LAZURCĂ IULIANA- CRISTINA

Master Anul I, Gr.1544 CBH

Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

Referat
Determinarea coeficientului de selectivitate al electrozilor ion selectivi

Introducere

Iodul la temperatura camerei, este o substanţă solidă, de culoare cenuşiu-violetă,

cristalizată, cu un miros specific şi luciu metalic. Punctul de topire al iodului este 113,6°C, iar
cel de fierbere 185,24 °C. În ciuda temperaturii mari de fierbere, iodul se volatilizează chiar şi
la temperatura camerei prin procesul numit sublimare. Fiind păstrat în vase etanşe cu scopul
de a preîntâmpina pierderea de substanţă solidă prin sublimare, pe partea de sus a pereţilor
vasului se poate observa, cu timpul, depunerea cristalelor de iod datorată desublimării
vaporilor din interiorul recipientului. Foarte greu solubil în apă, uşor solubil în soluţii apoase
de ioduri (soluţie de culoare galben-brună), solubil în 10 părţi de alcool (soluţia are culoare
brun-închisă), eter şi cloroform.
Iodul este un oligoelement esențial pentru organismul uman, fiind indispensabil pentru
sinteza hormonilor tiroidieni. Carența sau excesul de iod au efecte nocive asupra
organismului. Carența cronică de iod determină scăderea sintezei de hormoni tiroidieni, cu
gușă endemică și manifestări clinice de hipotiroidie (mixedem, nanism tiroidian, cretinism
etc.) iar excesul de iod determină manifestări de hipertiroidie (exoftalmie, iritabilitate,
hiperfagie, tulburări de ritm cardiac etc).

Bromul este singurul nemetal care la temperatura și presiunea obișnuită (la condițiile

camerei) se află în stare lichidă. Are un miros puternic, neplăcut, de unde provine și numele
său (din greacă βρῶμος bromos înseamnă miros urât), posedând un caracter nemetal. Bromul
formează compuși importanți, printre care bromurile (menționate mai sus, exemple: bromură
de potasiu și bromură de sodiu) și acidul bromhidric.
Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

Unele utilizări importante ale bromului sunt în industria farmaceutică, fotografică (în

acest caz se folosește sarea de argint numită bromură de argint), în pesticide, în tratamentele
cu băi termale, etc.

Principiul metodei de analiză

Potenţiometria este o metodă de analiză care se bazează pe măsurarea diferenţei de

potenţial care apare între un electrod indicator şi un electrod de referinţă, la imersarea
electrozilor în soluţia de analizat.
Un electrod indicator se definește prin capacitatea sa de a-și modifica potențialul, ca
rezultat al variației concentrației (activității) ionilor de analizat, participanți activi la reacții
electrochimice reversibile.
În mod uzual electrodul indicator este constituit dintr-un metal nobil (Pt, Ag) şi are
rolul de a capta electronii care participă la reacţie. Ca electrozi indicatori se pot utiliza şi
electrozi de cărbune sau electrozi membrană ion-selectiv, pentru cationi sau anioni, iar în pH-
metrie electrodul de sticlă sau de platină pretratat.
Electrozii cu membrană ion selectivi (EMIS) se definesc ca sisteme electrochimice în
a căror alcătuire intră o membrană selectivă faţă de un anumit ion. Această membrană separă
două soluţii de compoziţie diferită, între care se stabileşte o diferenţă de potenţial datorită
diferenţei de concentraţie a ionului de analizat aflat de cele două părţi ale membranei.
Membrana poate fi constituită din orice fază neapoasă (solidă sau lichidă) interpusă
între două soluţii apoase cu care interacţionează, generând un potenţial electric.
Utilizarea unei membrane în construcția unui electrod potențiometric este condiționată
de măsura în care aceasta se caracterizează prin:
- solubilitate minimă în soluţia de analizat (apă);
- conductibilitate electrică (ionică sau electronică);
- interacţiuni selective cu specia de analizat (proprietăţi de schimb ionic, de complexare).
Principalul criteriu de clasificare a acestor electrozi este natura membranei, în funcție
de care, se deosebesc:
 electrozi cu membrană solidă:
- cu membrană de sticlă;
Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

- cu membrană solidă omogenă (monocristalină, policristalină);

 electrozi cu membrană lichidă (schimbător de ioni lichid sau ionofor).

În figura 1. este reprezentată schema de principiu a unei celule potenţiometrice în a

cărei alcătuire intră un electrod membrană ion selectiv faţă de ionul „i”.

Figura 1. .Celulă potenţiometrică în a cărei constituție intră un electrod membrană ion

selectiv

Lanţul electrochimic care descrie celula potenţiometrică este de forma:

O parte a membranei este în contact cu soluţia internă în care activitatea ionului „i”
este constantă. Cealaltă parte a membranei este în contact cu soluţia probei de analizat. Între
cele două interfeţe membrană / soluţie se generează o diferență de potențial, care este
rezultatul interacţiunii chimice (reprezentată, de regulă, prin procese de schimb ionic) a
Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

ionilor „i” din soluţia internă şi respectiv, externă cu membrana și se numește potenţial de
membrană, Em.
Potenţialul de membrană este o măsură directă a activităţilor (în soluţii diluate, a
concentraţiilor) ionilor „i” din soluţiile cu care membrana este în contact şi se exprimă printr-
o relaţie de tip Nernst:

unde:
ni- reprezintă sarcina ionului „i” implicat în echilibre de schimb ionic cu ioni din structura
membranei;
Easim- se numeşte potenţial de asimetrie.
Potențialul de asimetrie reprezintă potenţialul care apare chiar atunci când soluţiile
aflate de cele două părţi ale membranei sunt identice (teoretic, daca ai,ext = ai,int , potenţialul de
membrană ar trebui să fie egal cu zero). Apariţia potenţialului de asimetrie este rezultatul
neomogenităţii suprafeţelor internă şi externă ale membranei. Deoarece valoarea potențialului
de asimetrie se poate modifica în timp, este necesară calibrarea frecventă a electrodului.
Pentru evidențierea potenţialului de membrană este necesară introducerea unui
electrod de referință în fiecare dintre cele două soluţii (internă şi externă). Tensiunea
electromotoare a celulei este dată de relaţia:

Deoarece ai,int = constantă, termenul logaritmic al potenţialului de membrană care

include ai,int este constant. De asemenea, potenţialul de asimetrie şi potenţialele electrozilor de
referinţă (intern şi extern) sunt constante. În aceste condiții, prin înglobarea tuturor termenilor
constanţi într-o altă constantă, K, se obține următoarea formă a relaţiei care exprimă
tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice:
Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

Conform acestei relaţii, potenţialul electrodului indicator de tip membrană, respectiv

tensiunea electromotoare a celulei potenţiometrice, este funcţie logaritmică de activitatea
(concentraţia) ionilor „i” din soluţia externă (de analizat).
În funcţie de natura ionului în raport cu care este reversibil electrodul membrană, se
deosebesc:
- electrozi ion selectivi pentru cationi: etc.

- electrozi ion selectivi pentru anioni:

Un electrod folosit pentru determinarea speciei X poate de asemenea răspunde la ionul
Y. Coeficientul de selectivitate ne indică raportul sensibilității electrodului pentru diferite
specii. Dacă speciile respective au aceeași sarcină, atunci coeficientul de selectivitate, KXY este
definit astfel:
KXY = kY/kX
unde kX și kY reprezintă sensibilitățile electrodului față de cele două specii X și Y. În general
comportarea celor mai mulți electrozi ion selectivi poate fi descrisă de ecuația:
EC= K ± RT/nF · ln (aX +Ʃ KXY · aYnx/ny)
unde aX este activitatea ionului de analizat și aY este activitatea oricărei specii interferente (Y).
Sarcina speciilor este nX și nY iar KXY este coeficientul de selectivitate definit mai sus. Semnul
din fața termenului logaritmic este + dacă X este cation și - dacă este un anion.
O metodă de analiză este selectivă dacă semnalul său se datorează doar analitului din
probă. În cazul prezenței interferenților ecuațiile pentru semnalul total măsurat devin:
Sprobă= SA + SI= kAnA + kInI (metoda de analiză totală)
Sprobă= SA + SI= kACA + kICI (metoda de concentrație)

unde Sprobă - este semnalul total datorat constituenților probei, k A și kI - sunt sensibilitățile pentru
analit și interferent și n și C sunt cantitățile și, respectiv, concentrațiile
analitului/interferenților.
Selectivitatea metodei pentru interferent relativ la analit este definită prin coeficientul
de selectivitate KA,I.
KA,I= kI/kA

Senzori chimici și biochimici

Laborator Nr.2

care poate lua valori pozitive sau negative funcție de efectul interferentului (opus sau nu
efectului analitului). Un coeficient de selectivitate mai mare decât +1 sau mai mic decât -1
indică faptul că metoda este selectivă mai mult în raport cu interferentul decât cu analitul.
Din ecuația anterioară rezultă că pentru kI = KA,I x kA, și prin înlocuirea acestei expresii
în expresiile selectivităților se obține:
Sprobă= kA(nA + KA,I x nI) pentru metode de analiză totală
Sprobă= kA (CA + KA,I x CI) pentru metode de concentrație.
Coeficientul de selectivitate se poate determina cu ușurință dacă există posibilitatea
determinării independente a constantelor kA și kI se mai poate determina și prin măsurarea
semnalului probei în prezența și în absența unor cantități cunoscute de analit și interferent.
Cunoașterea coeficienților de selectivitate furnizează o metodă de evaluare a potențialului
efect al interferenților la efectuarea unei analize. Un interferent nu va reprezenta o problemă
atâta timp cât termenul KA,I x nI va fi semnificativ mai mic decât nA sau KA,I x CI mai mic decât
CA. În general, metodele pentru care semnalele depind de reactivitatea chimică sunt mai puțin
selective și mai susceptibile la prezența interferenților. Selectivitatea devine într-adevăr o
problemă atunci când analitul este prezent în concentrații foarte mici.

Aspecte instrumentale și practice

Determinările se realizează într-o celulă electrochimică alcătuită din electrodul de

lucru (electrod iodură selectiv cu membrană solidă eterogenă, EMIS) și electrodul de referință
(electrod saturat de calomel) care au potențial constant în timpul măsurătorilor.
Electrodul de calomel este alcătuit dintr-un fir de platină care face contactul electric cu
un electrod care este alcătuit dintr-o pastă de mercur metalic, clorură mercurică (calomel) şi
clorură de potasiu. Tubul de sticlă în care se află firul de platină şi pasta de calomel este
umplut pe jumătate cu o soluţie saturată de clorură de potasiu şi are rolul de a întreţine
contactul electric direct cu dopul poros.

Senzori chimici și biochimici

Laborator Nr.2

Figura 2. Electrodul saturat de calomel

Se măsoară tensiunea electromotoare (E) a unei asemenea celule în care se află soluția
cu analitul de investigat. Tensiunea electromotoare a celulei este dată de relația:
E= const -RT/F·lnaI- sau E= const -RT/F·lna Br- Respectiv E= const + lgpX la 25 ͦC și j
constant, X în relația anterioară este I- sau Br-.

Mod de lucru

Curbele de etalonare sunt liniare în domeniile de concentrații ale I - sau Br- între 10-5 și
10-2 N. Ca soluții de plecare se utilizează soluții standard de I- și, respectiv, Br- de concentrație
10-1 N. Diluțiile se fac la balon cotat de 50 mL astfel:
5 mL X 10-1N → 50 mL (10-2 N)
5 mL → 50 mL (10-3 N)
5 mL → 50 mL (10-4 N)
5 mL → 50 mL (10-5 N)
unde X reprezintă I- sau Br-.
În fiecare balon cotat, înainte de a-l aduce la marcă se introduc câte 10 mL soluție
saturată de Na2SO4 cu scopul de a menține tăria ionică la o valoare aproximativ constantă. Se
citește tensiunea electromotoare a celulei în care s-a introdus pe rând fiecare soluție (de la
concentrația mai mică la cea mai mare).

Senzori chimici și biochimici

Laborator Nr.2

Date experimentale

Tabel de date
Nr.Crt. CI-(val/L) CBr- pI pBr EI-(mV) EBr-(mV)
(val/L)
-2
1 10 10-2 2 2 -272.7 -69.2
2 10-3 10-3 3 3 -212.5 -36.6
3 10-4 10-4 4 4 -152.7 -6.6
4 10-5 10-5 5 5 -87.3 -1.5
5 Cx1=8.5x10-3 4x10-4 pIx1= 2.07 3.39 Ex1= -269
6 Cx4=1.09x10-4 4x10-4 pIx2= 3.96 3.39 Ex2= -152.8

Cu perechile de date EX și pI sau pBr se construiesc curbele de etalonare din care se

determină sensibilitățile electrodului față de cele două specii de interes.

pI
0
0 1 2 3 4 5 6
-50

-100
y = 61,6x - 396,9
R2 = 0,9995
-150
E

-200

-250

-300

Grafic 1. Curba de etalonare pentru I-

Senzori chimici și biochimici
Laborator Nr.2

pBr

0
0 1 2 3 4 5
-10

-20
y = 31,3x - 131,37
-30 R2 = 0,9994

-40
E

Liniară
-50

-60

-70

-80

Grafic 2. Curba de etalonare pentru Br-

Din Graficul 1. avem ecuția dreptei: y = 61.6x - 396.9

y = Ex1 = -269 →x = pIx1 = (-269 + 396.9)/ 61.6 → pIx1 = 2.07
cum pIx1 = -log(Cx1) → Cx1 = 8.5 x 10-3 vali/L
y = Ex4 = -152.8 → x = pIx4 = (-152.8 + 396.9)/ 61.6 → pIx4 = 3.96
cum pIx4 = -log(Cx4) → Cx4 = 1.09 x 10-4 vali/L
*constanta celulei K= -377 mV

Sensibilitatea EIS față de I-, Br- (k) Coeficientul de selectivitate, K

kI- = 61,6 K = kBr-/kI- = 0,508
kBr- = 31,3

În concluzie, în urma calculelor am obținut un coeficient de selectivitate al

electrodului iod selectiv de 0.508, acesta fiind un rezultat relativ bun ce confirmă
selectivitatea pentru I- a electrodului.