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ESTUDIO VOLTAMPEROMETRÍCO DEL PAR REDOX Fe3+/Fe2+

Cohen Carrascal Alfonso1, Parra Amador Eileen1
Estudiantes1. Programa de Química - Facultad de ciencias Básicas.
Universidad del Atlántico, Km 7 Vía Puerto, Barranquilla - Atlántico. Oct. 18, 2019

Información del informe R E S U M E N : Se aplicó la técnica de voltamperometría cíclica y se observó

Práctica realizada el 1 de octubre de 2019
Universidad del atlántico, bloque B
Laboratorio de electroquímica aplicada
Palabras clave: potencial pico anódico,
potencial pico catódico, corriente de pico,
reversibilidad, voltagrama.
el comportamiento electroquímico del par redox Fe 3+/Fe2+. Con los datos
experimentales de los voltamperogramas se obtuvieron los gráficos de E vs I a
mV mV
diferentes velocidades de barrido desde 50 hasta 2000 obteniendo
s s
el pico de potencial anódico y catódico y se analizó el efecto de la velocidad
de barrido en el comportamiento de las curvas para observar la reversibilidad.

1. INTRODUCCIÓN. Cociente de las señales de corriente anódica y

La reversibilidad de los procesos electroquímicos se
estudia aplicando la voltamperometría cíclica que se
basa en aplicar un barrido del potencial al electrodo
de trabajo, tanto en el sentido directo como en el
inverso, es decir realizando lo que se denomina
barrido triangular de potencial. Esta técnica permite
electrolizar una especie e invertir el potencial para
comprobar la formación de su par redox, de esta
forma es posible dilucidar mecanismos de reacción.
Al variar la velocidad de barrido se puede estudiar
la cinética de las reacciones o bien, detectar la
catódica para diversas concentraciones o diversas
velocidades de barrido donde debe cumplirse que la
corriente de pico catódico entre la corriente de pico
anódico, es igual a 1.
El sistema Fe3+/Fe2+ ha sido objeto de un gran
número de trabajos de investigación a consecuencia
de las excelentes cualidades analíticas de sus
componentes. El electrodo más empleado en el
estudio de ese sistema ha sido el de platino ya que,
sobre él, la reacción:
−¿ ¿
3+ ¿+ e ¿

Fe2+ ¿→ Fe ¿
aparición de especies intermedias en procesos
redox. Un criterio temprano para identificar la Puede efectuarse cuantitativamente en ambos
reversibilidad de un sistema consiste en realizar el sentidos.

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Figura 1. Magnitudes en un voltamperograma cíclico.

2. PROCEDIMIENTO El par redox Fe3+/Fe2+ es reversible en determinadas
condiciones de temperatura y concentración de
analítos y electrolitos, cuando el ferrocianuro de
potasio es disuelto en agua se disocia y al aplicar un
potencial de barrido el Fe2+ se oxida y se convierte
en Fe3+, estos electrones forman la corriente anódica
Ipa. La concentración de iones Fe2+ en las cercanías
del electrodo baja y cuando el barrido en la
dirección positiva alcanza un punto de retorno, el
potencial del electrodo de trabajo se hace menos
positivo lo cual favorece la reducción de los iones
Fe2+ generando el pico de corriente catódica.
Aunque una reacción de transferencia de electrones
podría parecer reversible a una velocidad de barrido
baja, el aumento de dicha velocidad podría
ocasionar el incremento de valores de ΔEp, un
indicio seguro de irreversibilidad. Por tanto, para
detectar una cinética de transferencia de electrones
baja y obtener constantes de velocidad, ΔEp se mide
para distintas velocidades de barrido
En las figuras 3 y 4 se muestran los voltagramas
obtenidos a las diferentes velocidades de barrido y
concentraciones de electrolito, los voltagramas
individuales para cada análisis se muestran en los
anexos. A partir de los voltagramas se determinaron
las corrientes y los potenciales de pico anódico y
catódico enlistados en la Tabla 1.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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2.00E-05 A partir de los datos en la Tabla 1 se observa una

1.50E-05 leve tendencia a aumentar el potencial de pico
anódico y a disminuir el potencial de pico catódico,
1.00E-05
observándose el mismo efecto sobre las corrientes
de pico respectivamente, como se observa en los
Corriente (A)

5.00E-06

0.00E+00
voltagramas de las figuras 2 y 3, a medida que se
50mV
aumenta la velocidad de barrido y la concentración
-5.00E-06 100mV
200mV
del electrolito, esta tendencia se asocia al afecto de
-1.00E-05 500mV la concentración sobre el coeficiente de difusión de
1000mV
2000mV la especie analizada, es decir, a mayor
-1.50E-05
-0.050 0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 concentración del electrolito menor será el
Potencial (V) desplazamiento de los iones [Fe(CN6)]3- hacia el
Figura 2. Voltagramas del K3[Fe(CN6)] 1mM y seno de la disolución por ende se necesitará mayor
KCl 50mM a diferentes velocidades de barrido. potencial para oxidar los iones de hierro.
2.50E-05 Al aumentar la velocidad de barrido, aunque la
2.00E-05 concentración de electrolito sea baja, los iones del
1.50E-05 analíto aun permanecerán cerca de la superficie del
1.00E-05 electrodo por lo que se necesitara un mayor
5.00E-06
potencial para oxidar todos los iones a la vez.
Corriente (A)

0.00E+00

-5.00E-06

-1.00E-05 50mV
100mV
-1.50E-05 200mV
500mV
-2.00E-05
1000mV
2000mV
-2.50E-05
-0.150 0.000 0.150 0.300 0.450 0.600
Potencial (V)

Figura 3. Voltagramas del K3[Fe(CN6)] 1mM y

KCl 250mM a diferentes velocidades de barrido.
Tabla 1. Potenciales y corrientes de pico anódico y catódico determinados de los voltagramas.
[KCl] υ (V·s-1) Ipa (×106A) Ipc (×106A) Epa (V) Epc (V) E1/2 (V)
0,05 0,968 -0,353 0,156 0,138 0,147
0,1 1,67 -2,11 0,150 0,126 0,138
0,2 2,22 -2,70 0,156 0,126 0,141
50mM
0,5 3,71 -4,38 0,162 0,126 0,144
1 6,14 -6,84 0,168 0,120 0,144
2 11,4 -11,5 0,186 0,114 0,150
0,05 3,41 -3,19 0,306 0,096 0,201
0,1 4,51 -4,30 0,318 0,078 0,198
0,2 5,91 -5,94 0,360 0,060 0,210
250mM
0,5 9,12 -8,80 0,414 0,048 0,231
1 12,6 -12,0 0,426 0,036 0,231
2 17,9 -17,0 0,438 0,006 0,222
Con los datos de potenciales de pico anódico y como se muestra en la Tabla 2. Los valores
catódico enlistados en la Tabla 1 se calculó la obtenidos se graficaron contra la raíz cuadrada de la
diferencia entre los valores de potenciales de pico y velocidad de barrido (Figura 4).
el potencial promedio a esa velocidad de barrido tal

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Tabla 2.
50mM 250mM I p=m υ 2
Log υ Epa-E1/2 Epc-E1/2 Epa-E1/2 Epc-E1/2 Donde las variables son la corriente de pico I p y la raíz
-1,301 0,009 -0,009 0,105 -0,105 de la velocidad de barrido υ 1/2, las demás magnitudes son
-1,000 0,012 -0,012 0,120 -0,120 constantes conocidas.
-0,699 0,015 -0,015 0,150 -0,150
2
-0,301 0,018 -0,018 0,183 -0,183 π ∙ r 2 π ∙ ( 0,2 )
A= = =0,0314 c m2
0,000 0,024 -0,024 0,195 -0,195 4 4
0,301 0,036 -0,036 0,216 -0,216 mol L mol
C=0,001 ×1 3
=1
L 1000 c m c m3
0.040 n=1
0.030

0.020
Los valores de corriente de pico anódico para las
0.010
diferentes concentraciones de KCl y la raíz cuadrada de
la velocidad de barrido se extrajeron en la siguiente
Ep-E1/2

0.000

-0.010
-1.400 -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 -0.400 -0.200 0.000 0.200 0.400 tabla.
-0.020
Tabla 3.
-0.030
Ipa
-0.040 1/2
Log υ υ 50mM 250mM
Figura 4. Grafica log υ vs Ep-E1/2 para KCl 50mM. 0,224 9,68E-07 3,41E-06
0,316 1,67E-06 4,51E-06
0.250
0,447 2,22E-06 5,91E-06
0.200
0.150 0,707 3,71E-06 9,12E-06
0.100 1,000 6,14E-06 1,26E-05
0.050
1,414 1,14E-05 1,79E-05
Ep-E1/2

0.000
-0.050-1.400 -1.200 -1.000 -0.800 -0.600 -0.400 -0.200 0.000 0.200 0.400
-0.100 Con los valores de la Tabla 3 se construyó el
-0.150
grafico de la Figura 6 y se determinó la ecuación de
-0.200
-0.250 la línea de tendencia obtenida para ambas series de
Log υ datos mediante regresión lineal, con buenos
Figura 5. Grafica log υ vs Ep-E1/2 para KCl coeficientes de regresión.
250mM. 2.00E-05

Para calcular el coeficiente de distribución del 1.80E-05

f(x) = 0 x + 0
K3[Fe(CN6)] se tomó la ecuación de Randles-Sevcik 1.60E-05 R² = 1
1.40E-05
como una ecuación lineal:
1.20E-05
Axis Title

3 1 1
1.00E-05
I pa=2,69× 105 ∙n ∙ A ∙ D ∙ C ox ∙υ 2 2 2 f(x) = 0 x − 0
ox 8.00E-06 R² = 0.96

y =mx+b 6.00E-06

4.00E-06
De donde se tiene que: 2.00E-06

0.00E+00
3 1 0.000 0.200 0.400 0.600 0.800 1.000 1.200 1.400 1.600
5 2 2
2,69 ×10 ∙ n ∙ A ∙ D ∙ C ox =m ox Axis Title
KCl 50mM

De esta forma la ecuación de Randles-Sevcik puede Figura 6.

ser expresada como:
La ecuación para KCl 50mM:

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I p=8 ×10−6 υ 1 /2−1 ×10−6 −5 c m2

D=3,08 × 10
s
Con m = 8 × 10-6. Despejando el coeficiente de
difusión se tiene: Repitiendo el procedimiento para el coeficiente de
1 difusion a una concentración del electrolito de
2 m 250mM:
D = 3
2,69 ×105 ∙n 2 ∙ A ∙ C I p=1 ×10−5 υ 1/ 2+6 × 10−7
1
2 8× 10−6 m = 1 × 10-5
D = 3
1
2,69 ×105 ∙1 2 ∙1 ∙0,0314 1× 10−5
D2= 3
1 5 2
2
D =9,47 × 10 −10 2,69 ×10 ∙1 ∙1 ∙0,0314

−5 c m2
D=3,44 ×10
s
1
I pa=0,2668 υ 2 −1,4235

0,2668
D 1ox/2=
2 ,69 ×10 5 ∙ 1∙ 0,0314 ∙ 50

2
π ∙ d 2 π ∙(0,2)
A= = =0,0314 c m2
4 4
3 1
I pa=2,69× 10 ∙n ∙ A ∙ D ∙ C ox ∙υ 1/ 2
5 2 2
ox

m=2,69 ×10 5 ∙ n3 /2 ∙ A ∙ D1/ox2 ∙ Cox

m
D 1ox/2= 3
2,69 ×105 ∙n 2 ∙ A ∙ C ox

I pa=mυ 1 /2

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4.
5. ANEXOS

a) b)

c) d)

e) f)
Anexo 1. Voltagramas individuales para voltametría de ferrocianuro de potasio 1mM con una concentración de KCl de
50mM y una velocidad de barrido de a) 50mV, b) 100mV, c) 200mV, d) 500mV, e) 1000mV, f) 2000mV.

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a) b)

c) d)

e) f)
Anexo 2. Voltagramas individuales para voltametría de ferrocianuro de potasio 1mM con una concentración de KCl de
250mM y una velocidad de barrido de a) 50mV, b) 100mV, c) 200mV, d) 500mV, e) 1000mV, f) 2000mV.