32 43.4 Adsorbtia pe suprafefe lichide de separatie (L/L; L/G) 3.41 Adsorbyia alcoolului bucic limita de separatie solufie apossi/aer Scopul lucr&rii Determinarea ariei moleculare limita & o(@ sectiuniy si tungimii 8 a moleculei de m butanol. 1. Considerati Substanjele ce micgoreazi tensitinea superficial a unui solvent se numese superficial cctive sin cazul ape ele sunt de reeull combinafii organice cu eruptirt COOH, -OH, “NHL, ete, Amestecul de doul lichide are tensiunea superficialé diferith de cea @ lichidelor pure ~monocomponente, ‘Adaugind in api o substan cu tensiunea superficial mai micé, moleculele acesteia se vor ‘acumula spontan la suprafata solufiei pentru a-i micgora la minim tensiunea superficialé. Acest fenomen se numeste adsorbtie, Adsorbtia se caracterizeaz’ prin coeficientul de adsorbtie T (moV/em sau moVm?) care reprezinta numérul de moli de substan{i superficial activa ce se afld pe unitatea de suprafafi. Dupa Gibbs acest coeficient depinde de concentratia ¢ & solutiei, conform relatiel: doc os 1 de RT dinc RT unde: ¢ = concentratia molar’ (M) r 338) R ~constanta generald a gazelor (anexe 20) T ~ temperatura absolutd (®) Substanele superficial active micgoreazA tensivne® superficial (dotde) < 0 si prin rmare din eouatia (3.38) reese o&, > 0» dest cle se adsorb pozitiv Cura o = £ (©), numitd izoterma fensiunit superfciale, este descendent, in timp & r = £ (©, numitt izoterma de adsorbjie, este ascendentA si este descrist de ecuata Langmit (figura 3.11): Teta 69) Teac unde I'n este valoarea maxim 2 coeficientului de adsorbtie si © constant empiric®.3 Pentru trasarea izotermei de adsorbjie se miisoard tensiunea superficiala a solutilor de diferite concentrafii si se traseaz curba c= f (Inc) (figura 3.12). Panta tangentei la curbé (tg 6,), dust int-un punct dat (In 1), valoarea (dovd Ine).1, din care cu ajutorul ecuatiei (3.38) se poate calcula coeficientul de adsorbtie (T1) pentru concentrafia consideraté ¢), Valoarea maxima a coeficientului de adsorbtie (Fn), la impachetarea maxima a moleculelor in stratul de adsorbtic, se determind din porfiunea liniard, de pant maxima a izotermei o =f (In ¢), obtinuta la concentrafii mari de substanfé superficial activa. Figura 3.11 Tzoterma_tensiunii Figura 3.12 Izoterma tensiunii superficiale (c) si de adsorbtie (I). superficiale in coordonate o- In c. in valoarea maxima a coeficientului de adsorbtie (Tn), cAnd stratul de adsorbie este saturat, se calculeazi suprafata minima ocupata de o singuri moleculd (aria molecularé limit) 4 o, precum si lungimea ei 6, cu relatiile: M - masa moleculard a substanjei adsorbite 1p - densitatea substantei adsorbite Na - constanta lui Avogadro (anexa 20). 2, Partea experimental Se prepara la balon cotat céte 25 ml solujie de alcool butilic in apa, de concentratit 05; 0.4; 0,3; 02; 0,15; 0,15 0,05; 0,02 M_ dintr-o solutie iniialt de concentrate 0.8 Ms4 Volumele de soluie de alcool butlic 0,8 M necesare, se ealeuleazA penta fiecare soluie in parte aplicdnd relatia crv: = ¢2V2- Se mésoard tensiunile superficiale ale soluilor prin metoda presiunii maxime in bula de gaz (paragrafil 3.1.3), folosind aparatul Rebbinder (figura 3.5), tn care se introduce ita solutie inet vérfulcapilare sh ptrundé cit mai putin in lichid. Ca lichid etalon se tilizeaza apa distilatd cu tensiunea superficialé cunoscutd cu care se neep determintrile, Se continu apoi cu solufile de alcool butilic, porind de la solujia cea mai diluats, spre cea mai concentrata. In acest mod, metoda presiunii maxime in bula de gaz de determinare a tensiunit superficiale este utilizat8 ca metoda relativ8. La trecerea de la o solutie la alta, vasul se cliteste de 3-4 ori cu solutia care urmeazi ‘simu se spala cu apa. in timpul masurétorilor solutia trebuie termostatatl. ‘Aparaturd, materiale si substanfe necesare Dispozitiv pentru misurarea tensiunii superfciale prin metoda presiunii maxime in bla de gaz (paragrafil 3.1.3), 8 baloane Erlenmeyer san pahare de 25 mi, balon cotat 25 ml 3 pipete gradate (25, 10 si 5 ml), solutie de aleoo! butiic 0,8 M. 3, Interpretarea rezultatelor Se calculeazd pentru fiecare solufe in parte, tensiunea superficialé cu ecuafia (3.42) unde AH reprezint& denivelarea maxima titi pe scara manometrului tnclinat (AH. reprezinth aceasté marine pentru ap distil, iar AH oe refer la ichidul de misurat) si 9» tensiunea superficials a apei la temperatura de lueru (anexa 12). Rezultatele se insriu fn tabelul 3.6. ‘Tabelul 3.6 Tensiunea superficialé a solyilor de aloool butili Ia limita de separatie LIG le 20°C. Concentrajia solutiei o(M) | 0 | 0,01 | 0,02 ine Denivelarea AH(mm) Tensiunea superficiala co{dyn/om:mN/mi)55 ‘Se traseaza pe baza valorilor din tabelul 3.6, izotermele tensiunii superficiale = fc) si o= fllnc). Se determina I din panta porfiunii liniare a curbei c= f{lnc) la concentratii mari de alcool butilic si tensiuni superficiale joase. Se calculeaz& aria limita a moleculei de alcool butilic (4) in A’ si nm’ si lungimea moleculei (5) in A si nm, pe baza relatiilor (3.40), respectiv (3.41). Constanta general a gazelor R si constanta lui Avogadro se iau din anexa 20, iar tensiunea superficialé a apei 0, din anexa 12. ‘Masa molecularé a alcoolului butilic M= 74,12. g/mol; Densitatea alcoolului butilic p=081 g/m’. Observatie : Determindrle se pot repeta pentru alji izomeri ai butanolului (de exemplu iso-butanol si fef-butanol),astel existind posiblitatea de a corela aria moleculart fimitt cu conformatia adoptatS de molecula speciei utilizate la interfaya ‘soluie/aer. De sxemenea, pot fi reluste determindri pentru alji alcool aiftici liniari din seria omologi, cu | scopul de a verifia constanja ariei molecular limits ~ legatd de nevestile de arie ale | quptri pola, si verafa lungimii catenei de hidrocarburl in functie de numarul de atom de cazbon prezenfi in molecula considerati. 3.4.2 Titrari tensiometrice (superficiale) Scopul luerarii Metods altemativa de determinare a punctului de echivalenfs la titrarea unui acid {ecidul propionic sau butiric) cu solufia unei baze (NaOH). 1.Consideratii generale Prin ttrarea tensiometric& se injelege urmérirea unor modificdri fizice sau chimice int-un sistem cu ajutorul tensiunii superficiale sau interfaciale.. AceastA metoda prezintd interes in cazul unor solutiitulburi sau puternic colorate, sau cAnd se urmlreste desfisurarea ‘mor reacfii superficiale (formarea unor combinafii complexe sau asociate). Pentru a injelege cum variazd tensiunea superficials in decursultitrarilor, este nevesar, SA se gti ca substantele tensioactive scad considerabil tensiunea superficial, in timp ce substanfele tensioinactive o influenfeaz& relativ putin.CAPITOLUL3 +3, Fenomene de interfati ote ea sopra nu hid snr ups mf siesta A snes nL inp ce tle inter! eh sk SOT simetrice din toate directile, a cror rezultant este nulé, asupra celor din stratul superficial A ‘ar sofioneazt doar forele partial necompensele inspre interiorul lichidului 5i lateral, determindnd o rezaltantS. ce corespunde forte de coeziune a lichidului orientata c&tre {nteriorul lichidului (figura 3.1) ‘Aceste forte rezultante tind st Figura 3.1 Schema necompensieii fortelor intermoleculare in stratul superficial. micsoreze cumflat cu aer. Forta superficial (Fi) c 8 exert pe wnitaten de Jungime a perimetrului suprafetel de separajie (), tangents la supraft si actiondind in sensul micgordrii acesteia, se mumeste tensiume superficial (0) sieste definits prin eatin: 5 Ga) ‘Dimensiunile acestei mArimi i sunt deci: Forta__ MLT? )- Lungime Mai intutiv, se definestetensiunea superficial find lucrul W, iaoterm si reversibil wr? de formare a until de arie a interfetei: oa 2) unde: A este aria ichidului,in consecinfé tensiunea superficiali o se exprimé in sistemul CGS in dyn/cm sau erglem’; in sistemul SI_ar trebui folosite unitatile N/m, respectiv Jim’, dar se prefer sabmultplii mN/m si mi/m a e&ror valoare este numeric egalé cu & ‘unitiilor din sisternul cGs. 4,1, Metode de determinare a tensiunii superficiale a lichidelor ‘Deoaece suprafaa Lichiduli tinde cite o aie minimd, in psa unui cmp de forte cater, cum et el gravtaiona, pics cide san bul de gaz or aves Foam Pet sferic, I sferd raportul suprafaja/volum fiind minim. Fortele intermoleculae - exteriorizate prin tensiunes superficialé - sunt remanente la ravitaie zero sau microgravtaie. Din acest motiv stdile privind tensiunca superficial a lichidelor prezinta interes in stinta si in tehnologia spatial. Eris diverse metode de determinare experimentals @ tension superficiale si interfaciale, Unele se bazeazh pe echilibrareaforjelor superficiale 0 cole gravitationale, cum este metoda picdturit atmate, metoda voturmului sau greutsit picdturii si metoda Wilhelmy. viele as la bazd ate princi, com est presunea maxim i bla Ge ez, desringerea Wn inel de pe suprafafa lichidului sau fenomene de capilaritate. r vvieneasuperiaspote fi mast cu preczi muna a suprfee de separa Jichid/gaz sau lichid/lichid. in aceast capitol vor fi deserise urmftoarele metode de determinate * tensiunii superficial, utilzate in laboretorul nostra: metoda tubuslor capilare (ascensiunea capilar8), mmetoda stalagmometrului, metoda presiunii maxime in ‘bula de gaz, metoda pictturii atirnate, metoda plicii Wilhelmy, metoda inelului.30 se ash apoilchidul s se scurgh sub form de pictur, Numéraren pictus s nce tn moment nd hil a suns in etl repeu a ia ft co meni jong dep repraib. Pcrre set a it itr al 5 rom lor greutate si mu datortd energie cinetice « lichidului in migcare, Pentru aceasta se poate adapta la tubul de cacive C 0 clemé a cfr inehiere micgreaat iteza de CUBES ® lichidului i deci permite reglarea acesteis. se ne 3-4 determin ise noteazk media n a muméruul de pictur, Diftrena dnte dows ctr, la determindrisuficient de precise, mu trebuie st depigeasct 1-2 picaturi se ample apo talagmometrul-prealbil wscat- cu ichidl de cerett se miss ce smi su, iota tn cre se dese cca volam V. Se notenh mai n& munfrua de picéturi. (Anexa 5). Densitatea po a lichidului etalon (apa) si tensiunea sa superficialé oo, la temperatura de lucru, se iau din tabele (Anexele 6, 7 $i 12). 3, Interpretarea rezultatelor Calcul tensiuni superficiale se face conform ecuatii (3.9)- 3.1.3 Metoda presiunii maxime in bula de gaz ‘Scopul tweriril Determinarea tensiunii superficiale a lichidelor. 1. Consideratii generale Datorihtensiuni superfine chil, 0 bulk de gaz alt in interior acest sete op une presi’ Pe superar, mum resume capi fat de oe Nrostains Py exercitath de coloana de lichid deasupra bulei. Valoarea prestuni ccapilare Po se Biseste, sin de ln fpf rl esi tern reverse frmaen uel bl deo 0 = Pq dV necesar cresterii de volum dV a bulei de gaz, trebuie si fie egal, conform ecuafiei31 .2,cu lueral dWs = 0-4A necesar pentru a-i mri suprafaa cu 4A, lucru efectuat impotriva tessuni superfiiale. Dacd raza bulei este r, atunci: 4 veym si dVe4ardr, iar A=4ar* si dA=8 ade _astfel se poate scrie: P,4artdr =o: Snrdr P,=2¢ G.10) t rin urmazepresanea extroar ttl necesark pet forma o bull de ge> Ie capitul uni capilare introduse in lichid cu densitate P pénd la adéncimea b, este : P=Py+Po @.1) nde Dix iprg este presiunea hidrostatic8, g lind accelerafia, gravitational. fnlocuind valorile Py si Pg in ecuatia (3.11) rezultl: P=hpg+2= @.12) Dact se soufunda capilara in lichid, astfel ca a si ating doar suprafaja acesteia, h~ 0, si Py se poate neglija. in aceste conditii presiunea P din capilard, misuraté cu un anometru, va fi egald cu presiunea superficial a bulet Py adic&: yr Poet) 6.13) Pentru a evita mAsurarea lui, operasie destul de dificil, se apeleaza Ja un lchid etalon, cu op cunoscutd, pentru 2 calcula tensiune superficialé 0 a lichidului cercetat. Se poate scrie pentru cele dows lichide conform! ‘ecuafiei (3.13), relatiile: r 607 5P0 = Foy @.14) rind at pera lida etalon dt si pene cel de erxiat presunes (S=PSY denivelarea ALL = Hac Hain unde Hain 8 citesteinainte de cuplarea tubului de cauciuc: la2 aparatul Rehbinder; aceasth denivelare este proporionalé eu P) in momentul degsjrit bulei, putem afla tensiunea superficial solutiei, ox pe bazarelaici: AH, = @.15) unde: AHy si AHo reprezinté denivelirle citite Ia manometra pentru lichidul de cercetat si respectiv cel etalon. in aceasta maniera metoda in discutie se utilizeazi ca metoda relativa. 2, Partea experimentala Dispozitivul experimental constd din aparatul Rehbinder (Figure 3.5), un ‘manometru inclinat umpult cu apa coloraté (cu metilorange) si 0 tila cu apa cu ajutorul cela se poste realiza depresiunea (vidul) necesar form bulelor de gaz. a capétul tubului capilar. te \ \ i) | Y Figura 3.5 Aparatul Rehbinder ‘Aparaturd, materiale si substante necesare ‘Aparatul Rehbinder, manometrainclina, vas ex apa, pahare, baloane cotaic. Modul de luera ‘Aparatul Rehbinder se spala cu amestee cromic, apoi cu ap& de larobinct si fn final se clateste bine cu ap& distilata. Pentrisetalonare se introduce apa distiath in aparat, astel ineét virful caplarel st ating suprafata apei. Inainte de fixarea tubului de eauciue la aparatul Rehbinder se citeste pe rmanometru pozita lichidului i se noteaz& aceasth valoare (Hsin) Se fxeaz poi tubul de~ cauciue la braful lateral al aparatului Rehbinder si se deschide robinetul de la sticla cu apa, " prin care se realizeazB vidul (presiunea) necesar formarii bulelor de gaz. Curgerea apei se regleazA astfel, ca timpul de formare a fiecirei bule de gaz si fie 5-10 secunde, timp necesar stabilirii echilibrului de adsorbfie la suprafafa bulei de gaz. ] Se fac 10-15 citiri pe manometru si se ia media acestor determindri pentru valoarea ‘maxim a presiunii in bula de gaz (Haw). Analog se procedeaza gi in cazul lichidelor de cercetat. 3, Interpretarea rezultatelor Se calculeazi diferenja AH= Ha: Hai in cazul apei si in mod similar AH, pentru solujia de cercetat. Tensiunea superficiald a solufiei o se calculeaz cu ajutorul relatiei (6.15), in care tensiunea superficial a apei ola temperatura de lucru, se ia din anexa 12. 3.1.4. Metoda piciturii atarnate Scopul luerarii Determinarea tensiunii superficiale ( interfaciale). 1, Consideratii generale Profilul unei pic&turi lichide este determinat de balanfa dintre tensiunea " superficial#/interfaciald - ca expresie macroscopica a rezultantei forfelor intermoleculare care se manifesta la nivelul interfefei - si cdmpul gravitajional (sau alte cémpuri exterioare de forfs). Astfel, in absenfa gravitafiei sau in cazul unor perechi de lichide echidense - gravitatie zero simulatd - profilul unei picdturi va fi determinat in exclusivitate de forjele intermoleculare. in consecint&, in conditiile atingerii minimului de energie superficiala, geometria va fiuna sfericd. Cand cei doi factori devin comparabili, se constata devieri de la profilul sferic, profilul pictur find determinat de echilibrul ntre forfele intermoleculare $i cele gravitationale. 4 Metoda picdturii atimate se bazeazi pe determinarea tensiunii superficiale, utilizand dimensiunile caracteristice ale profilului unei pieaturi formate la capatul unui tub capilar. ' Profilul picdturii se inregistreaz pe un suport fotosensibil sau video, aceasti stocare aANEXA 12 (mN/m sau dyn/em) ea superficial o apei Ia suprafata de separare cu aerul “Temperatura | Tensiunea | Temperatura | Tensiunea | Temperatura | Tensiunea tc superficial rc superficial fC superficial (mN/m) (aiN/m) & (mN/m) 0 75,54 19 72,90 30 7118 3 TED 20 RTS 35 70,38 10 7422 2 259 0 8,56 nm | 407 | 2 | 7244 [ 45 | 6874 | ey B98 B 228 30 67,51 3 7378 or 213 35 67.05 14 TA 5 7197 60 66,18 15 7349 26 782 70 A 16 7334 2 71,66 0 02,61 17 B19 2B 71,50 90 60,75 i 73,05 2 71,35 100 38,85Sarcina elementar’ e Constanta lui Faraday F Viteza luminii © Constanta iui Boltzmann Constanta lui Planck Constanta lui Rydberg, pentru hidrogen Ra Constanta generala a gazelor R Constanta Ini Avogadro Na Volumul molar al gazului Vo perfect in conditii normale (atm, 0°C) “Acceleratia gravitationala = ANEXA 20 Constante uzuale we eos 1,60209:10°°C 4,803-10"" we.s. C.G.S. (Franklin Fr) 96494 Clechv.g = 26,8 A: biechiv.g 2,9979 -10° mis 1,38-10" erg/K = 1,38:1079/K 6,624-10 ergs = 6.62410 Fs 109677,59 cm''= 1,0967759-107 m'* 1,965 cal /mol “K = 8,314-10"erg/mol -K 8,314 Jmol -K 0,082054 Latm/mol ‘K 6,023:10 mol" 22,414 Vmol = 22,414 -10° m’/mol 981 cmis=9,81 mist ‘Transformarea logaritmilor natural (In ) in logaritmi zecimali (log ) si invers log x = 0,4343 In x Inx=2,303 log1 eoluza'e | 01-9645 _| gc 01-¥9"L 2.01-709'T 01-2091 Ae gOL€197. 1 le1vo'o sozv'o o1-ssst'b ssai'y gol-eze’9 sivve 1 weor OUEIO'L O1-€10'1 01Ce1'9 oeve't 1 _01-8908'6 8908'6 |___y0l-zre'9 pOL-TORET 01-2610 1 _,OL n0lZre'9 zosec'0 L6101'0 ol 1 i iasous Ae eo “une wy fe i op vavenun aoyaBaua sopigyun ¥ axeuLs0ssues 9p 110 }28 61 VXANV