1

CHIMIE
Bibliografie
CURS:
Violeta Popescu, Ileana Cojocaru, CHIMIE GENERALA, Editura
SITECH, 2009, Cluj-Napoca (ISBN 978-973-606-530-584-7) 2008, 199
pag.
2

LABORATOR
Horea Naşcu, Violeta Popescu, Liviu Bolunduţ, Chimie. Caiet de lucrări
practice, Editura UTPRES, Cluj-Napoca (ISBN 978-973-662-390-5)
2008, 199 pag.
Violeta Popescu, Horea Iustin Naşcu, Chimie. Experienţe practice,
Editura UTPRES, Cluj-Napoca (ISBN (10) 973-662-224-4, 978-973-662-
1) 2006, 190 pag.
Horea Iustin Naşcu, Violeta Popescu, Chimie aplicată, Editura UTPRES,
Cluj-Napoca (ISBN 973-662-143-X), 2005, 183 pag.
Horea Naşcu, Violeta Popescu, Lucrări practice de chimie generală şi
chimie tehnologică, Editura UTPRES, Cluj-Napoca (ISBN 973-662-074-
3), 2004, 158 pag.
 3

CURS IV
4

5. Legături chimice
Majoritatea elementelor chimice nu sunt stabile în stare
elementară, având o tendinţă crescută de a forma compuşi
chimici, caracterizaţi de o energie mai mică decât a
elementelor.
În urma reacţiilor chimice are loc modificarea
configuraţiei electronice, prin cedare, acceptare sau
punere în comun de electroni, ajungându-se la
configuraţii electronice mai stabile.
 5

Cunoscându-se configuraţia electronică a unor atomi se

pot prevedea tipurile de legături pe care aceştia au
tendinţa să le formeze.
Între elementele puternic electropozitive şi cele puternic
electronegative se formează legături ionice.
Elementele electronegative formează între ele legături
covalente nepolare sau polare.
Metalele (electropozitive) au o tendinţă accentuată de a
forma între ele legături metalice.
6

Structura şi proprietăţile substanţelor sunt determinate de

natura legăturilor chimice care se formează între atomi ca
şi de interacţiunile mai slabe (legături fizice) care apar
între molecule.
 7

5.1. Legătura ionică

 În conformitate cu teoria lui W. Kossel din 1916,
legăturile ionice se formează între elemente cu
diferenţă mare de electronegativitate.
 În reacţiile chimice atomii îşi modifică
configuraţiile electronice şi tind să dobândească
configuraţie electronică de gaz rar mai stabilite.
8

 Metalele din grupa IA şi IIA (puternic

electropozitive) având 1, respectiv 2 electroni pe
ultimul strat au tendinţa de a ceda aceşti electroni
cu formarea configuraţiei gazului rar precedent din
sistemul periodic.
 În cazul atomului de sodiu se cedează un
electron:

Na 1s2, 2s2 2p6, 3s1 1s2, 2s2 2p6  [Ne]

–e–
Z=11 Na+ Z=10
 9

 Elementele puternic electronegative au tendinţa

de a accepta electroni pentru a dobândi configuraţia
electronică a gazului rar următor din sistemul
periodic, de exemplu în cazul clorului:
+e–
Cl 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p5 1s2, 2s2 2p6, 3s2 3p6  [Ar]

Z=17 Cl– Z=18

10

Se poate scrie:

Na 
 Na 
1e


Cl 
 Cl 
1e

Na+Cl  NaCl sau Na+ + Cl–  NaCl

Ionii formaţi sunt atraşi prin forţe de natură electrostatică,

pentru formarea legăturilor ionice.
 11

Ciclul Haber–Born
Pentru ca reacţia să se producă trebuie sa aibă loc
următoarele procese:
- desprinderea Na din reţeaua metalică.
Na(s)  Na(g) se consumă entalpia de sublimare Hsublimare
- disocierea moleculei de Cl2.
1/2Cl2(g)  Cl(g) se consumă energia de disociere 1/2Hdisociere
- ionizarea Na cu formarea Na+
Na(g) – 1e– Na+ se consumă energia de ionizare INa
- formarea ionului Cl–
Cl(g) + 1 e–  Cl– se degajă energia aferentă afinităţii de e- ACl
- formarea clorurii de sodiu
nNa+ + nCl–  nNaCl se degajă energia de reţea U
Na + 1/2Cl2  NaCl se degajă Hformare NaCl
12

Mecanismul general - descris de ciclul Haber–Born:

 H  H
Na + 1/2Cl2   
sub lim are
 Na(g); Cl(g)
disociere

+INa
–Hformare NaCl –ACl

NaClcristal Na+, Cl–

–U

Hformare NaCl = Hsublimare+ 1/2Hdisociere +INa – ACl –U

De aici se poate determina energia de reţea U:

U= Hsublimare+ 1/2 Hdisociere +INa –ACl – Hformare NaCl

13
14

Energia de reţea este energia pusă în libertate (căldura

degajată) la formarea unui cristal din particulele ce compun
reţeaua, plecând de la ionii necesari aduşi de la infinit până la
poziţiile pe care le ocupă în cristal.
 15

Energia de reţea se compune din:

 energia electrostatică
 de atracţie între ionii de semn contrar;
 de repulsie - acţionează la distanţe mici între
învelişurile electronice şi între ionii de acelaşi semn;
 energia van der Waals;
 energia punctului zero a cristalului (energia de vibraţie
a ionilor în cristal pe care aceştia o mai păstrează la 0 K).
16

Caracteristicile legăturii ionice:

 natura forţelor care realizează coeziunea dintre ioni este
electrostatică;
 legătura nu este orientată în spaţiu;
 nu se formează asociaţii închise de tipul moleculelor ci
asociaţii deschise (legătura nu este saturată);
 distanţa dintre ioni r (egală cu suma razelor anionilor şi
cationilor) r=rc+ra este dată de echilibrarea forţelor de
atracţie dintre ionii de semn opus şi forţele de repulsie
dintre ioni şi dintre învelişurile electronice;
 17

 se formează reţele cristaline în care numerele de

coordinare pot fi: 8 (reţea cubică centrată); 6 (reţea
octaedrică); 4 (reţea tetraedrică); 3 (reţea plan trigonală);
2 (legături liniare).
18

Proprietăţile substanţelor ionice - sunt determinate de natura şi

tăria legăturii.
Legăturile ionice sunt legături puternice, de aceea la
temperaturi obişnuite toate substanţele ionice sunt solide.
Energia necesară ruperii acestor legături e mare, de aceea
substanţele ionice au temperaturi de topire şi de fierbere
ridicate, în special dacă au sarcina mare şi raza mică
(materiale refractare).
Substanţele ionice se dizolvă în solvenţi polari (apa), conduc
curentul electric în soluţii apoase sau în topituri.
 19

Reţele ionice
Ioni simpli Cl– şi Na+ în NaCl

http://www.peoi.org/Courses/Coursesen/chemorg/ch/ch8a.html
20

http://chemistry.about.com/od/matter/a/Types-Of-Solids.htm
http://www2.southeastern.edu/Academics/Faculty/wparkinson/help/nomenclature/
help.html
 21

Ion poliatomici (de exemplu: SO24 ; NO3 ; OH ; CN ).

 În cazul ionilor poliatomici sarcina electrică este
repartizată pe întreg ionul, iar în interiorul acestuia
legăturile sunt de natură covalentă.
22

sulfat de cupru (II)

Copper(II) sulfate

CuSO4·5H2O CuSO4 Anhidru

 23

Ioni Sulfat
24
25
26

http://en.academic.ru/pictures/enwiki/67/Copper%28II%29-sulfate-unit-cell-3D-balls.png
 27

CuSO4
28

Formulele de tipul NaCl, CaF2 nu reprezintă

unităţi structurale ca în cazul substanţelor
covalente ci ilustrează raportul de combinare
dintre cei doi ioni.
 29

Legătura covalentă

La majoritatea substanţelor atomii nu sunt menţinuţi de

forţe de natură electrostatică.
Atomii legaţi prin legături covalente formează molecule
(unităţi structurale neutre din punct de vedere electric,
alcătuite din doi sau mai mulţi atomi, identici sau diferiţi,
legaţi între ei prin legături covalente).
30

TEORIA ELECTRONICĂ A LEGĂTURII COVALENTE

Conform teoriei Lewis–Langmuir, legătura covalentă se
realizează prin punerea în comun a electronilor
implicaţi în legătură, până la completarea dubletului
(octetului) electronic (configuraţie electronică de gaz rar),
sau până la dobândirea unei configuraţii electronice mai
stabile.
 31

Legătura covalentă simplă se notează AB şi se

formează prin punerea în comun a unei perechi de
electroni, legătura dublă A═B formată prin punerea în
comun a două perechi de electroni, iar legătura triplă A≡B
formată prin punerea în comun a trei perechi de electroni.
32

Legăturile simple nepolare se formează între atomi de

acelaşi fel, atunci când electronii implicaţi în legătură sunt atraşi
în aceeaşi măsură de către ambii atomi, de exemplu în cazul
moleculei de H2 sau Cl2:
 33

ambele molecule (H2 şi Cl2) au câte o pereche de electroni

comună care aparţine în aceeaşi măsură ambilor atomi
implicaţi în legătură, datorită faptului că au aceeaşi
electronegativitate.
în cazul hidrogenului se realizează o configuraţie
electronică de dublet, iar în cazul clorului o configuraţie
electronică de octet.
34

Legăturile multiple nepolare

Exemplu: N2
se formează în cazul moleculei de azot.
azotul are pe ultimul strat 3 electroni neîmperecheaţi,
participă la formarea acestei legături cu toţi 3 electronii,
se formează trei perechi de electroni de legătură (o
legătură triplă nepolară):
 35

Legăturile simple polare

se realizează între atomi diferiţi;

datorită diferenţei de electronegativitate dintre atomi,
perechea de electroni este atrasă mai puternic de către
elementul cu caracter electronegativ mai accentuat.
36

Exemplu: HCl şi NH3

În cazul HCl sau de NH3,

electronii implicaţi în legătură sunt atraşi mai puternic de
Cl, respectiv N, care au afinitate pentru electroni mai
mare decât hidrogenul.
hidrogenul a dobândit un dublet electronic, iar Cl şi N un
octet.
37
38

Legăturile multiple polare

se realizează între atomii diferiţi care pun la dispoziţia
formării legăturii mai mulţi electroni.

Exemplu: HCN
între atomii de C şi N se formează o legătură triplă polară:
 39

Perechile de electroni care nu participă la formarea

legăturii se numesc electroni neparticipanţi.
Deşi electronii neparticipanţi nu participă la formarea
legăturii, ei influenţează geometria moleculei şi
proprietăţile chimice ale acesteia.
40

Regula octetului conform căreia “la formarea legăturilor

chimice, fiecare atom participă cu electroni astfel încât în
învelişul electronic de valenţă al acestuia să se afle maximum
opt electroni” prin ocuparea completă cu electroni a
subnivelelor s şi p, nu este valabilă riguros decât la elementele
din perioada a II–a (Be, B, C, N, O, F).
 41

Celelalte elemente pot forma legături cu 10, 12, 14, 16 electroni,

utilizându-se pentru formarea legăturilor şi electronii din
orbitalii d, de joasă energie, la formarea covalenţei.

Compuşii care conţin cel puţin un atom cu un număr mai mare

de opt electroni în jur se numesc compuşi hipervalenţi.
42

TEORIA ORBITALILOR MOLECULARI

În conformitate cu teoria orbitalilor moleculari, legăturile

covalente se formează prin suprapunerea orbitalilor
atomici OA şi formarea orbitalilor moleculari OM.

Din n orbitali atomici se pot forma n orbitali moleculari.

 43

Diagrama nivelelor energetice pentru molecule homonucleare

44

Legăturile simple  se formează prin suprapunerea după o

simetrie axială a orbitalilor,

Legătura , care contribuie la formarea legăturilor

multiple se formează prin suprapunerea a doi lobi ai unor
orbitali p sau d, după o simetrie planară.

Regulile ocupării orbitalilor cu electroni sunt aceleaşi ca

în cazul atomilor, cu respectarea principiului excluziunii
al lui Pauli şi a regulii lui Hund.
 45

Exemplu H2

H2 moleculă diatomică homonucleară,

cei doi orbitali atomici s implicaţi în legătură vor duce la
formarea a doi orbitali moleculari de energii diferite:
o un orbital de legătură 
o unul de antilegătură *.
orbitalul de legătură are energia mai mică decât cel de
antilegătură.
46

Diagrama nivelelor energetice pentru molecula de H2 (Z=1)

 47

Exemplu N2

fiecare atom participă la legătură cu cei trei electroni

situaţi pe orbitali p.

din cei 6 orbitali atomici se vor forma 6 orbitali

moleculari, trei orbitali moleculari de legătură (un orbital
 şi doi orbitali ) şi trei orbitali moleculari de
antilegătură (un orbital * şi doi orbitali *).
48

Molecula1 de
N2
Z=7
1s2 2s2 2p3

1
În diagrama nivelelor de energie pentru molecula de azot se
prezintă doar nivelele p de valenţă.
 49

În orbitalii de legătură cei 6 electroni formează trei dublete

electronice.
Moleculele care au pe nivelele energetice toţi electronii cuplaţi
au proprietăţi diamagnetice.
50

Exemplu O2
un număr mai mare de electroni pe ultimul nivel energetic,
(patru în cazul oxigenului) conduce la ocuparea parţială cu
electroni a orbitalilor de antilegătură.
Oxigen
Z=8 1s2 2s2 2p4

Diagrama nivelelor
energetice pentru
molecula de O2
 51

Existenţa celor doi electroni necuplaţi pe orbitalii de

antilegătură conferă moleculei de oxigen proprietăţi
paramagnetice.
52

Ordinul de legătură OL
reprezintă numărul de perechi de electroni de legătură
dintre doi atomi dintr-o moleculă.
se consideră că electronii din orbitalii moleculari de
legătură contribuie la formarea legăturii, pe când cei din
orbitalii moleculari de antilegătură anulează efectul de
legare a unui număr egal de electroni din orbitalii
moleculari de legătură, conducând la slăbirea tăriei
legăturii.
 53

Ordinul de legătură se calculează după formula:

1
OL= ·(numărul de e– din OML – numărul de e–din OMAL).
2
Exemple:
1
Pentru hidrogen: OL= (2–0)=1;
2
1
Pentru oxigen: OL= (6–2)=2
2
1
Pentru azot: OL= (6–0)=3
2
54

LEGĂTURI SIMPLE, LEGĂTURI MULTIPLE

LEGĂTURI SIMPLE
Legături  se formează prin suprapunerea:
orbitalilor s cu orbitali s s–s,
orbitalilor s cu orbitali p s–p,
orbitalilor p cu alţi orbitali p p–p.
orbitalilor hibridizaţi.
 55

Legătura  are o simetrie axială, şi permite rotirea liberă a

atomilor în jurul său. Maximul densităţii electronilor se
situează pe axa care uneşte cele două nuclee.
56

Legături s–s. Legăturile s–s se formează prin suprapunerea

a doi orbitali s.
În cazul moleculei de H2 (fig. 17) legătura se formează
doar în cazul în care electronii implicaţi în viitoarea
legătură au spini antiparaleli.
Dacă spinii electronilor sunt paraleli se vor manifesta
între cei doi atomi de hidrogen forţe de repulsie, iar
legătura nu se formează:
 57

Formarea legăturilor s–s în molecula de H2

58

Legături s–p - se formează prin suprapunerea unui orbital s cu

un orbital p de orientate potrivită.
Exemplu molecula de acid clorhidric (HCl) (fig. 18).

Formarea legăturilor s–p în molecula de HCl

 59

Legături p–p se formează prin suprapunerea a doi orbitali p de

orientate potrivită.
Exemplu molecula de Cl2 (fig. 19).

Formarea legăturilor p–p în molecula de Cl2

60

LEGĂTURI MULTIPLE

Legături 
Legătura  se formează doar atunci când în moleculă
apar legături multiple – duble sau triple, când una dintre legături
este totdeauna o legătură , iar restul sunt legături .
Legăturile  se formează cu participarea orbitalilor p şi au
o simetrie planară.
 61

16 octombrie 2014 urmează cursul 4.

62

Legătura  se formează prin suprapunerea celor doi lobi

ai orbitalilor p (fig. 20). Intre atomi există deja o legătură .

Formarea legăturilor  prin suprapunerea orbitalilor p

 63

La etenă (H2C=CH2), toţi atomii şi toate legăturile  (C-C

şi C-H) sunt situate în acelaşi plan, iar legătura  este situată
într–un plan perpendicular pe planul legăturilor .

.
2
Reprezentarea moleculei de etenă . a. Formarea legăturilor ;
b. Formarea legăturii ; c. Formarea legăturii duble

2
http://andromeda.rutgers.edu/~huskey/images/ethylene_bonding.jpg
64

Legătura triplă

În acetilenă (HC≡CH) între cei doi atomi de carbon

apare o legătură triplă: o legătură  + 2 legături 
perpendiculare una pe cealaltă.
Legăturile , H–C; C–C; C–H sunt colineare.
Libera rotaţie în jurul legături triple este
împiedicată.
 65

Reprezentarea moleculei de acetilenă3

http://www.chem.umass.edu/people/botch/Chem121F07/Chapters/Ch3/SigmaPiBonding/
OrbitalsAcetylene.jpg
66

LEGĂTURI  DELOCALIZATE

În molecula benzenului C6H6,

toţi atomii de carbon şi de hidrogen sunt situaţi în acelaşi
plan, fiind legaţi prin legături .
atomii de carbon sunt legaţi între ei prin legături  şi
formează un hexagon.
perpendicular pe planul legăturilor , există 6 orbitali p care
formează prin contopire orbitali moleculari  extinşi pe
întreaga moleculă.
legăturile  care se formează sunt legături  delocalizate.
67
68

Reprezentări ale moleculei de benzen4,5

4
http://andromeda.rutgers.edu/~huskey/images/benzene_mo.jpg
 69

Legături delocalizate apar şi în cazul anionilor proveniţi de la

unii acizi.
Prin eliminarea H+ din HNO3 se formează ionul (NO3)-:
HNO3 NO3
-H+
O O O O

O N+ O N+ O N+ O N
–
O O O O

I II III IV
Structurile mezomere ale ionului azotat

5
http://www.angelo.edu/faculty/kboudrea/molecule_gallery/04_aromatics/
00_aromatics.htm
70

Structuri mezomere sunt structuri limită care se

utilizează atunci când nu se poate descrie grafic structura
unui ion sau moleculă, printr-o formulă unică. Structura reală
se obţine prin suprapunerea acestor structuri limită (IV).
71
72

între legături există unghiuri de 120o,

legăturile sunt egale şi au un caracter de 1/3 legătură
dublă.
 73

orbitalii p situaţi perpendicular pe planul legăturilor ,

formează, orbitali  extinşi.
74

Hibridizarea
 75

Faptul că în multe cazuri elementele nu au valenţele care

s-ar putea prevedea din punct de vedere teoretic sugerează
existenţa unor modificări ale orbitalilor în momentul formării
legăturilor covalente.
Totuşi beriliul participă la formarea unor compuşi în care
are valenţa 2. În acest caz, are loc decuplarea electronilor din
orbitalul 2s2, ocupându-se un orbital p. Configuraţia electronică
devine: (2s1, 2p1) (promovarea unui electron din orbitalul s pe
orbitalul p). Orbitalii s şi p se “amestecă” formându-se doi
76

orbitali de energii egale şi de aceeaşi formă, dar orientaţi diferit

în spaţiu (orbitali hibrizi).
 77

Energia orbitalilor hibrizi are o valoare intermediară între

energia orbitalilor care se hibridizează.
Hibridizarea nu este un fenomen real, ci o modalitate de
descriere matematică a formării legăturilor. Norul electric
format de electronii din 2s şi 2p, singurul care există real, poate
fi descompus matematic fie în orbitali 2s şi 2p, fie în orbitali
hibrizi.
Cele două descompuneri sunt echivalente. Uneori este
mai avantajoasă una, alteori alta.
78

PRIN HIBRIDIZARE ORBITALII ÎŞI MODIFICĂ FORMA,

ORIENTAREA ÎN SPAŢIU ŞI ENERGIA. ÎN HIBRIDIZARE
NU POT FI IMPLICAŢI DECÂT ORBITALI CU ENERGIE
APROPIATĂ
 79

HIBRIDIZAREA SP
Hibridizarea sp a atomului de beriliu (Be: 2s2, 2p0).

Be - structura electronică a ultimului strat 2s2 nu ar trebui să

formeze compuşi, datorită acestei stabilităţi.
80

(Be: 2s2, 2p0).

2s2 2p0 sp p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali nehibridizaţi
 81

 Un orbital s se hibridizează cu un orbital p cu

formarea a doi orbitali hibrizi sp. Electronii din
orbitalul s se decuplează şi ocupă cei doi orbitali
hibrizi.
 Orbitalii hibrizi au energia intermediară între
energiile orbitalilor de pornire.
 Orbitalii hibrizi sp au o simetrie digonală, între ei
există unghiuri de 1800.
82

Exemple
În molecula de BeCl2, Be este hibridizat sp – molecula are
o structură liniară.

Formarea moleculei de BeCl2

 83

În acetilenă (CH≡CH), - atomii de carbon C suferă un

proces de hibridizare sp.

Hibridizarea sp a atomului de carbon (C: 2s2, 2p2):

2s2 2p2 sp 2p
orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbitali
nehibridizaţi
84

În cazul moleculei de acetilenă Sunt reprezentate doar

legăturile  .

H C C H

H C C H

Formarea moleculei de acetilenă

Vezi legăturile  la formarea acetilenei.

 85

HIBRIDIZAREA SP2

Un orbital s se hibridizează cu doi orbitali p, rezultă 3

orbitali hibrizi sp2.
Aceşti orbitali hibrizi au o orientare trigonală.
Între orbitalii hibrizi există unghiuri de 1200.
86

În cazul borului (B), configuraţia electronică a ultimului

strat 2s2, 2p1, ar sugera existenţa valenţei 1 pentru bor în
majoritatea compuşilor.
În realitate borul are valenţa 3. Pentru aceasta, se admite
că are loc un proces de hibridizare. Un orbital s se hibridizează
cu doi orbitali p, cu formarea a trei orbitali hibrizi sp2. Electronii
de pe orbitalul s se decuplează cu formarea a trei orbitali hibrizi
semiocupaţi care vor forma trei legături . Axele celor trei
orbitali hibrizi sunt situate în acelaşi plan, formând între ele
unghiuri de 120o.
 87

Hibridizarea sp2 a atomului de bor (B: 2s2, 2p1):

2s2 2p1 sp2 2p

orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbital
nehibridizat
88

120o 120o

120o
Orientarea în spaţiu a orbitalilor sp2
 89

Exemple: etena şi trifluorura de bor (BF3).

În cazul etenei (H2C=CH2) carbonul suferă un proces de

hibridizare sp2 (structura 2s2, 2p2):

2s2 2p2 sp2 2p1

orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi orbital
nehibridizat
90

F
H   H

o
120
B 120o
F
F C C
H  
H
trifluorura de bor etena

Reprezentările grafice ale moleculelor de BF3 şi etenă

În cazul etenei sunt reprezentate doar legăturile .

 91

HIBRIDIZAREA SP3

Un orbital s, se hibridizează cu trei orbitali p, cu

formarea a patru orbitali hibrizi sp3.
Aceşti orbitali hibrizi au o orientare tetraedrică.
Între orbitalii hibrizi există unghiuri de 10902’.
92

109o20' 109o20'

Reprezentarea grafică a structurilor tetraedrice

 93

Exemple: metanul CH4

De exemplu, carbonul cu configuraţia electronică a
ultimului strat 2s2, 2p2, suferă un proces de
hibridizare sp3 pentru a forma compuşi în care C se
leagă prin patru legături covalente simple (de
exemplu în metan – CH4).
Un orbital s, se hibridizează cu trei orbitali p, cu
formarea a patru orbitali hibrizi sp3 ocupaţi cu câte
un electron cu spin paralel:
94

2s2 2p2 sp3

orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi

 95

Azotul cu configuraţia electronică a ultimului strat 2s2,

2p3, pentru a forma compuşi în care azotul are valenţa 3, suferă
de asemenea un proces de hibridizare sp3.

Hibridizarea sp3 a atomului de azot (N: 2s2, 2p3):

2s2 2p3 sp3

orbitali nehibridizaţi orbitali hibrizi
96

H
109o20'
N O C
H H H H H
oH H
H 107 105

NH3 H2O CH4

a b c

Reprezentarea grafică a moleculelor de: a. NH3; b. H2O; c. CH4

 97

NH3
Unul dintre orbitalii hibrizi este ocupat cu o pereche de
electroni neparticipanţi care manifestă o forţă de respingere
asupra electronilor din orbitalii hibrizi de legătură, determinând
modificarea unghiurilor (micşorarea) de la 109º28’ în cazul
moleculei de metan, la 107º pentru molecula de amoniac (NH3).
98

H2O
În molecula de apă oxigenul este de asemenea hibridizat sp3.
Existenţa a doi orbitali hibrizi ocupaţi cu câte o pereche de
electroni neparticipanţi determină o micşorare şi mai accentuată
a unghiurilor dintre legături care sunt în acest caz de 105o.
 99

ALTE TIPURI DE HIBRIDIZARE

Hibridizări la care participă şi orbitali d.

În funcţie de numărul de orbitali hibrizi care se formează
aceştia pot să adopte configuraţii diverse.
5 orbitali hibrizi, o orientare spre colţurile unei
bipiramide trigonale sau ale unei piramide pătratice;
6 orbitali hibrizi – orientare octaedrică; 4 orbitali
hibrizi – orientare tetraedrică sau plan pătratică.
100

Tipuri de hibridizare cu implicarea orbitalilor d

Tipul Nr. orbit. Exemple Forma Reprezentare
hibridizării hibrizi

Bipiramid
sp3d 5 PCl5
ă trigonală

d2sp3 6 PtCl62- Octaedru

sd3 4 CrO42- Tetraedru

 101

Piramidă
plan
dsp3 5 PF2Cl3 pătratică

dsp2 4 PtCl4 Plan pătrat

102

CARACTERISTICILE LEGĂTURII COVALENTE

Datorită orientării în spaţiu a orbitalilor nehibridizaţi sau
hibridizaţi care formează legăturile, legăturile covalente sunt:
Rigide,
Orientate în spaţiu,
Lungimea legăturii fixă.
Unghiurile dintre legături sunt fixe, bine definite.
Orientarea în spaţiu a legăturilor depinde de orientarea în
spaţiu a orbitalilor.
În funcţie de tipul legăturii (simplă, dublă sau triplă) şi de
hibridizare moleculele adoptă anumite configuraţii
geometrice.
 103

Lungimea legăturii şi raza covalentă, pentru doi atomi

identici, depinde de ordinul de legătură.
Energia legăturii creşte de la legătura simplă C─C, la
legătura dublă C═C, la legătura triplă C≡C. Generalizând
se poate spune:
Pentru o anumită pereche de atomi, energia de legătură
(entalpia de legătură) creşte cu creşterea ordinului de
legătură.
Legăturile covalente sunt foarte stabile, moleculele
păstrându-şi identitatea, comportându-se ca un întreg, atât
sub formă de vapori cât şi în soluţie
104
 105

Proprietăţile substanţelor covalente

Substanţele covalente se găsesc la temperaturi normale în

toate cele trei stări de agregare:
gazoasă (Cl2, NH3, O2 etc);
lichidă (H2O, CH3OH etc.)
solidă (diamant, S8 etc.),
în funcţie de natura şi tăria legăturilor intra şi intermoleclare
care se formează.
106

23. octombrie 2014 urmează cursul 5

În stare solidă substanţele formează două tipuri de reţele
cristaline:
reţele moleculare;
reţele atomice.
 107

Reţelele moleculare:
nodurile reţelei sunt constituite de molecule,
între acestea existând legături intermoleculare de
tip van der Waals sau de hidrogen.
108

Deoarece legăturile intermoleculare de tip van der

Waals sunt legături slabe, reţelele cristaline se formează la
temperaturi scăzute, între moleculele unor substanţe
gazoase la temperaturi obişnuite.
De exemplu dioxidul de carbon:
 109

http://www.ch.imperial.ac.uk/rzepa/blog/?p=2469
http://www.ch.imperial.ac.uk/rzepa/blog/?p=2469
110

În cazul în care între molecule există legături de

hidrogen, mai puternice decât legăturile van der Waals,
substanţele covalente sunt lichide la temperaturi obişnuite
(de exemplu apa).
 111

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Hex_ice.GIF
Reţea cristalină de gheaţă
112

Substanţele covalente nepolare care cristalizează sub forma

unor reţele moleculare sunt solubile în solvenţi nepolari, au
puncte de topire şi de fierbere relativ scăzute.
 113

cristal de iod
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/7/72/Iodine_structure.jpg
114
 115

http://www.cangoavi.myewebsite.com/articles/iodine-solid-to-gas.html
116

Reţele atomice
În cazul reţelelor atomice în nodurile reţelei se găsesc atomi,
legaţi între ei prin legături covalente, orientate în spaţiu,
după unghiuri bine definite, în funcţie de tipul de
hibridizare.
Exemple:
carbonului (diamant, grafit),
siliciului,
carburii de siliciu,
dioxidului de siliciu etc.
 117

o Cristalele de acest tip pot fi considerate

substanţe macromoleculare.
o Tăria legăturilor din interiorul cristalelor le
conferă proprietăţi chimice (inerţie chimică)
şi fizice deosebite (temperatură de topire,
temperatură de fierbere mare, duritate
crescută etc).
118

TEMA DE CASA:
De căutat reţeaua cristalină pentru:
Diamant
Grafit
Carbura de siliciu
Dioxidul de siliciu
 119

5.3. Legătura metalică

Conform teoriei Drude Lorentz – teoria electronilor
liberi – reţeaua metalică e formată din cationi metalici Mn+,
obţinuţi prin ionizarea atomilor metalului. Electronii de valenţă
formează un nor electronic care nu părăseşte metalul, fiind
repartizat uniform printre golurile reţelei metalului.

Teoria cuantică a legăturii metalice – L. Pauling –

consideră legătura metalică drept o covalenţă delocalizată.
Electronii au o oarecare libertate limitată de mişcare, pe anumite
direcţii preferenţiale: pentru reţelele cubice centrate intern – 4
direcţii; pentru reţelele cubice compacte – 6 direcţii; pentru
reţelele hexagonale – 6 direcţii.
120

Se pot deci scrie structuri limită – de rezonanţă de tipul:

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na Na

Legătura metalică – nu este orientată în spaţiu, nu este

localizată şi nu este saturată.
Tăria legăturilor depinde de:
 numărul de atomi pe care se repartizează electronii de
legătură, crescând cu creşterea numărului de electroni din
stratul de valenţă;
 raza atomică – cu cât raza atomică este mai mică,
legătura metalică este mai puternică;
 121

Metoda orbitalilor moleculari – teoria benzilor

(zonelor)
Fermi, Block, Brillouin – consideră legătura metalică ca o
legătură covalentă puternic delocalizată formată în câmpul
tuturor nucleelor. Orbitalii moleculari rezultaţi din orbitalii
atomici de acelaşi fel (de exemplu 2s sau 2p) vor avea nivele de
energie extrem de apropiate, care practic se unesc formând
benzi de energie comune întregului cristal.
Distribuţia electronilor de pe nivelele interioare e aceeaşi
ca la orice element izolat.
Benzile de energie sunt formate din mai multe nivele de
energie, ocupate cu câte 2 electroni cu spin antiparalel.
122

Banda de valenţă (BV) este formată de totalitatea

nivelelor de energie care apar într-o reţea metalică prin
contopirea nivelelor energetice exterioare ale orbitalilor
moleculari ocupaţi cu electroni, având energia cea mai mare.
Banda de conducţie (BC) este banda energetică formată
din cele mai joase nivele energetice neocupate cu electroni. La
metale se situează, în apropierea benzii de valenţă.
În mod normal pe banda de conducţie BC nu se găsesc
electroni. Electronii, pentru a trece de pe banda de valenţă BV
pe banda de conducţie BC au nevoie de energie pe care o pot
primi:
 123

- prin încălzire;
- prin aplicarea unei diferenţe de potenţial;
- ca energie radiantă (luminoasă, UV, radiaţii ionizante).
În cazul sodiului nivelele de energie pentru atomul izolat
şi benzile de energie pentru reţeaua metalică sunt prezentate în
figura 33.
 124

BC
3s1 BV
Energia

2p6

2s2

1s2
Na Na Na

atom de
sodiu reţea metalică
a b
 125

Fig. 1. Nivelele de energie pentru atomul izolat de sodiu (a) şi

benzile de energie pentru reţeaua metalică a Na (b)

Metalele sunt bune conductoare de căldură, bune

conductoare de electricitate, sunt solide sau lichide (mercurul) la
temperatura camerei şi prezintă luciu metalic. Proprietăţile
mecanice cum ar fi maleabilitatea şi ductilitatea fac posibilă
prelucrarea metalelor în plăci şi sârme.
Conductibilitatea electrică şi termică este mai mare când
banda de valenţă este parţial ocupată (de exemplu Cu, Ag, Au).
Metalele din grupa I B sunt mai bune conducătoare decât
metalele din grupa I A, deoarece au volume mai mici, reţeaua
metalică este mai compactă iar norul electronic mai dens.
Conductibilitatea electrică scade odată cu creşterea
126

temperaturii, creşterea concentraţiei impurităţilor, care ambele

determină creşterea gradului de dezordine în reţea.
Conductibilitatea termică se datorează mişcării
electronilor. Creşterea temperaturii conduce la creşterea energiei
cinetice a electronilor liberi, care prin ciocniri cu ionii le măresc
şi lor energia cinetică.
Proprietăţile mecanice se datorează “elasticităţii” norului
electronic, care în timpul prelucrării se adaptează rapid
schimbărilor în forma reţelei, menţinând coeziunea metalului.

Legătura metalică în grupele principale

În cadrul grupelor principale, sunt în curs de ocupare,
pentru fiecare atom din reţea 1 orbital s şi 3 orbitali p (deci 4
orbitali). Pentru n atomi, se vor forma 4 n orbitali: 2n orbitali
 127

moleculari de legătură (OML) şi 2n orbitali moleculari de

antilegătură (OMAL). Numărul maxim de electroni care pot
ocupa aceşti orbitali va fi de 4n electroni pe OML şi 4n electroni
pe OMAL.
În cazul grupei I A, electronii de pe stratul de valenţă
ocupă ¼ (suprafaţa haşurată) din banda de legătură. În c azul
grupei II A, electronii de pe stratul de valenţă ocupă ½ din
banda de legătură (fig. 34). În cazul grupei IV A, electronii de
pe stratul de valenţă ocupă complet banda de legătură. În cazul
grupei V A şi a VI A, electronii de pe stratul de valenţă ocupă
parţial şi banda de antilegătură (fig. 35).

2OMAL 2OMAL 2OMAL

2OML 2OML 2OML

128

4n

¼ OML ½ OML

grupa I A grupa II A

Fig. 2. Formarea orbitalilor moleculari de legătură OML şi de antilegătură

OMAL în cazul metalelor din grupele IA şi IIA

2OMAL 2OMAL

2OML 2OML
 129

grupa IV A grupa V, VI A

Fig. 3. Formarea orbitalilor moleculari de legătură OML şi de antilegătură

OMAL în cazul metalelor din grupele IV A, V A şi VI A

Ocuparea parţială a benzii de antilegătură are drept consecinţă

scăderea tăriei legăturii metalice, deoarece duce la anularea efectului de
legare a unui număr corespunzător de electroni din banda de valenţă.
5.4. Semiconductori, izolatori
În cazul metalelor, trecerea electronilor de pe banda de valenţă pe
banda de conducţie se face uşor, benzile fiind apropiate, din punct de
vedere energetic.
În cazul substanţelor cu proprietăţi izolatoare, distanţa dintre banda
de valenţă BV şi banda de conducţie BC (zona interzisă –lipsită de nivele
energetice) este mare, electronii nu pot trece această barieră.
130

În cazul semiconductorilor distanţa dintre BV şi BC este mai mică

decât în cazul izolatorilor (lăţimea benzii interzise este mai mică) dar mai
mare decât la metale. În anumite condiţii electronii pot trece de pe BV pe
BC – dacă primesc energie. Energia necesară este cu atât mai mare cu cât
diferenţa de energie dintre BV şi BC este mai mare (fig. 36).

BC

BV

Metal cu banda de Metal cu banda

valenţă parţial de valenţă Izolator Semiconductor
ocupată complet ocupată

Fig. 4. Lăţimea benzii interzise la metale, izolatori şi semiconductori

 131

Promovarea electronilor de pe BV pe BC poate avea loc la

semiconductori prin:
 excitare electrică;
 excitare termică;
 prin absorbţie de fotoni.

Se consideră izolatoare substanţele la care în condiţii normale, zona

interzisă este mai mare de 5 eV. În cazul semiconductorilor zona interzisă
este mai îngustă.
Tabelul 1. Energia de activare a unor semiconductori
Element Si Ge Sn Pb
Eg [eV] 1,10 0,70 0,08 0
semiconductori metal
5.4.1. SEMICONDUCTORI INTRINSECI –
CONDUCTIBILITATE INTRINSECĂ
Semiconductorii intrinseci sunt substanţe foarte pure la care
conductibilitatea se datorează trecerii electronilor de pe BV pe BC. În urma
132

trecerii electronilor pe BC, la nivelul acestei benzi apar sarcini negative, în

timp ce în BV rămân sarcini pozitive numite goluri sau găuri. Golul rămas
poate fi ocupat de un electron dintr-o legătură vecină, ceea ce cauzează o
deplasare a golului. În cazul semiconductorilor intrinseci numărul de goluri
de pe BV este egal cu numărul de electroni din BC a semiconductorului.
5.4.2. SEMICONDUCTORI EXTRINSECI –
CONDUCTIBILITATE EXTRINSECĂ
Conductibilitatea extrinsecă apare în cazul introducerii în
semiconductorul pur a unor impurităţi (proces cunoscut sub numele de
dopare sau dotare).
Dacă Si – element tetravalent – este dopat cu elemente din grupa a
V-a, de exemplu: P, As, Sb, doar 4 electroni ai elementului dopant vor fi
implicaţi în legătura cu siliciul, al cincilea este slab atras de elementul
dopant. Acest electron se va găsi pe un nivel energetic apropiat de banda
de conducţie a siliciului. Energia necesară promovării acestuia pe benzile
de conducţie ale semiconductorului va fi mai mică decât energia benzii
interzise a semiconductorului intrinsec. Atomul dopant va avea rol de
 133

donor de electroni şi se încarcă pozitiv. Numărul de electroni pe banda de

conducţie a semiconductorului este mai mare decât numărul de goluri de pe
banda de valenţă. Conducţia se va realiza datorită unui exces de sarcini
negative, semiconductorul va fi de tip n.
Dacă însă Si este dopat cu câţiva atomi ai unui element din grupa a
III A, care are 3 electroni pe stratul de valenţă (de exemplu In, Ga, Al, B),
pentru stabilirea celei de-a patra covalenţe atomul dopant atrage un
electron de la legătura Si-Si vecină, generând o sarcină pozitivă pe BV a
Si. În acest caz semiconductorul este de tip p (conducţie prin goluri).
Numărul de electroni din BC a siliciului va fi mai mic decât numărul de
goluri din banda de valenţă a Si.
Generalizând se poate spune:
Semiconductorii extrinseci de tip p sunt semiconductori ai căror
impurităţi (dopanţi) au nivele energetice acceptoare de electroni în
apropierea benzii de valenţă a semiconductorului.
134

Semiconductorii extrinseci de tip n sunt semiconductori ai căror

impurităţi (dopanţi) au nivele energetice donoare de electroni în apropierea
benzii de conducţie a semiconductorului.
În ambele cazuri alături de conductibilitatea extrinsecă se manifestă
şi conductibilitatea intrinsecă.

BC

Nivel donor al impurităţii

Eg

Nivel acceptor al impurităţii

BV
Semiconductor pur Semiconductor Semiconductor
intrinsec extrinsec de tip p extrinsec de tip n

Fig. 5. Ilustrarea grafică a conducţiei în semiconductorii intrinseci şi extrinseci

 135

Legătura coordinativă

Teoria legăturii de valenţă, (Pauling) consideră legătura

metal – ligand, ca fiind o legătură de tip  de tip donor–acceptor
care se formează în cazul compuşilor coordinativi (complecşi)
şi se numesc legături coordinative.
În cadrul acestei legături, ionul metalului central implicat în
legătură are rolul de acceptor de electroni. Acesta, pune la
dispoziţia legăturii coordinative orbitali hibrizi vacanţi.
136

Donorul (ligandul) participă la formarea legăturii cu o

pereche de electroni neparticipanţi.
Numărul de legături formate este egal cu numărul de
coordinare, egal la rândul său cu numărul de orbitali
hibridizaţi disponibili la atomul central, egal cu numărul de
liganzi care urmează să fie coordinaţi.
 137

Ionul de hexamino cobalt [Co(NH3)6]3+,

 Co3+ este ionul metalic central,
 moleculele de amoniac (NH3) reprezintă
liganzii.
 numărul de coordinare este egal cu 6.

Ionul de cobalt suferă o hibridizare d2sp3, rezultă 6

orbitali hibrizi în care sunt acceptate 6 perechi de electroni
neparticipanţi de la 6 molecule de amoniac.
138
 139

Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Co(NH3)6]3+

În ionul hexamino cobalt [Co(NH3)6]3+, existând 6 orbitali

hibrizi, legăturile formate vor avea o orientare octaedrică.

6
d2sp3 Orbitali Octaedru
hibrizi
140
141
142

Formarea ionului tetracianozincat [Zn(CN)4]2–,

configuraţia electronică a ionului Zn2+ [Ar]
3d10,
are loc o hibridizare sp3,
se formează 4 orbitali hibrizi cu o orientare
tetraedrică.
 143

ionul cianură participă la legătura

coordinativă prin intermediul unei perechi de
electroni neparticipanţi (fig. 39).
144

Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Zn(CN)4]2–

 145

Ionul de tetraaminoplatină [Pt(NH3)4]2+,

- ionul Pt2+ are configuraţia electronică [Xe] 4f14 5d8.
- se formează 4 orbitali hibrizi dsp2 care vor accepta perechile
de electroni neparticipanţi ale celor 4 molecule de amoniac
coordinate (fig. 40).
- Cele patru legături coordinative formate au o orientare plan–
pătratică.
146

Formarea legăturii coordinative în cazul ionului [Pt(NH3)4]2–

 147

Legătura metal–ligand este în mod deosebit influenţată de

caracterul liganzilor. În cazul liganzilor cu proprietăţi donoare
puternice are loc formarea unor legături cu caracter predominant
covalent.
În cazul liganzilor cu proprietăţi donoare reduse (liganzi
cu caracter accentuat electronegativ) are loc formarea unor
legături de natură electrostatică fără a fi necesară hibridizarea
148

orbitalilor, distribuţia electronilor fiind aceeaşi ca în cazul

ionilor liberi.
În primul caz, spinul total se modifică prin cuplarea
electronilor necuplaţi, în timp ce în al doilea caz, spinul rămâne
neschimbat.
 149

Geometria ionilor
octaedru octaedru octaedru

[Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+ [CoF6]3-

Plan pătratică
tetraedru
150

Legături intermoleculare – legături fizice

Legăturile intermoleculare apar în principal datorită

polarităţii sau polarizabilităţii moleculelor.
Datorită legăturilor intermoleculare se poate explica
coeziunea, stabilitatea şi unele proprietăţi aparte ale compuşilor
moleculari (de exemplu condensarea sau dizolvarea).
Aceste legături intermoleculare apar chiar şi între
moleculele sau atomii cu configuraţii electronice stabile.
 151

LEGĂTURILE
INTERMOLECULARE SUNT
MAI SLABE DECÂT
LEGĂTURILE CHIMICE.
152

Legături van der Waals – apar între toate moleculele,

inclusiv în gazele nobile şi se clasifică în:
 legături dipol–dipol (forţe de orientare – Keesom);
 legături dipol–moleculă nepolară (forţe de inducţie –
Debye);
 legături între molecule nepolare (forţe de dispersie –
London).
 153

a. Legături dipol–dipol (forţe de orientare – Keesom)

Legăturile dipol–dipol se formează în cazul moleculelor

polare (dipoli permanenţi).

Dipolul este o moleculă polarizată care poate fi

reprezentată:
154

Formarea legăturii dipol–dipol:

Formarea legăturilor dipol – dipol

 155

Orientarea liniară este orientarea cea mai probabilă la

temperaturi scăzute.
Creşterea temperaturii determină slăbirea şi ulterior
desfacerea legăturilor dipol–dipol, deci forţele de atracţie
sunt invers proporţionale cu temperatura.
Forţele de atracţie nu sunt dirijate.
156

b. Legături dipol–moleculă nepolară (forţe de inducţie

– Debye)

În interacţiunea cu o moleculă nepolară, o moleculă

polară (un dipol) poate determina polarizarea moleculei
nepolare, cu formarea unui dipol indus.
 157

Formarea legăturilor dipol–moleculă nepolară

158

Legături între molecule nepolare (forţe de dispersie

London)

Moleculele se atrag datorită unor forţe de atracţie care se

manifestă doar la distanţe mici între acestea.
Datorită mişcării permanente a electronilor într–o moleculă
nepolară, sau sub influenţa unor agenţi exteriori (lumina), la
un moment dat poate să apară un moment electric de dipol
pasager (o moleculă polarizată), care interacţionând cu o altă
moleculă nepolară, determină apariţia unui nou dipol (dipol
indus), pe care îl atrage.
 159

Formarea legăturilor intermoleculare între molecule nepolare

prin forţe de dispersie London
160

Distanţa la care forţele de atracţie şi forţele de

repulsie se echilibrează este mai mare decât
distanţa interatomică în cazul moleculelor
covalente.
Raza van der Waals este mai mare decât raza
covalentă sau ionică şi este valabilă pentru toate
tipurile de legături intermoleculare.
 161

Legături de hidrogen
Apar în cazul moleculelor polare, în care unul dintre
elemente este hidrogenul legat covalent de un element
puternic electronegativ cu rază atomică mică, care are
cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi.
Elementul puternic electronegativ, atrage puternic
dubletul electronic de legătură.
162

Hidrogenul din astfel de molecule este puternic polarizat

pozitiv, şi poate atrage electronii neparticipanţi ai unei
molecule vecine.
Legăturile intermoleculare de hidrogen sunt mai puternice
şi mai scurte decât legăturile tip van der Waals.
 163

În cazul H2O, NH3, HF punctele de fierbere şi de topire,

căldurile de vaporizare, constantele dielectrice şi căldurile
specifice sunt mai mari decât pentru substanţe ca: CH4,
PH3, H2S, H2Se, HBr – deoarece între molecule se
manifestă puternic forţe de atracţie datorită legăturilor de
hidrogen, formându-se catene de tipul: (HF)n; (H2O)n etc.
164

Atracţia pe care o manifestă hidrogenul este cu atât mai

mare cu cât atomul pe care îl atrage are un volum mai
mic.
Legătura de hidrogen se reprezintă printr-o linie punctată.
 165

Cel mai des întâlnite sunt legăturile de tipul:

166

Legătura de hidrogen poate fi liniară:

sau angulară:
 167

În cazul unor molecule organice, datorită orientării

legăturilor intermoleculare, este favorizată formarea unor
dimeri prin intermediul unor legături de hidrogen (de
exemplu dimeri ai acizilor carboxilici sau ai unor amide).
Există legături de hidrogen intramoleculare, în cazul
unor substanţe anorganice coordinative, sau unor
substanţe organice cum ar fi acidul salicilic:
168

Legăturile de hidrogen intramoleculare determină

configuraţiile spaţiale (de elice) ale compuşilor
macromoleculari de tipul acizilor nucleici.
 169

Legături ion–dipol

Legătura ion–dipol este o legătură intermoleculară

puternică, cu o tărie apropiată de tăria legăturii ionice. Acest tip
de legături apar la dizolvarea substanţelor ionice.
Dizolvarea înseamnă distrugerea reţelei ionice, în mod
normal ar trebui să implice un consum de energie egal cu
energia de reţea. Energia necesară ruperii legăturii ionice este
compensată de degajarea energiei de hidratare a ionilor, care în
mare parte este datorată atracţiei ion–dipolul apei.
170