. Les atmosphères utilisées pour ces traitements L’état physique d’un corps pur dépend de la pression et de la tem-
vont contenir des espèces actives, CO et CxHy pour la cémentation, pérature. À chaque corps pur correspond un diagramme d’état [1]
dont la forme générale est représentée à la figure 1.
N2 et NH3 pour la nitruration, CO2 et H2O pour le recuit décarburant.
Le diagramme est divisé en trois domaines correspondant respec-
En dehors de cette segmentation, l’atmosphère peut aussi avoir tivement aux états solide, liquide et gazeux. Ces domaines sont
un rôle dans le dégraissage, le nettoyage ou l’activation de la sur- séparés par des lignes relatives aux conditions de pression et de
face du métal (élimination des contaminants durant le recuit, activa- température pour lesquelles deux phases coexistent. Il s’agit des
tion de la surface de tôle avant galvanisation, préparation de surface courbes de sublimation (a) (phases : solide et gaz), de vaporisation
avant brasage). (b) (phases : liquide et gaz) et de fusion (c) (phases : solide et
liquide). L’ensemble des lignes (a) et (b) est appelé courbe de pres-
sion ou de tension de vapeur.
La courbe de vaporisation s’arrête au point critique (point C), au-

2. Généralités sur les gaz delà duquel il n’est plus possible de distinguer entre les phases
liquide et gazeuse, ce que l’on exprime en disant que le fluide se
trouve dans un état supercritique.
Les trois phases, solide, liquide et gaz, ne peuvent coexister qu’au

2.1 Propriétés physiques des gaz point triple (point T).
Les propriétés physiques des gaz ont fait l’objet de nombreux 2.1.2 Température, pression et volume
ouvrages [1] [2] et, en particulier, l’Encyclopédie des gaz constitue
un exemple très complet [22].
La loi de Charles relie ces trois paramètres suivant l’expression :
Les molécules gazeuses sont continuellement en mouvement ;
pV/T = constante
elles ne se touchent que lors de collisions accidentelles. Les distan-
ces qui les séparent sont généralement très grandes comparées au
avec p pression absolue,
diamètre de ces molécules.
T température thermodynamique (en K),
Les gaz n’ont donc pas de forme propre – ils ont la particularité
d’occuper tout l’espace qui leur est offert – et sont compressibles [1]. V volume d’une masse donnée de gaz.
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_______________________________________________________________________________________________ ATMOSPHÈRES DE TRAITEMENT THERMIQUE
Tableau 1 – Propriétés physiques des gaz utilisés dans les atmosphères de traitements thermiques
Gaz Formule Masse molaire Masse volumique (1) Densité relative Conductivité
chimique à l’air (2) thermique (1)
g/mol kg/m3 W/(m · K)
Air ....................................................... .......................... 28,97 1,293 1,000 0,0242
Dioxyde de carbone ........................... CO2 44,02 1,977 1,529 0,0145
Ammoniac .......................................... NH3 17,03 0,771 0,596 0,0221
Argon .................................................. Ar 39,95 1,784 1,380 0,0164
Azote ................................................... N2 28,01 1,250 0,967 0,0242
Butane ................................................ C4H10 58,12 2,76 2,135 0,0136
Hélium ................................................ He 4,00 0,180 0,138 0,142
Hydrogène .......................................... H2 2,02 0,0899 0,070 0,168
Méthane ............................................. CH4 16,04 0,720 0,557 0,0305
Monoxyde de carbone ....................... CO 28,01 1,250 0,967 0,0232
Oxygène ............................................. O2 31,99 1,429 1,105 0,0246
Propane .............................................. C 3 H8 44,1 2,005 1,550
(1) Conditions standards de température (0 ˚C) et de pression 760 mm Hg (760 mm Hg = 1,01325 x 105 Pa = 1,01325 bar).
(2) Rapport de la masse volumique du gaz à la masse volumique de l’air dans les conditions (1).
Tableau 2 – Température critique des gaz permanents

Gaz Tc Gaz Tc
Hydrogène .................. 33,24 K = − 239,91 ˚C Argon .............. 150,86 K = − 122,29 ˚C

Oxygène ..................... 154,576 K = −118,574 ˚C Méthane .......... 190,53 K = − 82,62 ˚C
Azote ........................... 126,20 K = − 146,95 ˚C
Au cours des opérations de traitements thermiques, l’élévation de 2.1.6 Conductivité thermique

température dans les fours augmente les volumes gazeux et la pres-
sion. Les enceintes classiques n’étant pas totalement étanches sont
La conductivité thermique est l’aptitude à transférer de la chaleur
caractérisées par un taux de renouvellement de gaz mesuré à la
lors d’échanges thermiques. Parmi les principaux gaz ou mélanges,
température ambiante ainsi que par un taux de fuite généralement
l’hydrogène et l’hélium possèdent une excellente conductivité ther-
croissant avec la température.
mique (cf. tableau 1).
2.1.3 Diffusion
2.1.7 Application du diagramme d’état :
La diffusion des gaz sans réaction chimique caractérise, avec la
conditionnement des gaz
convection et le brassage, la manière dont s’effectue le mélange de
deux ou plusieurs espèces gazeuses : mélange homogène ou non. Les gaz sont généralement comprimés ou liquéfiés avant stoc-
kage, de façon à réduire leur encombrement [1].
Ainsi que le montre le diagramme d’état (figure 1), un gaz ne peut
2.1.4 Viscosité être liquéfié ou conservé sous forme liquide qu’à des températures
inférieures à sa température critique. C’est la raison pour laquelle on
La viscosité des gaz ou des liquides définit leur mobilité. À volume distingue les gaz permanents des gaz condensables, selon que leur
constant, la température croissante élève la viscosité des gaz et température critique est inférieure ou supérieure à la température
diminue celle des liquides. ambiante.
2.1.5 Densité 2.1.7.1 Gaz permanents

Les gaz, dont la température critique est inférieure à la tempéra-
La masse volumique d’un gaz est la masse par unité de volume. ture ambiante (tableau 2), sont appelés gaz permanents, car ils ne
La densité relative à l’air est exprimée dans le tableau 1. L’hydro- peuvent pas être liquéfiés par une simple compression. Il s’agit
gène et l’hélium sont des gaz plus légers que l’air, en revanche, le notamment de l’hydrogène, de l’oxygène, de l’azote, de l’argon et
propane et le butane sont des gaz plus lourds que l’air. du méthane.
Tableau 3 – Température critique des gaz condensables

P = 200 bar
Gaz Tc
P Ammoniac .................................... 405,55 K = 132,4 ˚C
Propane ........................................ 369,82 K = 96,67 ˚C
200 bar Butane .......................................... 425,18 K = 152,03 ˚C
C
Ta
P = pX*(Ta)
Ta T
Ta température ambiante C
p* (Ta)
Té température d'ébullition
Pa pression atmosphérique
Ta
a conditionnement sous forme comprimée
Ta T
Figure 3 – Conditionnement des gaz dont la température critique

est supérieure à la température ambiante Ta [1]
P = p* (T )
N2
2.1.7.2 Gaz condensables

P
Les gaz dont la température critique est supérieure à la tempéra-
ture ambiante sont appelés gaz condensables (tableau 3). Ces gaz
peuvent en effet être liquéfiés par simple compression et le liquide
C conservé dans des récipients dépourvus d’isolation thermique. Il
s’agit par exemple de l’ammoniac, du propane et du butane. Les
Pa récipients de stockage sont des cylindres ou des citernes métalli-
T ques dans lesquels le liquide est en équilibre avec la vapeur qui
remplit l’espace mort. Le liquide et la vapeur sont à la température
Té Ta T ambiante Ta ; la pression à l’intérieur du récipient est égale à la ten-
sion de vapeur p*(Ta) du liquide (voir figure 3).
b conditionnement sous forme liquide 2.2 Propriétés chimiques des gaz
Figure 2 – Conditionnement des gaz permanents [1] La réactivité chimique des gaz dépend essentiellement de leur
température et de leur pression partielle. Les gaz sont oxydants et
décarburants tels l’oxygène, le dioxyde de carbone et la vapeur
d’eau, réducteurs tels l’hydrogène et le monoxyde de carbone, car-
Ces gaz sont généralement comprimés à environ 200 bar et livrés burants tels le monoxyde de carbone et les hydrocarbures
sous cette pression dans des cylindres métalliques (voir figure 2 a). (méthane, propane, butane, gaz naturels) et enfin nitrurants tel
l’ammoniac. Le tableau 4 rassemble les principales réactivités chi-
Exemple : une quantité d’azote qui occupe un volume de 1 000 L à miques des gaz vis-à-vis des métaux et des alliages utilisés en trai-
température ambiante et à pression atmosphérique, n’occupe plus que tement thermique.
5,2 L lorsqu’elle est comprimée à 200 bar.
Lorsqu’ils sont destinés à des applications spéciales, ou si leur 2.2.1 Azote

consommation est particulièrement élevée, les gaz permanents sont
stockés sous forme liquide. Ces gaz ne peuvent toutefois être liqué-
fiés qu’après avoir été refroidis à une température inférieure à leur L’azote moléculaire est un gaz neutre et inerte vis-à-vis de nom-
température critique. Le liquide est conservé dans des récipients breux métaux, en particulier des aciers doux à bas carbone. L’azote
isolés thermiquement dans lesquels la pression est généralement pur et sec est une excellente atmosphère de protection contre l’oxy-
maintenue entre 6 et 10 bar (voir figure 2 b). dation. Toutefois, la présence de vapeur d’eau transforme ce milieu
neutre en atmosphère oxydante ou décarburante pour les aciers à
haut carbone ou les aciers alliés. L’azote atomique (engendré aux
Exemple : une quantité d’azote qui occupe un volume de 1 000 L à températures classiques de traitement thermique) n’est pas une
température ambiante et à pression atmosphérique n’occupe plus atmosphère protectrice ; il se combine avec le fer pour former des
qu’un volume de 1,4 L à l’état liquide. nitrures finement divisés qui augmentent la dureté de surface [2].
Tableau 4 – Principales réactivités chimiques gaz/métal

Composants gazeux de l’atmosphère
Métaux CH4 ou
O2 CO CO2 H2 H2O (vapeur) NH3 N2 Ar, He
C3 H8
Aciers Oxydant et Réducteur Oxydant Réducteur Oxydant et Carburant Nitrurant Neutre Inerte
au carbone ................. décarburant et carburant et décarburant décarburant
Aciers inoxydables Oxydant Réducteur Oxydant Réducteur Oxydant Carburant Nitrurant Neutre Inerte
et superalliages ......... et carburant et décarburant
Fontes ......................... Oxydant et Réducteur Oxydant Réducteur Oxydant et Carburant Nitrurant Neutre Inerte
décarburant et décarburant décarburant
Aluminium Oxydant Neutre Oxydant (1) Oxydant (1) (1) Neutre Inerte
et alliages ...................
Cuivre et alliages ....... Oxydant Réducteur Oxydant Réducteur Neutre (1) (1) Neutre Inerte
Titane et alliages ........ Oxydant (1) Oxydant (1) Oxydant (1) Nitrurant Nitrurant Inerte
(t > 1 000 ˚C
(1) Atmosphère généralement non compatible pour les traitements thermiques avec le métal cité, compte tenu des réactions chimiques non désirées.
2.2.2 Oxygène Les réactions d’oxydation du fer sont :
L’oxygène moléculaire, gaz oxydant pour les métaux, conduit à la Fe + CO 2 !FeO + CO

formation de couches superficielles d’oxydes. À température éle-
vée, les aciers se recouvrent d’une couche épaisse d’oxyde appelée 3FeO + CO 2 !Fe 3 O 4 + CO
calamine. De plus, les aciers au carbone sont décarburés superficiel-
lement par réaction de l’oxygène sur le carbone du métal, avec for- Le diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 dans une atmosphère
mation de monoxyde de carbone. CO + CO2, en fonction de la température, est représenté à la
figure 4.
2.2.3 Air
L’air est un mélange gazeux contenant, en volume, environ 78 % 2.2.6 Hydrogène
d’azote et 21 % d’oxygène. Il comporte moins de 1 % d’argon et des
traces de dioxyde de carbone. L’air a une réactivité chimique voisine
de celle de l’oxygène, à savoir oxydante et décarburante. L’air est un L’hydrogène sec est un gaz de protection très réducteur à partir de
gaz très souvent présent dans les fours soit volontairement, soit 300 ˚C. En particulier, il réduit la plupart des oxydes métalliques en
plus généralement sous forme d’entrées d’air. Il intervient aussi métaux. L’hydrogène humide peut être décarburant selon la tempé-
dans la préparation des gaz de générateurs d’atmosphère endother- rature du four, le temps de maintien en température, la quantité de
miques et exothermiques. vapeur d’eau dans le four et la teneur en carbone dans l’acier. L’effet
décarburant de l’hydrogène est négligeable en dessous de 700 ˚C.
La vapeur d’eau augmente l’effet décarburant de l’hydrogène car
2.2.4 Monoxyde de carbone elle se dissocie, donnant lieu à de l’hydrogène et de l’oxygène nais-
sants. L’hydrogène réagit avec le carbone dans l’acier pour former
Le monoxyde de carbone est un gaz réducteur et carburant. Il joue du méthane :
un rôle important dans les réactions de cémentation des aciers pour
le transfert du carbone en surface : ( C ) + 4H !CH 4
2CO! ( C ) + CO 2
L’oxygène réagit avec le carbone dans l’acier pour former du
monoxyde de carbone :
CO + H 2 ! ( C ) + H 2 O
( C ) + O !CO
(C) représente le carbone dissous dans l’austénite (solution solide
de carbone dans le fer γ).
L’hydrogène à très bas point de rosée peut également avoir un
effet décarburant sur les aciers au carbone. En effet, ce gaz – même
s’il n’est pas dans des conditions naissantes – peut réagir avec le
2.2.5 Dioxyde de carbone carbone selon la réaction suivante :
( C ) + 2H 2 !CH 4
Le dioxyde de carbone est un gaz oxydant et décarburant. Aux
températures d’austénitisation, il réagit avec le carbone de surface Le pouvoir décarburant de l’hydrogène – qu’il soit ou non naissant
pour produire du monoxyde de carbone : – est donc fortement influencé par la teneur en carbone de l’acier et
on peut s’attendre à ce qu’il augmente directement avec la teneur en
( C ) + CO 2 !2CO carbone [2].
2.2.8 Hydrocarbures
2
pCO
2
pCO Les principaux hydrocarbures utilisés sont le méthane, le propane
Fe3O4 et le butane. Le gaz naturel contient une grande proportion de
1,5 méthane, de 80 à 95 % en volume environ. Il existe plusieurs varié-
tés de gaz naturels selon les pays et les importations. Le propane et
le butane sont des gaz de pétrole liquéfiés (GPL), ils sont stockés
FeO
sous forme liquide et utilisés sous forme gazeuse. Les gaz naturels,
1 les propanes et les butanes n’ont pas toujours une même composi-
tion chimique définie, sachant qu’ils sont surtout utilisés comme
Fe combustibles et que, à ce titre, seul leur pouvoir calorifique inférieur
(PCI) est bien déterminé ou ajusté. Ils peuvent par conséquent con-
0,5
tenir des impuretés à teneur variable. Le soufre est un exemple
d’impureté qui est très néfaste notamment pour le catalyseur des
générateurs endothermiques : celui-ci est progressivement empoi-
0 sonné par le soufre pendant le fonctionnement du générateur. On
400 600 800 1 000 retrouve également des alcènes (éthylène, propylène...) comme
Température (°C) autres types d’impuretés. Celles-ci sont parfois à l’origine de dépôts
noirâtres sur le moufle et les résistances des fours de traitement
Figure 4 – Diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 en présence thermique.
d’une atmosphère CO + CO2 en fonction de la température Ces gaz servent pour la génération des atmosphères et comme
gaz additionnels pour la cémentation des aciers. La réactivité chimi-
que de ces gaz avec la surface de l’acier dépend de leur décomposi-
tion thermique et de leur tendance à former du carbone naissant à
1,25 la surface de l’acier, ainsi que de la température du four et de la
pH O charge. Le propane et le butane, par exemple, réduisent la vapeur
2
pH
2
d’eau et le dioxyde de carbone aux températures supérieures à
750 ˚C.
1
La décomposition thermique donne lieu à la formation de suie en
Fe3O4 quantité proportionnelle au nombre d’atomes de carbone dans
l’hydrocarbure ; ainsi, le butane et le propane sont supposés former
0,75 plus de suie que le méthane [2].
FeO
2.2.9 Ammoniac
0,5
Fe L’ammoniac est stocké en phase liquide et employé sous forme

gazeuse. Il est utilisé pour générer des atmosphères de protection
0,25 par craquage, pour la nitruration et la nitrocarburation gazeuses, et
comme gaz additionnel pour la carbonitruration.
0 2.2.10 Gaz inertes

400 600 800 1 000
Température (°C)
L’hélium et l’argon sont deux gaz inertes à toutes températures.
Figure 5 – Diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 en présence L’argon est produit par distillation fractionnée de l’air liquide à l’aide
d’une atmosphère H2 + H2O en fonction de la température d’une colonne supplémentaire de rectification. L’hélium, plus cher
que l’argon, est issu des sources de gaz naturel et séparé par cryo-
génie. Les sources d’hélium sont limitées : États-Unis, Algérie, Mexi-
que et Europe de l’Est.
2.2.7 Vapeur d’eau
Ces gaz inertes sont utilisés pour le traitement des métaux très
oxydables, tels que le titane et ses alliages, certains aciers inoxyda-
La vapeur d’eau est oxydante et décarburante. L’oxydation du fer bles ou spéciaux. Les alliages de titane notamment, ne pouvant être
s’effectue suivant des réactions symétriques de celles du CO2 : traités dans des atmosphères contenant de l’hydrogène ou de
l’azote, le sont sous atmosphère d’argon pur et sec.
Fe + H 2 O ! FeO + H 2
3FeO + H 2 O ! Fe 3 O 4 + H 2
Le diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 dans une atmosphère 3. Comportement

H2 + H2O, en fonction de la température, est représenté à la figure 5. des atmosphères
La réaction de décarburation des aciers est du type :
dans les fours
( C ) + H 2 O !CO + H 2
Pour les aciers au carbone, la thermodynamique définit une apti- L’atmosphère mélangée ou préparée, voire épurée, est ensuite
tude à l’oxydation plus grande, pour une atmosphère donnée, lors- introduite dans le four en contact avec le métal. L’ensemble atmos-
que la température diminue. Ceci est la principale cause du phère-four-métal est régi par la thermique, les aspects chimiques
« bleuissement » durant les cycles de refroidissement [2]. ainsi que la mécanique des fluides.
3.1 Aspects thermiques Les alliages légers, qui possèdent de faibles émissivités, nécessi-
tent un chauffage jusqu’à des températures assez basses qui peu-
vent facilement être atteintes par convection. Les métaux plus
3.1.1 Rappel sur les modes de transfert de chaleur lourds, qui requièrent un chauffage jusqu’à des températures beau-
coup plus élevées, ont des émissivités élevées ; ainsi ils peuvent
être chauffés par radiation, puisque la recirculation des gaz devient
3.1.1.1 Conduction moins efficace au-delà de 700 ˚C.
La conduction [5] est un transfert d’énergie thermique qui s’effec- Exemple : considérons :
tue spontanément d’un point à un autre, sous la dépendance de la
répartition des températures en fonction du temps et de l’espace. Le — un four dans lequel le rayonnement est le principal moyen de
transfert de chaleur représente, dans ce cas, l’effet global du trans- transfert de chaleur, ce qui correspond à un four de traitement thermi-
port d’énergie thermique sous l’influence du gradient de tempéra- que d’acier ayant une émissivité de 0,8 ;
ture. — un four de convection correspondant à un four de recuit d’alumi-
nium possédant une émissivité 0,05.
Au cours d’un traitement thermique, la conduction est le principal Dans le premier cas, même à 300 ˚C, le rayonnement transfère plus
mode de transfert de chaleur lorsque l’épaisseur de gaz entre deux de deux fois la quantité de chaleur transférée par convection et, à
parois solides est très faible, comme par exemple lors du recuit 750 ˚C, ce rapport est de 10 : 1. Dans le deuxième cas, au contraire, la
d’une bobine d’acier. convection transfère dix fois plus de chaleur que le rayonnement à
300 ˚C, tandis qu’à 750 ˚C, la convection est encore plus de deux fois
3.1.1.2 Convection efficace que le rayonnement.
La convection thermique [5] [6] est un transfert de chaleur par rap- La quantité réelle de chaleur transférée dans chaque cas est diffé-
port à un repère donné, qui résulte d’un transfert macroscopique de rente, et il serait impossible de transférer par convection à 750 ˚C la
masse dans un milieu anisotherme. Ce transfert de chaleur s’effec- quantité de chaleur transférée par rayonnement à une surface ayant
tue à une paroi, généralement entre un solide et un fluide. une émissivité de 0,8. Cela prend en effet aussi longtemps, si ce n’est
plus, de chauffer de l’aluminium à 550 ˚C que de chauffer de l’acier de
Ainsi quand un fluide et un solide de températures différentes
même épaisseur jusqu’à 1 250 ˚C.
sont en contact, il se produit un échange de chaleur. La variation de
température du fluide est accompagnée par un changement de den-
sité, ce qui provoque des mouvements du fluide. Des courants de
flux s’établissent et il se produit alors une convection naturelle. 3.1.2 Type de chauffage de four
Lorsque le fluide est agité mécaniquement sur la surface du
solide, le transfert de chaleur est beaucoup plus grand, et le phéno- Les trois catégories de chauffage sont le chauffage direct au gaz
mène est connu sous le nom de convection forcée. ou électrique, le chauffage indirect et le chauffage par conduction.
3.1.1.3 Rayonnement
3.1.2.1 Chauffage direct au gaz
Le rayonnement [5] [6] est le seul mode de transfert thermique
qui, contrairement à la conduction ou à la convection, ne nécessite Les fumées des brûleurs aérocombustibles constituent l’atmos-
pas la présence d’un support matériel solide ou fluide. phère gazeuse en chauffage direct. Cette atmosphère comprend de
Le phénomène physique est le suivant : les atomes, les molécules l’azote, du dioxyde de carbone, de la vapeur d’eau et des traces de
et les électrons libres perdent une partie de l’énergie cinétique par monoxyde de carbone et d’hydrogène ou d’oxygène, suivant le
émission d’un rayonnement électromagnétique ; ce dernier étant réglage de la flamme. Toutefois, ces fumées sont oxydantes et
absorbé ou réfléchi par le récepteur, ce qui se traduit sous forme de décarburantes pour les aciers au carbone. Certains traitements sont
chaleur. néanmoins effectués dans cette ambiance, dans la mesure où une
oxydation, voire une calamine épaisse, n’est pas rédhibitoire. La for-
Chaque surface possède sa propre émissivité, qui est la capacité mation de cette calamine dépend de la température, du temps de
à absorber ou à émettre de la chaleur. L’émissivité d’une surface par- traitement, ainsi que du mode de fonctionnement des brûleurs et
faite est de 1. Le briquetage d’un four et l’acier oxydé ont des émis- des entrées d’air du four.
sivités d’environ 0,8. Les surfaces brillantes, telles que l’aluminium,
peuvent avoir des émissivités de valeurs inférieures à 0,1, et cette
valeur peut changer par oxydation ou toute autre réaction chimique 3.1.2.2 Chauffage direct électrique
durant le traitement thermique.
(On pourra se reporter aux articles [A 1 520] Rayonnement thermi- Le chauffage direct électrique constitue une amélioration, compte
que des matériaux opaques et [BE 8 842] Fours industriels dans le tenu de la séparation partielle de l’atmosphère et du mode de chauf-
traité Génie énergétique.) fage. En effet, dans ce type de four, l’atmosphère injectée peut être
neutre, réductrice ou carburante. Toutefois, le type de résistance
Le rayonnement de chaleur ϕ entre deux surfaces varie, en fai- électrique doit être adapté aux températures d’utilisation et à la spé-
sant certaines approximations, comme la différence de la quatrième cificité de l’atmosphère (tableau 5).
puissance de leurs températures absolues :
Exemple : les résistances contenant du chrome sont recouver-
ϕ = Kσ [ T 4 Ð T 04 ] tes naturellement d’une couche d’oxydes de chrome isolant la résis-
tance. Elles sont utilisables en atmosphères oxydantes, neutres ou
avec K facteur tenant compte de la géométrie et des légèrement réductrices, mais non en atmosphères carburantes ou très
caractéristiques radiatives, réductrices. Les cycles oxydation-réduction sont très néfastes pour la
σ constante de Stefan-Boltzmann. tenue et la durée de vie de ces résistances.
Cela signifie que lorsque la température s’élève, l’effet de chaque
degré de différence de température entre les deux surfaces a un 3.1.2.3 Chauffage indirect
effet de plus en plus grand sur le rayonnement. Ainsi, lorsqu’un four
est chauffé principalement par rayonnement, une très légère aug- Le chauffage indirect par tube radiant ou par résistance électrique
mentation de la température du four peut avoir un très grand effet est la seule solution permettant une totale indépendance de
sur la vitesse de chauffage. l’atmosphère contrôlée vis-à-vis du mode de chauffage.
Tableau 5 – Compatibilité résistances-atmosphères

Type de résistance Type de matériau Température Atmosphères compatibles Atmosphères déconseillées
maximale d’utilisation
°C
Alliages Fe-Ni-Cr 600 à 1 000 Neutre, oxydante Réductrice
Résistances métalliques Alliages Ni-Cr 900 à 1 200 Neutre, oxydante, faiblement Carburante, très réductrice
réductrice
Alliages Fe-Cr-Al 1 100 à 1 400 Neutre, oxydante Très réductrice, halogènes
Résistances céramiques-métal MoSi2 1 500 à 1 700 dans l’air Neutre, air, dioxyde Vide poussé, ammoniac,
de carbone, vapeur d’eau, réductrice (si T > 600 ˚C)
oxygène, azote
Carbone amorphe 2 200 Neutre, réductrice Oxydante, air
Graphite 2 600 à 3 000 Neutre, réductrice, vide, argon, Oxydante, air
hélium
Résistances non métalliques Carbure 1 600 Neutre, réductrice Vide, hydrogène
de silicium (si T > 1 200 ˚C),
vapeur d’eau,
dioxyde de carbone,
oxyde de carbone
L’homogénéité des températures dans le four ainsi que l’adéqua- mis en circulation autour de la charge et ensuite dans des échan-
tion de la puissance de chauffe à la masse des charges sont les fac- geurs de chaleur situés à l’extérieur de la zone de chauffe.
teurs thermiques essentiels pour l’obtention de résultats réguliers
et reproductibles, en atmosphères tant de protection que chimique- La zone de refroidissement d’un four continu consiste générale-
ment actives. ment en une circulation d’eau autour de la zone concernée (water-
jacket) ou une circulation d’air (jet-cooler).
3.1.2.4 Chauffage par induction
Le chauffage par induction [2] est une méthode de chauffage élec-
trique de matériaux conducteurs qui consiste à appliquer un champ 3.1.4 Maîtrise des transferts thermiques
magnétique variable dont les lignes de force pénètrent dans la pièce dans les fours continus par modélisation
à chauffer. Le champ magnétique variable induit un potentiel électri-
que qui peut alors donner lieu à un courant électrique ; ce dernier
étant tributaire de la forme et des caractéristiques électriques de la On peut trouver sur le marché des logiciels de modélisation des
pièce. Les courants ainsi produits sont appelés courants de Fou- transferts thermiques qui se produisent à l’intérieur des fours de
cault. Ils dissipent de l’énergie et produisent par conséquent de la traitement thermique.
chaleur.
Comme tous les métaux sont d’assez bons conducteurs électri- Ce type de logiciel permet de faire le bilan thermique d’une instal-
ques, le chauffage par induction est applicable à plusieurs types lation de traitement thermique. L’opérateur doit introduire les carac-
d’opérations de mise en œuvre des métaux, telles que la fusion, le téristiques générales de l’installation, les points d’injection de
soudage, le brasage et le traitement thermique. Le traitement ther- l’atmosphère, la description de l’isolation thermique du four, les
mique des métaux prédomine largement en termes de nombres systèmes de chauffage et de refroidissement. Il doit également pré-
d’unités utilisées ; le plus courant étant le traitement superficiel de ciser les caractéristiques essentielles du produit à traiter (par exem-
l’acier et de la fonte. ple, pour une installation de recuit continu : épaisseur, largeur pour
une bande, diamètre pour un fil, équivalence de ces paramètres
pour une rangée de tubes ou une nappe de pièces assimilable à une
3.1.3 Types de refroidissement bande).
À partir de toutes ces informations, le programme permet de cal-

Dans un four batch à pression atmosphérique, un cycle type de culer les profils de température du produit, de l’atmosphère et du
traitement thermique comprend le chauffage jusqu’à la température four. Un bilan thermique général est aussi effectué.
de traitement, le maintien à cette température sous atmosphère
contrôlée et ensuite le refroidissement jusqu’à la température de Les applications de ce type de modélisation sont diverses. Cet
déchargement. Ce refroidissement se produit généralement par outil permet notamment de mieux comprendre les échanges ther-
convection forcée sous azote. miques dans un four continu. La modélisation permet, par exemple,
Le cassage du vide dans un four basse pression a pour objectif d’évaluer les gains de productivité lors du changement d’atmos-
d’augmenter la vitesse de refroidissement [2]. Des gaz inertes, tels phère pour une installation donnée. On peut également comprendre
que l’azote, et dans certains cas l’hydrogène sont utilisés pour le une anomalie thermique ou optimiser un endroit particulier du four
refroidissement. Les vitesses de refroidissement obtenues dépen- après une étude ponctuelle de l’installation et une évaluation du
dent de la nature des gaz de refroidissement, selon leur conductivité rendement d’un dispositif (injection du gaz, mur, dispositif de recir-
thermique, leur capacité thermique, leur viscosité et leur densité. Le culation...). Ainsi, la modélisation permet de tenir compte d’une
gaz de refroidissement est introduit dans la chambre sous vide à la modification de la gestion de l’atmosphère (composition, débit,
fin de la période de maintien en température. Ensuite lorsque la position des injections), d’une modification des systèmes de chauf-
pression interne atteint un niveau prédéterminé, soit légèrement fage et de refroidissement ou d’une transformation importante du
négatif ou positif par rapport à la pression atmosphérique, le gaz est four.
107 107
pH Mn p CO
2 Cr Mn
pH O MnO pCO Cr
2 2 105 2O
105 Zn 3 MnO
W Cr Zn
ZnO Cr O
WO ZnO
103 2 3 103
2
W
Fe
10 Mo 10 WO2 Mo
Fe3 O
4 Fe
MoO MoO2
2 Fe3O4
10–1 Co 10–1
Co
CoO Ni CoO Ni
NiO 10–3 NiO
10–3
Cu
10–5 Cu 10–5 Cu 2O
Cu 2O
10–7 10–7
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 1 100
Température (°C) Température (°C)
Figure 6 – Courbes d’oxydoréduction de métaux usuels en fonction Figure 7 – Courbes d’oxydoréduction de métaux usuels en fonction
du rapport p H ⁄ p H O du rapport p CO ⁄ p CO
2 2 2
3.2 Aspects chimiques : principaux gaz La quantité de gaz réducteur ou de gaz oxydant formé peut devenir
et réactions associées suffisamment élevée pour contrer les effets de l’autre gaz. Par un
contrôle adéquat de ces réactions, un effet neutre, réducteur ou oxy-
dant peut être obtenu.
3.2.1 Oxydation-réduction La réaction d’oxydation-réduction peut être contrôlée selon la
réaction de gaz à l’eau :
Les réactions gaz-métal d’oxydation-réduction font intervenir les
équilibres thermodynamiques et les cinétiques des réactions. CO + H 2 O !CO 2 + H 2
3.2.1.1 Équilibres thermodynamiques Les gaz intervenant dans la réaction du gaz à l’eau réagissent avec
la surface de l’acier pour provoquer une oxydation ou une réduc-
Les métaux usuels sont plus ou moins sensibles à l’oxydation [2] ; tion, selon la condition d’équilibre correspondant à la température
du moins oxydable au plus oxydable, on trouve : or, mercure, et à la composition du système.
argent, cuivre, plomb, étain, nickel, cobalt, fer, zinc, chrome, manga-
nèse, aluminium, magnésium, sodium. Dans une atmosphère con- À 830 ˚C, les potentiels oxydant du dioxyde de carbone et de la
tenant des gaz réducteurs tels que l’hydrogène ou le monoxyde de vapeur d’eau sont égaux, et les potentiels réducteur du monoxyde
carbone, le caractère oxydant ou réducteur de l’atmosphère est fixé de carbone et de l’hydrogène sont égaux. À cette température, la
par le rapport p H2 ⁄ p H2 O ou p CO ⁄ p CO2 . constante d’équilibre de la réaction du gaz à l’eau a donc une valeur
unitaire. Au-delà de 830 ˚C, le dioxyde de carbone est un agent oxy-
Les figures 6 et 7 représentent les domaines oxydants et réduc- dant plus puissant que la vapeur d’eau, et l’hydrogène est un agent
teurs pour quelques métaux classiques. réducteur plus puissant que le monoxyde de carbone. En dessous
La vapeur d’eau a un potentiel oxydant ou un potentiel décarbu- de 830 ˚C, l’inverse a lieu.
rant élevé pour les aciers et doit être contrôlée dans une atmos-
phère de four.
3.2.1.2 Cinétique des réactions
■ Réaction de gaz à l’eau L’aspect cinétique des réactions d’oxydoréduction est illustré à la
Les réactions ci-dessous par lesquelles l’acier ou le fer est oxydé figure 8 par le traitement d’un acier inoxydable à 18 % de chrome
à température élevée, sont irréversibles et ne peuvent pas être dans un four continu. Seule l’atmosphère H2 + H2O dans la zone
contrôlées : chaude est thermodynamiquement réductrice vis-à-vis du chrome.
Pourtant, les pièces traitées sortent brillantes du four. En effet, lors
2Fe + O2 → 2FeO du refroidissement, la chute de température du métal est suffisam-
4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 ment rapide pour empêcher la couche d’oxyde de se former. Le dia-
gramme de la figure 9 illustre le comportement commun à tous les
3Fe + 2O2 → Fe3O4 métaux plus oxydables que le fer lors d’un refroidissement en
atmosphère de type H2 + H2O.
D’autres réactions d’oxydation gaz-métal sont cependant réversi-
bles et peuvent être contrôlées ; elles peuvent donc être utilisées
avantageusement. Dans les réactions : 3.2.2 Cémentation et décarburation
Fe + H 2 O ! FeO + H 2
Pour rappel, la cémentation consiste à enrichir en carbone la zone
Fe + CO 2 !FeO + CO superficielle de pièces en acier à bas carbone. Ce traitement thermo-
chimique est effectué en phase austénitique et est suivi d’une
La vapeur d’eau et le dioxyde de carbone sont des gaz oxydants, trempe de manière à créer une couche martensitique dure, résistant
et l’hydrogène et le monoxyde de carbone sont des gaz réducteurs. à l’usure, appuyée sur un cœur ductile susceptible d’absorber les
3.2.2.1 Équilibres thermodynamiques

pH
2 Le paramètre déterminant du contrôle des atmosphères à l’équili-
pH O Domaine bre thermodynamique est le potentiel carbone.
2
d'existence
de Cr
2 On appelle potentiel carbone d’un mélange gazeux la teneur
en carbone – exprimée en pourcentage massique – de l’austé-
nite non alliée qui est en équilibre avec cette atmosphère [1].
104
Le calcul du potentiel carbone peut être réalisé – pour une tempé-
rature donnée – sur la base de la mesure de la pression partielle des
2 Domaine gaz intervenant dans l’une des quatre équations suivantes :
d'existence Domaine
de Cr2O3 d'existence
de Cr2O3 C + CO 2 !2CO
Rapport p H / p H O C + 1 ⁄ 2 O 2 !CO
2 2 2
existant réellement
dans le four C + 2H 2 !CH 4
103
C + H 2 O !CO + H 2
5 x 102 Pour calculer le potentiel carbone, on utilise généralement l’une

Position dans le four des deux premières équations. Ainsi, par exemple, la figure 10 illus-
2 ⁄p
tre le calcul du potentiel carbone sur la base du rapport p CO CO 2 .
a courbe d'oxydoréduction
En pratique, la mesure directe du potentiel carbone consiste à
chauffer dans l’atmosphère un clinquant de fer ou d’acier non allié.
Température (°C)
Lorsque l’équilibre est établi avec l’atmosphère, le clinquant est
sorti du four, refroidi brusquement pour éviter toute oxydation et est
ensuite analysé afin d’en déterminer la teneur en carbone.
1 000
p 2 / pCO (atm)
CO 2
500
°C
960
0
940
92
40
Zone Zone Fer γ

Entrée chaude de refroidissement
0
0
Position dans le four Fe3C
90
b profil thermique des pièces traitées 30
Figure 8 – Oxydoréduction d’un acier à 18 % de chrome dans un four
0
continu en atmosphère H2 + H2O en fonction de la température
88
20
0
86
Atmosphère Atmosphère
Atmosphère oxydante oxydante
0
réductrice Cinétique Cinétique 84
rapide très lente 0
10
82
Pas d'oxydation Oxydation Pas d'oxydation
possible 0
80
Chute de température
0
Figure 9 – Comportement des métaux lors du refroidissement dans
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4
une atmosphère H2 + H2O
Potentiel carbone (%C)
1 atm ≈ 105 Pa
chocs. On peut trouver de nombreuses références dans la littérature 2 ⁄p

Figure 10 – Potentiel carbone en fonction du rapport p CO CO 2
à ce sujet [1] [2] [3] [4]. et de la température
3.3 Dynamique des fours

Teneur en carbone
(% en masse)
Le four, en tant que réacteur chimique, est caractérisé par l’étan-
chéité, le sens de circulation des gaz et le brassage.
Potentiel carbone
Le brassage par turbine ou ventilateur, à des vitesses de plusieurs
mètres par seconde, améliore l’homogénéité des transferts thermi-
0,8
ques et de masse. Le nombre de renouvellements de l’atmosphère
par heure peut varier de un pour les enceintes étanches, telles que
les fours puits et pots, à plusieurs dizaines pour les fours continus
ps
0,6
m
ouverts. Ce nombre est fonction des spécifications métallurgiques

Te
d’oxydation ou de décarburation et est généralement plus élevé,

3h
pour assurer les transferts de masse, carbone ou azote, en atmos-
0,4
phère thermochimique qu’en atmosphère de protection.
Le type de four est adapté à la nature du traitement, four à charge
0,2 ou four continu, à chargement horizontal ou vertical par sole éléva-
trice. Les mouvements de chargement-déchargement directs ou par
l’intermédiaire de sas sous vide ou sous gaz modifient plus ou
0 moins les équilibres thermiques et physico-chimiques par l’intro-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 duction d’espèces oxydantes, air et vapeur d’eau.
Profondeur de carburation (mm)
Les principaux paramètres affectant la dynamique des fours de
traitements thermiques sont les débits, le nombre et la position des
Figure 11 – Cinétique de cémentation d’un acier 16NC6 à 900 ˚C points d’injection, l’homogénéité du brassage et l’étanchéité.
pour différentes durées de traitement dans une atmosphère L’emploi d’une ventilation lors de l’introduction des gaz est souhai-
contenant, en volume, 20 % CO, 40 % H2 et 40 % N2 table pour éviter l’impact sur la charge de l’atmosphère froide et non
encore équilibrée, en particulier pour les atmosphères thermochimi-
ques.
La connaissance du potentiel carbone d’une atmosphère permet
de maîtriser les transferts de masse entre la pièce et l’atmosphère.
Exemple : une atmosphère dont le potentiel carbone vaut 0,8 % C 4. Recommandations

est en équilibre avec une austénite à 0,8 % C. Cette atmosphère décar-
bure jusqu’à 0,8 % C une austénite qui contient plus de carbone et de sécurité pour la mise
cémente jusqu’à 0,8 % C une austénite qui en contient moins.
en œuvre des gaz
Il faut cependant souligner que ces considérations ne sont vala-
bles que lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint. En prati- Les propriétés physiques et chimiques des gaz utilisés comme
que, il faut souvent tenir compte de la cinétique des réactions mises atmosphères de traitement thermique impliquent des précautions
en jeu. particulières pour leur mise en œuvre en toute sécurité.
Ce paragraphe présente les principaux risques, avec quelques
3.2.2.2 Cinétique des réactions définitions. Il propose des recommandations pour la prévention de
l’anoxie, ainsi que l’utilisation de gaz toxiques et d’atmosphères
Il existe de nombreux modèles mathématiques [13] [14] [15] [16] inflammables. Il résume enfin certaines recommandations relatives
[17] [18] décrivant la cinétique de cémentation des aciers. Les logi- à la mise en œuvre des gaz dans les équipement thermiques,
ciels développés à partir des travaux théoriques de modélisation détaillées de façon exhaustive dans la norme européenne NF EN
reposent sur les concepts de transfert du carbone à travers la sur- 746.3 [32].
face métallique et de la diffusion du carbone dans l’acier.
La mise en œuvre et l’utilisation des gaz doivent être étudiées
La figure 11 illustre la cinétique de cémentation d’un acier 16NC6 rigoureusement pour chaque application précise avec les industriels
à 900 ˚C dans une atmosphère contenant, en volume, 20 % CO, 40 % concernés, fabricants d’équipements et/ou fournisseurs de gaz
H2 et 40 % N2 dont le potentiel carbone est de 0,9 % C. industriels.
Le flux de transfert de carbone est généralement exprimé sous la
forme globale suivante [1] [4] :
J = β(Cg − Cs) 4.1 Principaux risques et définitions
avec β le coefficient de transfert du carbone, qui est
fonction de la température et de la composition 4.1.1 Classification des gaz
de l’atmosphère,
Cg le potentiel carbone de l’atmosphère, Les gaz peuvent être classés, pour ce qui concerne les risques de
Cs la teneur superficielle en carbone de l’acier. sécurité qu’ils entraînent, selon trois domaines différents.
On comprend à partir de cette formule qu’il est possible de réali-
ser, par exemple, un traitement de recuit d’acier sans recarburation, 4.1.1.1 Domaine de la combustion
ni décarburation, même si le potentiel carbone de l’atmosphère dif-
fère nettement de la teneur en carbone de l’acier. Il suffit en effet De manière générale, la combustion est possible s’il y a réalisa-
d’utiliser une atmosphère de protection pour laquelle β a une valeur tion du triangle du feu, c’est-à-dire présence simultanée de combu-
très faible. Un exemple commercial d’atmosphère de ce genre est rant, de combustible et d’une source d’énergie. On définit un
connu sous le nom d’Alnat ® I (voir § 5). domaine d’inflammabilité des combustibles gazeux dans l’air,
influencé par des paramètres tels que la température, la pression et 4.1.2 Définitions
la présence de gaz neutre.
Les gaz industriels sont alors classés selon leur nature comme Gaz d’atmosphère inflammable [32]
comburant, combustible ou gaz neutre ou inerte. Le tableau 6 pré- Tout mélange de gaz capable de former un mélange inflam-
sente cette classification pour les principaux gaz industriels utilisés mable avec l’air ou l’oxygène dans les conditions de tempéra-
en traitement thermique. ture et de pression utilisées dans le traitement.
Gaz d’atmosphère non inflammable [32]
Tout mélange de gaz incapable de former un mélange inflam-
mable avec l’air ou l’oxygène dans les conditions de tempéra-
Tableau 6 – Classification des gaz industriels ture et de pression utilisées dans le traitement.
dans le domaine de la combustion Gaz inerte [32]
Gaz non inflammable qui n’entretient pas la combustion et qui
Comburant Combustible Neutre ou inerte ne réagit pas pour produire un gaz inflammable.
Gaz d’atmosphère toxique [32]
Oxygène .................... O2 Ammoniac ..... NH3 Argon ................ Ar Gaz qui, en plus d’être asphyxiant, peut également agir
comme un poison.
Protoxyde Butane ......... C4H10 Azote ................. N2 Lie (limite inférieure d’explosivité) ou Lii (limite infé-
d’azote .................... N2O rieure d’inflammabilité) [20]
Hydrogène ........ H2 Dioxyde La limite inférieure d’explosivité ou d’inflammabilité d’un gaz
de carbone ..... CO2 dans l’air est la concentration minimale, en volume, dans le
mélange au-dessus de laquelle il peut être enflammé.
Méthane ......... CH4 Hélium .............. He Lse (limite supérieure d’explosivité) ou Lsi (limite supé-
rieure d’inflammabilité) [20]
Méthanol Vapeur d’eau La limite supérieure d’explositivité ou d’inflammabilité d’un
.................... CH3OH ........................ H2O
gaz dans l’air est la concentration maximale, en volume, dans le
Monoxyde mélange au-dessous de laquelle il peut être enflammé.
de carbone ....... CO Température d’auto-inflammation [20]
Température minimale à laquelle un mélange combustible-
Propane ........ C3H8 comburant, en proportion convenable, s’enflamme spontané-
ment.
VME (valeur moyenne d’exposition)
Pourcentage journalier maximal de gaz toxique admissible
4.1.1.2 Domaine de la physiologie dans l’atmosphère respirée par un opérateur pendant un poste
Les gaz peuvent être respirés et l’air contribue à la vie de l’orga- de travail (8 h).
nisme humain. VLE (valeur limite d’exposition)
Pourcentage maximal de gaz toxique admissible dans
Les gaz peuvent être classés dans le domaine de la physiologie l’atmosphère respirée par un opérateur pendant 20 min.
selon qu’ils sont indispensables à la vie, qu’ils n’entretiennent pas la
vie mais sont non toxiques ou qu’ils sont toxiques.
Le tableau 7 présente cette classification pour les principaux gaz 4.1.3 Principaux risques
industriels utilisés en traitement thermique.
Les principaux risques associés à la mise en œuvre des gaz
d’atmosphère en traitement thermique correspondent à la classifi-
cation précédente (§ 4.1.1) :
Tableau 7 – Classification des gaz industriels — le risque d’anoxie, ou diminution voire suppression de l’oxy-
dans le domaine de la physiologie gène nécessaire à la vie de notre organisme, est associé à l’utilisa-
tion des gaz qui n’entretiennent pas la vie mais sont non toxiques
N’entretient (tableau 7) ;
Indispensable
pas la vie mais non Toxique — le risque d’empoisonnement est associé à l’utilisation des gaz
à la vie
toxique toxiques (tableau 7) ;
— les risques d’inflammation et d’explosion sont associés à l’uti-
Oxygène ... O2 Argon ................ Ar Ammoniac ....................... NH3 lisation des gaz combustibles (tableau 6) ou gaz d’atmosphère
inflammables.
Azote ................ N2 Monoxyde
de carbone ........................ CO La prévention de chacun de ces risques est présentée dans les
paragraphes suivants.
Hélium .............. He Méthanol .................... CH3OH La prévention des risques associés au stockage de ces gaz ou aux
fluides servant à les générer (méthanol par exemple) n’est pas trai-
Hydrogène ....... H2
tée dans ce paragraphe. Il conviendra de se mettre en relation avec
Vapeur d’eau . H2O le fournisseur du gaz ou du fluide concerné à ce propos.
4.1.1.3 Domaine de la réactivité chimique 4.2 Prévention de l’anoxie

Certains gaz industriels peuvent présenter des dangers associés à
leur réactivité chimique ; ce sont les gaz corrosifs, représentés L’anoxie est un risque majeur associé en particulier à l’utilisation
essentiellement par l’ammoniac NH3 en traitement thermique. des gaz inertes, tels que l’azote et l’argon, et dont il faut tenir compte
avant de pénétrer dans un local confiné où ces gaz peuvent être pré-
sents en grande quantité, même accidentellement. L’utilisation d’atmosphères comportant des consti-
tuants toxiques impose de respecter les précautions sui-
La présence de ces gaz peut, en effet, diminuer la teneur en oxy- vantes.
gène de l’air que l’on respire avec les conséquences suivantes. 1. Éviter les fuites sur les installations :
— bonnes étanchéités ;
— rejets canalisés à l’extérieur des locaux et/ou brûlés à
■ Cas d’absence progressive d’oxygène : le sang s’appauvrit l’évent de sortie d’un four ;
en oxygène. Pour une teneur en oxygène inférieure à 18 % en — utilisation de matériaux compatibles avec le gaz.
volume, il y a asphyxie progressive se traduisant par des maux de 2. Empêcher la contamination de l’atmosphère :
tête, une gêne de la parole, un engourdissement, une impossibilité — ventilation des locaux à l’air ;
de se mouvoir, une diminution puis une perte de connaissance. — contrôle en continu de l’atmosphère dans l’atelier avec un
détecteur spécifique muni d’une alarme qui déclenche si la
Ces symptômes sont ceux de malaises classiques et ne sont pas teneur en gaz considéré dépasse la VME.
reconnus par la victime comme une asphyxie (les gaz inertes sont 3. Baliser la zone à risque d’asphyxie.
inodores, incolores et sans saveur). La victime cherche à dominer 4. N’entrer dans une zone suspecte qu’après analyse et muni,
seule son malaise, elle n’appelle pas au secours. Au-delà d’un cer- si nécessaire, d’un respirateur autonome et d’un harnais
tain seuil, la victime ne peut plus réagir ; la perte de conscience d’extraction.
devient soudaine.
Parmi les gaz cités au tableau 8, l’ammoniac et le monoxyde de
■ Cas d’absence totale d’oxygène : le sang perd brutalement carbone sont particulièrement dangereux car leur VME est faible et
son oxygène. À 0 % d’oxygène dès la deuxième inspiration, il y a ils sont utilisés à des concentrations importantes dans les procédés
perte de connaissance sans signes avant-coureurs. En quelques de traitement thermique.
minutes les lésions au cerveau peuvent être irréversibles.
■ L’ammoniac (NH3)
C’est un gaz incolore à odeur piquante voire suffocante.
Pour prévenir le risque d’anoxie, il convient donc de res-
pecter les précautions suivantes. Cette odeur permet de le mettre en évidence déjà à de faibles
1. Éviter les fuites sur les installations : concentrations : sa limite de détection olfactive est de 5 p.p.m. [1].
— bonnes étanchéités ; Sa VME est de 25 p.p.m. Il provoque une irritation des yeux à par-
— rejets canalisés à l’extérieur des locaux. tir d’une concentration de 40 p.p.m., puis au-delà des toux, suffoca-
2. Empêcher la sous-oxygénation de l’atmosphère : tion, gène respiratoire, séquelles bronchiques fréquentes et risques
— ventilation des locaux à l’air, d’arrêt respiratoire.
— si nécessaire, contrôle en continu de l’atmosphère par un
À une concentration de 5 000 p.p.m. il provoque une asphyxie
détecteur d’oxygène avec alarme si la teneur en oxygène
mortelle presque immédiate.
devient inférieure ou égale à 18 % en volume.
3. Baliser la zone à risque d’asphyxie : par exemple les fosses ■ Le monoxyde de carbone (CO)
d’accès sous les embases de fours cloche, l’intérieur de fours
C’est un gaz incolore, inodore et sans saveur, ce qui rend sa détec-
puits ou fours sous vide de grande dimension en cas d’interven-
tion impossible sans appareil d’analyse spécifique.
tion de maintenance...
4. N’entrer dans une zone suspecte qu’après analyse et muni, Sa VME est de 50 p.p.m. Il empêche la fixation de l’oxygène sur
si nécessaire, d’un respirateur autonome et d’un harnais l’hémoglobine, et asphyxie les cellules avec la possibilité d’intoxica-
d’extraction. tion aiguë.
Les signes d’intoxication sont :
— pour des concentrations faibles en CO : les maux de tête, des
somnolences, des nausées ou des vomissements ;
4.3 Utilisation d’atmosphères toxiques — pour des concentrations plus élevées (> 1 500 p.p.m.
= 0,15 %) : l’évanouissement brutal avec risque mortel en cas
d’inhalation prolongée.
La toxicité d’un produit est précisée par la valeur d’un seuil auto-
risé selon les conditions d’utilisation. Ce sont principalement la
valeur moyenne d’exposition (VME) et, de façon exceptionnelle, la 4.4 Utilisation d’atmosphères
valeur limite d’exposition (VLE), définies au paragraphe 4.1.2. inflammables
Le tableau 8 donne la VME de quelques gaz toxiques rencontrés
en traitement thermique ainsi que leur VLE lorsqu’elle est définie. À température ambiante, un gaz combustible ou gaz d’atmos-
Ces valeurs sont données en « p.p.m. » ou « partie par million ». phère inflammable ne peut brûler qu’avec la présence simultanée
d’une source d’énergie et d’un comburant, le plus souvent l’air. La
combustion s’effectue alors en trois étapes :
— le taux de combustible dans le mélange se trouve dans la
plage d’inflammabilité (figure 12) et une source d’énergie est
Tableau 8 – VME et VLE pour quelques gaz toxiques [21] présente ;
— l’énergie engendre un flux thermique qui porte le mélange à sa
VME VLE
Gaz Formule température d’inflammation ;
(p.p.m.) (p.p.m.)
— le flux thermique dégagé par l’inflammation, en présence du
Ammoniac ......................... NH3 25 50 mélange comburant-combustible, entretient la combustion.
Monoxyde de carbone ...... CO 50 - Si la température de travail est plus élevée, il pourra y avoir auto-
inflammation à partir d’une température fonction de la composition
Méthanol ............................ CH3OH 200 1 000 du mélange. On définit, en particulier, une température d’auto-
— un mélange de gaz est non inflammable lorsqu’il est composé

T au maximum de 5 % en volume d’éléments combustibles (H2 + CO
+ CH4), avec CH4 n’excédant pas 1 %, le reste du mélange étant non
inflammable.
Courbe d'auto-inflammation
De même, un mélange est non inflammable lorsqu’il est composé
Température
au maximum de 1 % en volume de CnHm ou de 2,5 % en volume de
minimale
NH3, le reste du mélange étant non inflammable.
d'auto- Zone de réaction
inflammation lente Le tableau 9 présente les limites d’inflammabilité dans l’air et la
température d’auto-inflammation pour les principaux gaz combusti-
Mélanges bles cités dans le tableau 7.
riches
Mélanges ne propageant
Mélanges propageant pas la flamme
pauvres la flamme
ne propageant
4.5 Recommandations pour les
pas la flamme équipements de traitement thermique
0 Lii Lsi 100 %
Concentration en gaz
combustible (% en volume) Le risque d’explosion (décrit § 4) nécessite de respecter des
modes de mise en œuvre précis d’une atmosphère inflammable
Figure 12 – Limites d’inflammabilité et température dans une enceinte ou un four de traitement thermique. Ceux-ci sont
d’auto-inflammation [22] décrits sous forme de prescriptions dans la norme européenne
NF EN 746.3 [32]. Nous les résumons pour les différentes étapes
d’un cycle de production.
inflammation caractéristique d’un gaz combustible (définition au
paragraphe 4.1.2).
4.5.1 Précautions pour l’injection
Une réaction de combustion non contrôlée peut se propager de d’une atmosphère inflammable
manière brusque et violente : c’est une explosion, dont les consé- dans une enceinte
quences destructrices peuvent être très importantes.
La vitesse de propagation de la flamme varie en fonction du taux Lors de la mise en production d’une enceinte de traitement ther-
de combustible dans le mélange : mique, les conditions de sécurité d’injection d’une atmosphère
— elle peut être subsonique, dans ce cas il s’agit d’une inflammable dans l’enceinte sont :
déflagration ; — teneur en oxygène total inférieure à 1 % en volume ;
— elle peut devenir supersonique si les proportions dans le — ou mise sous vide de l’enceinte pour atteindre une pression
mélange sont situées dans un domaine voisin des conditions de absolue inférieure à 45 mbar ;
réaction stœchiométrique : il s’agit alors d’une détonation. La déto- — ou température de l’enceinte tout autour du point d’injection
nation peut se produire mais elle n’est pas systématique. supérieure à 750 ˚C.
L’utilisation de gaz d’atmosphère inflammables nécessite des pré- Cette température est dite température d’allumage en toute sécu-
cautions spécifiques pour éviter les risques d’explosion. Celles-ci rité et correspond à la température à laquelle toute atmosphère
consistent, en particulier, à garantir que l’atmosphère utilisée ne inflammable s’enflamme spontanément et sans danger en présence
peut se trouver mélangée à l’air dans des proportions situées dans d’air.
la plage d’inflammabilité.
L’abaissement préliminaire de la teneur en oxygène peut se faire
En pratique, on considère en général que [32] : par une purge avec un gaz inerte, le plus souvent de l’azote. Dans
— un gaz inflammable, qui ne comporte pas plus de 1 % en ces conditions, le volume de purge est normalement égal à 5 fois le
volume d’oxygène, ne peut en lui-même former un mélange explo- volume de l’enceinte. On se référera aux prescriptions du fabricant
sif ou inflammable ; de l’enceinte.
Tableau 9 – Limites d’inflammabilité dans l’air et température d’auto-inflammabilité pour quelques gaz [1] [22]
Limites d’inflammabilité Température d’auto-inflammation à 20 ˚C,
dans un mélange avec l’air à 20 ˚C, 1 atm
Gaz Formule chimique 1 atm (% en volume) (˚C)
Lii Lsi
Ammoniac ....................................... NH3 15 27 690
Butane .............................................. C4H10 1,8 8,4 420
Hydrogène ....................................... H2 4 74,5 570
Méthane ........................................... CH4 5 15 580
Méthanol .......................................... CH3OH 5,5 36,5 455
Monoxyde de carbone .................... CO 12,5 74 630
Propane ............................................ C 3 H8 2,2 9,5 480
(1) 1 atm = 1,01325 x 105 Pa = 1,01325 bar
4.5.2 Précautions en cours de cycle

sous atmosphère inflammable Sortie de l'atmosphère
contrôlée vers le four
de traitement
Lorsque l’enceinte ou le four n’est pas totalement fermé ou étan-
che, il ne faut pas que la teneur en oxygène puisse remonter au-des-
sus de 1 % en volume. Le plus souvent, cette condition est garantie Éléments inertes Réfrigérant
par un débit minimal d’injection d’atmosphère ; dans ce cas, des
mesures de contrôle de débit et de mise en sécurité, si le débit n’est
plus atteint, devront être mises en place. Évacuation des produits de combustion
Catalyseur au nickel
4.5.3 Précautions pour la remise à l’air
d’une enceinte
Support réfractaire alumineux
La condition de sécurité pour la remise à l’air d’une enceinte est
l’abaissement préalable de la teneur en gaz combustible en dessous
Réacteur
du quart de sa limite inférieure d’inflammabilité.
Ce résultat est le plus souvent obtenu par un balayage avec un Enceinte chauffante
gaz non inflammable et de préférence inerte (azote) selon les pres-
criptions du constructeur de four. Ce balayage peut être évité si on a
atteint un niveau de vide défini comme sûr (Pabsolue < 45 mbar).
Brûleur à gaz
Surpresseur
4.5.4 Évacuation des gaz résiduels avec brûlage
préliminaire
Mélangeur
L’évacuation des gaz combustibles résiduels ne peut se faire dans

Gaz Air
l’atelier dès lors qu’il y a risque d’inflammation, d’explosion ou de
toxicité. Le plus souvent ces gaz seront brûlés et des veilleuses
s’assureront de leur combustion. Ces veilleuses seront dotées d’un Figure 13 – Schéma de principe d’un générateur endothermique
système de surveillance de la flamme, le non-fonctionnement de ou
des veilleuses devra interdire l’injection d’atmosphère inflammable
et/ou toxique. Si nécessaire, des hottes d’aspiration permettront Cette quantité d’air est quantifiée par un paramètre connu sous le
l’évacuation des gaz brûlés. nom de facteur d’air (na).
4.5.5 Évacuation des gaz résiduels sans brûlage Le facteur d’air est défini comme étant le rapport du volume
d’air utilisé pour la combustion d’un volume donné de gaz au
volume d’air nécessaire à la combustion stœchiométrique du
Si l’installation comporte des canalisations d’évacuation de gaz même volume de gaz.
résiduels non brûlés, par exemple pendant la période de balayage
avant mise à l’air de l’enceinte, celles-ci déboucheront à l’extérieur
hors zone de tout danger, en hauteur, au-dessus du faîtage, dans le Le point de consigne d’un générateur endothermique se situe à
sens des vents dominants. Ces canalisations seront indépendantes, un facteur d’air, appelé facteur d’air de reformage, tel que la com-
sans interconnexion, de façon à interdire tout transit de gaz d’une bustion de l’hydrocarbure ne donne hormis l’azote que de l’hydro-
zone vers une autre où les conditions de sécurité ne sont pas respec- gène et du monoxyde de carbone. D’un point de vue pratique,
tées. l’opérateur règle le facteur d’air à une valeur légèrement supérieure
au point d’équilibre (environ 0,26). On peut trouver dans la littéra-
ture de nombreux ouvrages détaillés à ce propos [1] [4] [11].
La figure 13 représente le schéma de fonctionnement d’un géné-
5. Générateurs d’atmosphère rateur endothermique.
La partie principale du générateur est le réacteur en acier réfrac-
taire appelé cornue. Cette cornue est remplie de catalyseur au nic-
5.1 Générateurs endothermiques kel. L’enceinte chauffant la cornue sert à entretenir la réaction qui ne
dégage pas assez de chaleur pour porter naturellement le réacteur à
la température de la réaction d’oxydation partielle, qui est d’environ
Les générateurs endothermiques sont des réacteurs chimiques 1 050 ˚C (d’où le nom de ce générateur) – le chauffage peut se faire
chauffés dans lesquels est réalisée une combustion en défaut d’air au gaz ou à l’électricité. En sortie de réacteur, les gaz sont trempés
d’un hydrocarbure. Le gaz de réaction utilisé peut être du gaz natu- par un réfrigérant (water-jacket) pour empêcher l’atmosphère de se
rel, du méthane, du propane ou du butane. rééquilibrer à une température inférieure à 760 ˚C. En effet dans ce
cas, l’équilibre de Boudouart ( 2CO!C + CO 2 ) déplacé alors vers la
Une atmosphère typique est obtenue à partir de l’oxydation par- droite conduirait au dépôt de carbone (suie).
tielle du méthane : elle est composée, en volume, essentiellement
d’azote (≈ 40 %), d’hydrogène (≈ 40 %) et de monoxyde de carbone Dans ce type de générateur, la plupart des problèmes rencontrés
(≈ 20 %). proviennent d’une dégradation du catalyseur entraînant des hétéro-
généités de température, et donc des variations de compositions
La quantité d’air à introduire dans le générateur est très précisé- d’atmosphère qui peuvent être très gênantes.
ment liée à la qualité du combustible et ne souffre pas de variations.
Tableau 10 – Analyses typiques de gaz endothermique

Analyse Gaz naturel Propane Composant Gaz naturel Propane
Hydrogène ............................... (% en volume) 36 à 39 29 à 31 Méthane ......... (% en volume) 0 à 0,2 0 à 0,2
Monoxyde de carbone ............ (% en volume) 18 à 19 22 à 23 Azote ........................................ Reste Reste
Dioxyde de carbone ................ (% en volume) 0,5 à 0,1 0,5 à 0,1 Point de rosée ................... (˚C) + 5 à − 10 + 5 à − 10
Tableau 11 – Maintenances des générateurs endothermiques et exothermiques

Fréquence
Générateur endothermique Générateur exothermique
de la maintenance
Horaire – Vérifier le rapport air/gaz et le volume injecté.
– Vérifier la température de fonctionnement.
– Vérifier le débit et la température de l’eau
de refroidissement.
– Vérifier le piège à eau.
Journalière – Inspecter visuellement toute l’instrumentation. – Lubrifier le compresseur.
– Changer manuellement le rapport air/gaz pour vérifier la liberté
du flotteur.
– Vérifier la température de l’eau rejetée de l’échangeur de chaleur.
Hebdomadaire – Régénérer (brûler) le carbone en utilisant de l’air ou de la vapeur. – Nettoyer le filtre à air pour les endroits sales.
– Après la régénération et le réajustement du générateur au point – Vérifier la vanne d’arrêt de sécurité.
de rosée adéquat, vérifier l’analyse du gaz (incluant la teneur
en CH4).
– Nettoyer le filtre à air.
Mensuelle – Nettoyer la vanne de mélange air-gaz (trichloréthylène). – Nettoyer le filtre à air.
– Vérifier la calibration des instruments de contrôle,
tels que l’analyseur de point de rosée et de CO2.
– Inspecter les thermocouples.
– Vérifier la pression des gaz pour l’équilibrage du mélangeur
air-gaz.
– Inspecter les fusibles de contrôle d’excès de température.
Semi-annuelle – Remplacer l’échangeur de chaleur par un échangeur révisé, – Nettoyer l’échangeur à eau.
le nettoyer et le vérifier pour la prochaine rotation semi-annuelle.
– Inspecter le catalyseur dans la cornue et le remplacer
ou le remettre à niveau.
– Inspecter et nettoyer les brûleurs.
– Nettoyer les tuyaux de gaz jusqu’au four.
– Inspecter les thermostats et les solénoïdes de l’eau
de refroidissement.
– Tester tous les contrôles de sécurité.
Annuelle – Vérifier les ailettes du compresseur. – Révision complète.
– Vérifier les supports du moteur et du compresseur. – Nettoyer les surfaces de contact gaz et eau
du refroidisseur.
– Nettoyer minutieusement le piège à eau.
– Nettoyer et inspecter le brûleur.
– Démonter le compresseur ; vérifier les supports
et les ailettes.
– Nettoyer les instruments d’analyse, les orifices,
les débitmètres.
– Vérifier le revêtement réfractaire.
Le tableau 10 indique les compositions des principales atmos- ne faut introduire l’atmosphère dans le four qu’au-dessus d’une
phères de gaz endothermique. température de 750 ˚C et il faut, au préalable, purger le four par un
Ce type d’atmosphère est utilisé principalement dans les fours gaz neutre. À la sortie du four, le gaz doit être brûlé et les fumées
dont la température est supérieure à 760 ˚C. évacuées par des cheminées (voir § 4).
Ces atmosphères, à potentiel carbone contrôlé, sont utilisées
pour la cémentation des aciers, le chauffage avant trempe, le frittage Au niveau du générateur, il faut éviter l’introduction d’un excès
et la carbonitruration par adjonction d’ammoniac. Les fortes teneurs d’air dans la cornue qui entraînerait une réaction exothermique et la
en CO et H2 en font une atmosphère très réductrice pour le recuit destruction du générateur. Enfin, sur les canalisations amenant le
des aciers non alliés. Ces atmosphères peuvent également être uti- mélange air-gaz au générateur, il faut installer une vanne coupe-feu.
lisées diluées dans l’azote ; une application connue étant le recuit de
protection. Un facteur contraignant de l’utilisation des générateurs endother-
L’atmosphère endothermique est très combustible et très toxique miques, de même que de l’utilisation des générateurs exothermi-
du fait de la forte teneur en monoxyde de carbone. Il est donc essen- ques (voir § 5.2), est la maintenance à réaliser de façon méthodique
tiel d’installer le générateur dans un local aéré et de vérifier qu’il afin d’éviter tout problème de fonctionnement. Le tableau 11 pro-
n’existe aucune fuite sur les canalisations de gaz endothermique. Il pose un résumé de ces opérations de maintenance [9].
Air Carburant
Atmosphère
exothermique
Débitmètre Débitmètre Eau
Chambre de refroidissement
de combustion
Piège
Pompe
de mélange
Évacuation
Brûleur Refroidisseur
gaz
Évacuation
Générateur exothermique Séchage par réfrigérant Séchage par adsorption
Figure 14 – Schéma de principe d’un générateur exothermique [2]
5.2 Générateurs exothermiques

Tableau 12 – Composition de l’atmosphère
(en % en volume) pour un mélange air-gaz naturel
à 1 200 ˚C avec na = 0,6
Les générateurs exothermiques ont une plage de fonctionnement
en termes de facteur d’air de 0,6 à 0,95. Nature de H2 CO CO2 H2 O N2
l’atmosphère
La valeur limite de 0,6 (faiblement variable en fonction du com-
bustible employé et du type de générateur) est en fait la valeur Atmosphère humide.... 10 10 5 15 60
limite au-dessus de laquelle la réaction de combustion complète Atmosphère séchée...... 11,8 11,8 5,9 0 70,5
s’entretient d’elle-même en régime permanent. C’est pourquoi, par
abus de langage, ce générateur est appelé exothermique. Les com-
bustibles utilisés sont les mêmes que ceux utilisés dans les généra- Concernant la sécurité d’utilisation de ce type d’atmosphère, il
teurs endothermiques. Il n’y a que peu de variations de la est obligatoire de prendre toutes les précautions nécessaires pour
composition de l’atmosphère de combustion suivant le type de l’emploi des gaz inflammables (éviter toute fuite de gaz, n’introduire
combustible. ce gaz ni dans un four contenant de l’air ni dans un four dont la tem-
pérature est inférieure à 750 ˚C, brûler les gaz mis à l’air via une tor-
Les générateurs exothermiques sont conçus d’après le schéma de chère ou une cheminée). Cette atmosphère contient toujours en
principe de la figure 14. effet au moins 20 % de gaz combustible (CO + H2) et le seuil d’auto-
inflammation se situe vers 600 ˚C. De plus, ce gaz contient environ
L’air et le combustible sont généralement prémélangés et alimen- 10 % de monoxyde de carbone très toxique. Il convient donc d’éviter
tent le brûleur qui est fixé à une extrémité de la chambre de combus- toute inhalation de l’atmosphère non brûlée et d’aérer au maximum
les ateliers où se trouvent ces générateurs.
tion du générateur exothermique. À l’autre extrémité se trouve le
tuyau de sortie des gaz, généralement relié à un condenseur qui
abaisse la température de rosée des fumées à la température de 5.2.2 Atmosphères exothermiques pauvres
l’eau de refroidissement (environ 10 ˚C, soit 1,2 % en masse d’eau).
Le gaz est ensuite éventuellement épuré en H2O et/ou CO2 dans une Le facteur d’air du générateur est d’environ 0,95. À ce point de
installation de purification (voir § 5.2.3). fonctionnement, il n’y a plus de problème d’imbrûlés. En revanche,
l’atmosphère est très pauvre en espèces réductrices (< 4 % en
Suivant le réglage du générateur à un facteur d’air de 0,6 à 0,95, volume). La composition de l’atmosphère pour un mélange air-gaz
le gaz est dit exothermique riche dans le premier cas et exothermi- naturel à 1 200 ˚C est donnée dans le tableau 13.
que pauvre dans le deuxième cas.
Tableau 13 – Composition de l’atmosphère

5.2.1 Atmosphères exothermiques riches (en % en volume) pour un mélange air-gaz naturel
à 1 200 ˚C avec na = 0,95
Le facteur d’air est voisin de 0,6 et la température du générateur Nature de H2 CO2 H2 O N2

CO
varie de 1 000 à 1 250 ˚C. Le générateur délivre alors l’atmosphère la l’atmosphère
plus riche en monoxyde de carbone et en hydrogène. Pour un Atmosphère humide.... 1,5 1 9 19 reste
mélange air-gaz naturel à 1 200 ˚C avec na = 0,6, la composition de
l’atmosphère est donnée dans le tableau 12. Atmosphère séchée...... 1,9 1,2 10,6 0 reste
L’atmosphère exothermique riche utilisée sans épuration poussée

en espèces oxydantes n’est utilisable que pour des traitements de Cette atmosphère ne peut être utilisée que pour des traitements
protection contre l’oxydation. où une oxydation est tolérée et parfois voulue, pour des traitements
à basses températures et pour le traitement du cuivre sans oxyda- recuit avant galvanisation en four continu. L’atmosphère issue du
tion. De plus, de par son caractère non combustible, cette atmos- craquage de l’ammoniac peut également être diluée à l’azote pour
phère peut être utilisée pour la purge des fours avant envoi de gaz certains traitements de protection (voir § 6.2).
inflammables.
Le gaz ammoniac et l’ammoniac craqué sont des produits inflam-
Cette atmosphère ininflammable contient toutefois plus de 1 % en mables s’ils sont mélangés à l’air. Il faut prendre les mêmes précau-
volume de CO qui ne peut être brûlé. Lors de la mise à l’air, il con- tions qu’avec les autres gaz combustibles (voir § 4). En outre,
vient donc de disposer des cheminées d’aspiration et d’aérer l’ate- l’ammoniac gazeux est corrosif vis-à-vis du cuivre et de ses alliages.
lier. Les bouteilles d’ammoniac doivent être stockées à une température
inférieure à 50 ˚C. L’ammoniac a des effets physiologiques en con-
centrations supérieures à 100 p.p.m. dans l’air et peut provoquer
5.2.3 Atmosphères exothermiques épurées des irritations des yeux et des bronches.
Le stockage des cuves d’ammoniac est, par ailleurs, soumis à une
Les atmosphères exothermiques épurées sont produites par la réglementation de plus en plus stricte (régime d’autorisation) qui
combustion d’un mélange air-gaz suivie d’une épuration en H2O et limite fortement les nouvelles implantations industrielles.
CO2. Après combustion, une épuration primaire du gaz a lieu dans
un échangeur à circulation d’eau. Deux systèmes d’épuration finals
en H2O et CO2 sont alors disponibles.
5.3.2 Méthanol craqué
Le premier système d’épuration utilise un tamis moléculaire. Le
gaz passe dans l’une des tours remplie de tamis moléculaire pour
abaisser sa température de rosée vers − 40 ˚C et sa teneur en CO2 La dissociation du méthanol selon l’équation :
vers 0,15 % en volume. L’autre tour est en cycle de régénération CH3OH → CO + 2H2
généralement sous vide.
Ce système est relativement simple, excepté en maintenance des fournit un gaz comprenant pratiquement 1/3 de monoxyde de car-
pompes à vide, et est souvent préféré au système suivant. bone et 2/3 d’hydrogène.
Le deuxième système d’épuration utilise la monoéthylamine. La
teneur en CO2 est abaissée jusqu’à 0,015 % en volume et la tempé- Un litre de méthanol permet de produire 1,66 Nm3 de gaz cra-
rature de rosée est de − 40 ˚C. Les précautions opératoires imposent qué.
un rapport air-gaz bien contrôlé pour éviter l’oxygène libre qui oxy-
derait la monoéthylamine, la rendant plus corrosive. Les pompes
doivent être, entres autres, très bien entretenues du fait de cette On distingue deux types de craqueurs de méthanol [1] :
éventuelle corrosion. La maintenance de ce type d’épuration est — ceux dans lesquels l’alcool méthylique est dissocié aux alen-
importante. tours de 350 ˚C sur un catalyseur à base d’oxyde de zinc ;
Les atmosphères exothermiques épurées sont non décarburantes — ceux au sein desquels la dissociation a lieu entre 900 et
et réductrices. Les principales applications sont les recuits des 1 000 ˚C sur des billes de nickel.
aciers à moyen et à haut carbone, ainsi que le recuit en four cloche
des bobines et des tôles d’acier. Le méthanol craqué est généralement utilisé comme gaz porteur
de la cémentation des aciers à faible, moyenne ou forte teneur en
carbone. Il est parfois utilisé comme gaz protecteur (chauffe avant
trempe des aciers à moyenne ou à forte teneur en carbone).
5.3 Atmosphères produites L’usage des atmosphères de méthanol craqué produites dans un
par dissociation de substances craqueur indépendant du four de traitement thermique devient de
synthétiques moins en moins répandu étant donné qu’il est conditionné par le
coût des investissements et de la maintenance de l’équipement
(contrôle délicat et formation fréquente de suie).
5.3.1 Ammoniac craqué
L’ammoniac [1] peut être dissocié selon l’équation : 5.4 Générateurs autonomes de gaz
2NH3 → N2 + 3H2 de protection
Le mélange gazeux obtenu, appelé ammoniac craqué, fournit une
atmosphère composée, en volume, de 75 % d’hydrogène et 25 %
d’azote, avec une température de rosée de − 30 à − 50 ˚C, et de 5.4.1 Production d’azote par voie non cryogénique
moins de 300 p.p.m. d’ammoniac résiduel.
La dissociation de l’ammoniac anhydre a lieu en présence d’un 5.4.1.1 Principe de fonctionnement
catalyseur au nickel à des températures comprises entre 850 et Certains polymères ont pour propriété de laisser passer des molé-
1 000 ˚C. Le gaz est ensuite refroidi dans un échangeur à circulation cules et d’en retenir d’autres. C’est le principe de la perméation sur
d’eau. laquelle est basée la technologie des membranes (figure 18).
Les membranes se présentent sous la forme de fibres creuses de
À 17 ˚C, 1 kg d’ammoniac fournit 2,8 m3 de gaz craqué à la la taille d’un cheveu. Elles sont ensuite regroupées dans des cylin-
pression atmosphérique. dres. Ceux-ci peuvent contenir jusqu’à 400 km de fibres.
Pour produire de l’azote, principale application de la technologie
L’ammoniac craqué produit une atmosphère très réductrice utili- membrane, il faut passer par différentes étapes. Tout d’abord, de
sée pour la protection contre l’oxydation, en particulier pour le l’air est comprimé puis filtré. Il est ensuite introduit en amont des
recuit brillant des aciers inoxydables et des métaux sensibles à cylindres regroupant les fibres qui, par perméation, laissent passer
l’oxydation à chaud, pour le brasage et le frittage des aciers inoxy- les molécules d’oxygène mais retiennent les molécules d’azote. Cel-
dables. L’ammoniac craqué en dilution avec l’azote est utilisé pour le les-ci peuvent ainsi être recueillies à la sortie du cylindre.
Le contrôle de certains paramètres, comme la pression et la tem-

pérature, permet d’obtenir de l’azote au niveau de pureté souhaité, Tableau 14 – Compositions d’atmosphères de protection
le reste étant constitué d’oxygène.
Atmosphères
Atmosphères
réductrices
L’azote produit par voie non cryogénique possède les caracté- réductrices
non
ristiques suivantes : décarburantes
décarburantes
— débits de quelques dizaines à 5 000 Nm3/h ; Analyse
— pureté de 90 à 99,5 % en volume sans purification addi- 97 % en 95 % en
tionnelle ; volume N2 + volume N2 +
— pureté de 99,999 % en volume avec module de purifi- gaz naturel gaz naturel
cation ;
— point de rosée de − 40 ˚C à − 60 ˚C ; CO ......................... (% en volume) 5 5
— gaz exempt de poussières et d’huile. H2 .......................... (% en volume) 9 11
CO2 ........................ (% en volume) 0,05 0,9
5.4.1.2 Application en traitement thermique CH4 ........................ (% en volume) <5 0,02
O2 .................. (p.p.m. en volume) 0,5 <5
L’azote produit par voie non cryogénique peut s’utiliser conjointe-
ment avec du méthanol pour des traitements de cémentation et de H2O (point de rosée) .......... (en ˚C) − 20 + 10
carbonitruration. La présence d’oxygène dans l’azote produit par
voie non cryogénique peut en fait être comparée à une entrée d’air
ou d’éléments oxydants. L’oxygène introduit réagit immédiatement
avec CO et H2 pour former du CO2 et H2O, ce qui a pour effet d’abais- Le schéma d’un générateur autonome d’atmosphère de protec-
ser le potentiel carbone de l’atmosphère si ces espèces ne sont pas tion est représenté à la figure 15. Les différents éléments auxquels
éliminées. Cette formation excédentaire de CO2 et H2O peut être le générateur est raccordé sont la station de production d’azote par
compensée par l’adjonction d’hydrocarbure ; ce dernier réagissant voie non cryogénique, le stockage d’azote de qualité cryogénique
avec le CO2 et l’H2O pour former du CO et de l’H2, relevant le poten- (back-up), les réseaux gaz naturel et air comprimé du consomma-
tiel carbone de l’atmosphère. Ainsi l’emploi d’azote produit par voie teur, la puissance électrique et le(s) four(s) de traitement thermique.
non cryogénique n’induit pas de perturbation du potentiel carbone
puisque la régulation permet de compenser les effets dus à une L’azote de qualité cryogénique est une fourniture essentielle du
entrée d’oxygène grâce à une admission d’hydrocarbure. système : pour des raisons de sécurité, il est utilisé avant chaque
démarrage et chaque arrêt de four.
Une autre application de l’azote produit par voie non cryogénique
Les principaux avantages de ces générateurs autonomes résident
concerne les traitements de recuit. Pour une pureté d’au moins 99 %
dans la simplicité de mise en œuvre, d’utilisation et d’entretien,
en volume, l’azote produit par voie non cryogénique peut être utilisé
ainsi que dans la fiabilité de l’atmosphère produite. En effet, la ges-
conjointement avec de l’hydrogène pour le recuit brillant de cuivre.
tion automatique de l’alimentation des gaz permet de produire une
Le recuit des aciers au carbone peut également être réalisé en utili-
atmosphère de composition très stable.
sant de l’azote produit par voie non cryogénique (de pureté limitée
à 99 % ou 99,5 % en volume) conjointement avec du méthanol. Ce
dernier en se dissociant produit des espèces réductrices nécessaires 5.4.2.2 Application en traitement thermique
à l’élimination totale de l’oxygène résiduel, ainsi que les espèces
carburantes nécessaires pour maintenir le potentiel carbone au Les générateurs autonomes d’atmosphères de protection peu-
niveau souhaité. Dans tous les cas, cette solution peut remplacer vent être utilisés pour tous traitements thermiques nécessitant une
une atmosphère de type exothermique en assurant une meilleure atmosphère réductrice non décarburante ou partiellement décarbu-
qualité de traitement. rante. Chaque type de traitement thermique conditionne le choix de
la pureté d’azote utilisé. On distingue trois catégories principales
d’atmosphère produite.
5.4.2 Production d’atmosphères de protection Une atmosphère réductrice et décarburante est obtenue en utili-
sant de l’azote d’une pureté de 95 % en volume. Ce genre d’atmos-
5.4.2.1 Principe de fonctionnement phère convient pour le recuit décarburant d’aciers doux, le recuit de
cuivre ou de bronze et le frittage de cuivre ou de bronze.
Depuis quelques années, une nouvelle gamme de générateurs Une atmosphère réductrice et non décarburante est obtenue en
autonomes d’atmosphères de protection est apparue sur le marché. utilisant de l’azote d’une pureté de 97 % en volume. Cette atmos-
Le principe de fonctionnement de ces générateurs consiste à réali- phère convient particulièrement pour le recuit non décarburant
ser une réaction d’oxydation partielle catalysée à partir de deux d’aciers au carbone, le chauffage avant trempe d’aciers au carbone,
réactifs : un gaz hydrocarbure et de l’azote impur (c’est-à-dire pro- le revenu d’aciers au carbone, le frittage d’aciers au carbone, le
duit par voie non cryogénique). L’atmosphère produite contient brasage du fer ou du cuivre et la cémentation d’aciers au carbone
essentiellement de l’azote, ainsi que du monoxyde de carbone et de lorsque du méthanol est ajouté à l’atmosphère produite par le géné-
l’hydrogène en moindres quantités. Un nom commercial de ce type rateur.
de générateur est Alnat® I.
Une atmosphère réductrice, non décarburante et ininflammable
Le catalyseur utilisé permet de promouvoir l’oxydation sélective est obtenue en utilisant de l’azote d’une pureté de 99 % en volume.
de l’hydrocarbure afin de générer préférentiellement les espèces Ce type d’atmosphère ne convient cependant pas pour le recuit
réductrices H2 et CO au détriment des espèces H2O et CO2. La com- brillant des aciers inoxydables et des laitons. En effet, l’atmosphère
position de l’atmosphère dépend principalement de la teneur rési- n’est pas assez réductrice pour le chrome et le zinc ; en outre la pré-
duelle en oxygène dans l’azote impur. Un exemple de composition sence de CO risque d’apporter du carbone nuisible à la résistance à
d’atmosphère est donné dans le tableau 14. la corrosion des aciers inoxydables.
Électricité Mise à l'air
Four
de traitement
Gaz naturel thermique
Air comprimé
Four
de traitement
thermique
N2
Four
de traitement
thermique
Figure 15 – Principe de fonctionnement du générateur autonome de gaz de protection
6. Atmosphères à base 6.1.1 Production cryogénique des gaz
d’azote L’azote est produit classiquement par la distillation fractionnée de

l’air liquéfié.
L’air atmosphérique contient (en volume) 78,11 % de N2, 0,93 %
d’Ar, 20,96 % d’O2, ainsi qu’un certain nombre de molécules consi-
6.1 Généralités sur l’azote industriel dérées comme des polluants pour le procédé de séparation par dis-
et ses moyens de production tillation cryogénique. Ces polluants sont principalement H2O et CO2
qui, gelant à température cryogénique, risquent de boucher les élé-
ments du procédé. On trouve également, dans l’air ambiant, des
polluants présentant un risque potentiel pour la sécurité du pro-
Depuis l’invention de la séparation cryogénique des gaz par Geor- cédé, tels que CnHm, O3, etc., le procédé doit inclure des moyens
ges Claude en 1902, l’évolution des modes de fourniture de l’azote a permettant d’éliminer ces polluants ou d’éviter leur accumulation.
permis la généralisation de son emploi industriel grâce à la réduc-
tion des coûts et à sa facilité de mise en œuvre. Les grandes étapes du procédé de séparation d’air par distillation
cryogénique sont aujourd’hui les suivantes (figure 17) :
Pendant de nombreuses années, la livraison en bouteille limitait — compression de l’air ambiant à une pression absolue de l’ordre
l’usage de l’azote aux laboratoires ou à des cas très particuliers où de 6 bar ;
le besoin de qualité imposait son usage. — refroidissement de l’air comprimé jusqu’à une température
proche de la température ambiante. Pour ce faire, on utilise classi-
Les livraisons sous forme liquide dans les années 1950-1960 ont quement des réfrigérants à eau ;
réduit les coûts de distribution et ont permis à l’industrie du traite-
— élimination de l’eau et du CO2 contenus dans l’air comprimé,
ment thermique de bénéficier de l’utilisation des gaz de haute par adsorption sur des adsorbants de type alumine et/ou zéolithe ;
pureté.
— refroidissement de l’air jusqu’à la température criogénique
La construction de réseaux de pipelines dans les régions forte- (environ − 170 ˚C) ;
ment industrialisées (Nord de la France, Benelux, Ruhr...) permet de — séparation de l’air en O2 et N2 gazeux purs au moyen d’une
fournir d’importantes quantités d’azote aux gros consommateurs double colonne à distiller, la première fonctionnant à la pression
sidérurgiques. d’alimentation de l’air (soit 6 bar environ) et la deuxième à pression
atmosphérique ;
Depuis une dizaine d’années, la production d’azote sur site per- — réchauffage de l’azote et de l’oxygène gazeux purs, soutirés de
met d’améliorer encore la qualité de la fourniture de l’azote au con- la deuxième colonne à distiller à pression atmosphérique et à tem-
sommateur. La fabrication sur site permet, en particulier, de pérature cryogénique, puis compression de ces gaz qui sont
s’affranchir des problèmes de logistique de la livraison des gaz et, envoyés dans le réseau du client. Le réchauffage se fait dans
en fabriquant directement sur le site du client, on peut produire les l’échangeur qui sert également à refroidir l’air d’alimentation.
quantités exactement nécessaires à la fabrication sans besoin de
Ce procédé peut également produire de l’argon pur. Il est alors
stockage.
nécessaire d’ajouter une troisième colonne à distiller.
Enfin de nouvelles techniques de séparation de gaz permettent Les différents produits (N2, Ar, O2) peuvent être soutirés sous
d’adapter la production sur site au niveau de pureté nécessaire à forme liquide et envoyés dans des stockages servant à alimenter le
l’utilisation du client (figure 16). client en cas d’arrêt de l’unité de production.
Production Distribution Client
Figure 16 – Évolution des approvisionnements de gaz au cours du XXe siècle
– 186 °C
Client
Colonne Stockage
argon argon
Échangeur liquide
Distillation
– 183 °C
Colonne Stockage
Air Azote gazeux Oxygène gazeux oxygène oxygène
liquide
+ 20 °C Compression + 18 °C + 18 °C BP
Refroidissement
Turbine – 179 °C
Épuration
air – 177 °C – 196 °C
Colonne
azote
MP
Stockage
azote
+ 5 °C Échangeur liquide
Air liquéfié
– 170 °C
Boîte froide Vaporisation secours
Vers client
Figure 17 – Procédé de séparation d’air par distillation cryogénique
La figure 19 illustre les différents modes d’approvisionnements

Azote pureté
de 90 à 99,9 %
possibles en fonction des puretés et des quantités désirées.
Pour les applications en traitement thermique de l’azote produit
Oxygène, eau,
par voie non cryogénique, on se reportera au paragraphe 5.4.1.2.
dioxyde de carbone
6.1.3 Caractéristiques des atmosphères

à base d’azote
Contrairement aux atmosphères générées, qui nécessitent un
générateur dédié à chaque utilisation, les atmosphères à base
d’azote sont des mélanges de gaz purs dont la mixtion et la mise en
œuvre se font sur le site d’utilisation (four, enceinte).
Air Ainsi les mêmes équipements de mise en œuvre du gaz peuvent
alimenter des installations de recuit, de cémentation, de brasage,
etc.
Figure 18 – Système de production d’azote par voie non cryogénique
Le composant principal de l’atmosphère est l’azote fourni à partir
d’une source et d’un système de régulation et de mesure de la pres-
sion.
Pureté – 1 p.p.t. Ultra haute pureté L’azote est utilisé seul ou en mélange avec des gaz réducteurs tels
(en volume)
– 1 p.p.b. l’hydrogène ou le monoxyde de carbone, des carburants tels les
hydrocarbures ou le monoxyde de carbone, des nitrurants tels
1 p.p.m.
l’ammoniac ou des oxydants tels le dioxyde de carbone ou la vapeur
Production d’eau. La composition gazeuse du mélange et le débit sont adaptés
cryogénique aux spécifications métallurgiques des pièces à traiter, aux types du
Liquide sur site client
traitement et au four.
Bouteilles
1% Les avantages des atmosphères à base d’azote sont la grande
constance de composition et la flexibilité en débit, en pression et en
composition des mélanges gazeux pour l’optimisation des traite-
ments thermiques. L’atmosphère issue d’un générateur endothermi-
Membrane que ou exothermique est, en revanche, fixée en composition par le
rapport air-combustible et les états du catalyseur, du refroidisse-
10 %
0,1 10 100 10 000 ment et des systèmes de purification.
Taille (en t /j) L’atmosphère à base de gaz industriels est obtenue à partir de gaz
PSA Pressure Swing Adsorption
1 p.p.m. = 10–6 1 p.p.b. = 10–9 1 p.p.t. = 10–12 dont le taux d’impuretés est faible.
Figure 19 – Modes d’approvisionnements en fonction des puretés
Exemple : l’azote fourni par la Société Air Liquide contient :
et des quantités désirées (les limites sont données à titre indicatif) — qualité I : plus de 99,5 % d’azote et moins de 40 p.p.m. d’eau,
en volume, à 3 bar ;
— qualité U plus de 99,995 % d’azote (et gaz rares) et moins de
5 p.p.m. d’eau et 5 p.p.m. d’oxygène, en volume, mesurés à 3 bar.
6.1.2 Production d’azote par voie non cryogénique
Une technologie de production d’azote gazeux par voie non cryo-
génique, directement sur le site de consommation, utilise le principe 6.2 Atmosphères de protection
de la perméation des molécules d’air à travers une membrane en
polymère. L’air pénètre à l’intérieur d’un faisceau de fibres creuses
en polymère et, sous l’effet de la différence de pression, les molécu- Le rôle des atmosphères de protection est d’éviter l’oxydation et/
les de gaz traversent la paroi des libres. L’oxygène, qui traverse ces ou la décarburation de la surface du métal pendant le traitement
parois plus rapidement que l’azote, est rejeté à l’atmosphère. L’azote thermique. Ces atmosphères sont utilisées dans les fours à charge,
est recueilli à la sortie des fibres creuses à une pression voisine de puits, pots, cloches, batch à bac de trempe incorporé ou dans les
celle de l’air comprimé à l’entrée. fours continus pour le recuit des ferreux et des non ferreux.
Une autre technologie utilise un tamis moléculaire carboné qui Pour ces applications, l’azote produit par perméation ne convient
fixe préférentiellement l’oxygène par adsorption. Ce procédé est généralement pas, l’oxygène résiduel réagissant avec la surface du
connu sous le nom de PSA (Pressure Swing Adsorption). métal en formant des oxydes.
Le principe de fonctionnement du générateur d’azote par voie non L’atmosphère comprend de l’azote pur ou en mélange avec de
cryogénique est illustré à la figure 18. l’hydrogène ou de faibles quantités de méthane, de propane ou de
Le générateur d’azote par voie non cryogénique intègre plusieurs vapeurs de méthanol (tableau 15).
éléments : l’unité « process » proprement dite, le stockage d’azote Lorsque les teneurs en gaz inflammables sont inférieures à 6 % en
gazeux, le compteur de gaz, le système de télésurveillance qui per- volume le mélange est généralement considéré comme ininflam-
met au fournisseur d’assurer une maintenance optimale et la source mable (se reporter au paragraphe 4 consacré à la sécurité).
complémentaire d’azote liquide (appelée aussi «back-up»). Cette
source complémentaire remplit une double fonction : Certaines atmosphères de protection comprennent plus de 6 % en
— assurer un secours en cas de dysfonctionnement du volume de gaz actifs pour réduire les oxydes métalliques ou réguler
générateur ; le transfert du carbone en surface. Les éléments actifs, mélangée à
l’azote, sont généralement l’hydrogène et le monoxyde de carbone
— fournir un appoint d’azote lors des pointes de consommation. (provenant de la décomposition du méthanol dans le four) et le
Les caractéristiques de l’azote produit par voie non cryogénique méthane. Les principales applications sont le brasage et le frittage
sont données au paragraphe 5.4.1.1. (tableau 15).
Tableau 15 – Compositions d’atmosphères de protection Tableau 16 – Compositions d’atmosphères

à base d’azote thermochimiques à base d’azote
Traitement Atmosphère (1)
Traitement Atmosphère (1)
Chauffage avant trempe N2 + 1 % C3H8 (ou 3 % CH4)
Recuit de tôles, tubes et fils en acier N2 + 6 % H2 ou H2 pur N2 + 6 % H 2 + 1 % C 3 H8
à bas carbone N2 + 20 % CH3OH + 1 % CH4
Carburation N2 + 60 % CH3OH + % CH4 (2)
Recuit de fils d’aciers à moyen N2 + 1 % C 3 H8
et à haut carbone N2 + 6 % H2 + 3 % CH4 Carbonitruration/cémentation N2 + 60 % CH3OH + w % CH4
N2 + 20 % CH3OH + x % NH3 (2)
Nitruration N2 + 80 % NH3
Recuit de tôles, tubes, fils N2 + 26 % à 40 % H2 N2 + 60 % NH3 + y % N2O (2)
galvanisés
Nitrocarburation N2 + 40 % NH3 + z % CO2 (2)
Recuit de cuivre N 2 + 2 % H2 (1) pourcentage en volume
(2) les valeurs w, x, y et z dépendent du procédé
Recuit d’aluminium N2
Recuit d’aciers inoxydables N2 + 20 à 76 % H2

N2 pur 6.4 Technologie de mise en œuvre
Recuit de fonte malléable N2 + 3 % CH4
L’azote ainsi que l’hydrogène et le méthanol, ou le propane, sont
Brasage au cuivre d’aciers N2 + 6 % H 2 fournis (par stockage, tuyau ou production sur site) à l’extérieur de
au carbone l’atelier de traitement. L’azote ou le mélange avec d’autres gaz actifs
ont des températures de rosée très basses et ne contiennent pas
Brasage à l’argent d’aciers N2 + 26 à 100 % H2 d’espèces oxydantes. De ce fait, les teneurs en H2O et CO2 dans le
inoxydables
four sont réduites et le pouvoir réducteur de ces atmosphères à
base d’azote est important, même avec de faibles teneurs en hydro-
Frittage d’aciers à bas carbone N 2 + 6 % H2
gène.
Frittage d’aciers à haut carbone N2 + 10 % H2 + 3 % CH4 L’atmosphère à base d’azote est mélangée au pied du four à l’aide
N2 + 10 % CH2OH d’un tableau débitmétrique. L’atmosphère est donc spécifiquement
adaptée au four et au traitement considérés. Il est ainsi possible de
Frittage de laiton et de bronze N2 + 16 % H2 faire varier, au cours du cycle, le débit et la composition des gaz, cor-
respondant par exemple à la purge puis à la montée en tempéra-
Frittage d’aciers inoxydables 100 % H2 ture, au maintien à température et au refroidissement.
De plus, il est possible d’injecter dans les différentes zones d’un
Frittage de carbure de tungstène 100 % H2
four continu des atmosphères de composition différentes. Dans un
Scellement verre-métal N2 + 2 % H2 + vapeur H2O four à trois zones de frittage, on utilise successivement :
— en préfrittage une atmosphère N2 + H2 + H2O pour la
(1) pourcentage en volume délubrification ;
— en maintien N2 + H2 ;
— au refroidissement N2 pur.
La grande flexibilité en débit est utilisée pour la purge des fours
6.3 Atmosphères thermochimiques cloches ou batch après chargement dans le four. Une introduction
d’un fort débit de gaz neutre permet le conditionnement rapide
Le rôle des atmosphères thermochimiques à potentiel carbone avant la montée en température.
contrôlé est de réagir avec la surface du métal de façon à l’enrichir Les atmosphères thermochimiques à base d’azote et de méthanol
d’une quantité déterminée de carbone. L’acier se trouve donc avec permettent des augmentations de productivité liées à l’accroisse-
une composition chimique différente en surface et à cœur. Ces ment des espèces actives générées (CO et H2) par la modulation du
atmosphères à base d’azote et de méthanol sont caractérisées par rapport azote/méthanol.
une forte teneur en gaz actifs H2 et CO. Le méthanol, injecté dans le
four sous forme liquide ou gazeuse, est craqué et se dissocie à T >
760 ˚C selon la réaction :
CH3OH → CO + 2H2 7. Atmosphères à base
Ces atmosphères sont principalement utilisées pour le chauffage d’hydrogène
avant trempe, la carburation et la carbonitruration (tableau 16). Ces
traitements s’effectuent généralement en fours batch à bac de
trempe et en fours continus poussants. Ces atmosphères peuvent
être contrôlées par la mesure des teneurs en H2O ou en CO2 ou en 7.1 Propriétés de l’hydrogène appliquées
O2 résiduel comme le sont les atmosphères endothermiques. aux traitements thermiques
Dans ces applications, il est souvent possible d’utiliser de l’azote
produit par perméation, un résiduel en oxygène inférieur à 1 % étant
souvent nécessaire pour ne pas perturber les réactions d’équilibre Du point de vue chimique, l’hydrogène assure lors des opérations
in situ. de recuit le caractère réducteur de l’atmosphère, pour empêcher la
formation d’oxydes à la surface de l’acier, pour obtenir une bonne

propreté de surface (éliminations des résidus d’huiles) et un aspect
de surface métallique brillant.
6
Du point de vue physique, l’hydrogène favorise, grâce à un coeffi- pH
2
cient de conductivité thermique élevé, l’échange de chaleur entre le pH O
2
gaz et la surface et améliore le transfert thermique entre la charge et
la paroi du four [22]. De plus, grâce à la faible viscosité de l’hydro- 5
gène, l’utilisation d’une atmosphère fortement hydrogénée permet
Fe
d’accroître considérablement la circulation des gaz (par une aug-
mentation de la vitesse de rotation de la turbine) dans le four tout en
diminuant la puissance électrique absorbée par les ventilateurs. 4
Le caractère réducteur de l’hydrogène est sensible dès les pre- Surface désoxydée
miers pour-cent d’hydrogène dans de l’azote. Industriellement, on
rencontre essentiellement quatre types d’atmosphères à base Gaz 2
d’hydrogène [1]. 3
■ Atmosphère N2 + 2 à 4 % (en volume) H2

Fe3O4
C’est une atmosphère de protection simple d’emploi (présentant Surface oxydée
peu de contraintes du point de vue de la sécurité) utilisée typique- 2
ment sur les lignes de recuit en continu de tôles d’acier au carbone Gaz 1
ainsi que dans les fours cloche d’ancienne génération.
■ Atmosphère N2 + 25 % (en volume) H2 1
C’est une atmosphère plus fortement réductrice utilisée pour net- FeO
toyer et pour préparer la surface avant un traitement ultérieur, tel un
traitement de galvanisation.
T (K)
■ Atmosphère N2 + 75 % (en volume) H2 500 1 000 1 500
C’est une atmosphère fortement réductrice utilisée pour le recuit 0 300 600 900 1 200 T (°C)
brillant d’aciers inoxydables, pour le recuit final d’alliages Fe-Ni, T Recuit
pour le recuit d’aciers ayant des éléments d’additions fortement
oxydables ainsi que pour le frittage de pièces en acier ou en tungs- Figure 20 – Courbe d’oxydoréduction du fer en fonction du rapport
tène. p H2 ⁄ p H2 O
■ Atmosphère 100 % H2
C’est une atmosphère fortement réductrice utilisée pour assurer Pour les aciers inoxydables, les aciers à bas carbone, les aciers
un aspect de surface métallique brillant pour l’acier recuit, une extradoux, ainsi qu’en présence d’éléments d’addition facilement
absence d’oxydation ou de nitruration interne pour les pièces frit- oxydables (Cr, Ni, Ti, Nb, V), il est nécessaire d’assurer le rapport
tées, une meilleure uniformisation thermique du traitement ainsi
p H2 ⁄ p H2 O le plus élevé possible, en utilisant des atmosphères à
qu’une accélération des étapes de chauffage et de refroidissement
du procédé. forte teneur en hydrogène et à bas point de rosée [1], figure 20.
7.2 Généralités sur l’hydrogène industriel 7.3 Atmosphères pour traitement

et ses moyens de production en continu
A la différence de l’azote et de l’oxygène, l’hydrogène ne fait pas Sur les lignes de recuit en continu, la tôle ou le fil traverse une
partie des gaz de l’air. Il peut être produit en tant que sous-produit zone chaude à une vitesse comprise entre quelques dizaines et quel-
de l’industrie chimique ou bien généré par électrolyse de l’eau, par ques centaines de mètres par minute. Lors de ce bref passage en
reformage du gaz naturel ou du méthanol ou par dissociation de la zone chaude, la surface de l’acier est débarrassée de ses oxydes
molécule d’ammoniac [23]. superficiels par l’hydrogène présent dans l’atmosphère de traite-
Suivant les consommations, l’hydrogène peut être : ment.
— livré au client sous forme gazeuse, comprimé à une pression La consommation d’une ligne de recuit en continu de tôles est
pouvant atteindre 200 bar (bouteilles 4 à 10 m3, cadres – assem- comprise entre 1 et 2 m3H2 par tonne d’acier traitée, la plupart des
blage de bouteilles – 90 à 270 m3, semi-remorques 1 000 à lignes de recuit continu européennes utilisant une atmosphère
4 000 m3) ; d’azote contenant entre 5 et 10 % en volume d’hydrogène.
— plus rarement en Europe, livré sous forme liquide à basse tem-
pérature avec un stockage cryogénique ;
— produit directement sur le site du client au moyen de mini-usi-
nes automatiques. 7.4 Atmosphères pour fours cloche
Comme le caractère réducteur de l’atmosphère est donné par le
rapport entre la pression partielle d’hydrogène et la pression par-
tielle de la vapeur d’eau dans l’atmosphère, il est généralement Les atmosphères à base d’hydrogène en fours cloche permettent
demandé pour la fourniture hydrogène un point de rosée inférieur à un recuit fortement réducteur assurant un aspect de surface métalli-
− 40 ˚C, soit moins de 128 p.p.m. H2O, et plus souvent inférieur à que brillant. L’aspect « propreté » est d’ailleurs plus important dans
− 60 ˚C, soit moins de 10,5 p.p.m. H2O (aciers inoxydables et recuit le cas du recuit sous fours cloche, avant lequel la tôle ou le fil ne
sous fours cloche haute convection 100 % H2). subissent aucun type de nettoyage, que dans le cas des lignes en
Température du four
Température de l'atmosphère
Température
Température du point froid

300 °C
Refroidissement air 80 °C
Test d'étanchéité Test d'étanchéité Refroidissement eau

Brassage de l'atmosphère Brassage de l'atmosphère
Purge N2 Vanne H2 ouverte Vanne H2 ouverte Purge N2
Débit de l'atmosphère
Vanne d'évacuation ouverte Vanne
d'évacuation
ouverte
N2 N2
H2 H2
Temps
Figure 21 – Recuit sous four cloche 100 % H2 : profil thermique et injections de gaz
continu qui souvent intègrent une section de nettoyage avant le 7.5 Moyens de mise en œuvre
recuit.
de l’hydrogène et la sécurité
Les premières générations de fours cloches utilisaient une atmos-
phère d’azote contenant 5 % en volume d’hydrogène.
Les générations récentes de fours cloche sont prévues pour fonc- L’hydrogène est un gaz combustible extrêmement réactif. En
tionner en haute convection sous hydrogène pur. Par rapport aux mélange avec l’air, il peut former une atmosphère explosive
premières générations de fours cloches, ces fours haute convection (figure 22). La limite basse d’inflammabilité de l’hydrogène dans
100 % H2 permettent d’assurer des rapports p H2 ⁄ p H2 O plus impor- l’air à température ambiante est de 4 % en volume ce qui permet
tants grâce à une meilleure étanchéité métal-métal, de diminuer le
temps du cycle grâce à un brassage accru, et d’assurer une d’utiliser en toute sécurité les atmosphères d’azote contenant moins
meilleure uniformité des propriétés métallurgiques grâce à la dimi- de 4 % d’hydrogène (figure 23 et 24) [32].
nution de l’écart entre le point chaud et le point froid de la charge
[24] [25].
La consommation d’hydrogène optimisée pour le recuit de tôles Pour être en parfaite sécurité, vis-à-vis de l’hydrogène, il con-
d’acier au carbone en fours cloche, haute convection 100 % H2, se vient de respecter une série de règles :
situe actuellement entre 1,5 et 2,5 m3 par tonne d’acier traitée. — bien effectuer les phases de purges pour le conditionne-
ment du four et son déconditionnement ;
Le brassage de l’atmosphère est essentiel au transfert thermique — s’assurer qu’il n’y a pas d’entrée d’air dans le four (débits
entre la charge et la paroi du four. Le fait de remplacer l’atmosphère suffisants, four en très légère surpression, contrôles O2 et/ou
de recuit HNx par H2 permet, à puissance de ventilation constante, H2O) ;
d’augmenter considérablement le brassage de l’atmosphère du — bien contrôler l’étanchéité de l’installation en s’assurant
four. que les consommations d’atmosphères sont raisonnables. Un
débit trop important est souvent la conséquence d’une fuite
Nota : HNx est la désignation courante d’une atmosphère N2 + x % H2 avec 5 < x < 10 %
en volume. anormale d’atmosphère ;
— bien évacuer les gaz sortant du four. On peut admettre les
Sur la figure 21, nous présentons un exemple de profil thermique trois cas suivants :
avec ses injections de gaz correspondantes. • l’évacuation directe des gaz vers l’extérieur,
• l’évacuation indirecte (cas des hottes d’aspiration) avec
Nous pouvons constater que l’injection d’H2 se fait surtout en brûlage impératif des gaz,
début de cycle, après une étape de purge à l’azote. • l’échappement libre avec ou sans brûlage dans un local
L’injection de H2 en fin de cycle ne se retrouve pas chez tous les spacieux et très aéré.
utilisateurs, surtout depuis la diminution du cycle en dessous des Les autres configurations comportent des risques même en
40 h [26]. fonctionnement normal.
0 100
8. Liquides organiques
2 98
8.1 Types de liquides organiques
4 96
Oxygène 6 94 La production d’une atmosphère de four à partir d’un liquide

organique s’effectue directement dans le four par instillation par la
400 °C 92 méthode du goutte à goutte. La dissociation thermique des liquides
8
et des mélanges de liquides organiques détermine, en fonction de la
10 200 °C 90 Azote température, la composition chimique de l’atmosphère générée in
situ. Les liquides organiques contiennent de trois à quatre consti-
12 88 tuants selon qu’il s’agit d’un liquide de protection, de cémentation
50 °C
ou de carbonitruration.
14 86
16 84
8.2 Applications
18 82
20
Les premiers liquides utilisés ont été les alcools comme le métha-
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 nol, l’éthanol ou l’isopropanol. Les liquides de protection sont à
base de méthanol ou de méthanol + 2 % en volume d’eau pour les
(% en volume) aciers respectivement à moyen et à bas carbone. Les mélanges
Hydrogène méthanol-éthanol ou méthanol-isopropanol-éthanol protègent les
aciers à haut carbone.
Les liquides de cémentation sont à base d’acétate d’éthyle pur ou
Figure 22 – Diagramme d’explosivité de l’hydrogène de mélanges méthanol-acétate d’éthyle ou méthanol-éthanol-acé-
tone. Les liquides de carbonitruration sont à base de méthanol-étha-
nol plus ammoniac, ou monoéthylamine, ou triéthanolamine.
Les liquides organiques conviennent donc aux traitements de
Température (°C) trempe, de cémentation et de carbonitruration, et ces traitements
sont généralement effectués en fours, puits ou pots.
700 Auto-inflammation 8.3 Sécurité

600
500
400 II ne faut introduire les liquides organiques dans un four qu’aux
300 Mélange explosif températures supérieures à 750 ˚C. La manipulation des liquides
200
organiques inflammables doit faire l’objet de précautions particuliè-
res.
100
0
0 4 94 100
H2 (% en volume) 8.4 Aspects économiques
Figure 23 – Limites d’inflammabilité de l’hydrogène dans l’oxygène Les liquides organiques sont particulièrement intéressants pour
les petites séries de pièces identiques ; en effet, chaque liquide est
adapté au type de traitement et au type d’acier. Le manque de sou-
plesse de ces atmosphères limite leur application aux fours à
charge. D’autre part, le coût supérieur à celui des atmosphères tra-
Température (°C) ditionnelles en limite l’emploi.
Auto-inflammation
700
600
9. Atmosphères basse
500
400
pression
300 Mélange explosif
200
100 9.1 Principe et mise en œuvre
0 des procédés basse pression
0 4 74,5 100
H2 (% en volume)
L’absence d’atmosphère constitue un milieu inerte dans un four
de traitement pour éviter toute action chimique à la surface des
Figure 24 – Limites d’inflammabilité de l’hydrogène dans l’air métaux.
Il existe deux catégories de fours sous vide : les fours à parois sont celles habituellement utilisées dans les nitrurations conven-
chaudes dont la température d’utilisation est limitée à 700 ˚C et les tionnelles, à savoir entre 400 et 600 ˚C.
fours à parois froides dont la température peut atteindre 2 000 ˚C. Le
vide, utilisé dans les fours industriels, correspond à des pressions Un avantage de la nitruration basse pression concerne le charge-
résiduelles de 105 à 10−3 Pa. Il existe plusieurs classes de vide : ment des pièces qui est beaucoup plus aisé que dans un four de
— vide grossier ............................................................ 105 à 133 Pa ; nitruration ionique pour lequel les pièces doivent être rigoureuse-
— vide primaire .......................................................... 133 à 10−1 Pa ; ment agencées selon une structure bien définie.
— vide secondaire ..................................................... 10−1 à 10−3 Pa.
La nitruration basse pression peut également être suivie d’une
Une des applications des atmosphères dans les fours basse pres- oxydation réalisée in situ qui permet d’obtenir, après imprégnation,
sion concerne le refroidissement ou la trempe gazeuse. Les princi- une couleur noire homogène offrant une bonne résistance à la cor-
paux gaz employés pour le cassage du vide sont : l’azote, l’argon, rosion.
l’hélium, l’hydrogène (teneur inférieure à 4 % en volume) et leur
mélange ; cette application est développée au paragraphe 11. Une
autre application concerne la rupture du vide à l’azote ou à l’argon
après certains traitements thermiques dans la masse de pièces à
haute valeur ajoutée (brasage, recuit, revenu). 9.2 Gaz supports des procédés à basse
Les deux principales applications des traitements thermochi- pression
miques basse pression sont la cémentation et la nitruration.
Le méthane et le propane sont des gaz conventionnels de cémen-

9.1.1 Cémentation basse pression tation dans les procédés sous vide, cependant seul le propane peut
être utilisé pour la cémentation basse pression [7]. En effet, le
Aussi appelée cémentation sous vide, la cémentation basse pres- méthane n’est pas approprié en raison de sa faible réactivité. Aux
sion [7] repose sur le principe de l’activation thermodynamique de températures typiques de cémentation comprises entre 920 et
la dissociation d’un hydrocarbure gazeux à haute température par 980 ˚C, la décomposition thermique du méthane ne produit pas plus
l’effet de réduction de la pression partielle des espèces actives. Ce de 3 % d’espèces cémentantes, contrairement au propane dont la
procédé comporte généralement une phase d’enrichissement, au décomposition thermique produit jusqu’à 60 % d’espèces cémen-
cours de laquelle la zone superficielle de l’acier est saturée en car- tantes à une pression de 3 mbar. Il est à noter que le méthane est
bone, et une phase de diffusion, à la fin de laquelle la teneur super- toutefois le gaz choisi pour la cémentation ionique car l’excitation
ficielle en carbone atteint la valeur souhaitée (généralement entre par plasma le rend capable de fournir jusqu’à 80 % d’espèces
0,7 % et 0,9 % en masse). Ces deux phases peuvent être répétées cémentantes (voir § 10).
plusieurs fois.
La pression, qui est proche de 200 mbar lorsqu’on utilise du La décomposition thermique du propane se produit selon les éta-
méthane, est maintenue entre 10 et 15 mbar avec le propane, qui est pes suivantes [1] :
moins stable thermiquement [1].
Les cycles de traitement en cémentation basse pression et en C3H8 → CH4 + C2H4
cémentation ionique sont très similaires [7]. Il s’agit d’un procédé
batch : le four est chargé et est ensuite déchargé après traitement. CH4 → [C] + 2H2
Les pièces sont chauffées uniquement par radiation ou par convec-
tion sous une atmosphère d’azote sous pression (typiquement
C2H4 → 2[C] + 2H2
2 bar). Le chauffage final jusqu’à la température de cémentation a
lieu sous vide. Quand cette température est atteinte, le gaz de traite-
ment est introduit. Ce gaz circule dans la chambre de traitement à Une variante du procédé de cémentation sous vide consiste à uti-
faible vitesse et est évacué par des pompes à vide. liser directement de l’éthylène ou de l’acétylène.
La géométrie des pièces à traiter détermine la pression de traite-
Concernant la nitruration basse pression, les principaux gaz utili-
ment, qui est ajustée au moyen d’une vanne de contrôle. Les traite-
sés sont un gaz nitrurant (NH3), un catalyseur de la décomposition
ments de cémentation comportent des cycles de fluctuations de
pression ; le nombre et la durée de ces cycles dépend de la profon- du gaz nitrurant (N2O) et un gaz de régulation du pouvoir nitrurant
deur de cémentation souhaitée. Le choix des conditions de traite- (N2). Les réactions présumées mises en œuvre sont reprises ci-
ment (température, pression, durée des phases d’enrichissement et dessous :
de diffusion) qui permettent d’obtenir le profil carbone souhaité se
fonde soit sur des valeurs empiriques, soit sur une modélisation N2O + Fe → N2 + FeO
préalable du procédé. En effet, il n’y a pas d’équilibre thermodyna-
mique qui s’installe en cémentation basse pression ; on ne peut plus 2NH3 + 3FeO → 2Nadsorbé + 3H2O + 3Fe
parler de potentiel carbone et le contrôle du procédé doit donc être
réalisé à partir de paramètres extérieurs.
2NH3 → 2Nadsorbé + 3H2
9.1.2 Nitruration basse pression
C’est un procédé qui est en train de se développer actuellement.

Un développement industriel [8] récent consiste à utiliser une
10. Traitements assistés
atmosphère Alnat N® contenant de l’ammoniac (gaz nitrurant), du
protoxyde d’azote (catalyseur) et de l’azote (diluant). Le nom com-
par plasma ou ioniques
mercial de ce procédé est Nitral®. Le pouvoir nitrurant de l’atmos-
phère est régulé par dilution à l’azote pour contrôler l’enrichis-
sement en azote des pièces traitées. Les pressions de travail sont Les deux principales utilisations industrielles des traitements ioni-
comprises entre 200 et 400 mbar. Les températures de traitement ques sont la cémentation ionique et la nitruration ionique.
10.1 Principe et mise en œuvre mélange azote-hydrogène est introduit dans l’enceinte et le traite-
ment proprement dit de nitruration peut avoir lieu à une tempéra-
des procédés ioniques ture constante, comprise entre 450 et 540 ˚C. Une fois l’étape de
nitruration terminée, les pièces sont refroidies sous vide ou sous
atmosphère gazeuse sous pression.
10.1.1 Cémentation ionique
La température du traitement et la teneur en azote dans le N2 + H2
sont choisies en fonction du résultat imposé par le cahier des char-
La cémentation ionique est un procédé de traitement de surface ges en matière de couche de diffusion et de couche de combinaison.
sous basse pression (100 à 1 000 Pa) utilisant une décharge lumi-
nescente pour la dissociation d’un hydrocarbure en ions et/ou en Les mélanges N2 + H2 pauvres en azote permettent d’obtenir des
molécules ionisées. Ces espèces actives ionisées sont accélérées couches profondes de diffusion avec de faibles couches de combi-
vers les pièces à traiter et s’implantent en surface. Sous l’effet de la naison tandis que les mélanges riches en azote permettent d’obtenir
température, le carbone ainsi implanté en surface diffuse en profondes couches de combinaison importantes.
deur dans l’acier suivant les lois connues de la diffusion du carbone Naturellement, plus la température augmente plus la diffusion de
dans un alliage métallique [27]. l’azote dans l’acier est importante et plus grande est l’efficacité de la
Les avantages de la cémentation ionique sont les suivants : croissance des couches. En pratique, la température est limitée pour
— vitesse de cémentation supérieure ; éviter l’adoucissement de certaines nuances d’acier ainsi que pour
— meilleure uniformité du traitement ; réduire les risques de déformation des pièces [28] [29].
— absence d’oxydation interne ;
— traitement à l’intérieur des cavités ;
— absence de rectification après traitement ; 10.2 Gaz supports des traitements
— faible influence de l’hydrocarbure utilisé.
ioniques
Parmi les inconvénients du procédé nous pouvons mentionner
les suivants :
— coût d’investissement élevé ; L’atmosphère utilisée en cémentation ionique est souvent compo-
— difficulté de contrôle in situ du procédé ; sée d’hydrogène en tant que gaz vecteur additionné d’un hydrocar-
— difficulté de gérer des charges hétérogènes ou des pièces de bure, en général du méthane (CH4) ou du propane (C3H8). Les gaz
géométrie complexe. utilisés ont une grande pureté mais leurs consommations sont fai-
Les vitesses de cémentation obtenues par cémentation ionique bles, de l’ordre de quelques dizaines de litres par heure de traite-
peuvent être supérieures aux vitesses obtenues par cémentation ment. Le contrôle des débits gazeux par des débitmètres massiques
gazeuse car les espèces formées lors de la dissociation des hydro- est un des principaux paramètres de contrôle du procédé.
carbures dans le plasma sont plus actives en terme de solubilité du Contrairement à la cémentation ionique, la nitruration ionique est
carbone et parce que le traitement a lieu dans une installation étan- très sensible à la composition de l’atmosphère qui constitue un
che, en absence d’oxygène, qui freine l’enrichissement en carbone important paramètre de contrôle du procédé. L’atmosphère de trai-
de la surface par oxydation des gaz ou de l’acier [27]. tement en nitruration ionique est composée d’azote et d’hydrogène
Le flux de carbone élevé transféré à la charge et les températures avec parfois des additions de méthane et plus rarement d’ammo-
de traitement (typiquement comprises entre 950 et 1 000 ˚C) per- niac.
mettent une diffusion accélérée du carbone en profondeur. La teneur d’azote dans l’hydrogène est comprise entre 5 et 95 %
Comme dans tous les autres procédés de cémentation, les para- en volume, les atmosphères ayant un fort taux d’azote favorisant les
mètres qui contrôlent la profondeur de cémentation et la teneur couches de combinaison et les atmosphères ayant un faible taux
superficielle en carbone sont le temps et la température de traite- d’azote favorisant les couches de diffusion profonde.
ment. De même, la température et le temps du traitement vont
déterminer la taille des grains et les propriétés mécaniques de la
pièce traitée [4].
Une fois le cycle thermique choisi, la pression de travail est ajus- 11. Analyse et régulation
tée pour assurer une parfaite couverture des pièces par le plasma
(éviter le phénomène dit de cathode creuse). La meilleure unifor- des atmosphères
mité de la cémentation est obtenue dans une gamme de pression
comprise entre 150 et 700 Pa.
Compte tenu du coût élevé du procédé et de la difficulté de gérer 11.1 Analyse des atmosphères
des charges hétérogènes, le procédé de cémentation ionique reste
limité aux petites charges homogènes de pièces à haute valeur ajou-
tée. Les espèces gazeuses les plus couramment analysées en traite-
ment thermique sont le CO, CO2, CH4, H2, O2 et H2O. Bien qu’un
grand nombre de méthodes d’analyse aient été mises au point au
10.1.2 Nitruration ionique cours du temps, certaines se sont imposées aux acteurs du métier à
cause de leur facilité d’utilisation, de leur précision d’analyse et de
La nitruration ionique utilise aussi une décharge plasma lumines- leur robustesse et fiabilité dans le temps. Il s’agit, suivant le cas, de
cente pour chauffer les pièces par transfert d’énergie cinétique, pour méthodes physiques, physico-chimiques, chimiques ou bien élec-
les décaper par pulvérisation cathodique et pour créer les espèces trochimiques, avec une montée en puissance de l’utilisation de
réactives vis-à-vis de la surface à traiter. L’atmosphère utilisée con- méthodes physiques [1] [30].
siste le plus souvent dans un mélange d’azote et d’hydrogène, les Les teneurs en CO, CO2 et CH4 dans l’atmosphère d’un four de
espèces actives créées étant les ions N+, l’azote atomique N et traitement thermique sont le plus souvent mesurées à l’aide d’ana-
l’azote moléculaire excité vibrationnellement N2*. lyseurs infrarouge. Le fonctionnement de ces analyseurs est basé
Le traitement de nitruration ionique se déroule en plusieurs éta- sur l’absorption de la radiation infrarouge par les molécules de gaz,
pes. Les pièces sont tout d’abord dépassivées et préchauffées sous de manière sélective, à différentes longueur d’onde. Ces appareils,
un plasma non réactif d’hydrogène ou d’argon. Par la suite, un qui comparent en continu le gaz prélevé dans le four avec un gaz de
référence, peuvent analyser et afficher en temps réel la concentra- gène, la régulation sera réalisée en modulant le débit d’injection du
tion de ces espèces dans le mélange gazeux. gaz de manière à se placer en dessous de celle valeur limite.
Les teneurs en H2 dans les atmosphères de traitement thermique Si l’atmosphère de protection utilisée est une atmosphère compo-
sont mesurées, généralement, à l’aide d’analyseurs qui comparent sée d’azote et d’hydrogène, alors le risque d’oxydation sera directe-
la conductivité thermique du gaz prélevé dans le four avec la con- ment lié à la teneur en vapeur d’eau dans la zone chaude du four, et
ductivité thermique d’un gaz de référence (la plupart du temps de plus précisément au rapport entre la pression partielle d’hydrogène
l’azote ou de l’air). La forte différence entre la conductivité thermi- et la pression partielle de vapeur d’eau. Dans ce cas, la régulation
que de H2 et celles de N2, de O2, du CO et du CH4 rend cette analyse sera réalisée soit en gardant la teneur en hydrogène constante et en
extrêmement précise et d’une grande facilité de mise en œuvre. faisant varier les débits de gaz injecté (et donc le taux de renouvelle-
Les teneurs en O2 peuvent être mesurées à l’aide d’analyseurs ment de l’atmosphère du four), soit en faisant varier simultanément
comprenant une cellule électrochimique délivrant une tension pro- la teneur en hydrogène dans le four et les débits de gaz injectés.
portionnelle à la pression partielle d’oxygène dans le mélange ana- Si l’atmosphère de protection utilisée est une atmosphère com-
lysé. Ces analyseurs permettent une analyse facile, fiable et rapide plexe composée d’azote, d’hydrogène, de CO et de CO2, alors le ris-
pour des teneurs résiduelles d’oxygène aussi basses que quelques que d’oxydation sera lié aux deux rapports H2/H2O et CO/CO2. Dans
p.p.m. ce cas, la régulation sera réalisée en modulant le débit de gaz injecté
Par ailleurs la sonde à oxygène, utilisant le phénomène de con- ou bien en injectant un faible débit additionnel de CH4 ou de C3H8
duction ionique à travers un tube en zircone, dans une plage de tem- dont le rôle sera de réagir avec CO2 et H2O pour diminuer leurs pres-
pératures comprise entre 700 et 1 200 ˚C, permet d’obtenir une sions partielles.
tension proportionnelle à la teneur résiduelle en oxygène dans le
Dans le cas de la protection contre la décarburation, la régulation
four. La plupart du temps, cette tension délivrée par la sonde à oxy-
sera réalisée soit en maintenant un niveau très bas en espèces
gène peut être reliée aux rapports H2/H2O et CO/CO2 dans le four ce
décarburantes, H2O et CO2, soit en pilotant le potentiel carbone de
qui permet de l’utiliser comme organe de régulation de l’atmos-
l’atmosphère de manière à ce qu’il soit proche de la teneur en car-
phère.
bone dans l’acier traité. Pour cette dernière solution technique, la
L’analyse de la teneur en H2O dans l’atmosphère d’un four de trai- régulation de l’atmosphère de protection sera réalisée de manière
tement thermique est souvent la mesure la plus délicate de mise en similaire à la régulation d’une atmosphère thermochimique de
œuvre, car elle impose d’éviter la condensation dans les tubulures cémentation.
de prélèvement et parce qu’elle nécessite une filtration appropriée
de l’atmosphère prélevée.
Plusieurs types d’analyseurs peuvent être utilisés pour réaliser
cette mesure, par exemple des analyseurs à détection du point de 11.3 Régulation des atmosphères
rosée basées sur la détection photoélectrique de l’apparition de thermochimiques
gouttelettes à la surface d’un miroir refroidi par effet Peltier, des ana-
lyseurs diélectriques, basés sur la variation de la capacité diélectri-
que d’un condensateur avec le taux d’humidité de l’atmosphère, ou Les atmosphères thermochimiques sont destinés à modifier les
bien des cellules électrochimiques, qui placées dans les zones chau- propriétés métallurgiques de surface du métal par une réaction phy-
des d’un four, délivrent une tension pouvant être corrélée avec la sico-chimique entre l’atmosphère du four et le métal traité. Comme
teneur en H2O dans l’atmosphère. L’analyseur le plus adapté sera ces traitements correspondent à un cahier de charges strict, la régu-
choisi, pour chaque application, en fonction de l’environnement de lation de l’atmosphère de traitement est indispensable à la maîtrise
la mesure, de la rapidité et de la fiabilité dans le temps souhaitées. du procédé.
Dans le cas de la cémentation, un certain nombre de modèles et
de lois expérimentales permettent de relier la capacité de l’atmos-
11.2 Contrôle et régulation phère à transférer du carbone vers un acier de cémentation à la
des atmosphères de protection composition de l’atmosphère de cémentation. Il est ainsi possible
de déterminer le potentiel carbone d’une atmosphère soit en mesu-
rant les teneurs en CO et CO2 de l’atmosphère (à l’aide d’un analy-
Les atmosphères de protection ont pour rôle de protéger la sur- seur infrarouge), soit en utilisant une sonde à oxygène [31], soit en
face métallique de toute réaction indésirable tels une oxydation, une se servant d’un fil résistif. Le calcul du potentiel carbone est réalisé
recarburation ou bien une décarburation. La plupart du temps, régu- en continu et la régulation de l’atmosphère est généralement réali-
ler une telle atmosphère revient à limiter la teneur d’un composé sée par des injections de CH4, de C3H8, de CO2 ou d’air dans le four.
gazeux donné dans l’atmosphère d’une zone du four de traitement Dans le cas de la nitruration, la régulation de l’atmosphère est réa-
thermique. lisée en contrôlant la teneur en NH3 dans l’atmosphère de traite-
Dans le cas de l’oxydation, les gaz à analyser dans le four sont ment. Cette teneur peut être mesurée par analyse d’absorption
l’oxygène, la vapeur d’eau ou le dioxyde de carbone suivant la com- infrarouge, par des sondes réalisant des mesures par conductivité
position globale de l’atmosphère de traitement. ionique (sondes à oxygène) ou par l’évaluation des variations de la
perméabilité magnétique en relation avec la croissance et la struc-
Si l’atmosphère de protection utilisée est une simple atmosphère
ture de la couche de combinaison.
inerte composée d’azote ou d’argon, alors le risque d’oxydation sera
lié à la teneur résiduelle en oxygène dans la zone chaude du four. Il est aussi possible de régler le pouvoir nitrurant de l’atmosphère
Dans ce cas, une fois définie la valeur maximale admissible d’oxy- en faisant varier le taux de renouvellement dans le four.

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Atmosphères de traitement

par Patrick COPPIN

1. Rôle de l’atmosphère .............................................................................. M 1 220 - 2

ujourd’hui, l’utilisation d’atmosphères gazeuses pour le traitement ther-

Le rôle de l’atmosphère en traitement thermique est de maîtriser

Dans le cas des traitements thermiques destinés à modifier les b

La courbe de vaporisation s’arrête au point critique (point C), au-

Les trois phases, solide, liquide et gaz, ne peuvent coexister qu’au

Tableau 2 – Température critique des gaz permanents

Hydrogène .................. 33,24 K = − 239,91 ˚C Argon .............. 150,86 K = − 122,29 ˚C

Au cours des opérations de traitements thermiques, l’élévation de 2.1.6 Conductivité thermique

2.1.5 Densité 2.1.7.1 Gaz permanents

Tableau 3 – Température critique des gaz condensables

Figure 3 – Conditionnement des gaz dont la température critique

2.1.7.2 Gaz condensables

b conditionnement sous forme liquide 2.2 Propriétés chimiques des gaz

Lorsqu’ils sont destinés à des applications spéciales, ou si leur 2.2.1 Azote

Tableau 4 – Principales réactivités chimiques gaz/métal

2.2.2 Oxygène Les réactions d’oxydation du fer sont :

L’oxygène moléculaire, gaz oxydant pour les métaux, conduit à la Fe + CO 2 !FeO + CO

Fe L’ammoniac est stocké en phase liquide et employé sous forme

0 2.2.10 Gaz inertes

Le diagramme d’équilibre Fe-FeO-Fe3O4 dans une atmosphère 3. Comportement

Tableau 5 – Compatibilité résistances-atmosphères

À partir de toutes ces informations, le programme permet de cal-

3.2.2.1 Équilibres thermodynamiques

5 x 102 Pour calculer le potentiel carbone, on utilise généralement l’une

Zone Zone Fer γ

Figure 8 – Oxydoréduction d’un acier à 18 % de chrome dans un four

chocs. On peut trouver de nombreuses références dans la littérature 2 ⁄p

3.3 Dynamique des fours

ouverts. Ce nombre est fonction des spécifications métallurgiques

d’oxydation ou de décarburation et est généralement plus élevé,

Exemple : une atmosphère dont le potentiel carbone vaut 0,8 % C 4. Recommandations

4.1.1.3 Domaine de la réactivité chimique 4.2 Prévention de l’anoxie

— un mélange de gaz est non inflammable lorsqu’il est composé

4.5.2 Précautions en cours de cycle

L’évacuation des gaz combustibles résiduels ne peut se faire dans

Tableau 10 – Analyses typiques de gaz endothermique

Tableau 11 – Maintenances des générateurs endothermiques et exothermiques

Générateur exothermique Séchage par réfrigérant Séchage par adsorption

Figure 14 – Schéma de principe d’un générateur exothermique [2]

5.2 Générateurs exothermiques

Tableau 13 – Composition de l’atmosphère

Le facteur d’air est voisin de 0,6 et la température du générateur Nature de H2 CO2 H2 O N2

L’atmosphère exothermique riche utilisée sans épuration poussée

Le contrôle de certains paramètres, comme la pression et la tem-

Électricité Mise à l'air

Figure 15 – Principe de fonctionnement du générateur autonome de gaz de protection

6. Atmosphères à base 6.1.1 Production cryogénique des gaz

d’azote L’azote est produit classiquement par la distillation fractionnée de

Production Distribution Client

Figure 16 – Évolution des approvisionnements de gaz au cours du XXe siècle

Figure 17 – Procédé de séparation d’air par distillation cryogénique

La figure 19 illustre les différents modes d’approvisionnements

6.1.3 Caractéristiques des atmosphères

Tableau 15 – Compositions d’atmosphères de protection Tableau 16 – Compositions d’atmosphères

Recuit d’aciers inoxydables N2 + 20 à 76 % H2

formation d’oxydes à la surface de l’acier, pour obtenir une bonne

■ Atmosphère N2 + 2 à 4 % (en volume) H2

7.2 Généralités sur l’hydrogène industriel 7.3 Atmosphères pour traitement

Température du point froid

Test d'étanchéité Test d'étanchéité Refroidissement eau