Sunteți pe pagina 1din 78

Universitatea „Dunărea de Jos” din Galați

D.F.C.T.T - Conversie chimie an I


Semestrul II, an 2019-2020

Suport curs – Chimie organică. Compuși cu funcțiuni


Conf. dr. Furdui Bianca

1. COMPUŞI ORGANICI AI SULFULUI

Sulful se află în sistemul periodic chiar deasupra oxigenului şi mulţi compuşi organici
conţinând oxigen au analogi sulfuraţi.
1.1. CLASIFICARE ŞI NOMENCLATURĂ
1. Derivaţi organici monosubstituiţi ai H2S:
 tioli sau mercaptani: R-SH – alchil mercaptan
 tiofenoli: ArSH – arilmercaptan
2. Compuşi disubstituiţi:
 tioeteri: R- S-R dialchil-tioeter; Ar-S-R alchil-aril-tioeter
 sulfuri: R-S-S-R dialchildisulfura; R-(S)n-R polisulfuri; R3S+ ion de trialchil-
sulfoniu
3. Compuşi oxigenaţi ai tioeterilor:
 sulfoxizi – monooxigenaţi
 sulfone – dioxigenaţi
O O
R S R R S R
O
dialchil sulfoxid dialchil sulfona
4. Acizi ai sulfului:
 acizi sulfinici – rezultă prin înlocuirea unei grupări –OH din acidul sulfuros cu un
radical organic.
 acizi sulfonici – rezultă în mod asemănător, dar din acidul sulfuric
O O
C6H5 S OH CH3 S OH C6H5 S OH
O O O
acid benzensulfinic acid metansulfonic acid benzensulfonic
5. Tioacizi şi tiocetone:
O
R C R
R C SH
S
tiocetona tioacid

1.2. TIOALCOOLI ŞI TIOFENOLI


1.2.1. Metode de obţinere

1
1. Din halogenoalcani şi sulfuri acide. Iodurile şi bromurile de alchil reacţionează cu
sulfura acidă de potasiu, formând tioli:
EtOH
R Br+ KOH + H2S R SH+ KBr + H2O
Tiolul format este suficient de acid pentru a forma ioni de tiolat. Cu exces de derivat
halogenat în reacţie produsul majoritar este tioeterul:
R SH+ KOH R S-K+ + H2O
R S-K++R Br R S R+ KBr
2. Din halogenoalcani şi tiouree
H2N HN H2N
EtOH 2 H2O/HO- sau H+
C S + C2H5Br C S C2H5]Br C O + C2H5SH + HBr
H2N H2N H2N
3. Reducerea disulfurilor
1. Li/NH3
C6H5S SC6H5 2 C6H5SH
2. H2O/H+

1.2.2. Structură şi proprietăţi caracteristice


Structura tioalcoolilor este asemănătoare în mare parte cu a alcoolilor. Pentru formarea
legăturii C-S-H sulful utilizează în procesul de hibridizare orbitalii 3sp23p4.
S
R CH2 H
100.3o
Mercaptanii nu formează punţi de hidrogen S-H…S, dar pot forma legături slabe S-H…O
şi S-H…N, cu alţi compuşi prezenţi în mediu.
Mercaptanii au temperaturi de fierbere mai joase ca alcoolii corespunzători şi un miros
caracteristic foarte urât.
Caracteristici spectrale În spectrul IR vibraţia legăturii S-H provoacă o absorbţie în
intervalul 2550-2600cm-1. În spectrul RMN, protonul din legătura S-H apare la  = 1,35ppm, iar
cel din , puternic dezecranat, apare în intervalul 2,5-2,7 ppm.
HS CH2 CH2 CH2 SH
1,35
2,68
1,88
Aciditatea tiolilor
Sunt acizi mai tari decât alcoolii (după cum H2S este mai tare ca apa). Se dizolvă în
hidroxizii alcalini, rezultând săruri solubile în apă:
C2H5SH + HO- C 2H 5S - + H 2O
acid mai tare ca baza mai tare
apa ca RS-
Tiofenolii sunt acizi mai tari ca tioalcoolii.
1.2.3. Proprietăţi chimice
1. Formarea de săruri. Mercaptide.
Tiolii se dizolvă în soluţie de hidroxid alcalin şi formează săruri solubile în apă. Sărurile
tiolilor se numesc şi mercaptide. Denumirea de mercaptidă se datorează proprietăţii tiolilor de a
da săruri cu mercurul (din lat. “mercurium captans” = reţine mercurul)
C2H5 SH + NaOH C2H5S-Na+ + H2O
mercaptida
2 C2H5SH + HgO (C2H5S)2Hg + H2O
2. Oxidarea tiolilor
2
oxid.
2R S H R S S R
tiol red. disulfura Li/NH3 (reducere)
H2O/H+
2 C2 H5SH + I2 C2H5 S S C2H5 2 C2 H5SH
-2HI
Sistemul redox tiol-sulfură este important în special în sistemele biologice. Multe peptide,
proteine conţin gruparea -SH liberă şi pot realiza punţi disulfidice în lanţul lor:

HS SH oxidare
SH HS S S
punti disulfurice
lant de aminoacid lant de aminoacid

Natura foloseşte aceste reacţii legând lanţurile aminoacizilor intra şi intermolecular. Se


presupune că această reacţie poate fi implicată în mecanismul memoriei creierului.
3. Adiţia la gruparea carbonil. Tiolii ca şi alcoolii reacţionează cu compuşii carbonilici
după un mecanism asemănător, formând tioacetali şi tiocetali:
2 CH3SH, BF3, 20oC
CH3CH2CH O CH3 CH2CH SCH3
- H2O
aldehidã SCH3
tioacetal
H3C SC2H5 4 [O] H3C SO2 C2H5
CH3 C CH3 + 2 C2H5SH C C
O H3C SC2H5 H3 C SO2C2H5
cetonã mercaptol sulfoxid

1.3. TIOETERI
Tioeterii conţin doi radicali organici legaţi de acelaşi atom de sulf. Au formula generală
(Ar)R-S-R(Ar). Cel mai simplu reprezentant al clasei este dimetilsulfura, CH3-S-CH3.
1.3.1. Metode de obţinere
Se pot obţine:
1. din halogenuri de alchil şi sulfuri alcaline:
2 CH3I + Na2S CH3SCH3 + 2NaI
2. din mercaptide şi halogenuri sau sulfaţi de alchil
C2H5SNa + CH3Cl C2H5SCH3 + NaCl
1.3.2. Proprietăţi chimice
Atomul de sulf din tioeteri nu are caracter bazic dar manifestă puternic caracter nucleofil.
1. Formează săruri şi baze de sulfoniu prin reacţie cu halogenurile de alchil:
(CH3)2S + CH3I (CH3)2S+ CH3]I-
iodura de trimetil sulfoniu
Sărurile de sulfoniu au configuraţie tetraedrică şi pot prezenta activitate optică.
2. Oxidarea tioeterilor poate conduce, în funcţie de condiţiile de reacţie la sulfoxizi sau
sulfone:

3
O
H+, 25oC
CH3 S CH3 dimetil sulfoxid
CH3SCH3 + H2O2 O
dimetil H+, 100oC
CH3 S CH3 dimetil sulfona
sulfura
O
3. Reducerea: legătura C-S din eteri se poate reduce cu Ni Raney rezultând hidrocarburi:
Ni Raney
R S R' R H + R' H
- H2S

1.4. SULFOXIZI ŞI SULFONE


1.4.1. Metode de obţinere
1. Sulfoxizii şi sulfonele se pot obţine prin oxidarea tioeterilor (vezi tioeteri).
2. Sulfonele aromatice se obţin din acizi sulfonici sau sulfocloruri:
C6H5SO2Cl + C6H6
C6H5SO2C6H5
C6H5SO3H + C6H6

1.4.2. Structură şi proprietăţi caracteristice


Sulfonele pot fi reprezentate prin structurile limită următoare:
O O O
R S R R S R R S R
O O O
Sulfoxizii au structură electronică similară aminoxizilor. Pot fi reprezentaţi prin structurile
limită următoare:
R R R R
S O S O sau S O S O
R R R R
Legăturile simple  sunt formate prin întrepătrunderea OHsp3 al sulfului cu OAp x al
oxigenului. Legăturile  sunt formate prin întrepătrunderea OAp y sau OApz ai oxigenului cu
orbitalii d ai sulfului (dxypz sau dxypy).
Dimetilsulfoxidul (DMSO) este un bun dizolvant pentru numeroşi compuşi organici şi
anorganici. Fiind un solvent aprotic dipolar, este folosit în reacţii SN 2 deoarece nu solvatează
anionii dar solvatează cationii.
Sulfoxizii la fel ca şi aminoxizii, pot da reacţii de eliminare cu formare de alchene.
Prin O-alchilare şi S-alchilare sulfoxizii formează săruri:
O
CH3 S CH3+ CH3I CH3 S CH3]I-
OCH3
O-alchilare
O
CH3 S CH3 ]I-
CH3
S-alchilare
1.5. ACIZI SULFONICI
Acizii sulfonici sunt compuşi cu formula RSO3H în care R poate fi un radical alifatic sau
aromatic. Denumirea acizilor sulfonici se face adăugând sufixul sulfonic la numele hidrocarburii
pe care este grefată grupa sulfonică, precedat de cuvântul acid.

4
SO3H
SO3H
CH2 SO3H
CH3 CH2
CH3
acid propansulfonic acid benzensulfonic acid p-toluensulfonic
Se obţin prin oxidarea energică a tiolilor şi sulfoclorurarea alcanilor. Acizii
arilsulfonici se obţin prin sulfonarea directă a hidrocarburilor aromatice:
SO3H

+H2SO4 + H2O

acid benzensulfonic
1.5.1. Derivaţi şi proprietăţi
Sărurile de sodiu ale acizilor sulfonici (mersoli), numite mersolaţi, sunt folosite ca agenţi
de udare şi înmuiere în industria textilă.
Prin tratarea sărurilor acizilor sulfonici cu PCl5 rezultă sulfocloruri, care la tratare cu
amoniac formează sulfonamide, compuşi uşor de cristalizat, cu temperaturi de topire nete:
PCl5 NH3
C6H5SO3Na C H SO3Cl C6H5SO2NH2
- NaCl, POCl3 6 5 -HCl
Un număr important de medicamente bacteriostatice sunt compuşi derivaţi de la
sulfonamide de formulă generală H2N-C6H4-SO2NH-R, ca dexemplu sulfatiazolul. Cloramina T
(sulfamidă sodată) are acţiune dezinfectantă (dezinfectarea rănilor, apei de băut) datorită punerii
în libertate a acidului hipocloros.
N
CH3 C6H4 SO2NClNa H2N C6H4 SO2NH2 H2N C6H4 SO2NH
p-toluen-sulfonamida p-aminobenzen-sulfonamida sulfatiazol S
Cloramina T
1.6. COMPUŞI CU SULF CU IMPORTANŢĂ BIOLOGICĂ
Compuşii cu sulf se găsesc în natură sub diferite forme: amoniac, proteine, tioli, disulfuri,
coenzime.
Cistina (Cys-Cys) rezultă prin oxidarea cisteinei:
CH2 SH CH2 S S CH2
-2H
2 CH NH2 CHNH2 CHNH2
+2 H
COOH COOH COOH
Această reacţie este reversibilă şi se întâlneşte în multe procese biochimice de oxido-
reducere importante pentru procesele vii. Procedeul folosit în coafură, de a ondula părul, are la
bază folosirea reacţiilor de oxido-reducere a legăturilor disulfurice. Părul conţine cheratina ce
conţine Cys-Cys. Părul este tratat cu un agent reducător ce scindează legătura S-S transformând
fiecare atom de sulf din legătură în grupări -SH. Astfel părul poate fi coafat după dorinţă după care
se tratează cu agent oxidant pentru a reforma punţile disulfurice. Noile legături disulfurice nu se
mai formează în aceeaşi poziţie şi vor păstra noua formă.

Metionina este un aminoacid răspândit în proteine şi îndeplineşte în organismele vii funcţia


de agent de transmetilare, transformându-se în homocisteină. Un exemplu în acest sens este
formarea creatininei:

5
O coenzimă cu sulf importantă în metabolismul acizilor graşi este coenzima A (CoA-SH).
În biosinteza acizilor graşi se foloseşte ca substanţă de plecare acetil coenzima A, care se obţine
în celule din acid acetic dar poate fi sintetizată şi din carbohidraţi, proteine sau alte grăsimi:
O
CH3 C OH
O
Carbohidrati
Proteine Co-SH CH3 C S CoA
Grasimi Acetil coenzima A
O serie de compuşi cu sulf se găsesc în plante:
COOH
CH2 CH CH2 2 S2 CH3(CH2 )3S CH2 CH NH2 C3H5 S S C 3H 5 S C N CH2 CH CH2
disulfura de alil O O senevol (mustar)
sau Aliina (ceapa) monosulfoxidul alicinei
Alicina (usturoi) (antibiotic, in usturoi)
O
H CH2 S CH2 HC CH2 H
C C C S O
H2 C CH CH2 S S H C2H5
SH
Ajoene- antitrombotic S-oxidul tiopropanolului
(continut in sucul principiul aromat
lacrimogen din ceapa) al grapefruit-ului
Mercaptanii au miros caracteristic neplăcut şi foarte persistent şi se utilizează pentru
odorarea metanului (inodor). Mirosul neplăcut pe care îl emană sconcsul, spre exemplu, se
datorează unor compuşi din clasa tiolilor (3-metilbutan-1-tiol, (CH3)2CHCH2CH2SH, but-2-en-1-tiol
CH3CH=CHCH2SH şi derivatul disulfuric CH3CH=CHCH2SSCH3). De asemenea, mirosul
neplăcut al urinei unor persoane ce consumă sparanghel este cauzat de prezenţa în compoziţie şi
unor esteri ai metantiolului.
Lanţul proteic al enzimelor conţin frecvent grupări tiolice, grupări ce sunt vitale pentru
activitatea catalitică a enzimei, iar proprietăţile otrăvitoare ale unor metale grele, cum ar fi As, Pb,
Hg, se datorează abilităţii lor de a se combina cu aceste grupări tiolice, interferând astfel cu reacţiile
celulare. Aceste enzime sunt de asemenea inhibate prin tratare cu acid iodacetic, ICH 2COOH, un
puternic agent de alchilare care converteşte grupările –SH în grupări –SCH2COOH.
Sărurile de sulfoniu sunt cunoscute ca intermediari în anumite alchilări biologice.
Grupările disulfurice sunt importante unităţi structurale ce intră în componenţa multor hormoni
peptidici şi polipeptidici, cum ar fi insulina, precum şi în componenţa multor reacţii de oxido-
reducere din celule.

6
2. COMPUŞI CU AZOT
Majoritatea compuşilor organici ce conţin azot pot fi consideraţi derivaţi ai unor compuşi
anorganici ai azotului. Spre exemplu, nitroderivaţii R-NO2 se pot considera derivaţi ai acidului
azotic HO-NO2, nitrozoderivaţii R-NO, ca derivaţi ai acidului azotos HO-NO, iar aminele R-
NH2 ca derivaţi ai amoniacului H-NH2. Alţi compuşi cu azot pot fi consideraţi derivaţi de
hidroxilamină H2N-OH, sau hidrazină NH2-NH2. Unii compuşi ce conţin gruparea –N=N- nu
au corespondent anorganic.
2.1 NITRODERIVAŢI
Nitroderivaţii sunt compuşi organici ce conţin în molecula lor una sau mai multe grupări
nitro, –NO2, legate de atomul de carbon.
2.1.1. Clasificare şi nomenclatură
După natura atomului de carbon de care este legată grupa nitro, se disting nitroderivaţi:
 primari R-CH2-NO2;
 secundari R2CH-NO2;
 terţiari R3C-NO2.
Denumirea unui nitroderivat se obţine prin adăugarea prefixului nitro la numele
hidrocarburii de la care derivă, de exemplu, nitrometan, nitrociclohexan. Poziţia grupării se indică
prin cifre.
NO2 NO2
H3C NO2 H3C CH2
nitrometan CH2 NO2
1-nitropropan nitrociclohexan nitrobenzen
2.1.2. Structura grupei nitro
Gruparea nitro este o grupare polară ce poate fi formulată ca un hibrid de rezonanţă (IIa
sau IIb) a două structuri de limită echivalente (Ia şi Ib). Hibridul are o sarcină pozitivă întreagă
pe azot şi câte o jumătate negativă pe oxigen. Ambii atomi de oxigen sunt la distanţe egale de
atomul de azot (1,22 Å) cu un unghi de 127-130o între cele două legături N-O. Perechea de electroni
ai grupării nitro nu este localizată într-o dublă legătură adevărată ci este egal repartizată între cele
două legături N-O care sunt echivalente între ele (conjugare izovalentă).

7
-1/2
O O O O
R N R N sau R N R N
-1/2
O O O O
Ia Ib IIa IIb
structuri limita echivalente hibrid de rezonanta
conjugare izovalenta
2.1.3. Metode de obţinere
Nitroderivaţi se pot obţine prin nitrarea directă a hidrocarburilor, folosind ca agenţi de
nitrare cationul de nitroniu (NO2+) sau dioxidul de azot (NO2).
1. Nitrarea alcanilor se realizează cu NO2 la 400-450ºC printr-un mecanism de substituţie
radicalică:

%
NO2

25
C,
1-nitro-propan

0o
42
40%
NO2
+ HONO2 10 2-nitro-propan
%
15
%
NO2
nitroetan
CH3NO2
nitrometan
2. Nitrarea arenelor se realizează cu amestec sulfonitric (HNO3/H2SO4), printr-un
mecanism de SEar:
O H O NO2
HNO3 N HSO4-
+ N
O - H2SO4
O H
complex  nitrobenzen
3. Indirect nitroderivaţii se pot obţine din halogenuri de alchil şi nitrat de argint
(AgNO2)
C2H5I + AgNO2 C2H5NO2 + AgI
2.1.4. Proprietăţi fizice
Nitroalcanii sunt lichide incolore cu puncte de fierbere ridicate. Cei aromatici sunt
substanţe lichide sau solide, cu o culoare slab-gălbuie. În special cei aromatici au miros puternic,
de migdale amare. Temperaturile de topire şi fierbere cresc cu creşterea numărului de grupări nitro
în moleculă; totodată creşte şi capacitatea de explozie. Sunt substanţe insolubile în apă, cu
densitate mai mare ca a apei. Sunt slab toxici.
Caracteristici spectrale. Gruparea N=O este o grupare cromoforă ce absoarbe în
ultraviolet. În spectrul IR nitroderivaţii se disting mai ales prin benzi corespunzătoare vibraţiilor
de valenţă NO.
NO simetric NO asimetric
Nitroderivat alifatic 1375-1275 cm-1 1620-1535 cm-1
Nitroderivat aromatic 1370-1300 cm-1 1570-1490 cm-1
În spectrele 1H-RMN protonii alifatici de la atomul de carbon legat de gruparea –NO2,
dezecranaţi, rezonează la = 4,29 ppm. Valorile deplasărilor chimice scad mult cu depărtarea de
grupa NO2

8
H8,21ppm

7,52ppm H C NO2
7,64ppm H C C 148,5ppm
C

134,5ppm 123,2ppm
129,3ppm

2.1.5. Proprietăţi chimice


Extinderea orbitalilor moleculari din gruparea nitro determină proprietăţi fizice şi chimice
deosebite, o stabilitate ridicată, deci o reactivitate redusă a nitroderivaţilor.
1. Reducerea cu hidrogen în stare născândă [H], obţinut din reacţia acidului clorhidric
cu un metal sau reducerea catalitică cu hidrogen molecular (H2), conduce la amine primare.
6e-
R NO2 + 6[H] R NH2 + H2O
Obţinerea produsului final are loc prin intermediul nitrozoderivaţilor şi a derivaţilor de
hidroxilamină şi se poate reprezenta schematic:
2H+, 2e- 2H+, 2e- 2H+, 2e-
R NO2 R NO RNHOH R NH2
nitroderivat -H2O nitrozoderivat derivat de -H2O amina
hidroxil amina
Hidrogenul în stare născândă se poate obţine din reacţia acidului clorhidric cu fierul:
Fe Fe+3 + 3e- Fe+3 + 3 Cl- FeCl3
3HCl 3 H+ + 3 Cl-
Fe+3 + 3 HO- Fe(OH)3
3H2 O 3 H+ + 3 HO-
Reducerea cu hidrogen molecular în mediu bazic are loc formarea de compuşi intermediari
după cum urmează:
3 H2 2H2
2 NO2 N N N N
- H2O - H2O
O azobenzen
azoxibenzen H2
H2
2 NH2 NH NH
anilina hidrazobenzen
În mediu neutru (Zn/NH4Cl sau amalgam de Al) rezultă derivaţi de hidroxilamină.
2. Tautomeria nitro-acinitro. Nitroderivaţii alifatici, primari şi secundari, dau naştere la
săruri în prezenţa hidroxizilor metalelor alcaline:
CH3NO2 + NaOH CH2 NO2]Na+
acid baza - H2O
slab tare
Aceşti compuşi nu sunt de fapt săruri ale nitroderivaţilor ci ale unor izomeri ai lor,
acinitroderivaţi, cu care se găsesc în echilibru:
O OH
R CH2 N R CH N
nitro O acinitro O
Nitroderivaţii elimină protonul de la atomul de carbon din  ce este acceptat de baza HO-.
Prin acidularea soluţiilor apoase ale sărurilor nitroderivaţilor cu un acid tare (HCl) ar fi de aşteptat
să se obţină din nou nitroderivaţii de la care s-a plecat. În realitate se formează întâi un izomer cu
caracter mai acid, numit acinitroderivat sau acid nitronic, care se transformă abia după ceva timp
în nitroderivat „normal”.

9
O O O OH
NaOH H+
R CH2 N -H2O R CH N R CH N Na+ R CH N
O I O II O O
nitroderivat acinitroderivat
Acinitroderivaţii sunt acizi relativ tari, care se dizolvă imediat în NaOH, se dizolvă în
NaCO3 cu degajare de CO2; dau coloraţii roşu intens cu clorura ferică, reacţie care serveşte la
identificarea lor. Nitroderivaţii primari dau cu acidul azotos, acizi nitrolici solubili în alcalii, săruri
colorate în roşu, cei secundari dau pseudonitroli, insolubili în alcalii, solubili în solvenţi organici
(coloraţi în albastru), reacţie ce serveşte la identificare şi dozare.
2.1.6. Reprezentanţi
Nitrometanul, CH3-NO2 are utilizări reduse. Derivatul său triclorurat, clorpicrina, Cl 3C-
NO2, este folosit ca insecticid în agricultură. Are acţiune iritantă asupra căilor respiratorii, fiind
utilizat ca gaz toxic de luptă. Nitrobenzenul, C6H5-NO2, este lichid cu miros puternic de migdale
amare, toxic mai ales în stare de vapori; se foloseşte ca substanţă odorantă ieftină sub numele de
esenţă de mirban. Este materie primă pentru obţinerea anilinei şi benzidinei. o-, m-, p-
Nitrotoluenii, CH3-C6H4-NO2, se obţin prin nitrarea toluenului cu amestec sulfonitric
(HNO3:H2SO4=1:2). Separarea izomerilor se realizează prin distilare fracţionată în vid. Izomerul
p- se purifică prin recristalizare; o- şi p-nitrotoluenii se folosesc la obţinerea toluidinelor
corespunzătoare. m-Dinitrobenzenul, C6H4(NO2)2,este principalul produs obţinut la nitrarea
nitrobenzenului; este folosit la obţinerea m-fenilendiaminei şi m-nitroanilinei, substanţe utile în
industria coloranţilor. 2,4,6-Trinitrotoluenul (trotil), C6H2(NO2)3CH3, este exploziv stabil, folosit
în proiectilele de artilerie sau bombele de avion şi amestecat cu azotat de amoniu, ca exploziv
minier. 2,4,5-Trinitrofenolul (acid picric), C6H2(NO2)3OH, exploziv; este folosit la identificarea
hidrocarburilor aromatice cu care formează complecşi cu transfer de sarcină numiţi picraţi.
Trinitro-1,3-dimetil-5-t-butil-benzen (moscul sintetic), este utilizat în parfumerie ca înlocuitor al
moscului natural. Se obţine din m-xilen:
CH3
CH3 CH3
O2N NO2
NO2+
H3C
C CH3
CH3 But CH3 H3C
CH3 NO2
mosc sintetic
Ciclotrimetilentrinitroamina (RDX) este un compus foarte stabil folosit ca exploziv. Se
poate obţine din hexametilentetramină, prin hidroliză:
NO2
N N
+ 6 HNO3 + 3CO2 +3 N2 +6 H2O
N N
N N N
O2N NO2

2.2. AMINE
Aminele sunt considerate derivaţi ai amoniacului rezultaţi prin înlocuirea atomilor de
hidrogen cu radicali organici.
2.2.1. Clasificare şi nomenclatură

10
În funcţie de numărul de atomi de hidrogen înlocuiţi din molecula amoniacului, se obţin:
amine primare (RNH2), amine secundare (R-NH-R), amine terţiare (R3N) şi săruri cuaternare
de amoniu (R4N+).
În funcţie de natura radicalului organic, aminele pot fi alifatice, aromatice sau aril-
alifatice.
Numele aminelor se formează adăugând sufixul amină la numele radicalului de
hidrocarbură. Poziţia grupei -NH2 se desemnează prin cifre arabe:
CH3 NH2 (C2H5)2NH H3 C CH CH2 CH3
CH2 NH2
metilamina dietilamina H3 C N CH3
benzilamina 2-(N,N-dimetil-amino)-butan
O serie de amine au denumiri comune:
NH2 NH2 H H H NH2
N N N H3 C CH3
CH3
O
anilina toluidina piperidina pirolidina morfolina 2,6-xilidina
(o,m,p)
Aminele aromatice la care atomul de azot este legat direct de un nucleu aromatic sunt
denumite ca derivaţi ai celei mai simple amine aromatice, anilina:
H3C CH3 NH2
NH2 N

anilina N,N-dimetil-anilina NO2


para-nitro-anilina
2.2.2. Structură
În amine, ca şi în amoniac, atomul de azot este hibridizat aproximativ sp 3. El formează trei
legături  cu H sau C şi are o pereche de electroni neparticipanţi, care ocupă un alt orbital
aproximativ sp3. Moleculele aminelor au o geometrie piramidală, datorită volumului mic al
perechii de electroni neparticipanţi din cel de-al patrulea vârf:
1,47Å 1,01Å 1,47Å
N N
H3C H3C108o CH3
112,9o 105o9' H
H H3C
Sărurile cuaternare de amoniu prezintă geometrie tetraedrică.
2.2.3. Metode de obţinere
2.2.3.1. Metode reductive
1. Reducerea nitroderivaţilor (vezi nitroderivaţi).
6[H]
RNO2 RNH2 + H2O
2. Reducerea aldoximelor şi cetoximelor:
4[H] 4[H]
R CH N OH R CH2 NH2 + H2O R2C N OH R2CH NH2 + H2O
aldoxima cetoxima
3. Reducerea nitrililor. Intermediar se formează imine. Metoda serveşte la obţinerea
diaminelor.
2[H] 2[H]
R C N R CH NH RCH2NH2 CH2 Br 2 KCN CH2 CN 8[H] CH2 CH2 NH2
imina amina CH2 Br - 2KBr CH2 CN CH2 CH2 NH2
4.Reducerea amidelor:

11
LiAlH4
RCONH2 RCH2NH2
6. Reducerea azoderivaţilor
R N N R R NH NH R 2RNH2
azoderivat hidrazoderivat

2.2.3.2. Metode de substituţie nucleofilă


1. Alchilarea amoniacului (Hofmann) constă în acţiunea derivaţilor halogenaţi asupra
amoniacului, urmată de tratarea cu hidroxizi alcalini.
NH3
a) CH3I + NH3 CH3 NH3]I- CH3NH2
- NH4I metil-amina

b) CH3NH2 + CH3 I - NH3


(CH3)2 NH2]I (CH3)2NH
- NH4I dimetil-amina
c) (CH3)2 NH + CH3 I - NH3
(CH3)3 NH]I (CH3)3N
- NH4I trimetil-amina
AgOH
d) (CH3)3N + CH3 I (CH3)4 N]I- (CH3 )4N]OH -
(CH3)3N
iodura de tetrametilamoniu -CH3 OH
Această metodă de alchilare a amoniacului nu este avantajoasă pentru că se obţine un
amestec de compuşi cu structuri foarte apropiate, foarte greu de separat.
2. Alchilarea aminelor primare ( mecanism SN2).
C6 H5NH2 + CH3I C6 H5NH CH3
-HI
N-metil-anilina
C6H5NH CH3 + CH3I C6H5 N CH3
-HI
CH3
N,N-dimetilanilina
3. Sinteza Gabriel constă în condensarea ftalimidei potasice cu derivaţi halogenaţi
rezultând amine primare pure:
CO CO CO COOH
EtOH CH Cl HOH
NH KOH N-K+ 3 N CH3 + NH2CH3
- KCl
CO CO CO COOH metilamina
ftalimida ftalimida potasica acid ftalic

2.2.3.3 Metode degradative (transpoziţii)


Transpoziţia (degradarea) Hofmann a amidelor. În prezenţa hipocloriţilor sau
hipobromiţilor alcalini se obţin amine care au un atom de carbon mai puţin decât amidele iniţiale.
Are loc mai întâi formarea, printr-o transpoziţie, a esterului izocianic corespunzător care trece apoi
în amină. Reacţia decurge cu eliminarea CO2.
NaOBr
R C NH2 R CH2 NH2
- NaBr
O - CO2

2.2.3.4 Metode de obţinere a aminelor secundare


1. Încălzirea la presiune a unei amine cu clorhidratul ei:
C6H5NH2 + HCl.NH2C6H5 C6H5 NH C6H5
- NH4Cl
difenilamina
Metoda se foloseşte pentru obţinerea aminelor secundare ciclice

12
H
CH2 CH2 NH3 ]+Cl- CH2 CH2 NH3]+Cl- N
- NH4Cl H2C
N CH2 CH2 NH2 - NH4Cl
CH2 CH2 NH2 H
monoclorhidrat de cadaverina piperidina
pirolidina
tetrametilendiamoniu
(putresceina)
2.2.4. Proprietăţi fizice
Aminele alifatice sunt gazoase, cu creşterea numărului de atomi de carbon ele devin lichide
şi solide. Aminele aromatice sunt lichide şi solide. Aminele alifatice au un miros caracteristic de
peşte şi în principal de materii în putrefacţie. Termenii inferiori sunt solubili în apă, solubilitatea
scade cu creşterea numărului atomilor de carbon. Solubilitatea în apă se datorează legăturilor de
hidrogen de tipul N….H-OH.
O serie de amine au acţiune fiziologică. Unele au acţiune depresivă asupra SNC (sistemului
nervos central). Majoritatea aminelor aromatice produc leziuni ale pielii. Altele (naftilamina,
anilina) sunt cancerigene.
Caracteristici spectrale. În UV aminele prezintă absorbţie caracteristică datorită tranziţiilor
n sau *. În spectrele IR, aminele prezintă 2 benzi corespunzătoare vibraţiei de valenţă
*

NH, simetrică şi asimetrică:


H H
N N
H H
În spectrele 1H-RMN protonii din  faţă gruparea amino absorb la 2,7 ppm. În unele cazuri
protonii grupării amino-, la tratare cu D2O, dispar din spectru. Spectrele de 13C RMN au aceeaşi
tendinţă ca cele protonice. Carbonul legat direct de azot rezonează la un câmp mult mai jos decât
atomii de carbon din alcani.
2.2.5. Proprietăţi chimice
Existenţa dubletului de electroni liberi conferă aminelor un caracter nucleofil şi bazic:
afinitate pentru reactivi deficitari în electroni şi în particular pentru protoni, cu care azotul
formează a patra legătură prin coordinare.
1. Bazicitatea aminelor
În soluţie apoasă, aminele formează ca şi amoniacul hidroxizi complet ionizaţi:
[R3NH+] [HO-]
R3N + HOH R3NH + HO- Kb=
[NR3]
baza cuaternara
de amoniu
Bazele cuaternare de amoniu, de exemplu hidroxidul de tetrametil amoniu,(CH3)4N+]OH-,
sunt baze de aceeaşi tărie ca hidroxidul de sodiu sau de potasiu, fiind complet ionizate.
Bazicitatea unei amine este o măsură a tendinţei perechii de electroni neparticipanţi ai
azotului de a fixa un proton. Ea este influenţată de natura radicalilor şi de numărul acestora.
Astfel, aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, datorită efectului +Is al
radicalilor alchil, care măreşte densitatea de electroni pe azot. În seria alifatică, aminele primare
sunt baze mai slabe decât cele secundare. În mediu apos, aminele terţiare sunt baze mai slabe decât
cele secundare, datorită împiedicării sterice la azot şi a existenţei cationului solvatat cu molecule
de apă. În mediile neapoase, unde nu se pune problema solvatării, aminele terţiare sunt cele mai
bazice. Rezultă că bazicitatea aminelor alifatice creşte cu numărul radicalilor.

13
Aminele aromatice sunt baze mult mai slabe decât amoniacul şi decât aminele alifatice,
datorită efectului de conjugare p-, care micşorează densitatea de electroni pe azot.
H

NH2 NH2 H NH2 NH2  NH2

anilina structuri limita H hibrid de


rezonanta
În seria aromatică, cu cât sunt mai mulţi radicali aromatici cu atât scade bazicitatea.
Introducerea unei grupări alchil, donoare de electroni, într-o amină aromatică are ca efect
creşterea bazicităţii:
CH3 (+Is)
C6H5NH2 C6H5 NH CH3 (+Is) C6H5 N
anilina N-metilanilina CH3 (+Is)
N,N-dimetilanilina
pKb 9,37 9,15 8,85
Introducerea unui substituent atrăgător de electroni micşorează bazicitatea:
O O NH2 NH2 NH2
N NH2 N NH2
O O > >
p-nitroanilina este mai putin bazica decat anilina NO2
NO2
Prin tratarea cu acizi minerali aminele formează săruri R-NH3+]Cl- sau ArNH3+]Cl-
solubile în apă. Multe amine cu molecule mari (medicamente) sunt transformate în săruri solubile,
de exemplu, novocaina•HCl, cocaina•HCl.
NH2 NH3]+Cl-
+ HCl

2. Nucleofilicitatea aminelor
Se datorează tot electronilor neparticipanţi ai azotului şi se manifestă în reacţiile de
alchilare şi acilare.
a. Reacţia de alchilare, cu aplicaţiile ei (metoda Hoffman) sunt reacţii de SN la nivelul
grupării aminice.
R R +
-
R N + XR' R N R']X
R R
b. Reacţia de acilare. Aminele primare şi secundare reacţionează cu anhidridele şi
halogenurile acide, conducând la amide substituite. Aminele sunt foarte reactive şi sunt uşor
atacate de tot felul de agenţi. Pentru a nu fi atacată gruparea NH2, aceasta trebuie protejată. Reacţia
de acilare este folosită pentru protejarea grupării aminice.
H R'
R N + R' C O R NH2 C O]X- R NH COR
- HX
H X
3. Reacţia aminelor cu clorurile acizilor benzensulfonici
Din această reacţie rezultă sulfonamide, metoda fiind utilizată şi pentru separarea
amestecului de amine primare, secundare şi terţiare (testul Hinsberg)

14
NaOH
R NH2 + SO2Cl R NH SO2 C6H5 RNSO2 C6H5]Na+
- HClsulfamida primara
precipitat solubil in NaOH
R2 NH + SO2 Cl R2N SO2 C6 H5
- HCl sulfamida secundara
nu se dizolva in alcalii
R3 N + SO2Cl nu reactioneaza

4. Reacţia aminelor cu CS2


Decurge în condiţii diferite, funcţie de structura aminei. Reacţia aminelor cu CS 2 poate
servi la identificarea lor.
 reacţia aminelor primare conduce la formare de izotiocianaţi:
H S- SH RNH2
S-NH2R
R N + S C S S C S C S C
H NH2 R NH R NH R
amina primara acid -alchilditiocarbamic sarea cuaternara de amoniu a
alifatica acidului alchilditiocarbamic
SH - SHg Ag+, Hg+2
H2N COOH S C
acid carbamic NH2 S C N R
acid ditiocarbamic izotiocianat de alchil
În mediul bazic sau neutru se obţin senevoli:
H2N C6H5 NHC6H5 HCl
S C S+ S C S C N C6H5
H2N C6H5 - H2S - C6H5NH2 senevol
NHC6H5
tiouree N,N-disubstituita
(tiocarbanilida)
 reacţia aminelor secundare cu CS2:
R S- SH S-N+HR2
R2NH
H N + S C S S C S C S C
R NH R NR2 NH R
sare de amoniu cuaternara
R
 aminele terţiare nu reacţionează.
5.Reacţia de halogenare
Această reacţie se poate realiza cu Br 2 sau Cl2, rezultând N-haloamine. În special aminele
alifatice pot fi supuse clorurării cu Cl2 sau HOCl (acid hipocloros):
Cl
Cl2/HO- Cl2/HO-
RNH2 - HCl RNHCl - HCl RN Cl
cloramina
Cl2/HO-
R2NH R2NCl
- HCl
Cloraminele pot fi considerate ca amide ale acidului hipohalogenos şi hidrolizează cu
formarea de amine şi acid hipohalogenos, care este un oxidant (de aceea cloraminele se folosesc
ca antiseptici).
RNHCl + HOH HOCl + RNH2
acid hipocloros
agent oxidant
6. Reacţia aminelor cu acidul azotos
Acţiunea acidului azotos (HNO2) asupra aminelor pune în evidenţă dacă acestea sunt
primare, secundare sau terţiare. Mecanismul acestei reacţii a fost lămurit de Ridd.

15
Aminele primare alifatice formează cu acidul azotos săruri de diazoniu, care se descompun
spontan cu îndepărtarea azotului şi formarea de alcooli.
CH3CH2CH2NH2 CH3 CH2CH2OH 7%
CH3CHCH3 60%
CH3 CH CH2 OH
33%
Reacţia aminelor primare aromatice cu HNO2 este o reacţie foarte importantă, în urma
reacţiei obţinându-se săruri de diazoniu, foarte reactive. Spre exemplu, din sărurile de diazoniu se
pot obţine în continuare fenoli:
HCl H2O
C6H5 NH2 + HO N O C6H5 N N]Cl- C6 H5 OH
- 2H2O - N2
- HCl
Reacţia aminelor secundare alifatice sau aromatice cu HONO nu este influenţată de
natura radicalului şi conduce la nitrozamine – uleiuri colorate, insolubile în apă, neutre, cu miros
înţepător; reacţia este folosită pentru purificarea aminelor secundare.
CH3 + N O
NO
N +HCl + NaNO2 N
HONO
CH3 CH3
N-nitrozo-N-metil-anilina
Nitrozaminele sunt potenţiali agenţi cancerigeni prezenţi în multe alimente, în special în
cele conservate. Prin tratarea cu NaNO2 – conservant pentru inhibarea creşterii bacteriilor, de
exemplu clostridium botulinum şi pentru a menţine culoarea roşie a cărnii – rezultă nitrozamine,
din azotitul de sodiu şi amine. N-nitrozo-dimetilanilina şi N-nitozo-pirolidina sunt compuşi ce se
formează la prăjirea cărnii. Fumul de ţigară conţine şi el nitrozamine. În cazul nitrozaminelor
aromatice se produce uşor migrarea grupării NO+ de la atomul de azot la nucleu, reacţie ce are loc
sub influenţa acidului clorhidric la rece:
H3 C NO NH CH3
N

NO
N,N-metil-fenil- p-nitrozo-N-metil-
nitrozamina anilina
Aminele terţiare alifatice, în amestec cu HONO în mediul acid conduc la un echilibru între
aminele terţiare, sărurile lor şi un ion nitrozaminiu:
+- + -
R3 N + HX + HONO R3 NHX + R3 N N OX + H2 O
ion nitrozaminiu
 si acid diluat se descompune
t
cu formarea de aldehide si cetone

7.Oxidarea aminelor
În funcţie de natura oxidantului se obţin produşi diferiţi:
Aminele primare reacţionează cu permanganatul de potasiu (KMnO4) formând aldehide:
KMnO4 H2O
CH3CH2NH2 CH3CH NH CH3 CHO + NH3
aldimine aldehida
 foarte slab acetica
Aminele primare aromatice reacţionează cu K2Cr2O7 rezultând compuşi chinonici:
K2Cr2O7
C6H5NH2 O O
p-benzochinona

16
Aminele primare aromatice sunt sensibile la oxidare, oxigenul atacând şi atomii de
hidrogen ai nucleului aromatic. Spre exemplu, anilina este oxidată la p-benzochinonă şi coloranţi
chinonici ca negru de anilină:
NH2 NH2 NH O
Ag2O/eter

OH O O
p-amino- chinon- p-benzochinona
fenol monoimina
Oxidarea unor amestecuri de amine aromatice cu clorură ferică (PbO2 sau K2Cr2O7, la
rece) conduce la coloranţi indaminici .
H2N NH2 + NH2
p-fenilendiamina
FeCl3

HN NH + H NH2 H2N NH NH2


chinondiimina
HN N NH2
indamine
Oxidarea aminelor terţiare cu apă oxigenată sau cu acizi percarboxilici, RCOOOH, care
pun în libertate oxigen atomic, conduce la aminoxizi:
[O]
(C2H5)3N (C2H5)3N O
8. Condensarea aminelor cu combinaţii carbonilice
În urma acestei reacţii ce decurge după mecanismul general de mai jos, rezultă
semiaminali:
OH
C O + NH H N C O C
N
semiaminal
Produsul de adiţie numit semiaminal, similar cu un semiacetal, este foarte instabil şi de
obicei nu poate fi izolat. Aminele primare formează azometine (baze Schiff) iar cele secundare
formează enamine.
+
+
OH H OH2 - H2O
+ -H+
C C C NHR C N R
NHR NHR + H2O bazã Schiff

- H2O +
H +
H + H -H
C OH H C + C C NR2
C OH2
C + + H2O C NR2
-H C
NR2 enaminã
NR2
9. Reacţii specifice aminelor aromatice
a. Reacţia de halogenare a anilinei (bromurarea)

17
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
Br Br Br Br
Br2 Br2
+ Br2 +
-HBr
Br Br Br

b. Reacţia anilinei cu acidul sulfuric


NH2 NH SO3H NH2
o
100 C
+ H2SO4
acid fenilsulfamic
SO3H
acid sulfanilic
Pentru obţinerea unei sulfamide se pleacă de la anilină care în prezenţa anhidridei acetice
formează acetanilida. Acetanilida ulterior suferă o reacţie de SEar după tratare cu amoniac se obţine
sulfamida:
ClSO3H
NH2 + CH3CO)2 O NH COCH3 H3COC NH SO2Cl
- H2O
NH3 H2O
H3 COC NH SO2NH2 H2 N SO2NH2
- CH3COOH
sulfanilida
10. Transpoziţii în seria aminelor aromatice
Transpoziţiile de la gruparea funcţională la nucleu pot fi încadrate în două clase:
transpoziţii intramoleculare (sunt cele adevărate) şi intermoleculare.
a. Transpoziţii intermoleculare
NHR NH2 NH2 NHCH3 NH2
+ -
R H X
+

R CH3

Transpoziţia fenilhidroxilaminei în p-aminofenol, sub influenţa acizilor (Bamberger) este


un alt exemplu de transpoziţie intermoleculară. Sub influenţa catalizatorului acid se elimină o
moleculă de apă, dând naştere unui intermediar cu caracter cationic acesta reacţionează cu o
moleculă de apă:
NH OH NH2
H+

fenil-hidroxilamina
OH
p-aminofenol
b. Transpoziţii intramoleculare
Transpoziţia benzidinică constă în încălzirea hidrazobenzenului cu acizi minerali când
rezultă benzidina (p,p’-diaminodifenil):

18
H + + H + +
N N H2N NH2
H H + H H
+2H încet
N N
repede
dication H H
+
repede -2H

H2 N NH2

benzidina

2.2.6. Reprezentanţi
Metilamina, CH3NH2 – gaz cu miros înţepător, mai bazic ca amoniacul. Se găseşte în
concentraţie mică în plante şi în spirtul de lemn. Serveşte la sinteze organice (fabricarea
adrenalinei). Dimetilamina, (CH3)2NH – utilizată pentru fabricarea acceleratorilor de vulcanizare.
Trimetilamina, (CH3)3N – se găseşte în deşeuri de peşte şi determină mirosul respingător al
acestora; se formează aici prin reducerea trimetilaminoxidului sub acţiunea bacteriilor.
Dietilamina, (C2H5)2NH – este intermediar în fabricarea multor medicamente precum novocaina
sau medicamentele antimalarice.
Anilina, C6H5NH2 – este cea mai importantă dintre amine din punct de vedere practic.
Formarea ei a fost observată pentru prima oară la distilarea uscată a indigoului (portugheză anil).
Se obţine industrial prin reducerea nitrobenzenului:
C6H5NO2 + 6Fe + 6HCl  C6H5NH2 + 2FeCl3 + 2H2O
Anilina este un lichid cu Tt 184oC, incolor când se obţine proaspătă, galben-brun la şedere în aer.
Are nenumărate întrebuinţări: fabricarea de coloranţi, de medicamente, accelerator de vulcanizare,
stabilizator pentru pulberea fără fum. Inhalată în cantităţi mari este toxică.
Acetanilida, C6H5NHCOCH3 – are proprietăţi antipiretice asemănătoare cu ale chininei
naturale şi este prima substanţă sintetică la care s-au observat asemenea proprietăţi fiziologice, de
aceea s-a denumit antifebrină. Nu se foloseşte ca medicament pentru că nu se atenuează decât puţin
toxicitatea anilinei prin acetilare. Unii derivaţi pot fi medicamente utile, de exemplu: fenetidina (
p-aminofenetolul), EtO-C6H4-NH2, şi fenacetina (acetilfenetidina), CH3CONHC6H4OEt.
Amfetamina (benzedrina) şi metamfetamina (metedrina, cea mai utilizată, produce
senzaţia de bine) sunt amine sintetice, stimulatoare ale sistemului nervos central. Reduc acţiunea
compuşilor cum ar fi epinefrina (adrenalina), care este produsă natural de organism. Ele reduc
oboseala şi foamea prin creşterea nivelului de glucoză din sânge. Datorită acestor proprietăţi sunt
folosite pentru combaterea cazurilor uşoare de depresie şi reducerea hiperactivităţii la copii.
CH2 CH NH2 CH2 CH NH CH3
CH3 H 3C
Amfetamina Metamfetamina
o, m, p-Toluidinele şi naftilaminele servesc drept materie primă în industria coloranţilor.
Dimetil-p-fenilendiamina asimetrică, (CH3)2N-C6H4-NH2, este intermediar pentru obţinerea
coloranţilor verdele lui Bindshedler şi albastru de metilen. o-Fenilendiamina are tendinţa
pronunţată de a forma compuşi heterociclici (vezi compuşi heterociclici).
Difenilamina, (C6H5)2NH este folosită la sinteza fenotiazinelor şi acridinelor.
Procaina sau novocaina este un anestezic local:

19
O Cl- C2H5
+
H2N COCH2 CH2 N C2H5
H
Procaina clorhidrat
(novocaina)
Diamine ca putresceina (tetrametilendiamina) şi cadaverina (pentametilendiamina) sunt
compuşi ce se obţin prin descompuneri bacteriene.
Poliaminele care conţin doi până la patru atomi de azot separaţi prin grupe metilen sunt
prezente în aproape toate celulele mamiferelor. Se crede că poliaminele sunt implicate în
diferenţierea şi proliferarea lor. La pH-ul fiziologic (7,4) poliaminele se găsesc sub formă de
cationi cu 2, 3 sau 4 sarcini pozitive care pot afecta conformaţia macromoleculelor biologice prin
legături electrostatice, de exemplu, cu grupe fosfat încărcate negativ din ADN. Petidina, este un
analgezic uzual, iar metadona, o substanţă utilizată în tratamentul toxicomaniei.
H2N
NH2 H2N NH NH2
Putresceina Spermidina
H2 N C2 H5 O2C
NH NH NH2 N CH3
Spermina Petidina

3. COMPUŞI CARBONILICI
Compuşii carbonilici sunt compuşii organici care conţin ca grupare funcţională gruparea
carbonil (C=O). Gruparea C=O este o funcţiune divalentă.
În funcţie de numărul de radicali de care este legată gruparea cetonică, compuşii carbonilici
pot fi aldehide sau cetone.
R R' R H
C C C
O O O
gruparea cetona aldehida
carbonil
Compuşii carbonilici se clasifică în funcţie de numărul grupărilor carbonil, tipul saturat sau
nesaturat al catenei de carbon.
 compuşi monocarbonilici saturaţi, cu o grupare carbonil ce poate fi legată de atomi
de carbon saturaţi sau aromatici;
 compuşi dicarbonilici şi policarbonilici saturaţi;
 compuşi carbonilici nesaturaţi (ce conţin dublă legătură în radicalul organic).
3.1. COMPUŞI MONOCARBONILICI SATURAŢI
3.1.1. Nomenclatură
Denumirea sistematică (după regulile IUPAC) a cetonelor derivă din alcanul
corespunzător la care se adaugă sufixul –ona. În cazul lanţurilor deschise, se numerotează lanţul
cel mai lung, începând de la capătul cel mai apropiat de gruparea carbonil, iar poziţia grupării
carbonil este indicată printr-un număr. În cetonele ciclice atomul de carbon din gruparea carbonil
are numărul 1.

20
O
1
1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 6 2
H3C C CH2 CH3 H3C HC C CH CH3 C CH2 CH3
5 3
O H3C O CH3 O 4
2-butanona 2,4-dimetil-3-pentanona 1-fenil-1-propanona 2-ciclohexenona
Denumirea sistematică a aldehidelor derivă din alcanul corespunzător la care se adaugă
sufixul –al. Dacă gruparea aldehidică este legată de un ciclu, se poate utiliza sufixul –-
carbaldehidă.
7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1
H3C C H H3C H2 C H2 C HC HC H2C C H H3C HC H2C C H
O Br CH3 O OH O
etanal 4-bromo-3-metilheptanal 3-hidroxibutanal
Gruparea cetonică sau aldehidică se poate denumi ca un substituent al unei molecule ce
conţine şi o altă grupare funcţională: prefixul oxo- pentru cetone şi formil- pentru aldehide.
O
H3C H2C C CH2 CHO H3C C CH2 COOH
CHO
O O
3-oxo-pentanal 2-formilciclopentanona acid 3-oxobutanoic
Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici; aceste nume reflectă
deseori numele latin sau grec al acidului sau aldehidei.
Acidul carboxilic aldehida
H C OH Formica, furnici H C H
O O
acid formic formaldehida
H3C C OH Acetum, acru H3 C C H
O O
acid acetic acetaldehida
H3C H2C C OH Protos pion, primul H3C H2C C H
O acid O
acid propionic propionaldehida
H3C H2C H2C C OH Butirium, unt H3C H2C H2C C H
acid butiric O butiraldehida O

3.1.2. Structura grupării carbonil


Gruparea carbonil este o grupare funcţională bivalentă, formată dintr-o legătură dublă
(p+) între un atom de carbon sp2 şi un atom de oxigen sp2. Gruparea CO este o grupare polară
datorită dezechilibrului electronic al legăturii dintre atomul de carbon şi atomul de oxigen, mai
electronegativ. Electronii  sunt deplasaţi spre atomul de oxigen astfel că aldehidele şi cetonele au
un dipolmoment mai ridicat decât multe halogenuri de alchil şi eteri. Putem utiliza structurile de
rezonanţă pentru a simboliza această repartizare inegală a electronilor .
H H
C O C O
H3C 1.23 H3C =2.8D
Å
Reactivitatea mare pe care o au compuşii carbonilici se datorează polarizării legăturii duble
carbonilice.
3.1.3. Proprietăţi fizice
Compuşii carbonilici au temperaturi de fierbere mai mici decât ale alcoolilor cu aceleaşi
mase moleculare, deoarece nu formează asociaţii moleculare. Datorită polarităţii grupării CO,

21
cetonele şi aldehidele au temperaturi de fierbere mai mari decât eterii şi hidrocarburile cu mase
moleculare apropiate.
Formaldehida (CH2O) este gaz la temperatura camerei, deci este depozitată şi utilizată de
obicei ca soluţie apoasă 40%, numită formalină. Când este nevoie de formaldehidă uscată, aceasta
poate fi generată dintr-unul din derivaţii solizi ai formaldehidei: trioxan sau paraformaldehida.
Trioxanul este un trimer ciclic, conţinând trei unităţi de formaldehidă. Paraformaldehida este un
polimer liniar conţinând mai multe unităţi de formaldehidă. Aceşti derivaţi solizi se formează
spontan când mici cantităţi de acid sunt adăugate la formaldehida pură.
H H
C
H O O H
C C incalzire
H O
H O H H C H 2 H C H
trioxan, Tt 62oC HO OH
trimerul formaldehidei
O
incalzire formaldehida
Tf -21oC
formalina
H H H
C O C O C O
H H H
paraformaldehida
polimer al formaldehidei
Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori
sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică
are miros de migdale amare, aldehida cinamică, de scorţişoară.
Caracteristici spectrale. Deplasarea electronilor spre atomul de oxigen se manifestă clar
în spectrul IR: bandă caracteristică în regiunea 1650-1850cm-1, datorită vibraţiei de valenţă a
legăturii C=O. Această bandă carbonilică serveşte la identificarea acestora. În spectrul 1HRMN,
protonii de la carbonul din  ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei între 2,1-2,4 ppm. În
spectrul RMN-13C carbonul carbonilic se găseşte la deplasări chimice în jur de 200 ppm.Atomii de
carbon din  absorb între 20-40 ppm.
3.1.4. Metode de sinteză
1. Metode oxidative
a. Oxidarea alcanilor şi cicloalcanilor:
o
CH4 + O2 400-600 C CH2O
oxizi de
formaldehida
azot
b. Oxidarea alchil benzenilor
[O]
C6H5 CH2CH3 C6H5 C CH3
etilbenzen O
acetofenona
c. Oxidarea mai uşoară a grupărilor metilenice active:

C C
H2
indan O
(hidrindan) indanona
d. Oxidarea alchenelor (vezi alchene);
e. Oxidarea alcoolilor: în cataliză anorganică sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi
alcooli).

22
2. Metode hidrolitice
a. Adiţia apei la alchine:
HgSO4
H C C H +H2O CH2 CHOH CH3 CHO
H2SO4
R H
R C C R+H2O C C R C CH2 R
HO R O
enol cetona
b. Hidroliza derivaţilor halogenaţi geminali; intermediar se obţin dioli geminali.
Cl 2H O OH
2
R CH R CH RCHO
SN1 - H2O
Cl OH
Cl
R C R' H2O R C R'
Cl O
3. Sinteza Fridel-Crafts: reacţie cu vaste aplicaţii în care se utilizează substanţe aromatice,
halogenuri acide şi catalizatori acizi Lewis (reacţie de acilare prin mecanism de SE ar):
CH3 C Cl + AlCl3 CH3 C [AlCl4 ]-
O O

+ C CH3 C CH3
O O
4. Pentru obţinerea ciclopentanonei şi ciclohexanonei se realizează distilarea uscată a
sărurilor de calciu ale acizilor dicarboxilici:
CH2 CH2 COO-
Ca+2  O
CH2 CH2 COO- CaCO3
ciclopentanona
3.1.5. Reactivitatea compuşilor carbonilici
3.1.5.1. Proprietăţile acido-bazice ale grupării carbonil
1. Bazicitatea grupării C=O
Atomul de oxigen al grupării C=O are caracter slab bazic datorită polarizării slab negative
şi a celor două perechi de electroni neparticipanţi. Oricare din cele două perechi de electroni poate
accepta deci un H+, formând o nouă legătură, rezultând un acid conjugat cu pKa=7 (mai tare decât
ionul hidroniu pKa=1,7).
R R R
C O + H+ C O H C O H
R proton R R
acid cetona protonata
2. Aciditatea protonului  faţă de gruparea carbonil
Gruparea carbonil are efect acidifiant asupra atomului de hidrogen din , datorită efectului
atrăgător de electroni. Prin eliminarea hidrogenului din poziţia  faţă de gruparea carbonil rezultă
un anion stabilizat prin conjugare, ionul enolat, cu sarcină negativă pe oxigen sau carbon:
- H+
CH C O CH C O CH C O
H
HO-
3. Tautomeria ceto-enolică

23
Aldehidele şi cetonele se află în echilibru cu formele tautomere, enolice. Poziţia
echilibrului depinde de tipul compusului carbonilic. La unii compuşii carbonilici echilibrul este
mult mai deplasat spre forma carbonilică:
CH3 CH O CH2 CH OH
100% 0%
CH3 C CH3 CH2 C CH3
O OH
99,99% 0,01%
H H
H H H3C C CH3
CH3 H3C C CH3
H3C C C C
C C C
C O O
O O O OH H
tautomer ceto tautomer enol legatura de hidrogen in
(20%) (80%) tautomerul enol
Enolizarea compuşilor carbonilici este catalizată de baze sau acizi, după mecanismele de
mai jos:
B- + H+
B: CH3 CH O CH2 CH O H2C CH O H2C CH OH
- H+
+ H+ - H+
A: CH3 CH O CH3 CH O H CH3 CH O H H2C CH OH
Enolii joacă un rol important în reacţiile compuşilor carbonilici.
3.1.5.2. Principalele reacţii ale compuşilor carbonilici
Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:
A. reacţii specifice grupării carbonil;
B. reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil;
C. reacţii specifice aldehidelor.
A. Reacţii specifice grupării carbonil
1. Reacţii de reducere la alcooli cu H2/Ni, LiAlH4 sau NaBH4 (vezi alcooli) - reacţie
importantă în biochimie.
2. Reacţii de adiţie nucleofilă
Reacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile. Mecanismul implică două
etape: protonarea şi adiţia nucleofilului, cele două etape putându-se succeda în două moduri
diferite.
 Adiţia nucleofilului urmată de protonare: după acest mecanism are loc adiţia HCN,
R-Mg+X-
lent + H+
C O + Y:- Y C O Y C OH
etapa determinanta
de viteza
 Protonarea urmată de AN: după acest mecanism are loc adiţia HX, RCOOH,
HOH/H+, ROH/H+
H+ + Y:-
C O C O H C O H Y C OH
rapid lent
etapa determinanta
de viteza
Aldehidele şi cetonele adiţionează o mare varietate de reactanţi chimici la dubla legătură.
a. Adiţia apei conduce la hidraţi ai aldehidelor şi cetonelor. Reacţia este reversibilă şi
hidraţii nu pot fi izolaţi:
24
OH
CH3 CH O + H2O CH3 CH
OH
hidrat instabil
b. Adiţia hidracizilor conduce la halohidrine, instabile, neizolabile (se stabilizează prin
reacţia cu alcoolii):
OH OR'
R'OH
C O+ H+Cl- C C
Cl Cl
clorhidrina eter -halogenat
c. Adiţia acidului cianhidric conduce la cianhidrine; adiţia are loc încet pentru că HCN
este un nucleofil slab:
OH
C O+ HCN C
CN
cianhidrina
2 H2O
CH3 CH O + HCN CH3 CH C N CH3 CH COOH
- NH 3
OH OH
-hidroxinitril acid lactic
d. Adiţia alcoolilor conduce la semiacetali ce pot reacţiona cu o moleculă nouă de alcool,
conducând la acetali (reacţie importantă în chimia carbohidraţilor):
OH o OCH3
HOCH3 /t C
RCHO + HOCH3 R CH R CH
- H2O
OCH3 OCH3
semiacetal acetal
e. Adiţia tiolilor conduce la semitioacetal care, în exces de tiol, trece în tioacetal:
OH S R
HS-R
C O + HS-CH3(R) C C
S CH3(R) S CH3 (R)
f. Adiţia bisulfitului de sodiu conduce la combinaţii bisulfitice frumos cristalizate şi reacţia
serveşte pentru identificarea aldehidelor şi cetonelor:
OH
+ -
C O+ Na SO3H C
SO3-Na+
g. Adiţia compuşilor organomagnezieni (reactivilor Grignard) conduce la alcooli (vezi
alcooli);
h. Adiţia acizilor organici conduce la semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor:
OCOCH3
HOOC CH3
C6H5 CH O + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3
3. Reacţii de condensare
Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, crotonic şi
trimolecular. În reacţiile de condensare participă două componente: una carbonilică (c.c) şi una
metilenică (c.m). Componenta carbonilică poate fi: o aldehidă sau cetonă (RCHO, R2C=O), în
timp ce componenta metilenică este activă şi poate fi de forma: CH3-Y, RCH2-Y, R2CH-Y. Ca o
componentă metilenică să fie activă, Y trebuie să fie o grupare electronegativă cu efect atrăgător
puternic (-I, -E) care să determine mobilitatea atomilor de hidrogen de la atomul de C din poziţia
; Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, -NO2, sau hidrocarburi cu atomi de hidrogen mobili.

25
a. Condensarea aldehidelor cu ele însele. Condensările aldolice (după numele trivial al
dimerului etanalului) şi crotonice au fost studiate pentru prima dată în cazul aldehidei acetice, când
se obţine mai întâi aldolul şi apoi aldehida nesaturată:
B- sau H+   E
CH3 CH O + H CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O
A.N. - H2O
OH 2-butenal
-hidroxialdehida (aldehida crotonica)
(aldol)
Mecanismul în cataliză bazică are loc în două etape:
a) Baza acţionează numai asupra componentei metilenice şi extrage hidrogenul mobil,
rezultând anionul, nucleofil:
HO-, lent
H CH2 CH O CH2 CH O
- H2O
b) Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obţinerea aldolului:
+ - H2O, lent
CH3 CH O + CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O
- HO-
O OH aldol
anion oxoniu
Mecanismul în cataliză acidă
Acidul acţionează atât asupra componentei carbonilice cât şi asupra componentei cu
metilen activ, datorită faptului că, componentele carbonilice au caracter de bază Lewis.
HA
R CH O + H+ [R CH OH]A-

R CH OH R' CH2 CH OH R' CH CH OH


- H+ enol
- A- 
R' CH CH OH + R CH OH R' CH CH OH R' CH CHO
- H+ 
R CH OH R CH OH
- hidroxialdehida
Crotonizarea poate avea loc în cataliză acidă sau bazică. În cataliză acidă, eliminarea apei
din aldol decurge după mecanismul E1, cu formarea unui intermediar ionic:
OH +
H +
CH3 CH CH2 CHO CH3 CH CH2 CHO CH3 CH CHCHO
-H O
2 -H+

Exemple de adiţii aldolice se regăsesc în importante reacţii biochimice, în special în


metabolismul carbohidraţilor. Un exemplu îl constituie combinarea monozaharidelor C 3 şi C4
pentru a da monozaharide C7, reacţie reversibilă catalizată de enzima aldolaza:
CH2 O PO3H2
O C
CH2 O PO3H2 HC O H HO
C O H C OH aldolaza OH H
+
CH2 OH H OH OH H
Dihidroxiacetonfosfat CH 2 O PO H
3 2 OH H
D-Eritroza-4-fosfat CH2 O PO3H2
D-Sedoheptuloza-1,7-difosfat
b. Condensarea trimoleculară
H3C COC6H5 CH2COC6H5
C6H5CHO + C6H5 CH
H3C COC6H5 - H2O
CH2COC6H5
benzilidendiacetofenona
c. Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele
 condensarea aldehidelor între ele

26
Reacţia are loc la gruparea CH2 din  a componentei metilenice
  
C6 H5CHO + CH3 CH2 CHO C6 H5 CH CH CHO C6 H5CH C CH O
-H O
2
OH CH3 CH3
Aldehida formică este foarte reactivă şi reacţionează cu aldehida acetică:
3 CH2 O + CH3 CH O (HOCH2)3C CH O
trihidroximetilenacetaldehida
Compusul obţinut poate suferi o reacţie de oxido-reducere în prezenţa unei noi molecule
de formaldehidă:
CH2O
(HOCH2 )3C CH O (HOCH2)3C CH2 OH + HCOO-Na+
NaOH
tetrahidroximetilmetan
reactia Cannizaro mixta
Tetrahidroximetilmetanul este utilizat în industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.
Condensarea aldehidei benzoice cu aldehida acetică duce la aldehida cinamică:
C6H5CHO + CH3 CH O C6H5 CH CH CHO
aldehida cinamica
 condensarea cetonelor între ele
(CH3)2CO + H3C C CH3 (CH3)2C CH COCH3
O
d. Condensarea aldehidelor cu cetone. Aldehidele funcţionează drept componentă
carbonilică (gruparea carbonil din aldehide este mai reactivă decât cea din cetone) iar cetonele
drept componentă metilenică:
CH2O+ H3C C CH3 HO H2C CH2 C CH3 H2C HC C CH3
-H2O
O O O
O O
CHO O
CH
CHO + HC CH

C6H5 CHO + C6H5 C CH3 C6H5 CH CH C C6H5


O O
e. Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil
 Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)
Condensarea cu acid malonic, în condiţii blânde, conduce la acid cinamic; concomitent are
loc şi decarboxilarea acidului, rezultând acizi ,-nesaturaţi. Reacţia se numeşte condensarea
decarboxilantă Knovenagel:
COOH NR3
COOH
CH2 + C6H5 CHO C6 H5 CH C C6 H5CH CH COOH
- H2O - CO2
COOH COOH
Sinteza Perkin constă în tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetică în prezenţa
K2CO3:
K2CO3
C6H5CHO + H3C COOCOCH3 C6H5CH CH COOCOCH3
H2O
C6H5CH CH COOH
- CH3COOH
 Condensarea aldehidelor cu fenolii
Fenolii se condensează cu aldehide alifatice în mediu bazic, la rece. Condensarea fenolului
cu aldehida formică conduce la alcooli p-hidroxibenzilici şi o-hidroxibenzilici.

27
OH OH OH
+ CH2 OH
H
+ CH2 O +
alcool o-hidroxibenzilic
CH2 OH
alcool p-hidroxibenzilic
Cu exces de aldehidă, intră în moleculă 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este răşina
fenolică formată din molecule de fenol unite între ele prin punţi CH2. Este solubil, fuzibil, cu
greutatea moleculară 800-1300, are structură filiformă, proprietăţi termoplastice. Resolul are o
structură asemănătoare, cu grupările –CH2OH aşezate în orto faţă de OH. Novolacul , la 300oC şi
cu exces de aldehidă formică, formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu rezistenţă
mecanică şi chimică mai mare – bachelita:
OH
OH OH OH OH
H+
H2C CH2
n H2C CH2 HO
+ n CH2 O
CH2
CH2 CH2 CH2

novolacul n
H2C CH2
OH n
bachelita
f. Reacţii de condensare cu compuşi cu azot Sunt reacţii comune aldehidelor şi cetonelor.
Datorită electronilor neparticipanţi de la azot, compuşii cu azot sunt agenţi nucleofili. Combinaţiile
carbonilice reacţionează cu diverşi compuşi cu azot după mecanismul general:
  O- OH
- H2O
C O + H2N Y C C C N Y
NH2 Y NH Y
derivat hidroxiaminic
În funcţie de tipul compusului azotat se obţin diferite clase de compuşi, după cum se
observă mai jos:
 cu amoniac:
  OH
- H2O
C O + H2N H C C NH
NH2 aldimine (cetimine)
 cu amine:
H2
C O + R NH2 - H O C N R CH NH R
2
baza Schiff
(combinatii azometinice)
 cu hidroxilamina:
OH
C O + H2N OH C C N OH
- H2O
NHOH oxime (aldoxime si cetoxime)
 cu hidrazina:
C O + H2N NH2 C N NH2
- H2O
hidrazone cristalizate
(medicamente cu
actiune antituberculoasa)
 cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:
C O + H2N NH C6H5 C N NH C6H5
fenilhidrazina - H2O fenilhidrazona

28
 cu semicarbazida:
C O + H2N NHCONH2 C N NHCONH2
semicarbazida - H2O semicarbazone
 condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropină, compus ce serveşte la
fabricarea bachelitei din novolac – este donoare de formaldehidă. Aldehida formică foarte
reactivă, reacţionează cu amoniacul şi formează o aldimină instabilă care polimerizează şi
trece în trimerul ciclic, trimer ce reacţionează apoi cu trei molecule de formaldehidă. La
oxidarea urotropinei cu acid azotic se formează un trinitroderivat exploziv:
CH2 O + NH3 CH2 NH
aldimina
H N
trimerizare N 3 CH2 O
3 CH2 NH N (CH2)6N4
HN NH NH3 N
trimetilentriamina N
hexametilentetraamina
(urotropina)
O N N N NO2
HNO3 2
(CH2)6 N4 N
NO2
hexogen
 condensarea trimoleculară a aldehidei formice cu amine (secundare) în prezenţa
compuşilor cu H mobil (cetone) conduce la combinaţii -aminocarbonilice (baze
Mannich):
R CO CH2 H + CH2 O + NHR2 - H O R CO CH2 CH2 NR2
2
derivat -aminocarbonilic
B. Reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil
O caracteristică importantă a grupării carbonil este aciditatea neobişnuită a atomilor de
hidrogen din poziţia . Hidrogenul din  poate fi deci substituit de reactanţi electrofili: D, Cl, Br,
NO.
B E+
R CH CO R R CH CO R R CH CO R
H E
1. Halogenarea
Aldehidele şi cetonele dau la carbonul din poziţia , faţă de gruparea carbonil, reacţii de
substituţie cu formare de compuşi -halogenocarbonilici:
Cl2 NaOH 2Cl2
R CH C R R CH C R CH3CHO + Cl2 ClCH2 CHO Cl3CCHO
- HCl - HCl - HCl
H O Cl O aldehida cloral
-halogenocetona monocloracetica (somnifer)
C. Proprietăţile specifice aldehidelor
1. Reacţia de oxidare. Aldehidele se oxidează în condiţii blânde, trecând în acizi organici.
Oxidarea cetonelor necesită condiţii energice de reacţie şi au loc scindări ale legăturilor C-C.
Agenţii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.

a. Oxidarea cu permanganat de potasiu:


KMnO4/H2O
RCHO RCOOH
b. Oxidarea cu reactiv Tollens, reacţie ce serveşte la identificarea compuşilor aldehidici
(formarea oglinzii de argint):

29
RCHO + 2[Ag(NH3)2]OH RCOOH + 2Ag + 4NH3 + 2 H2O
reactiv Tollens
c. Oxidarea cu reactiv Fehling sau Benedict (soluţii conţinând Cu2+) constituie test de
identificare pentru aldehide:
NaOH
RCHO + Cu+2 RCOO-Na+ + Cu2O + 2 H2O
albastru rosu-
caramiziu
d. Oxidarea cu oxigen molecular (autooxidarea cu O2 din aer) este o reacţie cu un
mecanism homolitic:
O
h
I: R C R C O+H
H O O
RCHO
P: R C O + O2 R C R C +R C O
O O OOH
O O
Î: RCOOOH + R C 2 R C
H OH
O2
C6H5 CHO C6H5 COOOH + C6H5 CHO 2 C6H5 COOH
acid perbenzoic
2. Reacţia de oxido – reducere Cannizzaro
Aldehidele fără atom de hidrogen în poziţia  suferă în prezenţa alcaliilor concentrate
reacţii de autooxidare şi reducere, cu formarea unui amestec de alcool şi sarea unui acid carboxilic.
Exemple:
NaOH 50%
2 CH2O HCOO-Na+ + CH3 OH
aldehida formiat de sodiu
formica
NaOH 50%
2 C6H5 CHO C6 H5CH2OH + C6 H5 COO-Na+
aldehida benzoica alcool benzilic benzoat de sodiu
Când se folosesc amestecuri de aldehide, reacţia Cannizzaro conduce la un amestec din toţi
produşii posibili – reacţia Cannizzaro mixtă. Dacă una din aldehide este formaldehida, atunci
datorită tendinţei ei de a se oxida, se formează exclusiv formiat de sodiu şi alcoolii corespunzători
celorlalte aldehide:
NaOH conc.
ArCHO + CH2O ArCH2OH + HCOO-Na+
3. Condensarea benzoinică. Ionul cian catalizează condensarea aldehidelor aromatice la
un cetoalcool. Prin încălzirea unei soluţii hidroalcoolice de KCN cu aldehidă benzoică are loc
condensarea (de fapt adiţia) aldehidei benzoice cu ea însăşi, cu formarea unui alcool 2-cetonic (-
cetol) numit benzoina:
KCN
2 C6H5 CHO C6H5 CH C C6H5
aldehida benzoica OH O
benzoina
4. Polimerizarea aldehidelor. În reacţia de polimerizare a aldehidelor se formează noi
legături C=O. Reacţia decurge cu formarea unui trimer sau a unui polimer.
H2SO4/HCl
n CH2O HO CH2O H n=8-100
n
paraformaldehida
Paraformaldehida cu gradul de polimerizare 8100 este solidă şi deci uşor transportată.
Prin încălzire la 140-1600C se depolimerizează, transformându-se în formaldehidă gazoasă.
Paracetaldehida rezultă prin polimerizarea acetaldehidei în mediu acid:

30
CH O
n
CH3
n CH3CHO
CH3
CH O
O CH CH3
CH O
CH3
paracetaldehida
3.1.6. Reprezentanţi
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a
răşinilor carbamidice, a unor coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii
apoase este puternic germicidă şi antivirotică. Este folosită la conservarea preparatelor anatomice.
Cancerigenă fiind, nu se mai foloseşte drept conservant. Etanalul sau acetaldehida, obţinută
industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea acidului acetic şi a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu
clorbenzen formează DDT. Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin
descompunerea termică a acidului ricinoleic. Este folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă
normală cu C8-C10 care se găsesc în uleiurile eterice de lămâie, trandafir se obţin şi pe cale sintetică
în scopul folosirii în parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina
. Se foloseşte în parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice. Acetona sau propanona, CH3-
CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în apă. Este materia primă
pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este
folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc. Ciclohexanona se
foloseşte la sinteza caprolactamei. O serie de compuşi naturali sunt activi împotriva insectelor:
poligodial este o dialdehidă activă împotriva unui vierme african, iar ajugarina împotriva
lăcustelor. Pentru că sunt molecule naturale, costisitoare, cercetări recente au adus în prim plan
molecule de sinteză, mult mai simple şi mult mai active, cum este acetalul de mai jos. Aceste
molecule sunt insecticide naturale ce împiedică insectele să se hrănească (molecule ce taie foamea
insectelor).
O O

O H3 C
H 3C CHO
H
CH 3
CHO

Damascenona H O CH 2 OCOCH3
(parfumul trandafirilor) Poligodial OCOCH3
Ajugarina

3.2. COMBINATII DICARBONILICE


În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice se disting compuşi 1,2- sau  -
dicarbonilici; 1,3- sau  - dicarbonilici şi 1,4- sau  - dicarbonilici. Compuşii în care grupările
carbonilice sunt mai depărtate nu se deosebesc de combinaţiile monocarbonilice deoarece aceste
grupări nu se influenţează reciproc.
3.2.1.Combinaţii 1,2-dicarbonilice

31
Reprezentanţii mai importanţi ai clasei au denumiri comune:
CHO H3C C O C6H5 C O H3C C O C6H5 C O
CHO H3C C O C6H5 C O H C O H C O
glioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal
3.2.1.1. Proprietăţi chimice
Combinaţiile 1,2-dicarbonilice prezintă proprietăţile chimice ale compuşilor
monocarbonilici, dar şi proprietăţile specifice:
1. Reacţia Cannizzaro intramoleculară; are loc în soluţie alcalină şi se formează
hidroxiacizi:
OH OH
CH O H+
+ HO- H C COO - H C COOH
CH O
glioxal H H
acid glicolic
2. Transpoziţia benzilică. Benzilul suferă transpoziţie benzilică încălzit cu NaOH diluat,
trecând în acid benzilic (hidroxidifenilacetic):
C6H5
C6 H5 C O NaOH
C6H5 C COOH
C6 H5 C O
benzil OH
acid benzilic
3. Ruperea oxidativă a legăturii CO-CO. Legătura C-C dintre grupările carbonilice se
poate desface uşor prin oxidare cu apă oxigenată (H2O2), rezultând acizi cu număr mic de atomi
de carbon.
CH3 C C CH3 + H2O2 2 CH3COOH
O O acid acetic
diacetil
4. Condensarea cu amine sau amoniac. Compuşii 1,2-dicarbonilici se condensează uşor
cu amoniac sau amine, rezultând compuşi heterociclici.
NH3 R
R C O + N R'
O CHR' R
R C O NH
3 N H
derivat de imidazol
R N
R C O NH2 CH2
+
R C O NH2 CH2
R N
derivati de
dihidropiridazina
5. Formarea complecşilor metalici. Derivaţii funcţionali azotaţi ai aldehidelor şi
cetonelor dicarbonilice formează cu metalele combinaţii complexe interne. Interes pentru chimia
analitică prezintă, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formează cu nichelul un
precipitat roz:
O HO
H3C H3C
N OH CH3
Ni N N
N OH N Ni N
H3C H3C CH3
dimetilglioxima OH O
precipitat roz
Compuşii 1,2-dicarbonilici au culoare galbenă datorită grupărilor CO – cromofore.
3.2.2. Combinaţii 1,3 – dicarbonilice
32
Astfel de compuşi nu există ca atare în stare liberă, ci există ca săruri.
Exemple:
OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3
dialdehida malonica O O
acetilacetona formilacetona
Compuşii 1,3-dicarbonilici se obţin prin condensarea esterilor acizilor carboxilici cu cetone
(condensare Claisen)
R COOR + H3C COR R C H2C COR
O
Proprietăţile chimice ale acestor compuşi sunt asemănătoare cu ale esterilor -cetonici.
Gruparea CH2 cuprinsă între grupările CO din poziţiile 1,3 are o reactivitate deosebită. Astfel,
formilacetona se autocondensează şi formează un compus aromatic:
CH3
OC COCH3
CHO
CH2
CH2 + CHO
OC CH2 CHO H3 COC COCH3
CH3 H3C C
O
1,3-Dicetonele sunt compuşi stabili, ce prezintă tautomerie ceto-enolică. Această
proprietate o prezintă acetilacetona care se găseşte în proporţie de 76% în formă enolică:
H
O O
CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3
C C
O O OH O H3C C CH3
H
Cationii metalelor polivalente (Be, Cu) formează săruri stabile cu forma enolică a
acetilacetonei.
Dimedona – dimetil dihidrorezorcina- este un compus 1,3-dicarbonilic ciclic ce formează
un precipitat insolubil cu aldehida formică, reacţie care permite dozarea acesteia:
O
H3C CH2 C O O
C CH2 + CH2O H3 C CH3
H3C CH2 C CH2
H3C CH3
dimedona O O O

3.2.3.Compuşi 1,4 – dicarbonilici


Se obţin prin oxidarea dienelor corespunzătoare. De exemplu prin oxidarea cu O3 a 1,5-
hexadienei (dialil) rezultă succinaldehida, primul termen al seriei.
2 O3 O O O O
H2C CH CH2CH2 CH CH2
H2 C CH CH2 CH2 CH CH2
O H2O O
CH2 CHO
2 CH2O + + 2 H2O2
CH2 CHO
aldehida succinica
Au proprietatea caracteristică de a cicliza sub acţiunea acizilor diluaţi, cu formarea unor
compuşi heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen:

33
NH3
+ 2 H2O
NH
CH2 CH2 CH CH pirol
ZnCl2
CH CH CH CH + 2 H2O
O
O O OH OH furan
P2S5
+ 2 H2 O
S
tiofen
Dintre 1,4-dialdehidele aromatice, aldehida o-ftalică prezintă o importanţă deosebită. Sub
acţiunea hidroxizilor alcalini concentraţi, aldehida ftalică suferă o reacţie Cannizzaro
intramoleculară, formând un hidroxiacid ce trece în lactona corespunzătoare – ftalida:
CH2
CH3 Br2 CH2 Br H2O CHO HO- CH2 OH
-H2O O
CH3 CH2 Br CHO COOH
C
aldehida
o-ftalica O

3.3. COMPUŞI CARBONILICI NESATURAŢI


Sunt compuşi organici ce conţin în moleculă legături duble C=C şi C=O.
Se clasifică după poziţia legăturii duble faţă de gruparea carbonil în:
 sisteme cumulate (cetene)
 sisteme conjugate (,-nesaturate)
 sisteme izolate
3.3.1.Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie, cetena. Se clasifică în aldocetene
şi cetocetene.
CH2 C O RCH C O R2C C O
cetena aldocetena cetocetena

3.3.1.1. Proprietăţi
Cetena este un gaz; termenii superiori sunt lichide.
Dau reacţii de adiţie cu viteză mare la legătura carbonilică. Cetenele sunt foarte reactive şi
se utilizează (în special cetena) în reacţii de acilare:
a) H+ b) Y- izomerizare
CH2 C O + H+Y- CH2 C CH2 C Y CH3 C Y
OH OH O
După acest mecanism, plecând de la cetenă se pot obţine diverşi produşi acilaţi:
H2 O
CH3 C OH
HOCH3 , HOR' O
CH3 C OR'
O
CH3 COOH
CH2 C O CH3 C O C CH3
NH3 O O
CH3 C NH2
HCl O
CH3 C Cl
O

3.3.2 Sisteme conjugate: ,  - nesaturate

34
     
CH2 CH CH O C6H5 CH CH CH O H3C CH CH CH O
acroleina aldehida cinamica aldehida crotonica
(propenal) (fenil acroleina) (2-butenal)
Metoda generală de obţinere a combinaţiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea
crotonică a aldehidelor şi cetonelor.
Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:
CH2 OH CHOH CHO CHO
H2SO4 izomerizare -H2 O
CHOH CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
acroleina
Acroleina este un lichid cu miros înţepător care se formează în timpul prelucrării
grăsimilor; polimerizează.
Aldehida crotonică, CH3-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la
condensarea a două molecule de aldehidă acetică.
Aldehida cinamică, C6H5-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi
se obţine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic şi antimicrobian.
3.3.2.1. Proprietăţi
Datorită sistemului de conjugare, combinaţiile carbonilice nesaturate sunt mai polare decât
compuşii carbonilici saturaţi.
CH3CH2CHO =2,7D CH2=CH-CHO =3,6D
+ -
R CH CH CH O R CH CH CH O
Cu halogenii (Cl, Br) combinaţiile carbonilice -nesaturate dau reacţii de adiţie
electrofilă, la legătura dublă C=C.
A-E
R CH CH CHO + Cl2 R CH CH CHO
Cl Cl
Cu hidracizii dau reacţii de adiţie la capătul sistemului de conjugare şi rezultă -
halogenaldehide sau -halogenocetone.

CH3 CH CH CH O CH3 CH CH2 CH O
Cl
Sistemele conjugate dau şi reacţii de adiţie cu reactanţi nucleofili, la atomul de carbon din
, care datorită conjugării este pozitivat:
HCN
H3C CH CH CH O H3C CH CH2 CH O
CN
-cianaldehida
Hidrogenarea sistemelor conjugate se poate face selectiv, numai la nivelul legăturii
carbonilici sau la întregul sistem conjugat:
H2 H2/Ni
R CH CH CH O R CH CH CH2 OH R CH2 CH2 CH2 OH
25oC 150oC

3.4. CHINONE
Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor derivă de la
numele hidrocarburilor de la care provin, urmată de cuvântul chinonă.

35
p-Benzochinona, denumită frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galbenă,
puţin solubil în apă, ce se găseşte în veninul unui miriapod (ca substanţă iritantă de apărare). Se
obţine industrial prin oxidarea fenilendiaminei. Pe lângă benzochinonă, se cunosc naftochinona,
antrachinona, fenantrochinona:
O O O
O O

O
O O -naftochinona amfinaftochinona
p-benzochinona -naftochinona 1,2-naftochinona 1,2-naftochinona
1,4-naftochinona
O O O
O

O
1,2-antrachinona O O O
1,4-antrachinona 9,10-antrachinona 9,10-fenantrochinona
Chinonele se pot obţine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunzători:
OH O K2Cr2O7 NH2 OH O
FeCl3
OH O
-2H+ oxidare Ag2O
+2H+ PbO2 NaBH4
H2SO4 pirocatehina o-benzochinona
OH O NH2
hidrochinona p-benzochinona
Una din cele mai importante reacţii ale chinonelor este reducerea la compuşi dihidroxilici:
1
O OH
2
3 +2e-
+2H+
4 -2e -
5
6O OH
p-Benzochinona şi hidrochinona formează în raport molar 1:1 un compus molecular de
adiţie, cristalin, de culoare verde închis, numit chinhidronă. Compusul se comportă ca un compus
cu transfer de sarcină, în care hidrochinona este un donor de electroni, iar chinona un acceptor de
electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluţii se foloseşte electrodul de chinhidronă.
3.4.1. Derivaţi chinonici naturali
Unii derivaţi alchilaţi ai naftochinonei constituie vitaminele K, cu rol important în
menţinerea proprietăţilor coagulante ale sângelui.
O O
CH3 CH3
R R= C20 , C30, C40
O O
vitamina K3 vitamina K naturala
Numeroşi coloranţi şi pigmenţi naturali sau sintetici au structură chinonică.
O OH O OH O O O
OH H3 C OH OH
OH CH3
O OH O O O O
lausona naftazarina juglona - se gaseste fumigatina ftiocol
colorantul din hena colorant sintetic in partile verzi (colorant din (colorant din bacilul
rosu ale nucului (colorant) micegai) tuberculozei)

36
O OH O OH O
OH HO
C2H5 OH
OH HO OH
O O OH O
alizarina
acid poliporic Echinocrom A
(colorantul din
(pigment fungic) (pigment din arici de mare)
planta rubia)
Ubichinonele sunt compuşi foarte răspândiţi în natură numiţi colectiv coenzima Q (CoQ).
NADH transformă CoQ în forma sa redusă QH2. QH2 participă la un lanţ de reacţii unde intervin
proteine transportoare de electroni, care conţin fier, numite citocromi.
O CH3 OH CH3
H3 CO (CH2CH C CH2 ) n H
enzimã H3 CO (CH2CH C CH2 ) nH

H3 CO CH3
n = 8,6,12 H3 CO CH3
O OH
Antrachinona (9,10) este cea mai importantă dintre antrachinone. Se obţine prin oxidarea
antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:
O O
O
C C
AlCl3 - H2O
O +
H2SO4
C COOH
O O
Acidul -antrachinonsulfonic este folosit în obţinerea alizarinei. În unele plante se găsesc
derivaţi ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele şi unele glicozide oximetilantrachinonice (ca
cele din aloe, revent, rădăcină de ştevie), care sunt folosite ca laxative şi purgative.
4. ACIZI CARBOXILICI
Compuşii care conţin grupa funcţională carboxil, -COOH, legată la un rest hidrocarbonat
sunt numiţi acizi organici carboxilici, deoarece prin ionizare în apă dau reacţie acidă, conform
echilibrului:
O O
R C OH + H2O R C O- + H3O+
Acizii carboxilici sunt substanţe stabile; ei sunt prezenţi în natură în stare liberă, ca esteri
şi ca săruri.
4.1. CLASIFICARE ŞI NOMENCLATURĂ
Acizii carboxilici se clasifică după anumite criterii.
1. După numărul grupelor carboxil din moleculă:
 acizi monocarboxilici
 acizi dicarboxilici şi policarboxilici.
2. După natura radicalului organic:
 acizi carboxilici saturaţi (şi aromatici – practic benzenul şi naftalenul se pot considera
ca fiind saturaţi)
 acizi carboxilici nesaturaţi.
Nomenclatura acizilor carboxilici se face, în conformitate cu sistemul de nomenclatură
recomandat de I.U.P.A.C., prin adăugarea sufixului –oic la numele celei mai lungi catene de
hidrocarbură în care se include şi carbonul grupei carboxil, grupare care are prioritate.
De exemplu:

37
CH3
CH3 COOH CH3 CH CH2 CH2 COOH H2C CH COOH
Acid etanoic Acid 4-metil-pentanoic Acid propenoic
Mulţi acizi organici au denumiri empirice intrate în uz, comune, care corespund originii
(mai ales vegetale) sau proprietăţilor lor.
HCOOH CH3COOH CH3 (CH2)2 COOH CH3 (CH2)3 COOH
Acid formic Acid acetic Acid butiric Acid valerianic
(furnici) (acetum=otet) (butirium=unt) (valerina)
C6H5 COOH HOOC COOH HOOC(CH2)2 COOH
Acid benzoic Acid oxalic Acid succinic
(rasina de benzoe) (macris) (chilimbar)
După o altă nomenclatură se consideră acizii organici, ca produşi de substituţie formală a
unui hidrogen din hidrocarburi cu o grupare carboxil.
CH3 COOH C6H5 COOH H2C CH COOH
Acid metan- Acid benzoic- Acid etencarboxilic
carboxilic carboxilic
Radicalii R-CO proveniţi din acizi se numesc radicali “acil” şi sunt utilizaţi la citirea altor
compuşi organici. Ionii proveniţi din acizi (la ionizare) şi din săruri schimbă sufixul oic cu oat şi
astfel, carboxilul devine carboxilat, –COO-.
4.2. ACIZII MONOCARBOXILICI SATURAŢI (ŞI AROMATICI)
4.2.1. Metode de obţinere
1. Metode oxidative.
a. Oxidarea n-alcanilor cu C22-C36 prin barbotarea aerului în parafină, la 100-130oC,
utilizând drept catalizatori stearat de zinc sau de mangan, naftenat de cobalt sau permanganat de
potasiu.
5/2 O2, cataliz.
CH3 (CH2)m CH2 CH2 (CH2)n CH3 CH3 (CH2)m COOH + CH3 (CH2)n COOH
Acizii carboxilici rezultaţi se separă prin distilare în vid.
b. Oxidarea catenei laterale a hidrocarburilor aromatice cu KMnO4:
[O]
C6H5 C2H5 C6H5 COOH + CO2 + 2 H2O
La oxidarea industrială a toluenului se suflă aer la 100ºC şi 6 at, utilizând drept catalizator
naftenat de cobalt.
c. Oxidarea alchenelor (vezi alchene)
d. Oxidarea alcoolilor (vezi alcooli)
e. Oxidarea aldehidelor şi cetonelor (vezi compuşi carbonilici).
2. Metode de hidroliză. Prin hidroliza derivaţilor funcţionali ai acizilor carboxilici (dintre
care mulţi sunt produşi naturali) rezultă acizi organici. Reacţia în mediu alcalin poartă numele de
saponificare.
a. Hidroliza nitrililor. Nitrilii din seria alifatică rezultă uşor din compuşi halogenaţi şi
cianuri alcaline (prin mecanism SN2) şi pot fi utilizaţi pentru obţinerea acizilor organici.
KCN 2 2H O
C6H5 CH2 Cl - KCl C6H5 CH2 CN C6H5 CH2 COOH
- NH3
clorura de benzil acid fenilacetic
Nitrilii aromatici conduc la obţinerea acizilor aromatici prin intermediul reacţiei
Sandmeyer, conform reacţiilor:
NaNO2/HX CuCN 2H O
ArNH2 + HNO2 ArN2+X- ArCN - NH2 ArCOOH
0-5oC - CuX 3

b. Hidroliza esterilor naturali şi sintetici conduce la acizi şi alcooli. În prezenţă de alcalii


rezultă săpunuri (vezi esteri).

38
H2O
R COOR' R COOH + R'OH
3. Obţinerea acizilor carboxilici prin sinteză.
a. Metoda carboxilării. Acizii carboxilici rezultă din compuşi organometalici şi dioxid de
carbon, ca săruri din care se pun în libertate prin tratare cu apă acidulată. De exemplu, obţinerea
acidului pivalic:
+ CO2 HOH/H+
(CH3)3CBr + Mg eter (CH3)3CMgBr (CH3)3CCOOMgBr (CH3)3C COOH + BrMgOH
acid pivalic
anhidru
b. Metoda carbonilării. Alchenele adiţionează oxid de carbon în prezenţa Ni(CO) 4 la 250-
300 C şi 100-200 at., formând intermediari ciclici, din care, prin descompunere cu apă rezultă acizi
o

carboxilici saturaţi (sinteza Reppe). La reacţie pot participa şi alcooli.


H2O
R CH CH2 + CO R CH CH2 R CH2 CH2 COOH
C
O
c. Reacţia Perkin jr. permite obţinerea acizilor cicloalcancarboxilici, folosind un derivat
dihalogenat (cu halogeni cu reactivitate diferită) şi ester malonic monosodat. În reacţie poate fi
utilizat şi un derivat monohalogenat şi ester malonic sodat, cu formarea acizilor carboxilici cu
catenă mai lungă:
2 H2O
RCl + Na+:CH(COOR)2 R CH(COOR)2 R CH2 COOH
- NaCl - 2ROH
- CO2
d. Sinteza anodică este utilizată la obţinerea acizilor superiori. Dacă se supune sintezei
acetatul de potasiu şi sarea de potasiu a esterului adipic rezultă acid capronic:
CH3 COO-K+ CH3 COO- CH3 COO CH3
+ Catod + Anod + + dimerizare CH2 CH3
-
CH2 COO - CH2 COO -2CO2 CH2
CH2 COO-K+ -2K+ -2e (CH2)3 COOR
(CH2)3 COOR (CH2)3 COOR (CH2)3 COOR H O -ROH
(CH2 )3 COOR 2

CH3 (CH2)4 COOH


acid capronic

4.2.2. Structură. Unele proprietăţi ale grupării carboxil


Grupa funcţională carboxil, -COOH, formal poate fi considerată ca fiind formată prin
combinarea grupelor carbonil (C=O) şi hidroxil (-OH), legate la acelaşi atom de carbon sau se
poate considera că rezultă dintr-un ortoacid, instabil, prin eliminare de apă. Rezultă o funcţie
trivalentă, în care există o conjugare p-, reprezentată prin formulele I-III. Ca urmare grupa >C=O
în carboxil nu este independentă (acizii dau puţine reacţii de adiţie faţă de aldehide şi cetone) şi
nici grupa OH, pentru că acizii carboxilici au tendinţa de a ioniza spre deosebire de alcooli.
O O O
R C R C R C
O H O H O H
I II III
Reprezentările I-III reflectă atât deplasarea de electroni ai legăturii carbonil spre oxigenul
grupei C=O, cât şi efectul donor de electroni al oxigenului din grupa hidroxil (-OH). Conjugarea
internă stabilizează gruparea carboxil şi devine plană.
Determinările distanţelor interatomice (prin metoda razelor X şi prin metoda difracţiei
electronice) din acizii carboxilici (acid formic, acid acetic etc.) arată inegalitatea legăturilor
carbon-oxigen şi diferenţa faţă de grupările “pure” (C=O şi –OH); în anionul carboxilat este
confirmată egalitatea legăturilor carbon-oxigen.

39
124 o
o o
1,24 A O
o 1,27A O
1,08A
H C o o H C
1,34A 124,9 -
o
111 o o
0,95A 1,27A O
O H Anionul formiat
Acid formic

Structura grupei carboxil sugerează apariţia legăturilor de hidrogen intermoleculare cu


formarea de dimeri cu structura ciclică.
O H O
(H)R C C R(H)
O H O
4.2.2.1. Aciditatea grupei carboxil
În soluţie apoasă acizii carboxilici sunt ionizaţi conform reacţiei de protoliză:
O O
[R-COO-][H3O+] ~ -5
R C +H2O R C +H3 O+ K a= = 10
O H O- [R-COOH]
Echilibrul se supune legii acţiunii maselor şi permite calculul constantei de aciditate (K a)
pentru fiecare acid carboxilic în parte, ţinând seama că acizii organici sunt acizi slabi (se poate
calcula şi pKa = - log Ka).
Constante de aciditate pentru unii acizi monocarboxilici
(date din literatură)
Acidul carboxilic Ka.10-5
Acidul formic 17, 72
Acidul acetic 1,75
Acidul butiric 1,50
Acidul caprilic 1,87
Acidul fenilacetic 4,90
Acidul benzoic 6,30
Factori structurali care determină şi influenţează aciditatea carboxilului.
Aciditatea apare ca rezultat al conjugării p- interne din gruparea carboxil, care duce
la micşorarea densităţii de electroni pe oxigenul grupei hidroxil (formula II), de unde uşurinţa
cedării hidrogenului ca proton (H+) şi încadrarea acizilor carboxilici în acizi Brönsted.
O O O
R C R C R C + H+
O H O H O
În anionul carboxilat rezultat prin deprotonare apare o conjugare p- internă,
izovalentă, care duce la repartizarea uniformă a electronilor între cei doi atomi de oxigen şi la
echivalenţa legăturilor carbon-oxigen. Prin urmare, ionul carboxilat este stabilizat prin rezonanţă
şi sărac în energie.
-1/2
O O O O
R C R C sau R C R C
O O O
-1/2
O
Efectul radicalului asupra acidităţii carboxilului. Din reprezentarea anionului
carboxilat rezultă că radicalul organic poate influenţa mărirea sau micşorarea sarcinii negative şi
implicit aciditatea carboxilului.

40
Grupele respingătoare de electroni (R) micşorează aciditatea prin mărirea sarcinii
negative pe carboxilat şi destabilizarea anionului (I).
Grupele atrăgătoare de electroni (R’) măresc aciditatea prin micşorarea sarcinii
negative pe carboxilat (efect –I) şi stabilizarea anionului (II). Acelaşi efect se manifestă şi în acidul
nedisociat.
O O
R C R' C
O O
I II
Aciditatea acizilor aromatici este mai mare decât a acizilor alifatici, datorită efectului –I
al radicalului aril. Diferenţa de aciditate nu este însă foarte mare datorită suprapunerii peste efectul
inductiv a unui efect de conjugare între electronii  ai sextetului aromatic şi electronii grupării
carboxil. Astfel, acidul benzoic este un acid mai tare decât acizii alifatici, cu excepţia acidului
formic.
O O O
C C C
O H O H O H
Substituenţii respingători de electroni (alchil), prezenţi pe nucleul aromatic, micşorează
aciditatea, iar cei cu efect atrăgător de electroni măresc aciditatea (vezi efecte). Aşa se explică de
ce acidul p-nitrobenzoic este un acid tare (efect –I şi efect de conjugare –E), iar acidul p-
hidroxibenzoic (efecte –I şi +E) este un acid mai slab în comparaţie cu acidul benzoic. În acidul
benzoic orto-substituit intervine efectul steric. Acizii benzoici orto-substituiţi sunt acizi mai tari
decât acidul benzoic.
4.2.3. Proprietăţi fizice
Termenii inferiori (C1-C11) ai seriei omoloage a acizilor monocarboxilici saturaţi sunt
substanţe lichide la temperatura obişnuită, iar termenii superiori (începând cu C 12) sunt substanţe
solide. Temperaturile de topire şi de fierbere cresc cu creşterea maselor moleculare, prezentând o
alternanţă; respectiv, acizii cu număr par de atomi de carbon se topesc mai sus decât acizii cu
număr impar, învecinaţi. În aceeaşi serie omoloagă temperatura de fierbere are o creştere regulată.
Termenii superiori nu pot fi distilaţi în vid pentru că se descompun sub punctul de fierbere.
Temperaturile de fierbere ale acizilor nesolvataţi sunt superioare celor ale alcoolilor şi aldehidelor,
ceea ce se explică prin existenţa asociaţiilor moleculare prin punţi de hidrogen.
to C
240
to C
200 Alcooli
100o Acizi
160
50o
120
0o Aldehide
80

- 50o 40

0
1 20 n 1 2 3 4 5 6 7 8 10

a) Tt în seria omoloagă a acizilor b) T f ale acizilor, alcoolilor


monocarboxilici saturaţi liniari şi aldehidelor cu acelaşi număr
C1…C20. de atomi de carbon în moleculă,
saturaţi, monofuncţionali

41
Temperaturile de topire depind în mare măsură şi de aşezarea moleculelor în cristal.
Moleculele acizilor cu catene mai lungi adoptă o configuraţie plană cu aşezarea atomilor în zigzag,
în structuri cisoide sau transoide.
o o
Structura transoida Structura cisoida
În cristal, catenele se dispun paralel, prezentând împachetări cristaline cu unghiuri
caracteristice şi planuri de clivaj (datorită faptului că radicalii R se atrag numai prin forţe Van der
Waals).
R COOH
O O O O O
O O O O
j In acidul stearic j = 63o
plan de clivaj

O O O O
O O O O
Impachetãri cristaline
j variazã între 53o si 90 o
Termenii inferiori (C1-C4) sunt solubili în apă; solubilitatea scade cu creşterea masei
moleculare. Acizii superiori au solubilitate limitată în apă şi sunt solubili în solvenţi organici.
Pentru o anumită concentraţie acizii C6 şi în special C12-C18 formează micelii coloidale, datorită
solvatării cu apă a grupei carboxil prin punţi de hidrogen (I).
H
O H O H O
R C C R
O H O H O
IH
Densitatea acizilor carboxilici saturaţi este cu atât mai mare cu cât masa moleculară este
mai mare. Acizii ciclici au densitate mai mare decât cei aciclici saturaţi.
Caracteristici spectrale. În spectrul UV, acizii carboxilici având cromoforul C=O
prezintă benzi caracteristice ca şi compuşii carbonilici. Dar maximele de absorbţie sunt deplasate
la lungimi de undă () mai mici, datorită existenţei hibridului de rezonanţă. Grupa carboxil
manifestă efect batocrom, influenţând tranziţiile -*. Sunt posibile şi tranziţii n-* ( mai mici).
În spectrul IR, datorită conjugării, se produc modificări fundamentale în natura legăturilor
C=O şi C-OH din grupa COOH şi ca urmare apar proprietăţi noi, caracteristice grupei carboxil.
Astfel frecvenţa C=O apare la 1770-1790 cm-1 în acizii neasociaţi şi la 1710-1740 cm-1 la dimeri;
în ionul carboxilat C=O = 1550-1600 cm-1. Apar însă două vibraţii caracteristice: sim = 1440 cm-
1
şi asim = 1650 cm-1. Frecvenţa legăturii -OH, apare la 3500-2370 cm-1 în acizii neasociaţi şi la 2500-
3000 cm-1, o bandă largă, în cazul grupelor carboxil asociate (care se suprapune peste CH). Cu
ajutorul spectrelor IR pot fi diferenţiaţi acizii cu catenă normală (CH3COOH 1721 cm-1) şi cei
terţiari (CH3)3-COOH 1704 cm-1).
În spectrele RMN, protonul carboxilic, dezecranat, la molecule asociate determină
absorbţii la câmpuri magnetice mai mici, la care corespund valori ale lui   10 ppm (  10-14
ppm). Protonii din poziţiile , dezecranaţi, apar la  2-3 ppm, funcţie de structură. În acidul benzoic
grupa COOH influenţează în mod diferit protonii din nucleu, aceştia prezentând deplasări chimice
caracteristice.

42
CH3 COOH H3C CH2 COOH (CH3)2CH COOH H COOH
7.47
 ppm 2.08 1.16 2.36 1.21 2.56
7.42 8.07

4.2.4.Proprietăţi chimice
Reactivitatea grupei carboxil poate fi reprezentată prin schema:
O O
R CH2 C O H R C
O H
A.N. aciditate
subs- AN H-acid SEar
titu-
tie
1. Formarea sărurilor. Acizii organici reacţionează cu hidroxizi, oxizi bazici, carbonaţi
şi amine şi formează săruri. La acidulare cu acizi minerali, sărurile ionizate pun în libertate acizii
carboxilici corespunzători. Sărurile acizilor carboxilici superiori au o solubilitate limitată în apă
(vezi agenţi tensioactivi şi săpunuri). Sărurile cu aminele, în funcţie de bazicitate, disociază
reversibil.
NaOH
R COOH R COO-Na+ + H2O
NH3 (NH2R)
R COOH R COO-NH4+ + H2O
+
R COO-Na+ H R COOH
Acizii carboxilici sunt rezistenţi faţă de acizii minerali. Astfel că acidul acetic este
dizolvant în reacţiile care au loc în prezenţa acidului cromic.
2. Reacţia de decarboxilare. Acizii carboxilici sunt rezistenţi şi stabili la încălzire până la
circa 200oC; ei pot fi distilaţi fără descompunere. La temperaturi mai ridicate, acizii şi sărurile lor
pot suferi fenomenul de descompunere, prin decarboxilare.
to CH 3COOH    
NaOH / CaO
 CH 4  CO 2
R  COOH  RH  CO 2

to CH 3COO  Na  
NaOH
 CH 4  Na 2 CO 3
C 6 H 5  COOH  C 6 H 6  CO 2
Sărurile de argint se decarboxilează în prezenţa bromului, reacţie utilizată pentru marcarea
cu carbon izotopic
RCOOAg + Br2 RBr + AgBr +CO2
3. Decarboxilarea oxidativă (C.A.Grob – 1958), are loc în prezenţa tetraacetatului de
plumb cu formarea alchenelor, după următorul mecanism:
R R R
C H C H C H
H Pb(OAc)4 H descompunere
H
H - AcOH H H
C COOH C COOPb(OAc)3 C COO
H R H H
R H
C H R
H /Pb(OAc)3
C dimerizare
H H C
- CO2 H - AcOH H C
C -Pb(OAc)2 C
H H H
H alchena
Decarboxilarea poate fi şi un proces anodic.
4. Decarbonilarea. Reacţia de decarbonilare a acizilor organici are loc în prezenţa acidului
sulfuric concentrat. Reacţia stă la baza metodei de obţinere a CO în laborator.
H2SO4 96%
(C6H5)3C COOH (C6H5)3C OH + CO
Acidul formic se decarbonilează, în aceleaşi condiţii, după un mecanism ionic.

43
lent
H C OH + H+ H C OH H C OH2 - H O H C CO + H+
2
O O H O O
5. Reducerea acizilor carboxilici se realizează cu LiAlH4, la 300oC şi 325 at. Mai uşor se
reduc esterii (vezi esteri).
RCH2OH (alcooli superiori)
R COOH
RCHO (aldehide)
6. Reacţii în poziţia . Radicalii hidrocarbonaţi din acizii carboxilici saturaţi dau reacţii
de substituţie declanşată fotochimic, cu radiaţii UV, sau catalitic. Astfel, acidul acetic conduce la
un amestec de halogenacizi care se separă prin distilare. Reacţia are aplicaţii industriale.
Cl2/h Cl2/h Cl2/h
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
- HCl - HCl - HCl
Acizii superiori prin halogenare conduc la un amestec; pentru a introduce halogen numai
în , este utilizată metoda Hell-Volhard-Zelinski (vezi halogenacizi). Acidul benzoic se
halogenează la nucleu, mai greu, în poziţia meta, -COOH este un substituent de ordinul II şi
dezactivează nucleul aromatic (vezi reacţia SE în nucleu aromatic).
4.2.5. Acizii monocarboxilici saturaţi importanţi
Acidul formic, HCOOH, a fost descoperit în furnicile roşii, în sec. XVII şi în urzici. Se
mai găseşte şi în ace de brad şi de pin. Este un lichid incolor, cu miros înţepător, iritant pentru
piele şi mucoase. Este un acid tare în comparaţie cu omologii superiori. Acidul formic se obţine
prin metoda M.Berthelot, 1855, având la bază reacţia dintre oxidul de carbon şi hidroxidul de
sodiu, la 200oC şi 15 at., urmată de tratarea cu acid sulfuric, la 40 oC. Acidul formic obţinut prin
acest procedeu se purifică prin distilare.
H2SO4
2CO + 2NaOH 2 HCOO-Na+ 2 HCOOH
- Na2SO4
În acidul formic grupa carbonil, nefiind legată de un radical organic ci de hidrogen,
poate funcţiona ca o aldehidă cu proprietăţi reducătoare, ceea ce se observă în reacţia cu o soluţie
amoniacală de azotat de argint sau cu o soluţie alcalină de permanganat de potasiu. Acidul formic
este descompus de metalele din grupa platinei. De asemenea, este descompus de acidul sulfuric şi
de radiaţiile UV.
H2SO4
CO + H2O
Pt
HCOOH CO2 + H2 HCOOH
UV
CO2 + H2
Sărurile acidului formic se descompun conform reacţiilor:
400oC COONa H2SO4 COOH KOH
2 HCOO-Na+ HCOO-K+ K2CO3 + H2
- H2
COONa - Na2SO4 COOH 200oC
Acid oxalic (HCOO)2 Ni 2 CO2 + Ni + H2
H2SO4
- Na2SO4
HCOOH
Ultima reacţie este utilizată la hidrogenarea uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei.
Acidul formic are acţiune antiseptică, fiind activ faţă de mucegaiuri şi enzime; este conservant
(0,15% şi 1-2%) pentru legume murate şi fructe. Este utilizat în tăbăcărie pentru decalcifierea
pieilor şi în industria textilă ca mordant auxiliar.
Acidul acetic sau acidul etanoic, CH3COOH, este un lichid (Tf 118,5oC), cu miros
înţepător. Acidul acetic este o substanţă polară ( = 1,73 D). Acidul acetic rezultă în concentraţie
de 3-15% prin fermentarea oxidativă a soluţiilor etanolice cu ajutorul bacteriilor, micoderma aceti,
din aer. Metoda necesită în mediu de fermentaţie compuşi cu fosfor şi azot, ca hrană pentru

44
bacterii. Industrial, acidul acetic rezultă pe cale de sinteză, prin oxidarea acetaldehidei, folosind
acetatul de mangan drept catalizator, la 60oC. Rezultă acid acetic de concentraţie 95-97%. Cu alţi
catalizatori se obţine un amestec de componente care se poate separa prin distilare. Rezultă la
distilarea uscată a lemnului. Acidul acetic anhidru, obţinut prin rectificare, se numeşte acid acetic
glacial (se solidifică la rece, la +16,6oC) şi este caustic. În cantităţi mici, acidul acetic este
condiment şi conservant (oţet). Acetatul de calciu serveşte la conservarea pâinii şi brânzei (0,4-
1%). Acidul acetic este un bun solvent. Poate funcţiona ca mordant auxiliar în industria textilă
(acetat de aluminiu). Unele săruri sunt oxidanţi (Pb(OAc) 4). Acidul acetic poate fi materie primă
pentru obţinerea acetonei. Acidul acetic poate participa la unele transformări cu importanţă
biochimică.
Acidul propionic sau propanoic, CH3CH2COOH, este un lichid incolor, solubil în apă,
netoxic. Are acţiune fungicidă ca acid şi ca sare de sodiu. Propionaţii de natriu şi de calciu sunt şi
buni antiseptici (până la 0,2% în pâine). Propionatul de calciu este un hemostatic. Acidul propionic
se utilizează la obţinerea unor esteri ai celulozei.
Acidul butiric sau n-butanoic, CH3-CH2-CH2-COOH, se găseşte în untul alimentar.
Sintetic se obţine prin metoda “oxo” sau prin oxidarea butanalului. Se poate obţine şi prin
fermentaţia oxidativă (cu bacterii) a glucozei. Acidul butiric este un lichid cu un miros respingător.
Este component al grăsimilor animale. Este utilizat la obţinerea unor esteri ai celulozei, în farmacie
şi mase plastice. Acidul izobutiric, (CH3)2CHCOOH, se găseşte în rădăcina de arnică şi în uleiuri
eterice, ca esteri. Acidul izovalerianic, (CH3)2CH-CH2-COOH şi alţi izomeri se găsesc în rădăcina
de valeriana officinalis (odolean) şi angelica archangelica, ca derivaţi odoranţi. Acidul ca atare
(şi ca săruri) are acţiune sedativă, calmantă. Acizii monocarboxilici cu catena normală, cu număr
par de atomi de carbon, C4-C22, se numesc acizi graşi şi se găsesc în natură ca esteri, (grăsimi,
uleiuri eterice). Mai răspândiţi sunt: acidul butiric (C4) în untul de vacă, acidul capronic (C6),
acidul caprilic (C8), acidul caprinic (C10) în unt de vacă, de capră şi în unele grăsimi vegetale (unt
de cocos), acidul lauric (C12) în untul de cocos şi în fruct de dafin (Laurus nobilis), acidul miristic
(C14), acidul palmitic (C16), acidul stearic (C18) în grăsime etc. Structura acestor acizi a fost
dovedită prin sinteză şi degradare.
Dintre acizii cu număr impar de atomi de carbon, cu catena normală, prezenţi în uleiuri
eterice ca esteri, poate fi amintit acidul pelargonic, CH3(CH2)7 – COOH, izolat din ulei de muşcată
(Pelargonium roseum).
Ca acizi ciclici se menţionează acidul lactobacilic, C19, izolat din Lactobacillus arabinosus
şi L. casei, cu structura:
CH2
CH3 (CH2)5 CH CH (CH2)9 COOH
Acidul benzoic, C6H5-COOH, se găseşte în răşini vegetale şi balsam, în tinctura de Tollu
şi de Peru. Acidul benzoic este o substanţă cristalizată în foiţe albe, strălucitoare, care sublimează
înainte de topire. Se poate separa şi prin antrenare cu vapori de apă (T t 121,7 oC şi T f
249,2oC). Se obţine prin oxidarea toluenului sau prin hidroliza feniltriclormetanului (produs
secundar la clorurarea toluenului). Acidul benzoic şi sarea sa de sodiu se pot utiliza ca dezinfectanţi
(0,1%), conservanţi pentru alimente şi medicamente. Acidul fenilacetic, C6H5-CH2-COOH, este o
substanţă cristalină, incoloră.
Acizii din petrol (acizi naftenici), au fost puşi în evidenţă în petrolul românesc de către
C.D.Neniţescu şi D.Isăcescu (1938), în cantităţi mici (sub 1%). Ei sunt acizi
alchilcicloalcancarboxilici (cu cicluri de 5 şi 6 atomi). Sărurile lor de cobalt şi mangan sunt

45
catalizatori importanţi, iar sărurile de sodiu se utilizează ca săpunuri. Unii naftenaţi (de cupru, de
exemplu), au proprietăţi fungicide.
4.3 ACIZI DICARBOXILICI ŞI POLICARBOXILICI SATURAŢI
Numele acizilor dicarboxilici se formează prin adăugarea sufixului -dioic la numele
hidrocarburii cu acelaşi număr de atomi de carbon, cu precizarea poziţiei grupelor carboxil. La
acizii cu mai multe grupe carboxil se pune sufixul corespunzător.
Se folosesc şi denumiri empirice, intrate în uz ca de exemplu: acid oxalic, acid difenic,
acid succinic, acid ftalic, acid trimesic, etc.
COOH
COOH HOOC CH2 CH2 COOH
acid succinic
COOH (chilimbar)
acid oxalic
(sarea de maces) COOH
acid tereftalic
4.3.1. Metode de obţinere
1. Metode oxidative
a. Oxidarea hidrocarburilor
Ciclohexanul se oxidează catalitic, conducând la acid adipic.
O2, 95oC COOH CH3 O2/V2O5/400oC COOH
saruri de Co COOH CH3 COOH
Acid adipic Acid ftalic
o-, m-, p-Xilenii se oxidează cu aer, în condiţii catalitice, cu formare de acizi dicarboxilici
aromatici (acizii ftalici). Acidul o-ftalic se obţine şi prin oxidarea naftalenului.
În ultimii ani s-a pus la punct o metodă economică pentru obţinerea acidului o-ftalic
plecând de la benzoat de sodiu şi monoetilcarbonat de sodiu, la 200 oC.
COO-Na+ NaOCOOC2H5 /200oC COOH
50%
COOH
Acid ftalic
b. Oxidarea glicolilor şi alcoolilor
Glicolii primari se oxidează la acizi organici dicarboxilici. De exemplu etilenglicolul se
oxidează la acid oxalic.
CH2 OH [O] COOH
CH2 OH COOH
etilenglicol acid oxalic
Ciclohexanolul se oxidează cu permanganat de potasiu sau cu acid azotic, formând acid
adipic, cu randament bun.
H
[O] O OH [O] COOH
OH COOH
c. Compuşii carbonilici ciclici sau dicarbonilici se pot oxida la acizi dicarboxilici.
Oxidarea glioxalului ca şi a altor dialdehide conduce la acizi dicarboxilici
CHO [O] COOH
CHO COOH
acid oxalic
2. Metode hidrolitice (saponificări)
Derivaţii difuncţionali, în special dinitrilii alifatici, hidrolizează uşor la acizi dicarboxilici
saturaţi. Metoda se aplică şi pentru obţinerea acizilor policarboxilici, ca de exemplu acidul
tricarbalilic (1,2,3 – propantricarboxilic).

46
6 H2O
3 NaCN
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
- 3NaCl -3 NH3
Cl Cl Cl CN CN CN COOH COOH COOH
acid tricarbalilic
3. Sinteze de acizi dicarboxilici cu ajutorul esterului malonic.
Condensarea esterului malonic cu metanal (CH2O), hidroliza produsului intermediar
urmată de decarboxilare, este o metodă de sinteză pentru acidul glutaric.
+ CH2O
(ROOC)2CH2 + H2 C(COOR)2 (ROOC)2CH CH2 CH(COOR)2
- H2O
H2O
(HOOC)2CH CH2 CH(COOH)2 HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
- 4 ROH - 2CO2 acid glutaric

4.3.2. Structura. Proprietăţi caracteristice


Grupa carboxil are structura electronică identică cu cea descrisă la acizii monocarboxilici.
În ionul oxalat planurile carboxililor sunt rotite cu un unghi de 28 o, distanţa C-C de 1,55
Å, iar distanţele C=O şi C-O - în fiecare anion carboxilat, practic egale cu 1,23 şi 1,25 Å.
o o
1,25 A 1,25 A
O- O-
o o
C 1,23 A C 1,23 A
o
1,55 A o
O 1,55 A O
C C O
O
-
O O-

Acidul oxalic anhidru cristalizează diferit,  sau , în funcţie de modul de formare a


legăturilor de hidrogen.
H O O
C C
HO OH O H O O
O O H O
C C C C
C C
O O H HO
HO O H O OH O
C C
acid oxalic
O O
O H O
C C
HO acid oxalic
O
Acizii dicarboxilici superiori, de la patru atomi în sus, cu număr par de atomi de carbon, au
moleculele plane şi centrosimetrice, în timp ce la acizii cu număr impar moleculele sunt neplane,
răsucite, cu o axă de simetrie binară; grupele carboxil sunt înclinate cu un unghi de 60o. Moleculele
acizilor cu număr impar de atomi de carbon sunt mai bogate în energie decât acizii din seria pară
şi astfel se pot explica diferenţele punctelor de topire sau solubilitatea.

120o 126o

114o 109
o

a b

Studii cu raze X
a- Acid adipic ; b- Acid glutaric
4.3.2.1. Aciditatea grupei carboxil

47
Prezenţa celor două grupe carboxil influenţează însă aciditatea; acizii dicarboxilici saturaţi
sunt acizi mai tari decât acizii monocarboxilici. Ei disociază în două trepte.
k1
HOOC (CH2)n COOH + H2O HOOC (CH2 )n COO- + H3O+
k2
HOOC (CH2)n COO- + H2 O
-
OOC (CH2)n COO- + H3O+
Efectul inductiv (-I) al grupelor carboxil se manifestă prin creşterea constantei în prima
treaptă de ionizare. În a doua treaptă de ionizare, în general, K2 este mai mică. Aceasta datorită
dificultăţilor de desprindere a protonului sub influenţa anionului carboxilat format în prima treaptă
de disociere. Cu cât creşte distanţa între grupările carboxil, cu atât valoarea primei constante de
ionizare este mai mică. În general K2 este mai mică decât K1 cu cel puţin un ordin de mărime
datorită repulsiei electrostatice. Face excepţie acidul oxalic, care are o aciditate mărită (pK1 = 1,27
şi pK2 = 4,27) datorită manifestării efectului –I al primei grupe carboxil faţă de a doua de care este
legată direct (1,2).
Constantele de aciditate şi solubilitatea unor acizi dicarboxilici
(date din literatură)
Solubilitate în apă
Acidul K1.10-5 K2.10-6 la 20oC în %
Acidul oxalic 5900 64 8,6
Acidul malonic 149,0 2,0 73,5
Acidul succinic 6,4 3,3 5,8
Acidul glutaric 4,5 3,8 63,9
Acidul adipic 3,8 3,9 1,5
Acidul pimelic 3,3 3,8 5,0
Acidul ftalic 121 - 0,10
4.3.3 Proprietăţi fizice
Acizii dicarboxilici sunt solizi, ca urmare a numărului mare de legături de hidrogen
intermoleculare. Temperaturile de topire scad cu creşterea masei moleculare şi prezintă alternanţă:
acizii cu număr par de atomi de carbon au puncte de topire mai mari decât acizii din seria impară.
Punctele lor de topire rămân superioare celor ale acizilor monocarboxilici.
Solubilitatea acizilor dicarboxilici depinde foarte mult de capacitatea lor de a se organiza
în structuri reticulare, cristaline, stabile. În apă, au solubilitate mai mare acizii cu număr impar de
atomi de carbon; după acidul pimelic solubilitatea scade vizibil (vezi tabelul constantelor). Acizii
dicarboxilici sunt solubili în solvenţi organici polari (alcooli, dimetilsulfoxid etc).
4.3.4. Proprietăţi chimice
Acizii dicarboxilici saturaţi participă la reacţiile caracteristice grupei carboxil; formează
săruri acide sau neutre cu participarea unei sau a ambelor grupe carboxil. Ei pot forma derivaţi
monofuncţionali sau difuncţionali.
Proprietatea principală, care ţine de poziţia reciprocă a celor două grupări carboxil este
comportarea la încălzire sau descompunerea termică. Acizii cu 2 şi 3 atomi de carbon în
moleculă se descompun, cu eliberare de dioxid de carbon

48
150oC sau 200oC
COOH glicerina HCOOH + CO2
H2SO4
COOH CO + CO2 + H2O
acid oxalic
O
C OH
o o
CH2 O H 140 -160 C CH C OH
2 CH3COOH + CO2
- CO2
C O acid acetic
OH
acid malonic
Acizii 1,4 şi 1,5-dicarboxilici (succinic, glutaric) prin încălzire conduc la anhidride
favorizate steric (vezi mecanism la anhidridele acizilor).
O
CH2 COOH CH2 C
O + H2O
CH2 COOH CH2 C
acid succinic O
anhidrida succinica
O
CH2 COOH CH2 C
H2C H2C O + H2O
CH2 COOH CH2 C
acid glutaric O
anhidrida glutarica
Acidul orto-ftalic formează uşor anhidrida stabilă.
O
C
COOH
O + H2O
COOH
acid o-ftalic C
O
anhidrida ftalica
Acizii 1,6 şi 1,7-dicarboxilici (adipic, pimelic), la încălzire, în prezenţă de anhidridă acetică
(rol de deshidratant), elimină apa şi bioxid de carbon, cu formare de cetone ciclice stabile:
CH2
H2C CH2 COOH toC H2C
C O + CO2 + H2O
H2C CH2 COOH H2C
acid adipic CH2
ciclopentanona
La această reacţie participă şi sărurile de calciu sau de bariu ale acizilor corespunzători.
COO-
140o-150oC
(CH2)5 Ca+2 CaCO3 + O
COO- ciclohexanona
pimelat de calciu
4.3.5. Acizi dicarboxilici importanţi
Acidul oxalic este răspândit în natură ca sare de măcriş, oxalat acid de potasiu sau ca sare
de calciu. Liber se găseşte în Aspergillus niger. Oxalatul de calciu se depune sub formă de calculi
în litiaze. Acidul oxalic este toxic. Se poate obţine prin oxidarea unor compuşi organici,
etilenglicol, glucoza etc. Din punct de vedere chimic, acidul oxalic este un reducător. Pe această
proprietate se bazează utilizarea acidului oxalic ca decolorant în industria textilă şi în chimia
analitică. Sarea de măcriş (KHC2O4.H2C2O4.2H2O) este folosită la scoaterea petelor de rugină.

49
COOH [O]
2 CO2 + H2O
COOH
Acidul malonic, acid 1,3-dicarboxilic, se găseşte ca sare de calciu în sfecla de zahăr. Se
obţine prin transformarea monocloracetatului de sodiu în nitril, urmată de hidroliză. Atomii de
hidrogen din grupa CH2 din molecula acidului malonic (plasată între grupele carboxil) sunt activi,
participă la multe reacţii în folosul sintezei organice. Acidul malonic se decarboxidează uşor, de
aceea proprietăţile sunt studiate pe diester. Reacţiile esterului
malonic. Obţinerea esterului malonic sodat. Prin tratarea esterului malonic cu diferiţi agenţi
bazici în mediu anhidru are loc formarea malonatului. De exemplu, sub acţiunea etilatului de sodiu,
a sodiului metalic sau a amidurii de sodiu rezultă ester malonic sodat.
Na+
C2H5O-Na+
ROOC CH2 COOR ROOC CH COOR
Anionul esterului se reprezintă prin formulele limită (I, II) sau structura mezomeră (III).
În cele mai multe reacţii, esterul sodat se comportă ca şi cum ar avea formula I, deşi formula reală
este III, în care există un sistem conjugat cu repartizarea uniformă a electronilor pe cinci atomi.
-  
O C CH C O O C CH C O O C CH C O- sau O C  C O
OR I OR 
OR II OR OR II OR OR CH OR
1 1
III
Multe sinteze au ca substanţă de plecare esterul malonic sodat sau esterul ca atare. Astfel,
esterul malonic sodat participă la obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari, ciclici, a
acizilor dicarboxilici saturaţi sau a acizilor nesaturaţi.
Obţinerea acizilor monocarboxilici saturaţi liniari:
2 H2O
Na+CH(COOR)2 + CH3Cl CH3 CH (COOR)2 CH3 CH (COOH)2 CH3 CH2 COOH
- 2ROH - CO2
- NaCl diacid instabil acid propanoic
Metilenul activ din esterul malonic participă la reacţia de condensare cu compuşi
carbonilici, cu formarea acizilor dicarboxilici.
4 H2O
(ROOC)2CH2 + CH2O + H2C(COOR)2 - H O (ROOC)2CH2 CH2 CH2(COOH)2- 4 ROH
2
- CO2
HOOC CH2 CH2 CH2 COOH
acid glutaric
Participă la obţinerea acizilor nesaturaţi:
2 H2O
CH3 CH CH CHO + H2 C(COOR)2 CH3 CH CH CH C(COOR)2
- H2O - 2 ROH
- CO2
CH3 CH CH CH CH COOH
acid sorbic
Acidul malonic participă şi la obţinerea altor acizi, funcţii mixte (vezi aminoacizi) sau a
unor structuri heterociclice.
Acidul succinic este un acid 1,4-dicarboxilic. Se găseşte în cantităţi mici în organismele
vii şi în cantităţi mari în chihlimbar (succinum). Se obţine prin hidrogenarea acidului maleic.
CH COOH H2/Ni CH2 COOH
CH COOH CH2 COOH
acid maleic acid succinic
Sub formă de anhidridă intervine ca acidulant în produsele alimentare. Esterii săi, ca
monogliceride, îmbunătăţesc calităţile produselor de panificaţie. Acidul succinic şi unii derivaţi
alcătuiesc materia primă în sinteza organică.
Acidul adipic, 1,6-dicarboxilic, se obţine industrial prin oxidarea ciclohexanonei sau
ciclohexanolului cu acid azotic sau permanganat de potasiu. Prin policondensare cu diamine

50
alifatice formează poliamide din care se obţin fire şi fibre sintetice (vezi poliamide). Unii esteri ai
acidului adipic sunt buni plastifianţi.
Acidul sebacic, 1,10-dicarboxilic, rezultă prin descompunerea uleiului de ricin, în mediu
alcalin; ricinoleatul obţinut prin hidroliză trece în 2-octanol şi sarea monosodică a acidului sebacic.
Unii esteri ai acidului sebacic sunt buni plastifianţi pentru mase plastice.
Acizii ciclici dicarboxilici.
Acidul 1,2-ciclopropan-dicarboxilic prezintă izomerie cis-trans (Z-E). Acidul cis (Z) este
optic inactiv prin analogie structurală cu acidul mezotartric, iar acidul trans (E) se prezintă ca
racemic (aceeaşi configuraţie ca acizii + şi – tartrici).
H H HOOC H

HOOC COOH H COOH


trans
cis
Acizii ciclohexan-dicarboxilici 1,2-, 1,3-, şi 1,4-, se obţin prin hidrogenarea catalitică (Ni-
Raney/ 175oC şi 100 at) a esterilor acizilor ftalici. Ei se obţin ca amestecuri de izomeri cis-trans
cu solubilităţi diferite, permiţând astfel separarea. Izomerii trans sunt mai stabili.
H COOH H H H COOH
H H
COOH H HOOC COOH HOOC H
COOH COOH
cis (Z) trans (E) cis (Z) trans (E)
Tt 192oC Tt 179-183oC Tt 171o C Tt 30oC
Acid 1,2-ciclohexan-dicarboxilic Acid 1,4-ciclohexan-dicarboxilic
Acizii 1,4-ciclohexan-dicarboxilici nu sunt scindabili în enantiomeri (nu au atomi de
carbon chiral) pentru că au plan de simetrie.
Acizi aromatici dicarboxilici
Acidul o-ftalic se obţine prin oxidarea o-xilenului sau naftalenului. Acidul ftalic este o
substanţă cristalizată, albă, cu T t 208oC (temperatura nu este netă din cauza formării anhidridei).
Este materie primă pentru industria coloranţilor şi maselor plastice.
Acidul tereftalic este greu solubil în solvenţi organici. Sublimează la  300oC. Este materie
primă pentru fibra sintetică terilen.
Acizi tricarboxilici şi policarboxilici
Acidul tricarbalilic (1,2,3-propan-tricarboxilic) a fost identificat în unele vegetale. O cale
de sinteză este saponificarea trinitrilului corespunzător, obţinut din 1,2,3-tribrompropan. Rezultă
şi din acidul citric prin intermediul acidului aconitic (vezi acid citric).
Acidul tricarbalilic prin încălzire cu anhidrida acetică, formează o dilactonă care la
încălzire şi hidroliză trece în acid -acetoglutaric:
H
(CH3CO)2O H2O
HOOC CH2 CH CH2 COOH O O CH3 C CH CH2 COOH
toC
O O CH2 COOH
COOH CH3O
acid acetil-glutaric
Acidul trimesic, 1,3,5-benzentricarboxilic, ca şi ceilalţi izomeri, se prepară prin oxidarea
trimetilbenzenilor corespunzători:
CH3 COOH CH3 COOH COOH
COOH COOH HOOC COOH
[O] sau [O]

H3C CH3 HOOC COOH CH3 COOH HOOC COOH


Mezitilen Acid trimesic Hemimeliten Acid hemimelitic COOH
Acid melitic

51
Acidul melitic, benzen-hexacarboxilic, se formează prin oxidarea grafitului, a cărbunilor
fosili sau cărbunelui activ cu acid azotic. Reacţia confirmă prezenţa inelelor benzenice în grafit.
La distilare cu calce sodată se decarboxilează conducând la benzen. Acidul melitic este substanţă
solidă, stabilă, uşor solubilă în apă.
4.4. ACIZI NESATURAŢI
Numele acizilor organici nesaturaţi se obţine prin adăugarea sufixului –oic la numele
hidrocarburii nesaturate cu acelaşi număr de atomi de carbon. Se utilizează şi denumiri empirice,
uzuale.
H H
H2C CH COOH C C
Acid propenoic CH3 (CH2)7 (CH2 )7 COOH
Acid acrilic Acid cis-9-octadecenoic
Acid oleic
Acizii nesaturaţi pot fi clasificaţi în funcţie de tipul şi numărul legăturilor duble sau (şi)
triple şi ţinând seama de numărul grupelor carboxil. De asemenea în subgrupe se ţine seama de
poziţia dublei legături faţă de grupa carboxil, care se notează cu litere greceşti (, -, , - etc) sau
prin cifre, respectând prioritatea grupei carboxil.
4.4.1. Metode de obţinere a acizilor nesaturaţi monocarboxilici
1. Metode de eliminare.
a. Eliminarea apei din -hidroxiacizi în mediu acid decurge uşor, asemănător deshidratării
alcoolilor, conform schemei:
HO CH2 CH2 COOH H+
CH2 CH COOH
- H2O
b. Dehidrohalogenarea acizilor -halogenaţi în mediu de KOH alcoolic:
Cl Cl
HO-
R CH CH COOH R CH CH COOH R CH CH COOH
- H2O -Cl-
H
2. Metode oxidative în care oxidantul nu lezează dubla legătură
Oxidarea blândă a unei aldehide nesaturate cu oxid umed de argint sau cu oxidaze conduce
la acid nesaturat.
Ag2O
R CH CH CHO R CH CH COOH
acid -nesaturat
3. Metode de condensare
a. Pentru a obţine acizi ,-nesaturaţi sau cu legături duble conjugate se aplică condensarea
aldehidelor corespunzătoare cu acid malonic în prezenţă de piridină sau piperidină.
Py
R CHO + H2C(COOH)2 R CH CH (COOH)2 R CH CH COOH
- H2O - CO2
acid -nesaturat
În acelaşi mod pot să rezulte şi unii acizi cu mai multe duble legături: de exemplu acidul
sorbic.
b. Aldehida benzoică, în condiţiile reacţiei Perkin, se condensează ca anhidridă acetică în
prezenţa acetatului de sodiu (baza) cu formarea acidului cinamic. După acest mecanism, se pot
obţine şi alţi acizi.
O
B:- H2O
C6H5 C + CH3COOCOCH3 C H CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CH COOH
- H2O 6 5 - CH3COOH
H acid cinamic

52
4.4.2. Structura. Proprietăţi fizice. Caracteristici spectrale
Radicalii organici nesaturaţi (vinil-, alil-, etinil- etc.) sunt grupe atrăgătoare de electroni,
cu efect –IS ca şi halogenii, care măresc stabilitatea anionului carboxilat şi deci, măresc aciditatea
acidului respectiv. Peste efectul inductiv se suprapune şi efectul de conjugare (+ES), care
acţionează antagonist cu efectul –IS, tinzând să micşoreze parţial aciditatea.
O O
R CH CH C OH R CH CH C OH
Aşa se explică de ce acidul acrilic are o constantă de aciditate puţin mărită faţă de acidul
vinilacetic. În acidul crotonic grupa CH3 are efect +IS care acţionează în acelaşi sens cu efectul de
conjugare micşorând aciditatea în comparaţie cu acidul acrilic, ceea ce se poate observa din tabelul
dat.
Constante de aciditate
Denumirea Formula Ka.10-5

Acid acrilic H2C=CH-COOH 5,6


Acid vinilacetic H2C=CH-CH2-COOH 4,62
Acid crotonic CH3-CH=CH-COOH(Z) 2,04
Acid cinamic C6H5-CH=CH-COOH 2,65
Acid tetrolic CH3-C≡C-COOH 222,8
Acizii nesaturaţi sunt acizi mai tari decât acizii saturaţi, iar influenţa dublei legături este cu
atât mai mare cu cât este mai apropiată, în catenă, de grupa carboxil.
Datorită dublei legături, unii acizi nesaturaţi (vezi reprezentanţi) apar, de cele mai multe
ori, sub forma izomerilor geometrici cis-trans.
1.33 Å 1.33 Å

3.01 Å 3.77 Å
structura cis structura trans
Izomerii trans se găsesc în natură în cantităţi mai mici; în cantităţi mai mari se formează la
hidroliza grăsimilor sau prin sinteză, prin reacţii de eliminare; nu sunt asimilaţi de organism. Acizii
cis sunt mai răspândiţi, mai stabili şi intervin în procesele biochimice. Unii acizi nesaturaţi apar în
natură ca substanţe uleioase, alţii în stare solidă.
Caracteristici spectrale. În spectrul UV, grupa carboxil are efect batocrom influenţând
tranziţiile -* din sistemul nesaturat. În spectrele IR acizii , -nesaturaţi prezintă o frecvenţă
caracteristică C=C care apare la 1630-1660 cm-1; celelalte frecvenţe C=O şi O-H apar, cu mici
deplasări, în domeniile caracteristice acizilor saturaţi. În spectrele 1H-RMN protonii vinilici sunt
puternic dezecranaţi (acizi ,-nesaturaţi) având deplasări chimice caracteristice. Protonul
carboxilic apare la  13-14 ppm.
C6H5 CH CH COOH CH3 CH CH COOH

 ppm 7.83 6.46 13.21 7.10 5.83 13.18

4.4.3. Proprietăţi chimice


Acizii organici nesaturaţi participă la reacţii prin grupa carboxil cu formare de săruri şi
derivaţi funcţionali. Fiind acizi carboxilici nesaturaţi dau însă şi reacţii (cele mai multe)
caracteristice sistemului nesaturat.
1. Adiţia de hidrogen molecular în prezenţa de catalizatori (Ni, Pd, Pt) sau de
hidrogen în stare născândă, cel mai uşor reacţia are loc la dubla legătură.

53
H2/cat
R CH CH COOH R CH2 CH2 COOH
Reacţia este utilă tehnologiei de hidrogenare a uleiurilor vegetale pentru obţinerea margarinei.
2. Adiţia halogenilor este una din reacţiile caracteristice. Adiţia I2 serveşte la
caracterizarea gradului de nesaturare prin cifra de iod (indice de iod). La acizii cu duble legături
conjugate, se formează produsul de adiţie la capetele sistemului, cu o dublă legătură ecranată (de
halogen şi de grupa COOH), care nu se mai poate halogena (efect cuşcă).
CH CH
R CH CH COOH + I2 R CH CH COOH
I I
I2
3. Reacţia cu ozonul a acizilor nesaturaţi conduce la ozonide (ca şi alchenele), care prin
descompunere dau compuşi cu catene mai scurte, cu structura cunoscută, reacţia servind la
determinări structurale.
4. Prin reacţia cu oxigenul molecular, acizii nesaturaţi, în special cei superiori, se
autooxidează în poziţie alilică generând epoxizi, hidroxiacizi sau se peroxidează şi se degradează
.
5. Adiţia compuşilor nesimetrici are loc contrar regulii lui Markovnikov deoarece
orientarea adiţiei este determinată de efectul atrăgător de electroni al grupei COOH asupra legăturii
–C=C-
+ H2O
R CH CH2 COOH
OH
+ HBr
R CH CH COOH R CH CH2 COOH
Br
+ HCN
R CH CH2 COOH
CN
6. Izomerizarea. La încălzirea acizilor nesaturaţi cu dublă legătură în poziţii depărtate de
carboxil (,; , şi ,), în prezenţa bazelor puternice, se produc deplasări ale dublei legături în
,.
HO-/toC
CH3 CH CH CH2 COOH - H2O
CH2 CH CH CH COOH
Acid -nesaturat carbanion
H2O
CH3 CH CH CH COOH sau CH3 CH CH CH COOH
HO-
CH3 CH2 CH CH COOH
Acid -nesaturat
Pe acelaşi principiu, acizii cu legături duble izolate trec în acizi cu duble legături conjugate.
HO-/toC
R CH CH CH2 CH CH CH2 COOH R CH2 CH CH CH CH COOH
7. Elaidizarea poate fi considerată o reacţie de izomerizare. Acidul oleic (cis) în prezenţa
urmelor de acid azotos (NO2*) sau a razelor UV, trece în acid elaidic (trans).
CH3 (CH2)7 CH NO2*/UV CH3 (CH2)7 CH
HOOC (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
acid oleic - cis acid elaidic - trans
substanta lichida naturala substanta solida de sinteza
8. Lactonizarea. Dacă acizii nesaturaţi conţin dubla legătură în poziţia ,- sau în ,-, în
mediu acid, are loc o interacţie dublă legătură – grupă carboxil, cu formarea unui ester ciclic
denumit lactonă.

54
H+
CH3 CH CH CH2 COOH CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+
H O CH2 O CH2
C C
O O
-valerolactona
Analog se formează  - lactona :
CH2 CH2
H+
CH3 CH CH CH2 CH2 COOH CH3 CH CH2 CH3 CH CH2
- H+
H O CH2 O CH2
C C
O O
-valerolactona, in apa
reface acidul saturat
9. Decarboxilarea. În condiţii speciale, prin fierbere în alcalii, acizii nesaturaţi pierd
dioxidul de carbon cu formarea alchenelor corespunzătoare.
fierbere/alcalii
R CH CH COOH R CH CH2
alchena
fierbere/alcalii
C6H5 CH CH COOH C6H5 CH CH2
acid cinamic stiren

4.4.4.Acizi nesaturaţi mai importanţi


4.4.4.1. Acizi nesaturaţi monocarboxilici
Acidul metilacrilic este un lichid care polimerizează uşor. Esterul său metilic este
monomerul sticlei plexi, “sticla organică”, care are o transparenţă foarte bună şi o masă moleculară
mare. Metacrilatul de metil se polimerizează după mecanismul radicalic, în bloc, la 125 oC, cu
formarea polimetacrilatului de metil.
Acidul atropic rezultă la degradarea produselor vegetale unde se găseşte sub forma
condensată.
Acidul crotonic, -metilacrilic, se prezintă ca izomeri cis-trans (Z-E). Se obţine prin
sinteză (vezi metode generale de preparare). Acidul crotonic – trans este o substanţă solidă stabilă
(izomerul cis este lichid, Tf=169oC). Prin oxidare, acidul crotonic trece în acid oxalic şi acid acetic
(ceea ce confirmă structura), iar prin hidrogenare duce la acid butiric.

CH2 C COOH CH3 C H UV CH3 C H


C6H5 HOOC C H 130oC H C COOH
acid atropic acid izocrotonic-cis acid izocrotonic-trans
(-fenilacrilic) (Tt=150oC) (Tt=72oC)
H2/cat. CH3 C H [O] COOH
H3 C CH2 CH2 COOH CH3 COOH +
H C COOH COOH
Acidul vinilacetic, CH2=CH-CH2-COOH, este instabil şi în mediu acid sau bazic se
izomerizează în acid crotonic.
Acidul cinamic, C6H5-CH=CH-COOH, se găseşte în natură ca ester în unele răşini şi
balsamuri. În uleiul de scorţişoară se găseşte liber ca izomer trans (E). Izomerul cis (Z) este numit
acid alocinamic şi se găseşte în natură numai ca ester. Acidul cinamic se obţine prin sinteză, din
aldehida benzoică şi anhidrida acetică, în cataliză bazică (vezi condensarea Perkin). Acidul
alocinamic se formează din acid cinamic prin iluminare UV. Prin hidrogenare acizii cinamic şi

55
alocinamic conduc la acelaşi acid -fenilpropionic sau hidrocinamic. Prin cicloadiţie sub acţiunea
luminii, acidul cinamic trece în acizii truxilic şi truxinic care au fost izolaţi şi din frunzele de coca.
C6 H5 CH
HOOC CH
Acid alocinamic H2/cat. C6 H5 CH CH COOH
Tt 57oC
C6H5 CH2 CH2COOH 2 C6H5 CH CH COOH
Acid -fenilpropionic HOOC CH CH C6H5
C6H5 CH Acid truxilic
(aci hidrocinamic)
CH COOH C6H5 CH CH COOH
Acid cinamic C6H5 CH CH COOH
Tt 133oC Acid truxinic
Acidul crizantemic a fost identificat în florile de piretru. El a fost obţinut şi prin sinteză
(vezi sinteze de acizi nesaturaţi). Acidul şi esterii prezintă proprietăţi insecticide.
H 3C H
C C CH3 H
H 3C
H COOH
CH3
acid crizantemic
Acizii nesaturaţi superiori, prezintă un interes deosebit; ei intră în constituţia grăsimilor.
Acidul palmitoleic (cis-9-hexadecenoic; C16-9, unde  reprezintă poziţia dublei sau
dublelor legături) este prezent în uleiuri vegetale şi în ceruri. Până la 20% se găseşte în ulei de
peşte.
H H
C C
H3C (CH2)5 (CH2 )7 COOH
acid palmitoleic (C16 -9)
Acidul oleic (C18-9; cis-9-octadecenoic), este cel mai răspândit acid în regnul vegetal.
Este principala componentă a uleiului de măsline, de floarea soarelui şi a altor grăsimi unde se
găseşte ca ester al glicerinei. Urmele de acid azotos transformă acidul oleic, lichid, incolor, inodor
(Tf 223oC), în acid elaidic, solid (Tt51oC). Acidul elaidic nu se găseşte în natură. Acidul oleic este
solvent pentru unele vitamine şi medicamente.
H C (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CHO
H2C (CH2)7 CH3 H2/cat H C (CH2 )7 CH3 O3 O H2O aldehida pelargonica
O +
H2C (CH2)7 COOH H C (CH2 )7 COOH O OHC (CH2)7 CHO
acid stearic acid oleic (cis-9-octadecenoic) H C (CH2)7 COOH monoaldehida acelaica
ozonida
Acidul petroselic (C18-6; cis-6-octadecenoic) a fost pus în evidenţă în ulei de pătrunjel
etc.
Acidul vaccenic (C18-11; trans-11-octadecenoic) este singurul acid superior care se
găseşte ca izomer trans în grăsimi animale.
Acidul sterculic (C19-9 ciclic) a fost izolat din grăsimea plantei Sterculia foetida. Conţine
19 atomi de carbon şi un ciclu de trei atomi.
(CH2 )4 COOH H
C H C (CH2)9 COOH
CH3 (CH2 )10 C CH3 (CH2)5 C CH2
H CH3 (CH2)5 C C (CH2 )7 COOH
H
acid petroselic acid vaccenic acid sterculic
Acidul chaulmoogric şi acidul hydnocarpic au fost izolaţi din fructele unor arbori
tropicali. Esterii lor au fost utilizaţi mult timp la combaterea leprei.
Acidul gadoleic (C20, 9; cis-9-eicosaenoic) este răspândit în grăsimile animalelor de mare.

56
H (CH2)7 COOH
HC CH HC CH H
C (CH2)12 COOH C (CH2)102 COOH C H
H2C CH2 H2C CH2 CH3 (CH2 )9 C
acid chaulmoogric acid hydnocarpic
H
acid gadoleic
Acidul erucic (C22, 13; cis-13-docosaenoic) se găseşte ca izomer cis în uleiul de rapiţă şi
muştar. Izometrul trans, acidul brasidic nu se găseşte în natură.
Acidul micolipenic (C27, 2 – ramificat), a fost izolat din bacilii tuberculozei unde se
găseşte sub formă de esteri ai zaharurilor.
H C (CH2)7 CH3 CH3 (CH2)7 CH CH3 (CH2 )17 CH CH2 CH CH C COOH
H C (CH2)11 COOH HC (CH2)11 COOH CH3 CH3 CH3
acid erucic - cis (Tt=34oC) acid brasidic - trans (Tt=60oC) În unele uleiuri,
acid micolipenic (R. Robinson)
acizii nesaturaţi sunt însoţiţi de hidroxiacizi nesaturaţi.
Acidul ricinoleic este extras din ulei de ricin. La temperatură, el se descompune în acidul
undecilenic important în parfumerie şi farmacie şi heptanal.
toC
CH3 (CH2)5 CH3(OH) CH2 CH CH (CH2)7 COOH CH3 (CH2)5 CHO +CH2 CH (CH2)8 COOH
Acid ricinoleic Heptanal Acid undecilenic

4.4.4.2. Acizii polinesaturaţi monocarboxilici


Sunt compuşi naturali sau de sinteză şi prezintă un sistem de duble legături conjugate sau
legături duble izolate.
Acidul sorbic (2,4-hexadien-carboxilic) a fost izolat din fructele scoruşului de munte şi din
alte plante sâmburoase (Sorbus). Sintetic se prepară prin condensarea aldehidei crotonice cu acid
malonic în prezenţa piridinei, sau folosind ester malonic. Acidul sorbic este solid şi are Tt 134oC.
Este netoxic. Are acţiune selectivă asupra drojdiilor şi mucegaiurilor. În concentraţii de 0,1-0,2%
are proprietăţi conservante şi stabilizante pentru unele produse (vin, brânză, stafide).
Py
CH3 CH CH CHO + H2 C(COOH)2 - H O CH3 CH CH CH CH COOH
2
- CO2
Folosind metoda de sinteză dată mai sus, au fost obţinuţi şi alţi acizi polienici de forma:
CH3-(CH=CH)n-COOH, în care n = 3-8. Când n 3, acizii polienici sunt coloraţi. Pornind de la
acizii polienici s-au realizat sinteze de acizi graşi superiori.
În grăsimi, au fost identificaţi şi izolaţi acizi superiori cu mai multe duble legături, din
care unii au fost sintetizaţi.
Acidul linolic, (C18 9,12; cis, cis – 9,12 – octadecadienoic) se găseşte în grăsimi. Prezintă
izomeri geometrici. Structura a fost demonstrată prin degradare oxidativă şi prin sinteză.
Acidul linolenic, (C18, 9,12,15; cis, cis, cis-9,12,15-octodecatrienoic) este prezent în uleiuri
sicative, de in sau rapiţă. Structura a fost stabilită prin ozonoliză şi prin sinteză, determinându-
se configuraţia cis-cis-cis. Având mai multe legături duble se oxidează şi se polimerizează.
CH3 (CH2)4 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
acid linolic (Tt= -5oC) CH3 CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOH
cis cis cis
acid linolenic (Tt= -11oC)
Acidul elaeostearic, (C18  ;  sau  -9,11, 13-octadecatrienoic) apare în ulei de tung
9,11,13

(China) şi alte grăsimi vegetale. Prezintă o formă  labilă trans-trans-cis cu Tt 48oC (în ulei de
tung), care sub influenţa luminii sau a căldurii şi a catalizatorilor trece în forma -stabilă trans-
trans-trans cu Tt 71oC.
Acidul arahidonic, (C20, 5,8,11,14; acid 5,8,11,14-eicosatetraenoic) este precursor al
prostaglandinelor. Se găseşte în creier şi sânge în cantitate mică.

57
Acidul clupanodonic, (C22, 4,8,12,15,19; acid 4,8,12,15,19-docosapentaenoeic) se găseşte în
ulei de peşte şi animale marine. Este un acid instabil (se izomerizează repede). Structura dublelor
legături izolate se determină prin degradare oxidativă.
Acidul docosahexaenoic, (C22, 5,8,11,14,17,20), a fost de asemenea pus în evidenţă în unele
grăsimi.
În unele grăsimi a fost identificat şi un cetoacid polinesaturat, acidul licanic (acid 9,11,13-
4-ceto-octadecatrienoic).
5 1
CH3 (CH2)3 CH CH CH CH CH CH (CH2)7 COOH 8 COOH
acid eleaostearic (Tt= 48o C)
O CH3
20
CH3 (CH2)3 (CH CH)3 (CH2)4 C CH2 CH2 COOH 11 14
acid licanic acid arahidonic
Acizii polinesaturaţi linolenic, arahidonic, linolic etc, au rol esenţial în organism. Ei
protejează vitaminele şi unele enzime, având rol de vitamine antidermice – vitamine F.
4.4.4.3. Acizi nesaturaţi dicarboxilici şi tricarboxilici
Acidul maleic este un compus obţinut industrial prin oxidarea benzenului, în faza gazoasă,
cu aer în prezenţă de vanadiu. Se izolează sub formă de anhidridă: C 4H2O3. Este solubil în apă.
Funcţionează ca acid tare. Nu se găseşte în natură. Are utilizări în obţinerea răşinilor sintetice şi a
altor produşi, fiind o materie primă ieftină.
Acidul fumaric se găseşte în natură, dar poate fi obţinut şi prin sinteză. În celulele vii,
acidul fumaric este intermediar în metabolismul hidraţilor de carbon. A fost identificat în Fumaria
officinalis, în licheni şi ciuperci. Prin sinteză se obţine din acidul -hidroxisuccinic (acid malic)
prin încălzire la 140-150oC, sau din acidul bromsuccinic, prin eliminarea acidului bromhidric.
Acidul fumaric este greu solubil în apă. Este un acid mai slab (Ka= 9,5.10-4) decât acidul maleic
(Ka= 142.10-4). Peste 200oC sublimează.
La hidrogenare, atât acidul maleic –cis cât şi acidul fumaric – trans trec în acid succinic.
Rezultă că sunt izometri geometrici.
HOOC CH OH 140-150oC HOOC C H H C COOH
HOOC CH2 H C COOH H2/cat. H C COOH
acid fumaric acid maleic
HOOC CH Br (Tt=286oC, capilar inchis) H2/cat.

HOOC CH2 CH 2 COOH


- HBr
CH2 COOH
acid succinic
Acidul aconitic rezultă din transformările acidului citric. Acidul aconitic este un
antioxidant şi un stabilizant al aromelor volatile (v. prăjirea cafelei).
CH2 COOH CH COOH
OH 175oC
C - H2O C COOH
COOH
CH2 COOH CH2 COOH
acid aconitic
4.4.4.4. Acizi nesaturaţi cu triple legături
Acizii din această grupă sunt în general compuşi de sinteză şi mai rar prezenţi în natură.
Acidul propiolic, HCC-COOH, se obţine prin sinteză din acetilenă, prin metoda
carboxilării, sau prin decarboxilarea parţială a acidului acetilencarboxilic.

58
H+
HC C Na+ + CO2 HC C COO-Na+ HC C COOH
sau
toC
HOOC C C COO-K+ HC C COO-K+ + CO2
Acidul propiolic este un compus incolor, T t 18oC şi Tf 144oC. Are miros accentuat de acid
acetic. Polimerizează uşor trecând în acid trimesic.
Acidul fenilpropiolic se obţine din acidul cinamic, prin adiţie de brom urmată de
eliminarea hidracidului:
C6H5 CH CH COOH + Br2 C6H5 CHBr CHBr COOH C6H5 C C COOH
- 2HBr
acid fenilpropiolic
Acidul de matricaria a fost izolat sub formă de ester metilic din ulei de flori de muşeţel.
El conţine pe lângă legăturile triple şi două legături duble cis, cis.
CH3 CH CH (C C)2 CH CH COOCH3
acid de matricaria
Acidul acetilen-dicarboxilic se obţine din acidul fumaric, prin bromurare urmată de
dehidrohalogenare:
HOOC CH CH COOH + Br2 HOOC CHBr CHBr COOH HOOC C C COOH
- 2HBr
acid acetilendicarboxilic
Esterii acidului acetilen dicarboxilic participă la reacţii de cicloadiţie.

5. DERIVAŢI FUNCŢIONALI AI ACIZILOR CARBOXILICI


Derivaţii obţinuţi prin modificarea formală a grupelor CO şi OH din gruparea carboxil care
au proprietatea de a regenera carboxilul prin hidroliză, se numesc derivaţi funcţionali ai acizilor
organici carboxilici.
O O
H2O
R C Y R C OH + HY
Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici

59
O O
R C Halogen Halogenuri de acizi R C O R' Esteri
O (de acil) O O
R C NH2 Amide R C NH C R Imide
O O O
R C O C R Anhidride R C NH OH Acizi hidroxamici
O O O
R C O OH Peracizi R C C R Peroxizi de acil
O O O
O
R C NH NH2 Hidrazide R C N3 Azide
NH NH
R C O R' Iminoeteri R C NH2 Amidine

R C N Nitrili R N C Izonitrili
În structura derivaţilor funcţionali se observă o conjugare internă p- :
O O O
R C Y R C Y R C Y
(I) (II) (III)
Conjugarea este cu atât mai puternică cu cât electronii neparticipanţi ai grupării Y sunt mai
puţin (slab) reţinuţi. În consecinţă, ordinea descrescătoare a deficitului de electroni de la atomul
de carbon va fi:
O O O O O
> C OR' >
C Cl C NH2 >>> C NH NH2 > C N3
În spectrele IR ale derivaţilor funcţionali, banda caracteristică corespunde C=O 1600-1800
cm şi deci pe baza conjugării se poate explica scăderea frecvenţei de vibraţie C=O în seria:
-1
O O O
creste -I
R C Halogen R C O R' R C NH2
scade +E
C=O 1770 - 1870 ; 1735 - 1740 ; 1650 - 1715 cm-1
În anhidride, drept consecinţă a conjugării avansate, aceeaşi bandă C=O apare între 1000 şi
1130 cm-1, deci se manifestă prin micşorarea frecvenţei.
Caracterul parţial de dublă legătură al legăturii O=C-Y face posibilă apariţia unei bariere
de energie în timpul rotaţiei în jurul acestei legături (15-17 kcal/mol), de unde existenţa a două
configuraţii cisoidă şi transoidă, în cazul esterilor şi amidelor substituite, configuraţii susţinute şi
de spectrele de raze X şi unele date spectrale IR şi RMN:
O O
R C R' R C
O O
R'
cisoida transoida

5.1. ANHIDRIDELE ACIZILOR CARBOXILICI


Anhidridele pot rezulta prin eliminare de apă din două molecule de acizi carboxilici identici
sau diferiţi.
O O
R COOH + HOOC R(R') R C C R(R')
- H2O
O
5.1.1. Nomenclatura şi structura

60
Denumirea lor se formează prin adăugarea cuvântului anhidridă la numele acidului
(acizilor) din care s-a eliminat apa.
O O O
O
CH3 C C6 H5 C C6H5 C
C
O O O O
C
CH3 C C6H5 C CH3 C O
O O O
Anhidrida Anhidrida Anhidrida Anhidrida
acetica benzoica acetica-benzoica ftalica
Structura. Anhidridele prezintă o conjugare funcţională reprezentată prin structurile limită
următoare:
O O O O O O
R C C R(R') R C C R(R') R C C R(R')
O O O

5.1.2. Metode de obţinere


1. Anhidridele se obţin greu prin deshidratare.
2. În cataliză bazică se obţin prin adiţia nucleofilă a anionului acidului la halogenură
de acil, cu eliminare de anion clorură :
O O O
R C - R C
R C Cl -Cl O
Cl
R'COO - OCOR' R' C
O
3. Condensarea cetenelor cu acizi organici poate conduce la anhidride simple sau mixte.
În acest mod se obţine industrial anhidrida acetică.
CH2 C O + CH3 COOH CH3 CO O OC CH3
4. Anhidridele acizilor dicarboxilici rezultă mai uşor ca urmare a eliminării
intramoleculare a apei, facilitată steric de vecinătatea grupelor carboxil. Este o reacţie
autoprotolitică.
O O O O
C OH C OH C OH2 C
C OH C OH C O - H2O C O
O O O O
5. Reacţiile anhidridelor cu acizii carboxilici sunt reacţii de echilibru şi pot fi utilizate la
sinteza altor anhidride.
(CH3CO)2O + 2C6H5COOH 2 CH3COOH + C6H5 COOCOC6 H5
Anhidrida Anhidrida benzoica
acetica
Acidul acetic fiind mai volatil se îndepărtează din sistem prin distilare.
5.1.3. Proprietăţi fizice şi spectrale
Anhidridele cu catenă normală până la C12 sunt lichide cu miros înţepător, caracteristic.
Anhidridele acizilor superiori sunt solide. Temperaturile de fierbere ale anhidridelor sunt puţin
mai ridicate decât ale acizilor corespunzători şi mai ridicate decât ale esterilor.
Caracteristici spectrale. În spectrele IR anhidridele prezintă două vibraţii caracteristice
datorită conjugării: C=O 1750 şi 1850 cm-1. În spectrele RMN protonii  dezecranaţi apar
la câmpuri mai înalte, cu un semnal  = 2,20 p.p.m.
5.1.4. Proprietăţi chimice

61
Anhidridele acizilor în reacţie cu apa regenerează acizii, reacţia fiind mai puţin energică
decât la clorurile acide. Reacţionează şi cu alcoolii, fenolii, amoniacul şi aminele etc.
+ HOH
2 CH3COOH
+
+ ROH/H
CH3COOR + C3COOH
(CH3CO)2 O
+ 2NH3
CH3CONH2 + CH3COO-NH4+
+ R NH2
CH3CONHR + CH3COOH
Anhidridele sunt agenţi de acilare. Reacţia de acilare a alcoolilor şi fenolilor este
catalizată de acizi şi baze (amine terţiare). Reacţia de acilare a hidrocarburilor aromatice se poate
realiza şi cu participarea anhidridelor în prezenţa AlCl3, prin intermediul ionilor de aciliu ca agenţi
electrofili, din reacţie rezultând cetone aromatice.
Anhidridele se reduc selectiv la lactone cu NaBH4 sau cu Zn şi CH3COOH, iar cu agenţi
de hidrogenare puternici (LiAlH4) se reduc la dioli.
O CO
C NaBH4 LiAlH4 CH2OH
O
C OZn/CH3COOH CH2OH
O CH2
lactona
Având grupa CH3 activă, anhidrida acetică ia parte la reacţii de condensare drept
componentă metilenică (vezi reacţia Perkin).
5.1.5. Compuşi importanţi
Anhidrida acetică (Tf 140-142oC) este folosită ca agent de acilare, în industria
farmaceutică, chimică, a obţinerii acetatului de celuloză şi altele.
Anhidrida benzoică (Tt 42oC) este folosită în sinteze.
Anhidrida maleică (Tt 60oC) se foloseşte la sinteze dien şi la obţinerea de răşini prin
policondensare cu alcooli polihidroxilici.
Anhidrida succinică (Tt 120oC) intră în compoziţia pulberilor de copt, se adaugă
produselor alimentare deshidratate, fixează apa frânând degradarea produselor stocate.
Anhidrida ftalică (Tt 130,8oC, Tf 284,5oC) se utilizează în reacţii de condensare pentru
obţinerea antrachinonei (cu benzen), a ftaleinelor, rodaminelor, ca şi la obţinerea unor plastifianţi
pentru macromolecule. Folosind diferiţi fenoli se pot obţine coloranţi şi indicatori. Anhidrida
ftalică reacţionează uşor cu alcoolii superiori formând semiesteri. Reacţia este utilizată la
transformarea alcoolilor racemici în enantiomeri.
5.2. ESTERI
Esterii au răspândire largă în natură sau sunt compuşi de sinteză importanţi.
Ca derivaţi funcţionali ai acizilor, esterii rezultă prin reacţia de eliminare a apei dintr-o
moleculă de acid şi una de alcool:
(RCOOH + R’OH RCOOR’+ H2O) şi pot fi consideraţi ca “săruri”.
5.2.1. Clasificare şi nomenclatură
Esterii se citesc analog cu numele sărurilor provenite de la acizii carboxilici:
CH3COOC2H5 HCOOC2H5
Etil acetat Etil formiat
Acetat de etil Formiat de etil

62
Esterii acizilor dicarboxilici se citesc corespunzător sărurilor acide (monoesteri) şi sărurilor
neutre (diesteri).
CH2 COOC2H5 CH2 COOC2H5
CH2 COOH CH2 COOC2H5
Monoetilesterul Dietilesterul
acidului succinic acidului succinic
Pentru structuri complexe se utilizează şi prefixul carbetoxi (COOC2H5), carbometoxi
(COOCH3) sau în general alcoxicarbonil.
Clasificarea esterilor ţine seama de natura acizilor şi alcoolilor din care s-au format
esterii. Astfel, ei pot fi esteri simpli (acetat de metil, benzoat de etil); esterii proveniţi din acizi
dicarboxilici pot fi mono sau diesteri (monoesterul acidului adipic, diester malonic etc.). Esterii
cu mai multe funcţiuni esterice se numesc poliesteri.
După provenienţă esterii pot fi:
 esteri naturali (uleiuri eterice, grăsimi, ceruri etc.);
 esteri de sinteză (acetat de etil etc.).
5.2.2. Structura
Grupa esterică prezintă conjugare internă caracteristică, ducând la apariţia structurilor
limită (I) şi a hibridului de rezonanţă (II). Datorită legăturilor covalente nepolare şi a conjugării
interne, esterii sunt substanţe polare ( acetat de metil = 1,81 D). Configurativ esterii apar sub
formă cisoidă (Z) şi transoidă (E); datele fizico-chimice sunt în favoarea susţinerii configuraţiei
transoide a esterilor.
O O 
O O O O
R C R C R C sau R C  R C R' R C
O R' O R' O R' O R' O O
(I) (II) R'
(Z)
(E)
5.2.3. Metode de obţinere
1. Esterificarea directă decurge conform reacţiei:
H+
R COOH + R'OH R COOR'+ H2O
Reacţia de echilibru este influenţată de temperatură şi este catalizată de acizi.
Studiile cinetice arată că esterificarea decurge după următorul mecanism:
- protonarea acidului organic carboxilic
O O H OH
repede
R C OH + H+ R C R C
lent
OH OH
18
- reacţia cu alcoolul (AN) (Alcoolul poate fi marcat R  O H )
OH H OH
lent 18+
R C + O18 R' R C O R'
repede
OH OH H
- eliminarea apei şi deprotonarea
OH OH O H O
18 + 18 18 - H+ 18
R C O R' R C OR' R C OR' R C OR'
- H2O
+ Ester marcat
OH H OH2

63
În prezenţa H2SO4 concentrat are loc esterificarea prin intermediul ionilor de acil
(procedeul Newman). Metoda este un exemplu de accelerare sterică a unei reacţii. Reacţia are
aplicaţii pentru esterificarea acizilor care au substituenţi voluminoşi în jurul centrului de reacţie
(COOH), care împiedică steric adiţia nucleofilă.
Pentru a demonstra eliminarea apei se lucrează cu atomi marcaţi (R-O18-H) şi se
demonstrează că apa se elimină cu participarea OH de la acid şi hidrogenul grupei OH a alcoolului.
2. Esterii rezultă şi din reacţiile derivaţilor funcţionali (cloruri acide, amnhidride) cu
fenoli, alcooli etc. Metoda are utilizări practice.
(CH3CO)2O + ROH (ArOH) CH3COOR(Ar) +CH3COOH
3. Sărurile de sodiu ale acizilor cu alchilsulfonaţi formează uşor esteri.
RCOO-Na+ + R'OSO3Na RCOOR' + Na2SO4
4. Acizii carboxilici reacţionează cu diazometan, trecând în esteri metilici.
RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2

5.2.4. Proprietăţi fizice


Esterii acizilor carboxilici inferiori sunt lichide cu miros plăcut, insolubile în apă şi solubile
în solvenţi organici. Sunt buni dizolvanţi şi servesc la extracţia substanţelor organice din compuşi
naturali. Esterii acizilor superiori cu alcooli superiori sunt solizi (vezi ceruri).
Temperaturile de fierbere ale esterilor sunt mai scăzute decât ale acizilor şi uneori şi decât
ale alcoolilor din care provin, dar sunt mai ridicate decât ale hidrocarburilor cu aceeaşi masă
moleculară (exemple sunt prezentate în tabelul cu caracteristicile esterilor).
Caracteristici spectrale. În spectrele IR, C=O apare între 1735 – 1740 cm-1, iar C-O-C la
1100 – 1300 cm-1. În spectrul RMN, protonii din  şi cei de la carbonul vecin oxigenului esteric
sunt puternic dezecranaţi. Ei prezintă deplasări chimice, , caracteristice, importante pentru
identificarea lor structurală, ca de exemplu:
CH3COOCH3 CH3COOCH2CH3 CH3CH2COOCH3
2.01 3.67 2.01 4.05 1.21 1.12 2.28 3.67 ppm)

5.2.5. Proprietăţi chimice


1. Esterii participă la reacţii de substituţie nucleofilă, caracteristică derivaţilor
funcţionali ai acizilor. Reacţiile sunt catalizate de acizi şi baze.
O O
R C + Y- R C + R'O-
OR' Y
în care Y:- poate proveni din: - apă sau alcalii, în cazul hidrolizei;
- alcooli, în cazul transesterificării sau interesterificării;
- compuşi cu azot, în cazul sintezei derivaţilor funcţionali cu azot.
a. Hidroliza esterilor în mediu acid este o reacţie de echilibru în care se scindează o
legătură acil-oxigen.
H+
RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH
În mediu bazic are loc reacţia de saponificare, ireversibilă.
RCOOR' + NaOH RCOO-Na+ + R'OH
sapun
Scindarea legăturii acil-oxigen este susţinută prin izolarea alcoolului marcat izotopic, la
hidroliza bazică a unui ester marcat.
O O 18
R C 18
+ HO- R C + R'OH
O R' O

64
b. Transesterificarea (interesterificarea) se realizează prin încălzirea unui ester cu alcool
etilic în prezenţa acizilor sau alcoxizilor.
O + - O
H sau RO
R C OCH3 + C2H5OH R C OC2H5 + CH3OH
Reacţia este utilizată pentru prepararea esterilor derivaţi de la acizii insolubili.
În mediu bazic, rolul de bază îl are alcoxidul alcoolului aflat în exces.
O O O
R C OCH3 + R'O- R C OCH3 R C OR' + CH3O-
OR'
Reacţia este reversibilă deoarece în etapa finală nu se formează acid. Rol de catalizator
poate avea oricare din alcoxizi, datorită echilibrului care se stabileşte repede.
R'O- + CH3OH CH3O- + R'OH
În mediu acid, reacţia de transesterificare este analoagă cu esterificarea şi hidroliza
catalizată de acizi, rolul apei fiind preluat de alcoolul în exces.
c. Reacţia cu nucleofili cu azot are valoare preparativă pentru alţi derivaţi funcţionali ai
acizilor, când nu este indicată folosirea clorurilor acide. Reacţia generală este:
R COOR' + Y H RCOY + R'OH
în care Y – H = NH3, NH2OH, NH2-NH2, HN3, RNH2.
R COOR' + NH3 R CONH2 + R'OH
amida
R COOR' + R''NH2 R CONHR'' + R'OH
amida
substituita
R COOR'+ H2N NH2 R CONHNH2 + R'OH
hidrazida
R COOR'+ H2N OH R CONHOH + R'OH
acid hidroxamic
R COOR' + HN3 R CON3 + R'OH
azida
2. Esterii, în special cei care conţin grupările metoxil sau etoxil, pot fi descompuşi cu
hidracizi tari, de exemplu cu HI (metoda Zeisel), reacţie folosită pentru dozarea acestor grupări.
R COOCH3+ HI RCOOH + ICH3
3. Esterii reacţionează cu compuşii organometalici, conducând la alcooli secundari (din
formiaţi) sau la alcooli terţiari (vezi capitolul alcooli).
4. Esterii sunt reduşi de către hidruri şi catalitic, la alcoolii corespunzători.
LiAlH4
R COOR' R CH2OH'
Faţă de oxidanţi esterii sunt rezistenţi.
5. În prezenţa sodiului, în eter, esterii acizilor dicarboxilici (de exemplu adipat de metil)
participă la condensarea aciloinică.
COOCH3 2 Na, eter O
COOCH3 - H2O OH

5.2.6. Esteri importanţi


Esterii acizilor monocarboxilici saturaţi inferiori sunt lichide folosite ca solvenţi pentru
lacuri, grăsimi etc. Unii esteri cu mirosuri plăcute sunt componente aromate în industria alimentară
sau parfumerie (vezi tabel). Acetatul şi propionatul de benzil au aromă de iasomie şi sunt utilizaţi
în parfumerie. Esterul malonic are o mare însemnătate pentru sinteza organică (vezi acolo). Esterii
acizilor adipic, ftalic şi sebacic cu alcooli superiori se folosesc ca plastifianţi.

65
În tabelul care urmează sunt prezentate unele caracteristici ale unor esteri ai acizilor
monocarboxilici.
Caracteristicile unor esteri ai acizilor monocarboxilici
Masa Tf sau Tt Aroma
Denumire moleculară (oC) d 20
4 caracteristică
1 2 3 4 5
Formiat de metil 60 32 0,974 rom
Formiat de etil 70 53 0,923 mere +rom
Formiat de n-propil 88 81 0,904
Formiat de iso-propil 88 71 0,873
Formiat de n-butil 102 106 0,892
Formiat de sec-butil 102 97 0,884
Formiat de terţ-butil 102 83 -
Acetat de metil 74 56 0,939
Acetat de etil 88 78(77) 0,901
Acetat de n-propil 102 101 0,887
Acetat de iso-propil 102 88 0,872
Acetat de n-butil 116 124 0,881
Acetat de iso-butil 116 116 0,871
Acetat de sec-butil 116 112 0,872
Acetat de terţ-butil 116 97 0,867
Acetat de n-butil 130 148 0,875
Acetat de iso-amil 130 141 0,872
Propionat de metil 88 79 0,915
Propionat de etil 102 98 0,892
Propionat de n-propil 116 122 0,882
Propionat de iso- 116 111
propil 130 145 0,875
Propionat de n-butil 102 102 0,898
n-Butirat de metil 116 120 0,879 ananas
n-Butirat de etil 130 142 0,872
n-Butirat de n-propil 130 128 -
n-Butirat de iso- 146 165 0,869
propil 160 178 0,879 pere
n-Butirat de n-butil 102 91 0,888
n-Butirat de iso-amil 116 110 0,869
iso-Butirat de metil 116 127 0,890
iso-Butirat de etil 130 144 0,874
n-Valerianat de metil 116 116 0,881 mere
n-Valerianat de etil 130 133 0,865 mere
iso-Valerianat de 144 149 0,885
metil 158 165 0,871
iso-Valerianat de etil 298 39 -
n-Caproat de metil 212 33 -
n-Caproat de etil 136 199 1,089 aromat
Stearat de metil 150 212 1,047
Stearat de etil 164 225 1,023
Benzoat de metil 164 218 1,011
Benzoat de etil 178 248 1,005
Benzoat de n-propil 178 242 0,999

66
Benzoat de iso-propil 150 215 1,068 Portocal
Benzoat de n-butil 164 228 1,033 Zambile
Benzoat de iso-butil 150 208 1,068
Fenilacetat de metil 164 227 1,034
Fenilacetat de etil 150 215 1,061
o-Toluat de metil 164 231 1,028
o-Toluat de etil 150 217/34 -
m-Toluat de metil 164 228 1,025
m-Toluat de etil 162 261/36 - Scorţişoară
p-Toluat de metil 176 273 1,049 Scorţişoară
p-Toluat de etil
Cinamat de metil
Cinnamat de etil
5.2.6.1. Poliesteri
Poliesterii rezultă prin esterificarea unui acid dicarboxilic cu un poliol. Macromoleculele
rezultate prezintă catene filiforme (fibre sintetice) sau catene ramificate, tridimensionale (răşini).
Răşinile alchidice sau gliptalii se obţin prin condensarea acizilor ftalic sau maleic cu
etilenglicol sau glicerină.
O O OC CO O CH2 CH CH2 O OC CO O
C
O + HOH2C CH CH2OH O
C OH
O O H2C HC O OC CO
O CH2

Dacă în timpul condensării se adaugă uleiuri sicative sau răşini se obţin produse finale cu
rezistenţă mărită. Răşinile gliptalice au structura tridimensională.
O O OC CO O CH2 CH CH2 O
C
O + HOH2C CH CH2OH + C17H31COOH O
C OH
O C17H31 CO n
Acest tip de poliesteri serveşte la obţinerea de lacuri şi vopsele rezistente.
5.2.6.2 Esteri naturali
5.2.6.2.1. Ceruri
Cerurile sunt esteri ai acizilor monocarboxilici superiori, cu alcooli monohidroxilici
primari, superiori, de provenienţă vegetală (de cele mai multe ori), animală sau minerală. Cerurile
conţin pe lângă esteri, acizi sau alcooli liberi şi alcani. În general, cerurile au rol protector. Mai
mult studiate sunt cerurile cu importanţă tehnică.
Ceara de albine este un amestec de esteri ai acizilor cu număr par de atomi de carbon (C 24-
C34), cu alcooli primari superiori neramificaţi, alcani cu număr impar de atomi de carbon (C 25-
C35), acidul palmitic (C16, CH3-(CH2)14COOH) şi alcoolul cetilic (CH3(CH2)14CH2OH). La
încălzire, ceara de albine se înmoaie şi apoi se topeşte la 64 oC. Este insolubilă în apă şi alcool, dar
este solubilă în solvenţi organici, la cald. Este utilizată în farmacie, pentru lumânări şi drept
protector. Lanolina extrasă cu ajutorul solvenţilor din lâna de oaie este un amestec de esteri ai
unor acizi cu catena normală şi ramificată (C 9-C31) şi alcooli primari, secundari şi din clasa
steroidelor, cât şi acizi liberi. Este un ingredient de bază pentru unguente în cosmetică şi farmacie.
Spermacetul (spermanţetul sau Walratul) extras din uleiul de caşalot (mamifer marin), conţine
esterul acidului palmitic (C15H31COOH) cu alcool oleic sau cetilic (C15H31CH2OH). Are punct de

67
topire de circa 45oC. Este utilizat în cosmetică şi farmacie. Ceara montană, extrasă din cărbuni
bruni, este un amestec de esteri ai acizilor graşi superiori (C 20-C34) şi ai alcoolilor C26-C36. Are
punct de topire 76oC. Se utilizează ca material electroizolant şi la impregnarea hârtiei, textilelor
etc. Cerurile apar şi pe frunze, fructe şi plante, având rol protector. Acestea au un conţinut mare
(până la 95%) de alcani. Ceara de carnauba este ceara de palmier, cu punct de solidificare ridicat,
80-87oC. Are utilizări tehnice.
5.2.6.2.2. Grăsimi
Grăsimile sunt substanţe de rezervă şi una din sursele principale de energie pentru
organism. Plantele sintetizează grăsimile din amidon, iar animalele le iau prin alimentaţie.
Grăsimile lichide se numesc uleiuri şi apar în plante şi seminţe (ulei de măsline, ulei de floarea
soarelui, ulei de bumbac etc). Grăsimile solide sunt componente ale organismului mamiferelor
(grăsime de porc, grăsime de capră, grăsime de oaie-seu etc).
Compoziţie. Grăsimile sunt amestecuri de esteri simpli sau micşti ai glicerinei cu acizi
graşi (acizi monocarboxilici cu număr par de atomi de carbon) saturaţi şi nesaturaţi, de unde şi
denumirea de gliceride. Pot fi mono-, di-, trigliceride sau frecvent amestecuri.
 ACIZI SATURAŢI
Acid butiric (C4) CH3CH2CH2COOH
Acid capronic (C6) CH3(CH2)4COOH
Acid caprilic (C8) CH3(CH2)6COOH
Acid caprinic (capric) (C10) CH3(CH2)8COOH
Acid lauric (C12) CH3(CH2)10COOH
Acid miristic (C14) CH3(CH2)12COOH
Acid palmitic (C16) CH3(CH2)14COOH
Acid stearic (C18) CH3(CH2)16COOH
Acid arahic (C20) CH3(CH2)18COOH
Acid behenic (C22) CH3(CH2)20COOH
Acid lignoceric (C24) CH3(CH2)22COOH
 ACIZI SATURAŢI CICLICI
Acid lactobacilic (C19)
CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH
(structura ciclică)
CH2
 ACIZI NESATURAŢI
Acizi nesaturaţi cu o dublă legătură
Acid dodecenoic (C12, 9, cis) CH3CH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid tetradecenoic (C14, 9, cis) CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH
Acid palmitoleic (C16, 9, cis) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH
Acid oleic (C18,  , cis)
9
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Acid petroselic (C18, 6, cis) CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH
Acid vaccenic (C18, 11, trans) CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH
Acid eicosenoic (gadoleic) (C20,  , cis)
9
CH3(CH2)9CH=CH(CH2)7COOH
Acid erucic (cis)
brasidic (trans) (C22, 13, cis) CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
Acizi nesaturaţi cu o dublă legătură, ciclici
Acid chaulmoogric şi (CH2)nCOOH n = 12
hydnocarpic
(CH2)nCOOH n = 10
CH3 (CH2)7C C(CH2)7 COOH

CH2 68
Acid sterculic (C19)
Acizi nesaturaţi cu mai multe duble legături
Acid linolic (C18, 9,12, cis-cis)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid linolenic (C18, 9,12,15, cis3)
CH3CH2(CH=CHCH2)3 (CH2)6COOH
Acid elaeostearic (C18, 9,11,13, cis-trans2-)
CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)7COOH
Acid arahidonic (C20, 5,8,11,14)
CH3(CH2)3(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH
Acid clupanodonic (C22, 4,8,12,15,19) (se izomerizează repede)
CH3CH2CH=CH(CH2)2CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)2HC=CH(CH2)2-CH=CH(CH2)2-COOH
Acid docosahexaenoic (C22, 5,8,11,14,17,20)
CH3(CH=CHCH2)6(CH2)2COOH
Acizi cu triplă legătură
Acid tariric (C18, 6 ) CH3(CH2)10C  C(CH2)4COOH
Eterul metilic al acidului matricaria (C 10, cis-cis)
CH3CH=CH(CC)2CH=CHCOOCH3
Hidroxi şi cetoacizi nesaturaţi
Acid ricinoleic (C18, 9, C12 (OH))
CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH
Acid hidroxinervonic(C24, 15, C2 (OH))
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)12CH(OH)COOH
Acid licanic (C18,  9,11,13
, C4 (CO))
CH3(CH2)3(CH=CH)3(CH2)4CO(CH2)2COOH
Obţinerea grăsimilor
Grăsimile se separă din produsele naturale prin metode fizice, pe baza conţinutului de
acizi graşi saturaţi şi nesaturaţi. Se folosesc presarea, extracţia, decolorarea etc. Pentru scopuri
ştiinţifice se practică separarea cromatografică a grăsimilor.
Grăsimile se obţin prin sinteză, din glicerină şi acizi graşi, la 200oC, în mediu acid, la
presiune redusă. Pe baza diferenţei de reactivitate a grupelor OH din glicerină (, ’ mai reactive decât
) se execută o esterificare în trepte, folosind clorurile de acil (de acid).
CH2OH CH2OCOR CH2 OCOR
CHOH + 2 RCOCl CHOH + R'COCl
-HCl
CHOCOR' daca R=R'
- 2HCl
CH2OH CH2OCOR CH2OCOR rezulta glicerida
'-diglicerida triglicerida simpla
mixta
Proprietăţi fizice
Grăsimile se prezintă sub formă solidă (de natură animală) şi lichidă (de natură vegetală).
Grăsimile nu au puncte de topire fixe. Ele prezintă un punct de înmuiere şi interval de topire
caracteristic (seu de vacă, 20-24oC; seu de bou, 30-40oC; seu de oaie 50-70oC). Aceste temperaturi
sunt mai ridicate când conţinutul în acizi nesaturaţi este mai mic. Existenţa în două forme cristaline
polimorfe face ca unele grăsimi să prezinte două temperaturi de topire (tripalmitina 45 o şi 65o C;
tristearina 55o, 71oC). Grăsimile se caracterizează prin punctul de solidificare (care nu coincide
totdeauna cu punctul de topire) sau, în tehnică, se utilizează caracterizarea grăsimilor prin punctul
de solidificare al acizilor graşi rezultaţi la hidroliză (saponificare). Grăsimile sunt insolubile în

69
apă, cu care formează emulsii. Sunt însă solubile în solvenţi organici, eter, sulfură de carbon,
hidrocarburi aromatice, derivaţi halogenaţi. Grăsimile nu pot fi distilate fără descompunere.
Gliceridele acizilor butiric şi lauric se pot distila în vid înaintat.
Proprietăţi chimice
Reacţia de hidroliză se realizează catalitic, în mediu acid (HCl, H2SO4 etc) sau enzimatic
(cu lipaze).
CH2 OCOR' CH2 OH R'COOH
H+
CH OCOR'' + 3H2 O CH OH + R"COOH
CH2 OCOR''' R'''COOH
CH2 OH
Hidroliza în prezenţa alcaliilor (NaOH, KOH) se numeşte saponificare.
CH2 OCOR CH2 OH
CH OCOR + 3NaOH CH OH + 3 RCOO-Na+
sapun
CH2 OCOR CH2 OH
Din reacţie rezultă glicerina şi sărurile acizilor graşi corespunzători (săpunuri). În această
reacţie gliceridele se aseamănă cu esterii. Totuşi prezenţa celor trei poziţii , ’ şi  în glicerină,
conduce la două grupe OH primare , ’, cu reactivitate identică şi una secundară , cu reactivitate
diferită, mai mică, ceea ce explică unele particularităţi ale gliceridelor. Astfel, la hidroliza
gliceridelor cu alcalii, hidrolizează mai uşor grupa esterică din  şi după aceea grupele din , ’.
În mediu acid, -monoglicerida şi ,  - diglicerida se transformă uşor în  - mono- şi , ’ –
digliceride. Această comportare se utilizează la sinteza unor gliceride.
Gliceridele se pot reesterifica. Reesterificarea gliceridelor este folosită în tehnologia
grăsimilor pentru obţinerea gliceridelor conţinând anumiţi radicali acizi (procesul este puţin
controlabil în ceea ce priveşte poziţia pe care o ocupă diferiţi radicali în moleculă).
Grăsimile care conţin acizi nesaturaţi dau reacţii de adiţie. Hidrogenarea se realizează
catalitic la 150o-200oC, cu H2/Ni, Pt, Pd, la 2-15 at., când uleiurile trec în grăsimi solide ca urmare
a trecerii radicalilor acizi nesaturaţi în radicali acizi saturaţi. Această reacţie este utilizată la
obţinerea margarinei, prin hidrogenarea uleiurilor vegetale şi emulsionarea grăsimii rezultate din
lapte degresat.
Grăsimile adiţionează halogeni (Br2, I2, IBr (Hannus)), proprietate care se exprimă prin
cifra de iod. Această mărime caracterizează gradul de nesaturare şi reprezintă un indice de calitate
al grăsimilor.
Degradarea grăsimilor are loc în procesul de prelucrare şi în timpul păstrării, sub acţiunea
luminii, a vaporilor de apă (umiditate), a căldurii, în contact cu aerul (oxigenul) sau în prezenţa
unor microorganisme, cu apariţia mirosului de alterare, gustului specific neplăcut şi cu creşterea
acidităţii. Fenomenul de degradare (râncezire) poate fi o râncezire hidrolitică, cetonică sau
aldehidică. Râncezirea hidrolitică se realizează sub influenţa umezelii sau a lipazelor, cu formarea
acizilor graşi liberi şi drept urmare creşte aciditatea (indice de aciditate) grăsimii. Râncezirea
cetonică constă în oxidarea acizilor graşi sub influenţa enzimelor sau a oxigenului, cu formarea
acizilor -cetonici care imprimă gust neplăcut, iute. Prin decarboxilare, acizii trec în cetone care
conţin un radical metil, volatile şi toxice. Această râncezire cetonică conduce la modificări de gust
şi la miros neplăcut. Degradarea este accentuată la grăsimile care conţin acizi graşi cu 6-12 atomi
de carbon.
Reacţiile se petrec după schema:

70
O
oxidare
R CH2 CH2 COOH R C CH2 COOH -oxoacid
H2O - CO2 O
R COOH + CH3COOH R C CH3
metilcetona
În prezenţa vaporilor de apă şi a oxigenului are loc, de asemenea, râncezire cetonică:
2 +O
R CH CH COOH + H2O R CH(OH) CH2 COOH - H O
-oxiacid 2

R CO CH2 COOH - CO R CO CH3


-oxoacid 2 metilcetona

Râncezirea aldehidică se produce la grăsimile care conţin acizi nesaturaţi sub influenţa
luminii, temperaturii, a metalelor, enzimelor, printr-un mecanism radicalic sau radicalic-ionic.
Când acizii nesaturaţi fixează oxigenul la dubla legătură se formează peroxizi nestabili care se
descompun în aldehide cu catena mai mică cu gust şi miros neplăcut.
R (CH2)m CH CH (CH2)n COOH + O2 R (CH2)m CH CH (CH2)n COOH
R (CH2)m CHO + OHC (CH2)n COOH O O
Prin autooxidare se formează hidroperoxizi care, în funcţie de condiţii, pot genera apariţia
hidroperoxizilor, hidroxiacizilor, alcoolilor, epoxizilor etc.
OOH
R CH2 CH2 CH CH COOH + O2 R CH2 CH CH CH COOH
Hidroperoxid
OH
R CH2 CH CH COOH
R CH2 CH CH CH COOH + R CH2 CH CH COOH
Hidroxiacid O
Epoxid
Mecanismul reacţiei este iniţiat de radicalii care se formează în prezenţa factorilor
favorabili (căldura, lumina, metale grele etc.). Radicalii liberi declanşează reacţii în lanţ,
asemănătoare autooxidării alchenelor în poziţie alilică (vezi alchene). Mecanismul reacţiei poate
fi şi unul ionic (exemplu peroxidarea acidului linolic) prin oxocationi.
Râncezirea este un proces complicat şi încă mult studiat. Prelucrarea, păstrarea şi
adăugarea unor antioxidanţi naturali sau de sinteză pot împiedica degradarea grăsimilor.
Uleiurile cu conţinut ridicat în acizi graşi nesaturaţi şi polinesaturaţi (ulei de in) acumulează
oxigen peroxidic, formând structuri reticulare care apar ca un lac transparent, o peliculă de polimer,
cu masa moleculară foarte mare (vezi fenomenul de sicativare).
Grăsimile se caracterizează prin indici chimici caracteristici: indice de aciditate, indice de
saponificare, indice (cifra) de iod.
Indicele de aciditate (I.A.) reprezintă numărul de miligrame KOH necesar neutralizării
acizilor liberi dintr-un gram de grăsime. Din acest punct de vedere, grăsimile naturale sunt neutre.
În timpul prelucrării sau conservării aciditatea creşte.
Indicele de saponificare (I.S.) reprezintă numărul de miligrame de KOH care se consumă
la saponificarea unui gram de grăsime.
Indicele de iod (cifra de iod, indice de nesaturare, I.N., C.I.) exprimă, în procente,
cantitatea de halogen, calculată în grame de iod, adiţionat de dubla legătură a acizilor graşi din 100
g grăsime (gliceridă). El variază în funcţie de numărul dublelor legături din moleculă. Iodul nu se
adiţionează cantitativ şi cifra de iod are numai valoare convenţională. Uleiurile cu indice de iod
mare sunt sicative (cifra de iod peste 130).

71
Indici caracteristici unor grăsimi (uleiuri)
Grăsime Indice de iod Indice de saponificare
Unt de vacă 26 – 38 192 – 226(233)
Seu de bovină 35 – 40 0 – 200
Grăsime de porc 48 – 64 192 – 195
Ulei de rapiţă 95 – 106 172 – 172
Ulei de floarea soarelui 129 – 136 188 – 194
Ulei de porumb 111 – 130 188 – 203
Ulei de măsline 77 - 91 (94) 185 - 197
Grăsimile se folosesc ca substanţe energetice în alimentaţie (1 g grăsime produce 9,4 Kcal)
şi ca materie primă în industria săpunului. Unele uleiuri sunt solvenţi pentru medicamente,
vitamine liposolubile sau hormoni, alte uleiuri se folosesc la fabricarea vopselelor şi lacurilor etc.
5.2.6.2.3. Fosfatide
Fosfatidele sunt grăsimi (lipide) care la hidroliză pun în libertate acizi graşi, glicerină, acid
fosforic şi un aminoalcool. Fosfatidele pot fi lecitine când aminoalcoolul este colina şi cefaline
când aminoalcoolul este colamină sau serină (hidroxiaminoacid).
HO CH2 CH2 N(CH3)3]HO- HO CH2 CH2 NH2 HO CH2 CH COOH
Colina Colamina NH
O (etanolamina) O Serina 2
CH2 O P O CH2CH2 N(CH3)3 CH2 O P O CH2CH2NH3
O- O-
CH OCOR' CH OCOR'
CH2 OCOR' CH2 OCOR'
Lecitina Cefalina
În prezenţa hidroxidului de bariu, fosfatidele hidrolizează parţial cu formare de acid -
glicerofosforic, acid -glicerofosforic (), acizi graşi şi aminoalcolii corespunzători:
O O
CH2 O P O CH2CH2N(CH3 )3 CH2 O P OH CH2 OH
O
O- H2O HO -
CH OCOR' CH OH + CH O P OH + [HO CH2CH2 N(CH3)3]HO
OH Colina
CH2 OCOR' CH2 OH CH2 OH
Lecitina Acid -glicero- Acid -glicero-
fosforic fosforic
Spre deosebire de lecitine, cefalinele sunt insolubile sau greu solubile în alcool şi piridină.
Fosfatidele formează cu apa soluţii coloidale datorită structurii amfionice. Fosfatidele sunt produse
solide, higroscopice, răspândite în organismele animale şi vegetale (gălbenuş de ou, boabe de soia,
boabe de grâu etc.). Ele joacă rol de transportor al grăsimilor în organismul animal şi în
transmiterea influxului nervos. Sunt substanţe tensioactive.
5.2.7. Substanţe tensioactive: săpunuri şi detergenţi
Sărurile metalice ale acizilor graşi din grăsimi se numesc săpunuri. Săpunurile acizilor
nesaturaţi sunt de calitate mai bună. Cele mai bune săpunuri se obţin din grăsimi care conţin acid
lauric (C12). Acidul stearic şi acizii superiori micşorează solubilitatea şi puterea de spumare a
săpunului. Săpunurile se obţin prin fierberea grăsimilor cu hidroxizi alcalini. Săpunul conţine 60-
65% acizi graşi (săpun miez sau săpun de rufe), iar prin uscare ajunge la 80-85% acizi graşi.

72
Proprietăţile săpunului depind de natura acidului şi respectiv de natura metalului. Astfel
săpunurile acizilor nesaturaţi sunt moi şi spumează bine în apă, iar cele ale acizilor saturaţi sunt
tari şi spumează mai greu. Fiind sărurile acizilor slabi cu baze tari, în soluţii diluate hidrolizează,
dând reacţie bazică.
RCOO-Na+ + H2O RCOOH + NaOH
Acidul pus în libertate formează soluţie coloidală în apă.
Molecula de săpun este constituită din grupa polară (-COO-Me+) şi un radical
hidrocarbonat nepolar (R). Având o astfel de structură moleculele se aglomerează la suprafeţele
de separare şi modifică tensiunea superficială a lichidelor.
Deci, săpunurile şi alţi compuşi cu proprietăţi asemănătoare se numesc agenţi activi de
suprafaţă. Unele săpunuri ale metalelor alcaline la care se adaugă fenoli (clorofen), se folosesc ca
antiseptici sau ca emulgatori. Săpunurile de aluminiu, calciu, magneziu sunt folosite la obţinerea
unor unsori consistente, din uleiuri minerale.
Proprietăţi detergente (de curăţire) prezintă şi alţi compuşi sintetici care se numesc
detergenţi. Sunt compuşi cu structură amfifilă şi în raport cu natura grupei hidrofile se împart în
detergenţi anionici, cationici, amfionici şi neionici.
Detergenţii anionici conţin grupa polară –SO3- sau –SO3-Na+. Pot fi utilizaţi şi în soluţii
acide şi în apa dură. Detergenţii anionici corespund structurii:
R-C6H4- SO3-Na+ - alchilarilsulfonaţi de sodiu
R-O-SO3-Na+ - alchilsulfaţi de sodiu
Unii dintre aceşti compuşi sunt biodegradabili.
Detergenţii cationici conţin o grupare cuaternară, fiind săruri de alchiltrimetilamoniu
[R’N (R)3]X-. Aceşti detergenţi prezintă şi acţiune antiseptică.
+

Detergenţii neionici conţin o grupare ionică nepolară. Prezintă avantaje pentru că acţiunea
detergentă nu depinde de pH-ul mediului sau de prezenţa altor ioni. Mult utilizaţi sunt esterii
alcoolilor superiori sau alchilfenolilor având R = C8…..C12 cu polietilenglicoli:
R-O(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2OH – alcool etoxilat
R-C6H4-O-(CH2CH2O)nH – alchilfenol polietoxilat
R-CO-O-(CH2CH2O)nH – acid gras etoxilat
Detergenţii amfionici conţin o structură de betaină, cei mai cunoscuţi fiind din categoria
N-laurildimetilbetainei, R-C12H25-N+(CH3)2-CH2-COO-.

5.3. AMIDELE ACIZILOR CARBOXILICI


Amidele sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici în care în locul grupei OH, se găseşte
grupa amino sau amino substituită. Amidele pot fi considerate şi ca fiind derivaţi acilaţi ai amoniacului.
5.3.1. Nomenclatură şi clasificare
Amidele se citesc prin adăugarea sufixului amidă la rădăcina numelui acidului de la care
provine.
O O
H C C
NH2 NH2
Formamida Benzamida
Dacă se ţine seama de numărul radicalilor acil substituiţi în amoniac, amidele pot fi:
 amide primare, monoacilamina - RCONH2;
 amide secundare, diacilamina - (RCO)2NH;

73
 amide terţiare, triacilamina - (RCO)3N
Amidele provenite de la unii acizi dicarboxilici se numesc imide.
O O
O
CH2 C C CH C
NH NH NH
CH2 C C CH C
O O O
Succinimida Ftalimida Maleinimida
5.3.2. Structura
Grupa funcţională amidă devine plană prin conjugarea p- între electronii neparticipanţi,
mai mobili, ai azotului amidic şi electronii grupei carbonil.

O O O
R C R C sau R C

NH2 NH2
I II III NH2
În moleculă creşte caracterul de dublă legătură între C şi N (II) astfel încât apare
neechivalenţa celor doi atomi de hidrogen legaţi de azot. O geometrie aparte prezintă formamida
în care hidrogenii de la azot nu sunt echivalenţi.
În imide, conjugarea internă determină pozitivarea azotului şi implicit acidifierea
hidrogenului legat de acesta.
O O O
CH2 C CH2 C CH2 C
NH N H N H
CH2 C CH2 C CH2 C
O O O
La amide, bariera energiei de rotaţie în jurul legăturii C-N este de circa 18 Kcal/mol, ceea
ce se poate pune în evidenţă în spectrul RMN, sugerând configuraţiile cisoid-transoid pentru
alchilamide, pe motive sterice. În spectrul RMN al N,N-dimetilacetamidei se observă
neechivalenţa magnetică a celor doi radicali metil de la azot care prezintă deplasări chimice
diferite, în raport cu poziţia lor faţă de oxigen. În dimetilformamidă rotaţia restrânsă se evidenţiază
în spectrul RMN, în care apar semnale diferite pentru cele două grupe metil.
O O H O H O
CH3 C CH3 CH3 C CH3 6.97ppm C C
N N
7.98ppm N N
CH3 CH3 6.35ppm H3C CH3 H3C CH3 2.97ppm

2.88ppm
La temperaturi ridicate, cele două semnale se contopesc în unul singur, grupele metil devin
echivalente, bariera de energie este trecută datorită absorbţiei unei însemnate cantităţi de energie.
5.3.3. Metode de obţinere
1. Clorurile acide, anhidridele şi esterii reacţionează cu amoniac şi conduc la amide,
după o reacţie generală de adiţie – eliminare.
O O
R C Z + NH3 R C NH2 Z= halogen, -OCOR', -OR'
2. Amidele rezultă şi prin încălzirea sărurilor de amoniu ale acizilor carboxilici, la peste
200oC.

74
O O
- 220oC
R C O NH4+ - H O R C NH2
2
Reacţia este condiţionată de stabilitatea termică a acizilor la temperatura de lucru.
3. Hidroliza parţială a nitrililor conduce la amide, în mediu acid, la 0 oC sau cu apa
oxigenată, în mediu alcalin.
O
H 2O
R C N R C NH2
4. Imidele pot rezulta pe aceeaşi cale, prin reacţia dintre anhidridele acizilor
dicarboxilici (sau acizi), cu amoniac sau amine.
O O O O O
CH2 C NH3 CH2 C OH CH2 C OH CH2 C OH2 CH2 C
O NH2 NH N H
CH2 C CH2 C NH2 CH2 C CH2 C - H2O CH C
2
O O O O O
Succinimida
În mod asemănător, prin această metodă pot rezulta şi diamide.
5.3.4. Proprietăţi fizice
Amidele sunt substanţe solide, cu excepţia formamidei (T t 2,5oC) şi dimetilformamidei (Tt
–61 C). Amidele prezintă puncte de fierbere ridicate (HCONH2 Tf 210oC, HCON(CH3)2, Tf 153oC
o

etc.) datorită asociaţiilor moleculare prin legături de hidrogen.


R R R
2.70-2.90Å O H NH C O
H2N C O H NH C
Caracteristici spectrale. În spectrul UV, pentru amide max = 200 nm. În spectrele IR,
apar absorbţiile caracteristice grupelor NH şi CO ;  NH între 3400-3550 cm-1, C=O în regiunea
1650-1715 cm-1. Caracteristice pentru amide sunt trei benzi între 1350-1720 cm-1 care susţin
structurile I, II şi III (vezi structura). În spectrul 1HRMN sunt caracteristice deplasările chimice ale
protonilor grupei amidice (puternic dezecranaţi) şi ale celor din poziţia  care sunt mai puţin
dezecranaţi.
CH3 CONH2 CH3 CH2 CONH2 RCO
NH =6.0-8.2 ppm
ppm 2.02 5-6.5 1.13 2.23 5-6.5 RCO
amide primare amide secundare
5.3.5. Proprietăţi chimice
1. Amidele prezintă caracter amfoter.
O O OH
R C NH2 + HCl [R C NH3]Cl- [R C NH2]Cl-
baza
O O
+
R C NH2 + NaOH R C NH Na
acid - H2O
Ele pot fixa protonul la oxigenul amidic, fenomen pus în evidenţă prin titrare
potenţiometrică cu acid cloric şi acetic şi cu ajutorul spectrelor RMN obţinute pentru amide, în acid
sulfuric concentrat. Decarbonilarea formamidei în acid clorhidric sugerează şi protonarea la azot,
în concentraţii de echilibru.
O O H O O
+ H+ + H+
CH3 C NH2 CH3 C NH2 sau H C NH2 CH3 C NH3 CO + NH4
2. Amidele admit tautomeria amidă-izoamidă.

75
O OH
R C NH2 R C NH
amida izoamida
3. Hidroliza amidelor cu acizi sau cu baze are loc la uşoara încălzire, cu formarea acizilor
carboxilici.
o
R CONH2 + H2O t C RCOOH + NH3
În cataliză acidă are loc adiţia apei la grupa C=O a amidei protonate, urmată de eliminarea
amoniacului, iar în final eliminarea catalizatorului.
O O H O H OH OH O
+ H+ - NH3 -H+
R C NH2 R C NH2 R C NH2 R C NH3 R C R C OH
OH2 OH OH
H2O
În cataliză bazică ionul hidroxil HO- adiţionează la grupa carbonil a amidei. Rezultă sarea
acidului carboxilic.
O O- O- O
R C NH2 R C NH2 R C NH3 R C + NH3
HO- OH O- O-
4. Acidul azotos transformă amidele în acizi carboxilici, cu eliminare de azot molecular.
O O
R C NH2 + O N OH R C OH
- H2O
- N2
5. Deshidratarea amidelor prin tratare cu P2O5, PCl5, SOCl2, (CH3CO2)2O, la cald,
conduce la nitrili.
R CONH2 R C N
- H2O
6. Cu aldehida formică formează metilolamide (agenţi de alchilare).
O O
R C NH2 + CH2O R C NH CH2OH
O O
SEar
R C NH CH2OH + C6H6 R C NH CH2 C6H5
produs de amidoalchilare
7. Degradarea Hofmann (1881) a amidelor sub acţiunea hipobromitului sau hipocloritului
de sodiu conduce la o amină primară cu un atom de carbon mai puţin în moleculă faţă de amida de
plecare şi corespunde unei transpoziţii intramoleculare.
O
Br + NaOH
R CH2 C NH2 2 R CH2 NH2 + CO32-
Reacţia se aplică pentru obţinerea aminelor primare care conţin în special radicalul
cicloalchil.
CH2 CH2 NaOBr CH2 CH2
CH CONH2 CH NH2 + CO2
CH2 CH2 CH2 CH2
ciclopentilamina
8. Imidele, conform structurii, sunt amidele acizilor dicarboxilici şi conţin un hidrogen
foarte reactiv (  NH ) care poate fi înlocuit cu metale sau halogeni, cu formarea unor compuşi
importanţi.
O O
CH2 C Br2 CH2 C CO KOH CO
NH NBr NH - H O N-K+
CH2 C CH2 C CO 2
CO
O O ftalimida ftalimida potasica
succinimida NBS

76
5.3.6. Amide importante
Dimetilformamida, HCON(CH3)2, este o substanţă lichidă, miscibilă cu apa, alcool etilic,
eter şi benzen. Se utilizează ca solvent selectiv pentru purificarea acetilenei, butadienei şi la filarea
PAN. Acetamida, HCONH2, este solidă, utilizată la obţinerea metilaminei şi în alte reacţii.
Benzamida, C6H5-CONH2 (Tt128oC), este o substanţă cu multe utilizări. N-Succinimida este
trecută în NBS, un agent de bromurare; intervine în reacţii biochimice. Acrilamida, CH2=CH-
CONH2, este monomer în reacţiile de polimerizare. Ftalimida este utilizată în sinteza organică. În
natură rezultă prin degradarea unor pesticide.
Zaharina se obţine din toluen conform schemei:
CH3 CH3 CH3 COOH CO
HOSO2Cl NH3 [O]
NH
- H2O
H SO2Cl SO2NH2 SO2NH2 SO2
toluen zaharina
Zaharina este o sulfimidă, de 500 de ori mai dulce decât zaharoza. Nu este solubilă în apă
şi de aceea pentru solubilizare se trece în sare de potasiu. Este folosită ca îndulcitor pentru produse
dietetice.
5.3.7. Poliamide
Poliamidele sunt produse obţinute prin policondensarea acizilor dicarboxilici cu diamine
alifatice.
OC (CH2)4 CO NH (CH2)6 NH
n HOOC (CH2)4 COOH + n H2N (CH2)6 NH2
HN (CH2)6 HN OC (CH2)4 CO
În moleculă se stabilesc legături de hidrogen, deci moleculele sunt orientate paralel.
Se mai pot obţine prin polimerizarea lactamelor.
CH2 CH2 CH2
n H2C HN (CH2 )5 CO
H2C HN C O n
-caprolactama
Poliamidele se pot obţine şi prin policondensarea aminoacizilor.
nH2N (CH2)5 COOH H HN (CH2)5 CO OH
acid -aminocapronic n
Grupele amidice –CO-NH- comunică moleculelor stabilitate şi rezistenţă.

Bibliografie
 Furdui B., Dinică R., Georgescu M., Chimie organică. Noţiuni teoretice şi practice, Editura
Galaţi University Press, 2010;
 Dinică R., Georgescu M., Chimie Organică, Ed. Fundaţiei Universitare „Dunărea de Jos”,
Galaţi, 2004;
 Florea T., Furdui B., Dinică R., Creţu R., Chimie organică. Sinteza şi analiza funcţională,
Galaţi, 2009;

77
 Avram M., Chimie organică, vol. I, II, Ed. Academiei RSR, Bucureşti, 1983, 1994, 1995;
 Neniţescu C.D. – Chimie organică, vol I, II, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1980.

78

S-ar putea să vă placă și