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Termodinámica
Electroquímica
2
3.1 Celdas
espontáneas y no
espontáneas
3
Por estudios
de la fuerza
Pueden
electromotriz 2.- Actividades
determinarse
de celdas
galvánicas
3.- Constantes de
4.- Coeficientes Equilibrio K
de actividad
6
Celdas electroquímicas
3.2 Potencial
electroquímico
9
Actividad
• Para un gas es conveniente medir su concentración midiendo su
presión parcial
Concepto de Actividad
Fuerza Iónica
Número de cargas
llevadas por el ion i
Coeficiente de actividad
de un ion de tipo i Es una constante y depende de la
temperatura y de la constante
dieléctrica del disolvente. Para
soluciones acuosas a 25°C.
A= 0.51 m-1/2 dm-3/2
17
3.3 Potenciales
estándar de
reducción
23
El flujo de electrones del ánodo al cátodo de una celda
voltaica es comparable al flujo de agua en una cascada
24
Electrodo de hidrógeno
1.01859 V a 20°C
30
Circuito Potenciométrico
Acumulador
Es α AC
Ex α AC´
31
3.4 Equilibrio
Electroquímico
32
3.4.2
Ecuación de Nernst
y cálculo de
propiedades
Termodinámicas
33
Ecuación de Nernst
Efecto de la concentración en la fem de la celda
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y
productos están en condiciones estándar se calcula:
(1)
(2)
36
Donde:
Y se define E° por:
(3)
En donde
F = la cte. de Faraday
38
Sustituyendo la ecuación (3) en la (2) se obtiene:
De ahí que:
(4)
39
3.4.3
Funciones
Termodinámicas y
Constante de
equilibrio
41
Puesto que 1J = 1 C x 1V
(1)
(2)
49
(3)
50
(4)
51
∆H se expresa en joules
E en voltios
F en coulombios y
(5)
52
Por lo tanto para cualquier reacción electroquímica ∆G
puede igualar a ∆H sólo cuando . Además como
(6)
(7)
3.4.4
Electrólisis
54
Electrólisis
3.4.5
Baterías
60
61
Baterías
3.4.6
Celdas de
Concentración
67
CELDAS DE CONCENTRACIÓN
Ej : Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H /( PH 2 P2 ) H 2 / Pt
Ej : Pt / H 2 ( g ,1atm) / H ( a1 ) / H ( a2 ) /( g ,1atm) H 2 / Pt
Ag / Ag (a1 ) / Ag (a2 ) / Ag
I. CELDAS DE CONCENTRACIÓN DEL 70
ELECTRODO
1. Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H (aH ) / H 2 ( PH 2 P2 ) / Pt
Reacción anódica:
1
H 2 ( P1 ) H (aH ) e (1)
2
RT a H
Por lo tanto E o
H2 0 E1 ln 1/ 2 (2)
F P1
1
Reacción catódica: H (aH ) e H 2 ( P2 ) (3)
2
RT P21/ 2
E2 ln (4)
F a H
71
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reacción de la celda es:
1 1
H 2 ( P1 ) H 2 ( P2 )
2 2
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las
ecuaciones (2) y (4):
RT a H RT P21/ 2
E ln 1/ 2 ln
F P1 F a H
RT P2
ln (5)
2F P1
La ecuación (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansión del gas
hidrógeno depende sólo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrógeno en que se encuentren sumergidos los
electrodos.
72
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2
inmersas en una solución de zinc cuya actividad es a2+zn. Siendo a1 > a2
RT a Zn2
E1 E o
Zn ln (8)
2F a1
Reacción catódica:
RT a2
E2 E o'
Zn ln (10)
2F a Zn2
73
En donde
o'
EZn EZn
o
, por tanto , la reacción de la celda resulta
RT a Zn2 RT a2
E E o
Zn ln ( EZn )
o
ln (12)
2F a1 2F a Zn2
RT a2
E celda ln (13)
2F a1
RT
E1 E o
ln a 1 (16)
F
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
1
H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a2 ) (18)
2
RT
Y su FEM:
E2 E
o
ln a 2 (19)
F
Si se conectan las dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,
E E1 E2
o RT o RT
E ln a 1 E ln a 2
F F
RT a
ln 1 a2 a1 (22)
F a2
77
Para que la FEM sea positiva, la ecuación (22) muestra que a2 > a1 es decir,
el proceso de transferencia es espontáneo por el paso de electrolito de una
solución más concentrada a otra menos concentrada.
78
3.5 Electrodos
Clasificación y
Descripción
6.- Electrodos Selectivos 79
de iones
5.- Electrodos de Óxido-
1.- Electrodos Metal-Ión
Reducción
Metálico
CLASIFICACIÓN
DE LOS
ELECTRODOS
n
M M ne
RT
EM E M o
ln a M n
nF
81
2. Electrodos de Amalgama
2
Pb ( Hg) Pb (a ) 2e
Pb 2
Na ( Hg )
Las impurezas en los metales puros hacen
Ej:
K ( Hg ) que éstos tengan una conducta impredecible.
Éstos se minimizan con la amalgamación
Ca ( Hg ) para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
Pb ( Hg )
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece más rápidamente que cuando se utilizan los
metales puros y porque además son mas fácilmente reversibles
2. Electrodos de Amalgama 82
Ventajas:
RT a Pb 2
Ea E Pbo
ln
2F a Pb
Ea : potencial de la amalgama
E oPb : potencial estándar correspondiente al Pb puro
aPb 2 : actividad de los iones plumboso
a Pb : actividad del plomo metálico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)
84
o RT RT
Ea E Pb ln a Pb ln a Pb 2
2F 2F
RT
Ea
o
ln a Pb 2
2F
o o
A fin de convertir E a en E Pb , la fem de la amalgama se mide
contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solución de
iones de la misma concentración
85
Para el plomo puro:
RT
EPb E o
Pb ln a Pb 2
2F
Para el caso de la amalgama:
E EPb Ea
o RT o RT
E E Pb ln a Pb 2 E a ln a Pb 2
2F 2F
EE o
Pb E o
a
o o
En consecuencia, conocidos E y E a se evalúa E Pb , y los datos de
la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales
puros.
86
o
EPb E Eao
0.0058 0.1207
0.1265V
3. Electrodos de Gas 87
1
H 2 ( g, PH 2 ) H (aH ) e
2
RT a H
EH 2 E H 2o
ln 1/ 2
F P
RT RT
EH 2 ln a H ln PH1/22
F F
Cuando P = 1 atm, ln PH1/ 2 0
2
RT
Entonces EH 2 ln a H
F
El electrodo de hidrógeno es sólo estrictamente dependiente de a H
en la solución, es decir del pH.
3. Electrodo de gas 88
1
Cl2 ( g, PCl2 ) 1e Cl (aCl )
2
RT a Cl
EC l 2 E C l 2
o
ln 1/ 2
F PC l 2
Eo 1.3595V a 25C
Cl 2
a H
3. Electrodo de gas 89
Z
X Ze X
RT aX
E E o
ln
ZF a
En donde:
a X : actividad del gas
a : actividad del Cl-
RT 1
E E o
ln
ZF a
RT
E E o
ln a
ZF
4. Electrodos de Metal – Sal insoluble 90
RT
E E Ag
0
0 ln a Ag
F
K AgCl
Producto de solubilidad: K AgCl aAg aCl a Ag
aCl
RT K AgCl
E E Ag0
0 ln
F aCl
AgCl(s) + 1e → Ag(s) + Cl– (ac)
RT RT
E E Ag
0
0 ln K AgCl ln aCl E AgCl
0
0.220 V
F F
E AgCl
0
RT
E E AgCl0
ln aCl
F
5. Electrodos de Óxido - Reducción 91
Pt / Fe 3 , Fe 2
3 2
Fe 1e Fe
RT a Fe 2
EE o
ln
F aFe 3
3.6 Corrosión
93
Diagramas Potencial / pH
94
Mecanismo de corrosión
102
Mecanismo de corrosión
103
La corrosión requiere:
c) Ausencia de oxígeno
-por calentamiento de agua a presiones bajas
Coberturas protectoras
a) Metálicas
Protección Catódica
Materiales no metálicos
Pasivación
123
Pasivación
Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva
que evita posterior corrosión. En otros casos la cubierta pasiva
puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier
caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.
124
125
Inmunidad
Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosión
sobre un metal cuando está expuesto a mediciones operacionales.
Ejemplos:
3.7
Predominio de
especies en
relación con el
potencial
129
Diagramas Potencial / pH
Fundamentos Teóricos
Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder
resolver problemas de corrosión en el área de ingeniería.
Construcción de un diagrama
5)
6)
7)
147
8)
9)
10)
148
Por encima de la línea 22 un producto de corrosión sólido se
presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la
reacción 5), con lo cual se presenta una condición de pasividad.
Diagrama 2
149
Conclusiones.