Sunteți pe pagina 1din 6

Curs 9 –SAS

Continuare -5.1.2. Tipuri de reactii in amoniac lichid


c) Reactii de amoniacare si amonizare
Asemanator hidratilor (cristalohidratilor), la actiunea amoniacului lichid asupra
combinatiilor cu compozitie si structura bine determinata se poate aditiona amoniac, cu
formare de amoniacati. Alteori, poate avea loc un proces analog celui de acvatizare, denumit
amonizare (cand formeaza amine complexe). Astfel, la dizolvarea unei halogenuri alcalino-
pamantoase in amoniac lichid, solutia formata conduce curentul electric si contine ionul metalic
inconjurat de molecule de amoniac.

a b
Figura 1. Dizolvarea halogenurilor alcalino-pamantoase: a) in apa; b) in amoniac lichid

La indepartarea moleculelor de amoniac, in procesul de cristalizare a sarii, se poate


obtine sarea ca atare sau, alteori sub forma de amoniacat (MXn  mNH3). De exemplu, clorura
de litiu formeaza diversi amoniacati de tipul LiCl mNH3, cu m = 1, 2, 3, 4, 5, iar clorura de bariu
formeaza octaamoniacat (BaCl2  8NH3). De asemenea, halogenurile metalelor tranzitionale in
stari de oxidare inferioare formeaza compusi de aditie cu amoniacul, obtinandu-se tetraamine
si hexaamine. Amoniacatii sunt mai putin stabili decat cristalohidratii analogi. Alte halogenuri
nu formeaza amoniacati ci sufera amonoliza (inlocuirea unor atomi de halogeni cu grupe amino
– asemanator reactiei de hidroliza).
In cazul halogenurilor metalice covalente si nemetalice s-a pus in evidenta formarea
unor amoniacati, putin stabili, ca faze intermediare:
𝑁𝐻3 (𝑙)
𝑇𝑖𝑋4 → 𝑇𝑖𝑋4 ∙ 2𝑁𝐻3
𝑁𝐻3 (𝑙)
𝐵𝑋3 → 𝐵𝑋3 ∙ 𝑁𝐻3
Uneori acesti amoniacati pot fi izolati din mediu de reactie, alteori, in timp conduc la
procese de amonoliza partiala sau totala.
Procesul de amonizare poate avea loc la actiunea indelungata a amoniaclului lichid
asupra unor compusi. In cele mai multe cazuri, in procesul de amonizare se obtinanadu-se
combinatii complexe cu liganzi amino:
𝑁𝐻3 (𝑙)
[𝑃𝑡(𝑁𝐻3 )2 (𝑁𝑂3 )2 ] + 2 𝑁𝐻3 → [𝑃𝑡(𝑁𝐻3 )4 ](𝑁𝑂3 )2
Amonizarea este determinata atat de natura ionului central cat si de natura ligandului.
De exemplu,
- la dizolvarea [𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙] (𝑁𝑂3 )2 in amoniac lichid inlocuirea ligandului clorura are
loc numai partial, fiind o reactie de echilibru:
[𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙] (𝑁𝑂3 )2 + 𝑁𝐻3 ⇌ [𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙(𝑁𝑂3 )2
-in cazul dizolvarii cis-diaminodicloro Pt(II) ([𝑃𝑡(𝑁𝐻3 )2 𝐶𝑙2 ]) in amoniac lichid, nu se
produce nicio transformare, in timp ce la dizolvarea cis-diaminodinitro Pt(II) in amoniac se

1
obtine tatraamina. Aceasta transformare se explica prin diferenta de stabilitate a legaturii Pt-Cl
fata de cea a legaturii Pt-NO3 (leg. Pt-Cl este mai stabila).
-in cazul combinatiilor complexe ale cobaltului (III) se labilizeaza mai curand legatura Co-
Br si nu cea a legaturii Co-SCN in compusul:
[𝑒𝑛2 𝐶𝑜𝐵𝑟(𝑆𝐶𝑁)] 𝐵𝑟 + 𝑁𝐻3 ⇌ [𝑒𝑛2 𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )(𝑆𝐶𝑁)] 𝐵𝑟2
Nu exista prea multe studii in ceea ce priveste influenta pe care o exercita ionul central
in procesul de complexare, insa in cazul complecsilor de cobalt (III) s-a constatat ca amonizarea
are loc mai usor decat in cazul complecsilor de crom (III): complexul [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙] 𝐼2 se
transforma total in hexaamina, in timp ce complexul similar cu crom se amonizeaza partial,
ajungandu-se in echilibru cu hexaamina:
[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙]𝐼2 + 𝑁𝐻3 → [𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙𝐼2
[𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )5 𝐶𝑙] 𝐼2 + 𝑁𝐻3 ⇌ [𝐶𝑟(𝑁𝐻3 )6 ]𝐶𝑙𝐼2
De asemenea, in functie de temperatura de lucru, amonizarea poate avea loc in trepte.
De exemplu, trans-dietilendiaminodicloro Co(III) la temperatura de -51°C formeaza o
pentaamina mixta, iar la -33°C trece in hexaamina mixta:
−51℃ +NH3 (−33℃)
[𝐶𝑜𝑒𝑛2 𝐶𝑙2 ] 𝐶𝑙 + 𝑁𝐻3 → [𝐶𝑜𝑒𝑛2 (𝑁𝐻3 )𝐶𝑙] 𝐶𝑙2 → [𝐶𝑜𝑒𝑛2 (𝑁𝐻3 )2 ] 𝐶𝑙3
d) Reactii de amonoliza
Reactiile de amonoliza sunt analoge reactiilor de hidroliza si prezinta importanta la
obtinerea combinatiilor ce contin azot. Amonoliza este insotita de variatia concentratiei ionilor
amoniu si amidura in amoniac lichid, asemanator variatiei pH-ului in reactiile de hidroliza.
Reactia de amonoliza depinde de ionizarea proprie a solventului. Datorita constantei de
disociere mult mai mici a amoniacului lichid decat a solventilor ce contin grupari hidroxilixe, se
explica posibilitatea obtinerii unor compusi anorganici numai pe aceasta cale. Produsul ionic al
amoniacului lichid creste odata cu cresterea temperaturii, astfel rezulta ca gradul de amonoliza
depinde si el de temperatura.
Amonoliza hidrurilor
Hidrurile metalelor alcaline reactioneaza cu amoniacul lichid formand amiduri metalice:
𝑀𝐻 + 𝑁𝐻3 ⇌ 𝑀𝑁𝐻2 + 𝐻2
Hidrurile covalente in amoniac lichid joaca rolul unui acid, iar capacitatea de forma saruri de
amoniu depinde de taria acida a hidrurii respective.
Amonoliza oxizilor
In general oxizii metalelor nu sufera reactie de amonoliza. Cu toate acestea, oxizii
metalelor alcaline duc la formarea de amiduri si hidroxizi:
𝑀2 𝑂 + 2𝑁𝐻3 → 𝑀𝑁𝐻2 + 𝑀𝑂𝐻
De asemenea, oxidul de crom (VI) (CrO3) in amoniac lichid formeaza un amtestec de compusi ai
cromului (III) si (VI). Oxizii RuO4 si OsO4 in amoniac lichid formeaza mono-amoniacati
(MO4NH3). Amoniacatul ruteniului are culoare rosie, este foarte instabil si la -20°C explodeaza.
Oxidul cupros (Cu2O) formeaza o combinatie complexa, diamino Cu(I), [Cu(NH3)2]+.
Oxizii covalenti dau reactie de amonoliza: de exemplu, dioxidul de carbon formeaza
sarea de amoniu a acidului carbamic, un compus greu solubil.
𝐶𝑂2 + 2𝑁𝐻3 → 𝐻2 𝑁 − 𝐶𝑂𝑂𝑁𝐻4
Amonoliza sulfurilor
Sulfurile nemetalelor si semimetalelor formeaza tioamiduri sau tioimiduri.
2
De exemplu, ciclurile din polisulfura de siliciu (SiS2)n se distrug in amoniac lichid cand se obtin
compusi de forma (SiS(NH2)2)n si (SiS(NH))n. Atat in tioamiduri cat si in tioimiduri sunt prezente
lanturile Si-S-Si, iar in imida apar si heterocicli:
 
NH2 NH2 —Si —S —Si—S—
   
—Si —S —Si—S— NH NH
   
NH2 NH2 —Si —S —Si— S—
 

Sulfura de germaniu (IV) da reactie de amonoliza si, in functie de temperatura, se obtin


diferiti compusi (de exemplu, la -33.5°C ), apoi prin adaugare de sulfura de amoniu si incalzire la
150°C se revine la sulfura de germaniu:
2𝑁𝐻3 (𝑙) (−33.5 ℃) (𝑁𝐻4 )2 𝑆
𝐺𝑒𝑆2 → (𝑁𝐻4 )[𝐺𝑒𝑆2 (𝑁𝐻2 )] → (𝑁𝐻4 )2 [𝐺𝑒𝑆3 ] + 2𝑁𝐻3
↑ ↓ 75℃
150℃ 100℃
← (𝑁𝐻4 )2 [𝐺𝑒4 𝑆9 ] ← (𝑁𝐻4 )2 [𝐺𝑒2 𝑆5 ]

Sulfura de staniu (IV) este greu solubila in amoniac lichid, insa se dizolva in prezenta
sulfurii de amoniu cu formare de tiostanati de amoniu. La incazirea tiostanatilor se elimina
sulfura de amoniu cu regenerarea sulfurii de staniu:
0℃ 100℃
𝑁𝐻3 (𝑙), 𝑙𝑎−33.5℃ −(𝑁𝐻4 )2 𝑆 −(𝑁𝐻4 )2 𝑆
𝑆𝑛𝑆2 + 2(𝑁𝐻4 )2 𝑆 → (𝑁𝐻4 )4 [𝑆𝑛𝑆4 ] → (𝑁𝐻4 )2 [𝑆𝑛𝑆3 ]→ 𝑆𝑛𝑆2
Sulfurile de germaniu si staniu (II) reactioneaza cu sulfura de amoniu in ammoniac lichid
cu formare de tiometalati si degajare de hidrogen:
𝑁𝐻3 (𝑙)
𝑀𝑆 + 2(𝑁𝐻4 )2 𝑆 → (𝑁𝐻4 )2 [𝑀𝑆3 ] + 2𝑁𝐻3 + 𝐻2
Cercetarile efectuate asupra reactiei de amonoliza a sulfurilor de fosfor arata ca se obtin
produsi diferiti ca de exemplu, saruri de amoniu ale acizilor tiofosforici sau imidofosforici etc.
4𝑁𝐻3 (𝑙), 𝑙𝑎−33.5℃ 20℃
𝑃4 𝑆3 → (𝑁𝐻4 )2 [𝑃4 𝑆3 (𝑁𝐻2 )2 ] → (𝑁𝐻4 )2 [𝑃4 𝑆3 (𝑁𝐻)] + 𝑁𝐻3
↓ 100℃ (r.1)
150℃
(𝑁𝐻4 )2 [𝑃4 𝑆3 (𝑁𝐻2 )2 ] → 𝑃4 𝑆3
𝑡℃ (𝑟.2)
(𝑁𝐻4 )2 [𝑃4 𝑆3 (𝑁𝐻)] → [𝑃4 (𝑁𝐻)3 ] + 3𝐻2 𝑆

Cand produsul se incalzeste fie se poate reforma sulfura de fosfor (r. 1), cand se elimina
amoniac, fie se formeaza imidura de fosfor (P4(NH)3) cand se elimina hidrogenul sulfurat (r. 2).

3
Experimental s-a observat ca regenerarea sulfurii nu este completa, circa 40% din produs
elimina hidrogen sulfurat cu formare de imidura de fosfor.
Amonoliza halogenurilor
Comportarea halogenurilor in amoniac lichid este analoga cu comportarea lor in mediu
apos. Astfel, halogenurile ionice se pot separa fie ca atare, fie sub forma de amoniacati, fie sub
forma de amino combinatii comlexe. In cazul halogenurilor cu un grad ridicat de covalenta,
odata cu cresterea caracterului covalent al legaturii creste tendinta de a se forma combinatii
amonosubstituite sau de a se amonoliza complet. De asemenea, gradul de amonoliza depinde
partial de raza ionului metalic care creste odata cu scadearea razei ionului metalic.
In cazul elementelor din grupa 13:
- halogenurile de bor (grad ridicat de covalenta si raza mica a borului) sufera amonoliza totala
cu formare de amido sau imido boruri (B(NH2)3 sau B2(NH)3);
- halogenurile de aluminiu (cu un grad de covalenta mai mic decat al borului, dar mai mare
decat al galiului si raza mai mare decat a borului) sufera amonoliza partiala cu formare de
AlCl3nAl(NH2)3;
-halogenurile de galiu nu sunt amonolizate (raza mai mare si grad de covalenta mai scazut).
In cazul elementelor din grupa 14 s-a constatat ca reactia de amonoliza a carbonului are
loc la temperaturi ridicate, comparativ cu reactiile de amonoliza a celorlalte halogenuri care au
loc la temperaturi joase.
Principiul de formare de amoniacati se bazeaza pe faptul ca amoniacul are o pereche de
electroni neparticipanti care se pot lega de atomul central printr-o legatura covalent
coordinativa, prin intermediul unui orbital liber. Deoarece carbonul nu dispune de orbitali liberi
in stratul 2, atunci este nevoie de o energie de activare mai mare, aceasta energie putandu-se
realiza numai la temperaturi ridicate. In cazul celorlalte halogenuri ale elementelor grupei 14
(n3) reactia de amonoliza se realizeaza la temperaturi scazute deoarece atomul central
dispunde de orbitali d liberi in acelasi strat cu orbitalii ocupati, ceea ce inseamna ca este nevoie
de o energie de activare mai mica care se realizeaza si la temperaturi scazute. Pe de alta parte,
in cazul tetraiodurii de carbon, s-a obtinut diamoniacatul la temperaturi scazute prin reactie de
amoniacare (CI42NH3). Aceasta se poate explica pe baza caracterului polarizant ridicat al C(IV+)
si a polarizabilitatii mari a I¯, comparativ cu celelalte halogenuri de carbon, ceea ce duce la
formarea unei legaturi stabile C-I (grad ridicat de covalenta). De asemenea, polarizabilitatea
ridicata I- in CI4 (molecula nepolara cu grad ridicat de polarizabilitate) duce la interactii Van der
Waals (forte de dispersie London) intre CI4 si NH3, ceea ce explica formarea amoniacatilor. In
tabelul 1 sunt prezentate exemple de amonoliza a halogenurilor elementelor din grupa 14.
Tabel 1. Amonoliza halogenurilor elementelor grupei 14
halogenuri Temperatura de reactie (°C) Produsii obtinuti
CCl4 140 C(NH)(NH2)2
CBr4 100 C(NH)(NH2)2
CI4 25 C(NH)(NH2)2
-33.5 CI42NH3
SiCl4 (SiBr4) -33.5 Si(NH)2
GeCl4 (GeI4) -33.5 Ge(NH)2
SnCl4 -33.5 SnCl(NH2)3
SnBr4 -33.5 SnBr(NH2)3
SnI4 -33.5 SnI(NH2)3
Din tabelul 1 se observa ca toate halogenurile de siliciu si germaniu sunt total
amonolizate si formeaza imide, in timp ce amonoliza halogenurilor de staniu nu este completa,
4
ramanand cate o legatura Sn-X. Halogenurile de plumb(IV) nu dau reactie de amonoliza, in
schimb compusul hexacloroplumbatul de amoniu ((NH4)2[PbCl6]) in amoniac lichid conduce la
un compus cu proprietati puternic detonante. Aceasta instabilitate este datorata formarii unui
compus cu structura ciclica, Pb5N6Cl4 ce contine legaturi Pb-N.
Halogenurile elementelor din grupa 15, cu exceptia halogenurilor de bismut (III), sufera
amonoliza completa cu formare de amiduri sau amidoimiduri (tab. 2).
Tabel 2. Amonoliza halogenurilor elementelor grupei 15.
Halogenuri Produsii obtinuti
PX3, X = Cl, Br, I P(NH2)3
PCl5 P(NH)2(NH2)
AsX3, X = Cl, Br, I As(NH2)3
SbX3, X = Cl, I SbN
BiX3 BiX3nNH3
Pentaclorura de fosfor (V) da reactie de amonoliza cu obtinerea de amidoimidura,
Halogenurile de fosfor si arsen (III) dau amiduri, halogenurile de stibiu dau azoturi, iar
halogenurile de bismut nu dau reactie de amonoliza, dar se obtin amoniacati (tab. 2).

5.1.3. Sinteze in amoniac lichid


Reactiile in amoniac lichid permit studiul unor sistem variate care se obtin greu
sau deloc in alti solventi.
a) Obtinerea unor compusi anorganici binari
Dupa cum s-a discutat in capitolul 5.1.1 si 5.1.2 prin reactii in amoniac lichid se obtin
amiduri, amido-imiduri, imiduri sau azoturi, silani etc. Pe langa acesti compusi se mai pot obtine
si o serie de oxicompusi. De exemplu, azotitul de amoniu se obtine printr-o reactie de schimb:
𝑁𝑎𝑁𝑂2 + 𝑁𝐻4 𝐶𝑙 = 𝑁𝐻4 𝑁𝑂2 + 𝑁𝑎𝐶𝑙
NaCl se separa pe baza diferentei de solubilitate (3.02 g/ 100 g apa la 25°C – solubilitate
mica), se filtreaza, iar solutia de azotit de amoniu obtinut in amoniac se obtine prin evaporarea
amoniacului.
Peroxizii si superoxizii metalelor alcaline se obtin prin barbotarea de oxigen in solutii de
metale alcaline dizolvate in amoniac lichid.
𝑁𝐻3(𝑙)
2𝑁𝑎 + 𝑂2 → 𝑁𝑎2 𝑂2
𝑁𝐻3(𝑙)
2𝐾 + 𝑂2 → 𝐾𝑂2
La randul lor, acesti peroxizi si superoxizi s-au folosit la obtinerea altor oxoderivati in
amoniac lichid. Astfel, apa oxigenata s-a preparat prin actiunea azotatului de amoniu asupra
unei suspensii de peroxid de sodiu in amoniac lichid:
𝑁𝑎2 𝑂2 (𝑠) + 𝑁𝐻4 𝑁𝑂3 (𝑠) = 2𝑁𝑎𝑁𝑂3 (𝑠) + 𝐻2 𝑂2 (𝑙) + 2𝑁𝐻3 (𝑙)
In plus, prin actiunea superoxidului de potasiu asupra azotatilor metalelor divalente se
pot obtine peroxizi sau amestec de peroxizi-superoxizi ai metalelor respective (Zn, Cd, Sr, Ba). In
cazul zincului in prima etapa se obtine superoxid de zinc, nestabil, care se descompune in
peroxid. In cazul bariului se obtine un amestec stabil de peroxid-superoxid:
𝑁𝐻3(𝑙)
𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 + 2𝐾𝑂2 → 𝑍𝑛(𝑂2 )2 + 2𝐾𝑁𝑂3
superoxid
5
𝑍𝑛(𝑂2 )2 → 𝑍𝑛𝑂2 + 𝑂2
peroxid
𝑁𝐻3(𝑙)
𝐵𝑎(𝑁𝑂3 )2 + 4𝐾𝑂2 → 𝐾2 𝐵𝑎(𝑂2 )2 𝑂2 + 2𝐾𝑁𝑂3 + 𝑂2
peroxid-superoxid
In mediu de amoniac lichid, o reactie importanta este obtinerea azidei de sodiu (metoda
industriala), deoarece aceasta prezinta importanta practica fiind utilizata la obtinerea altor
compusi azidici si drept componenta care formeaza gazul in multe sisteme airbag auto. Metoda
industriala are loc in doua trepte: in prima treapta amoniacul este transformat in amidura prin
adaugarea de sodiu metalic in amoniac lichid, iar in etapa a doua amidura se combina cu
protoxidul de azot, conform reactiilor:
2 Na + 2 NH3 → 2 NaNH2 + H2
2 NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3

b)