Document de cours MathSpé PC 2012-2013

Chapitre O.2
Etude de la théorie de HUCKEL
(pour la construction d’OM)

1 Révisions de première année

2 La méthode de Hückel
2.1 Approximations
2.2 Résolution de l’équation de Schrödinger et déterminant séculaire à 2 atomes
2.3 Généralisation à N atomes

3 Application de la méthode de Hückel

3.1 Principe
3.2 Calcul des énergies
3.3 Forme des OM
3.4 Diagramme énergétique
3.5 Exemples
 Dihydrogène
 Dioxygène
 Diazote

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Document 1 :
Nécessité des fonctions d’onde :

Qu’est-ce qu’une orbitale atomique ?

Définition :

Exemple de l’atome de carbone : Z(C) = 6

Quelle est le configuration électronique de l’atome de carbone dans son état fondamentale ?

Quelles sont les orbitales de valence ?

Schéma de ces orbitales de valence (et leur nom) :

Qu’est-ce qu’une orbitale moléculaire ?

Définition :

Quelles sont les approximations à effectuer pour obtenir facilement les OM et l’énergie correspondante ?

Exemples :
Orbitales moléculaires de type  (2 exemples):

et

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Orbitales moléculaires de type  :

Document 2 : Présentation de la méthode de Hückel

 Cas simplifié de deux atomes :

 = c1 1 + c2 2

Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H  E . 

On a posé : 1 =  * H
espace
1 dV qui est appelé intégrale coulombienne.
1.

12 =  * H
espace
1 2. dV qui est appelé intégrale d’échange.

S12=  *
espace
1 dV qui est appelé intégrale de recouvrement.
2.

On obtient le système suivant : système de 2 équations et 2 inconnues

donc pour obtenir des solutions non triviales, il faut que le déterminant du système soit nul :

1 - E 12 -E S12
=0
21 - E S21 2 -E

 Cas plus complexe de N atomes dans le système conjugué.

N
= c 
i 1
i i

Dans l’équation de Schrödinger, on obtient H  E . 

n multipliant par 1* et en intégrant sur l’espace, on obtient :

Soit en réécrivant :

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On pose : i i * Hi dV

espace
. qui est appelé intégrale coulombienne.

ij = i * H dV qui est appelé intégrale d’échange

espace
j.

Sij=  *  dV qui est appelé intégrale de recouvrement.

espace
i j.

Remarques :
 ii = ii et Sii = 1
 ij est proportionnel à Sij .
 i correspond à l’énergie de l’orbitale atomique Ai.

On fait de même pour i* en intégrant sur l’espace et on obtient un système de N équations à N+1
inconnues (ci et E).
N

 c (
N
c1(-ES11) +  c ( i 1i  ES 1i ) = 0 donc i 1i  ES 1i ) = 0
i 2 i 1
N

 c (
i 1
i 2i  ES 2i ) = 0

En multipliant par j* et en

intégrant sur l’espace
N

 ci ( 
i 1
Ni  ESNi ) = 0
Le déterminant séculaire s’écrit donc en notation simplifiée : ij-ESij=0

Document 2 : Application aux molécules diatomiques

On cherche donc i.= c1 1 + c2 2
Molécules homonucléaires :
S = intégrale de recouvrement =  1 2 d
espace

1 1
On trouve donc deux solutions : c1 
.et .c1  

2(1  S ) 2(1  S )

C2 + = C1 + C2 - = - C1 -
On a donc les solutions suivantes :

1 1 1 1
c1  .et.c 2   c1  .et.c 2   
2(1  S ) 2(1  S ) 2(1  S ) 2(1  S )
1   2 1   2
   
2(1  S ) 2(1  S )

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En valeur numérique S <<1 on a donc deux couples de solution :

1 1 1 1
c1 

.et .c 2  
c1 

.et .c 2  


2 2 2 2
1   2 1   2
   
2 2

Document 3 : diagramme énergétique

E- : énergie de l’orbitale moléculaire liante
E

E- E1s =  : énergie de l’orbitale atomique de départ

E+
E+ : énergie de l’orbitale moléculaire liante

Document 4 : dihydrogène
H2 : ….. électrons à placer
s* Configuration électronique :
E
Indice de liaison i =
 l = 74 pm

D = 432 kJ.mol-1
s

Document 4 : dioxygène et difluor

Le schéma d’interactions est le suivant (à connaître).
x

2px
2px
2pz
2pz
2py
2py

2s
2s

1s
1s

atome A atome A

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molécules O2, F2, Ne2

Molécules O2 : ….. électrons de valence à placer Molécules F2 : ….. électrons de valence à placer












Configuration électronique : Configuration électronique :

 de liaison : i=
Indice Indice de liaison : i=
L = 121 pm et D =494 kJ.mol-1 L = 142 pm et D =155 kJ.mol-1

Retrouver la formation des ces OM sur :

http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/N2/2pz2pz-sigma/index.html

Document 5 : Molécules Li2, Be2, B2, C2, N2

Molécules N2 : 2*5 électrons de valence à placer Molécules B2 : 2*3 électrons de valence à placer

Configuration électronique : Configuration électronique :

Indice de liaison : i=
Différentes liaisons présentes : Indice de liaison : i=
Différentes liaisons présentes :
L = 110 pm et D =942 kJ.mol-1 L = 158 pm et D =288 kJ.mol-1

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