Sunteți pe pagina 1din 10

117

REFERAT NR.12

ALCHILAREA BENZENULUI CU ALCOOL IZOPROPILIC PE


CATALIZATORI ZEOLITICI
Alchilarea este o reacţie de substituţie sau adiţie prin care se introduce o grupă alchil
într-un compus organic sau anorganic. În general reacţiile de alchilare, în absenţa catalizatorilor
necesită temperaturi ridicate, în jur de 500 0C. La temperaturi joase viteza de reacţie este mică
dar creşterea temperaturii favorizează în acelaşi timp şi reacţiile secundare /nedorite.
Alchilarea hidrocarburilor aromatice constituie unul din procesele tehnologice de bază
din petrochimie, produsele obţinute constituind o importantă sursă de materii prime şi /sau
intermediari de reacţie pentru alte procese din industria chimică, petrochimică şi nu numai.
Astfel, etilbenzenul (EB) rezultat în urma alchilării benzenului cu etenă este utilizat pentru
obţinerea stirenului /polistirenului, izopropilbenzenul (IPB), obţinut prin alchilarea benzenului
cu propenă, este utilizat ca solvent sau ca intermediar pentru obţinerea fenolului şi acetonei,
compuşii benzensulfonaţi alcalini sunt utilizaţi în industria detergenţilor iar alchilnaftenele sunt
utilizate pentru obţinerea unor polimeri cu proprietăţi speciale, etc.
Alchilarea hidrocarburilor aromatice are loc prin substituţie electrofilă la nucleul
aromatic:
E+ + ArH Ar –E + H+
Alchilarea hidrocarburilor cu alchene decurge printr-un mecanism care presupune
formarea de ioni carbeniu rezultaţi prin interacţiunea alchenei cu un proton pus la dispoziţie de
catalizatorul acid. Ionul carbeniu astfel format, atacă substratul aromatic cu formarea unui
intermediar (complex σ), care rapid va conduce la formarea alchilbenzenilor corespunzători cu
regenerarea protonului:
+
ArH
+ - +
C C A- C C ArH A- Ar + -
C C + H A
C C + H A

În cazul catalizatorilor acizi de tip Lewis procesul are loc doar în prezenţa urmelor de
apă sau a acizilor minerali (care asigură generarea protonilor). Procesele de alchilare sunt
influenţate de o multitudine de factori dintre care menţionăm: reactivitatea agentului de
alchilare şi a nucleului aromatic, presiunea, temperatura, timpul de contact şi nu în ultimul rând
118

tipul de catalizatori utilizaţi, care prin selectivitatea lor trebuie să asigure obţinerea unui număr
cât mai mic de produşi secundari.
În afară de alchene drept agenţi de alchilare a hidrocarburilor aromatice se folosesc:
alcooli, eteri, acizi, esteri, cetone şi derivaţi halogenaţi.
Catalizatorii utilizaţi în reacţiile de alchilare a hidrocarburilor aromatice sunt foarte
diferiţi. Astfel, se folosesc acizi Brönsted clasici cum ar fi: H 2SO4 sau HF, acizi Lewis: AlCl3
sau alte săruri metalice şi /sau catalizatori solizi acizi, Al2O3 sau Al2O3 – SiO2 care conţin
ambele tipuri de centre acide. Catalizatorii care prezintă cele mai bune selectivităţi în reacţiile
de alchilare a hidrocarburilor aromatice sau dovedit a fi catalizatorii zeolitici, care datorită
geometriei şi /sau structurii unice a sistemelor de pori precum şi acidităţii Brönsted şi Lewis pe
care o prezintă, asigură obţinerea produşilor de alchilare doriţi, iar în unele cazuri chiar a unui
singur izomer din mai mulţi posibil termodinamic.
Performanţele procesului de alchilare, respectiv conversia şi distribuţia produşilor de
reacţie depind de o serie de factori: temperatură, presiune, catalizator, raportul dintre reactanţi,
timpul de contact.
Activitatea catalizatorilor zeolitici este determinată de condiţiile de sinteză. Astfel, în
această etapă este posibilă obţinerea unor anumite structuri cristaline, cu anumite dimensiuni
/deschideri ale porilor precum şi realizarea unei anumite distribuţiei centrelor active.
Alchilarea hidrocarburilor aromatice are ca scop obţinerea de alchil- şi
polialchilbenzeni. Reacţia de alchilare Friedel-Crafts a hidrocarburilor aromatice cu alchene,
halogenuri de alchil, alcooli, etc., este una de substituţie aromatică electrofilă.
IPB sau cumenul se obţine în mod curent prin alchilarea benzenului cu propenă.
IPB este folosit ulterior ca materie primă în alte procese industriale. Producţia mondială
de IPB la sfârşitul anului 2003 a fost de 10,4 milioane de tone. Cea mai mare parte din cumen
este folosită pentru obţinerea de fenol şi acetonă, însă se utilizează în cantităţi din ce în ce mai
însemnate la obţinerea bisfenolului A (din fenol şi acetonă) cât şi la obţinerea de policarbonaţi
şi a răşinilor epoxi. Procedeele clasice de obţinere a izopropilbenzenului au la bază alchilarea
benzenului cu propenă sau amestec propan /propenă pe catalizatori ce conţin H3PO4, respectiv
AlCl3.
În anii ‘40 firma UOP a comercializat procesul de alchilare a benzenului cu propenă pe
acid fosforic solid, IPB fiind iniţial folosit drept combustibil pentru avioane. Catalizatorul
119

utilizat cunoscut sub numele SPA (Solid Phosphoric Acid), constă dintr-un amestec de
ortosilocofosfat, pirosilicofosfat şi acid polifosforic suportat pe kiselgur. Pentru a se menţine
activitatea catalizatorului la valorile dorite în reactor se introduc în mod continuu cantităţi mici
de apă. Apa pune în libertate acidul fosforic care însă în timp produce corodarea reactorului în
principal şi a instalaţiei în general. Condiţiile tipice de alchilare a benzenului cu propenă pe
catalizator SPA sunt:
- temperatură: 180-230 0C;
- presiune: 29-40 bari;
- raport molar benzen /propenă = 5-7;
- WHSV: 1-2 h-1;
- di- şi tripropilbenzeni în produsul de reacţie: 4-5 %.
În anii 1980, firma Monsanto scoate pe piaţă procesul de alchilare a benzenului cu
propenă pe AlCl3, care are avantajul faţă de cel pe catalizatorul SPA că lucrează la rapoarte
benzen /propenă mici, polialchilbenzenii formaţi fiind transalchilaţi la cumen pe clorura de Al.
Procedeul Monsanto operează la temperaturi mai mici deoarece la temperaturi mai mari se
formează în cantităţi mari n-propilbenzenul un produs nedorit. Procedeul este însă nerentabil
din punct economic, datorită cheltuielilor mari de mentenanţă şi implicit datorită problemelor
legate de protecţia mediului înconjurător. Mecanismul alchilării benzenului cu propenă pe
AlCl3 este următorul:
AlCl3 + H2O Al(OH)3 + HCl

AlCl3 + HCl [AlCl4]-H+

+
CH3 CH CH2 + [AlCl4]-H+ CH3 CH CH3 + [AlCl4]-

CH3
3HC CH CH3

3HC CH H rapid
+ lent
+ CH3 CH CH3 + -H+

complex sigma

După 1987 firmele DOW, CDTech, MOBIL-BADGER, ENICHEM şi UOP au scos pe


piaţă tehnologii de obţinere a IPB pe catalizatori zeolitici. Procesele de alchilare a benzenului
120

cu propenă pe catalizatori zeolitici asigură obţinerea unor randamente superioare în


izopropilbenzen, comparativ cu procedeele pe SPA şi AlCl3 deoarece di-izopropilbenzenii
formaţi (co-produşii principali) sunt convertiţi în cumen în reactoarele de transalchilare.
Utilizarea catalizatorilor zeolitici a determinat şi scăderea cheltuielilor de întreţinere, datorită
eliminării problemelor de coroziune, precum şi eliminarea problemelor legate de protecţia
mediului înconjurător. În plus catalizatorii pe bază de zeoliţi prezintă avantajul că sunt
regenerabili.
Firma Mobil – Badger a pus în practică în 1994, la Georgia Gulf’s Pasadena, TX,
procedeul de alchilare a benzenului cu propenă pe sită moleculară MCM-22. Instalaţia cuprinde
un reactor de alchilare şi unul de transalchilare, ambele în strat fix de catalizator şi o secţie de
separare a produselor de reacţie de reactanţii netransformaţi.
Benzenul proaspăt împreună cu cel recirculat este amestecat cu propena în stare lichidă
în reactorul de alchilare şi apoi trecut peste straturile de catalizator, propena reacţionând în
totalitate. Catalizatorii pe bază de MCM-22 permit să se lucreze la rapoarte benzen /propenă =
3 (sau chiar mai mici) şi suprimă aproape în totalitate reacţiile de oligomerizare a propenei,
fapt care a condus la reducerea costurilor legate de operaţia de separare a produşilor de reacţie.
După separare, polialchilbenzenii sunt amestecaţi cu benzen şi trimişi la reactorul de
transalchilare unde sunt convertiţi în cumen, impurităţile fiind îndepărtate în coloana de
depropanare. Ca produse secundare se obţin o fracţie GPL bogată în propan (din materia primă)
şi o fracţie de reziduu uşor care poate fi utilizat drept combustibil. Puritatea IPB –ului obţinut
este de 99,97 % iar randamentul global de 99,7 %. Etilbenzenul, n-propilbenzenul şi
butilbenzenii se obţin în cantităţi cu un ordin de mărime mai mic decât în cazul catalizatorilor
clasici. Puritatea foarte mare a cumenului este datorată pe de o parte selectivităţii foarte mari a
catalizatorului MCM-22 faţă de reacţiile de monoalchilare a benzenului şi pe de altă parte a
eliminării aproape în totalitate a reacţiilor de oligomerizare a propenei. Durata unui ciclu de
reacţie este de 2 ani, iar timpul de viaţă al catalizatorului este de peste 5 ani.
Firma Enichem a realizat relativ recent obţinerea fenolului şi derivaţilor acestuia prin
oxidarea şi /sau epoxidarea benzenului şi fenolului pe TS-1 (Ti-Silicalit-1).
În viitor se preconizează obţinerea unor catalizatori care să asigure obţinerea selectivă
a di-izopropilbenzenilor (DIPB), deoarece din m-DIPB se poate obţine resorcinol, iar din
p-DIPB se poate obţine hidrochinona.
121

Comparativ cu alţi catalizatori de alchilare a benzenului cu etenă /propenă, cei pe bază


de site moleculare MCM-22 (Mobil Composition of Matter – 22) utilizat în procedeul
Mobil /Raytheon EBMaxTM, prezintă selectivitate mult mai mare faţă de reacţiile de
monoalchilare a benzenului. La fel ca şi ZSM-5, MCM-22 este un zeolit /sită moleculară cu
pori medii, dar care posedă o structură unică, formată din două sisteme de canale independente
ne-intersectabile cu deschideri date de inelele de 10-MR şi 12-MR. Unul din aceste sisteme
(10-MR) constă din canale sinusoidale bidimensionale de formă eliptică iar cel de al doilea
(12-MR) cuprinde supercavităţi. Suprafaţa cristalitelor de MCM-22 este acoperită de aşa-
numitele „buzunare” formate din inele 12-MR. (figura 1.).

Fig. 1. Reprezentarea schematică a buzunarelor pe suprafaţa cristalitelor de MCM-22.

MCM-22 cristalizează sub formă de straturi subţiri în interiorul cărora se află (atomi de
Si sau Al) inaccesibile reactanţilor dar care conferă o stabilitate termică şi hidrotermală
deosebită acestor materiale. S-a constatat că alchilarea benzenului cu etenă are loc
preponderent în canalele cu deschiderea dată de inelul de 12-MR, contribuţia sistemului de pori
cu deschiderea dată de inelul de 10-MR în cazul acestei reacţii fiind foarte mică. Selectivitatea
excelentă a sitei moleculare MCM-22 faţă de etilbenzen este datorată constrângerilor sterice
exercitate de pereţii porilor cu deschiderea dată de inelul de 12-MR asupra intermediarilor de
reacţie, precum şi desorbţiei rapide a acestuia din buzunarele situate pe suprafaţa cristalitelor.
Mecanismul alchilării benzenului cu propenă pe catalizatori zeolitici este următorul:

+ -
CH2 CH CH3 + H+-Zeolite CH3 CH CH3 + Zeolite

CH3
- alkylation
alchilare 3HC CH CH3
H CH
Zeolite -
CH3
+ k1 + + H+-Zeolite
CH3 CH CH3 +
122

- dialchilare
dialkylation
3HC CH CH3
3HC CH CH3
+ k2
CH3 CH CH3
CH3
CH

DIPB CH3
IPB
- transalkyltion
transalchilare

3HC CH CH3 3HC CH CH3

k3
CH3 + k4 2
CH
CH3 IPB
DIPB

IPB se poate obţine şi prin alchilarea benzenului cu alcool izopropilic pe catalizatori


zeolitici conform mecanismului:
+
CH3 CH CH3 + H+-Zeolit- CH3 CH CH3 CH3 CH CH3
Zeolit- - H2O

OH O2H
+

CH3
CH CH3
3HC
CH
3HC H rapid
+ lent
+ CH3 CH CH3 + -H+

complex sigma

Procedeul nu este aplicat industrial datorită preţului alcoolului izopropilic comparativ


cu cel al propenei.
Instalaţia de laborator şi modul de lucru
Instalaţia de alchilare a benzenului cu alcool izopropilic pe catalizator zeolitic este
prezentată în figura 2.
123

Figura.2. Instalaţia de alchilare a benzenului cu alcool izopropilic pe catalizator zeolitic; 1)


butelie cu azot; 2) butelie cu hidrogen; 3) fiole de uscare cu sită moleculară; 4) vas de
purificare a azotului; 5) preîncălzitor; 6) reactor de cuarţ; 7) strat de catalizator; 8) strat de
material inert; 9)refrigerent; 10) sistem de colectare produs lichid; 11) vas Dewar; 12
)biuretă; 13) pompă microdozatoare; 14) rezistenţă electrică; 15) izolaţie; 16) termocuplu;
17) sistem de reglare automată a temperaturii; R-reductor; M-manometru; F-
flowmetru; mV-milivoltmetru; A-autotransformator.

Condiţiile de lucru sunt următoarele:


- gaz inert, azot, debit 20 cm3 /min;
- temperatură de lucru 200 – 300 0C;
- viteză volumară 0,5 – 2 h-1 faţă de amestec benzen : alcool
izopropilic;
124

- raport molar benzen : alcool izopropilic = 1 : 1 – 4 : 1;


- temperatura de activare a catalizatorului 500 0C (viteza de
creştere a temperaturii: 1,0 – 1,5 0C /min.);
- timp de lucru 1 h în aceleaşi condiţii.
Reacţia se desfăşoară într-un reactor tubular de cuarţ, cu funcţionare continuă, în
condiţii izoterme.
Temperatura în stratul de catalizator este măsurată cu un termocuplu şi indicată la un
milivoltmetru. Menţinerea temperaturii la valoarea dorită se realizează cu un sistem automat
de reglare. În scopul uniformizării temperaturii pe înălţimea reactorului, se introduce o bară de
bronz aluminiu între cuptorul electric şi reactorul de cuarţ.
Azotul, folosit atât la activarea catalizatorului cât şi ca mediu inert de reacţie este
preluat dintr-o butelie şi are debitul reglat cu ajutorul unui reductor de presiune şi un flowmetru
/rotametru. Purificarea azotului de urmele de oxigen şi apă se realizează cu ajutorul unui sistem
compus dintr-o fiolă cu sită moleculară 5A şi un vas ce conţine Cu – redus în atmosferă
de hidrogen şi azot la 150 0C (temperatura se menţine la valoarea precizată cu ajutorul unui
autotransformator).
Produşii de reacţie şi reactanţii netransformaţi la ieşirea din reactor trec printr-un
refrigerent răcit cu apă unde condensează fracţia lichidă care este colectată într-un sistem de
fiole răcite cu gheaţă.
Modul de lucru. Se măsoară cu ajutorul unui cilindru gradat perfect uscat 50 cm 3 de catalizator
Ca-HY granulat cu 20 % γ-Al2O3 se introduce în reactor între două straturi de bile de sticlă
termorezistentă (material inert). Rolul acestora este de proteja pe de o parte catalizatorul şi pe
de altă parte de a asigura o mai buna distribuţie a reactanţilor pe lungimea stratului catalitic. Se
începe procesul de activare a catalizatorului pentru îndepărtarea din pori a apei zeolitice şi a
eventualelor urme de resturi organice rezultate din timpul sintezei şi /sau a procesului de
granulare. Pentru aceasta se creşte temperatura cu 100 – 150 0C / h până la 500 0C şi se menţine
la această valoare timp de 2 h. La sfârşitul acestui interval se consideră catalizatorul activat
(adică porii zeolitici sunt liberi pentru accesul reactanţilor şi desfăşurarea reacţiei de alchilare).
Se scade temperatura la valoarea de lucru şi se menţine debitul azotului la 20
cm 3 /min. Se introduce amestecul benzen : alcool izopropilic în raportul molar prestabilit în
biureta de alimentare. Se reglează debitul pompei de alimentare la valoarea calculată (optim
125

picătură după picătură). Când se stabilizează parametrii de lucru se începe alimentarea


reactorului.
Se lucrează timp de o oră (30 minute pe fiolă de colectare) în condiţii constante.
Produşii de reacţie se analizează cromatografic.
Pentru o caracterizare cât mai completă a catalizatorului se poate lucra la temperaturi
şi rapoarte molare benzen : alcool izopropilic diferite în domeniile menţionate.
Analiza şi interpretarea rezultatelor
Produsul lichid colectat în fiole, se cântăreşte şi se analizează cromatografic pe o
coloană cu umplutură Carbowax 20 m pe chromosorb W în curent de hidrogen. Din
cromatogramă se calculează, compoziţia amestecului rezultat (în % g sau % molare). Datele
privind comportarea catalizatorului zeolitic în reacţia de alchilare se exprimă sub formă de:
randament (R) în cumen (IPB), selectivitate (S) faţă de cumen, şi conversie totală (C) a
alcoolului izopropilic.
izopropanol total transformat
C,%  100
izopropanol int rodus in reactie
izopropanol transformat in IPB
S,%  100
izopropanol total transformat
izopropanol transformat in IPB
R,%  100
izopropanol int rodu sin reactie
Rezultatele obţinute pot fi prezentate şi sub formă de tabele.
Tabelul 1. Parametrii reacţiei de alchilare a benzenului (B) cu izopropanol (IPR).
Catalizator Timp, Temp. Temp. Temp de Raport V am. de m fiolă m fiolă
min. Preîncalz., Purif. N2, reacţie, molar reacţie, goală, g cu
0 0 0
C C C B /IPR cm3 produs
lichid, g
Ca-HY 0
15
.
.
60

Tabelul 2. Analiza rezultatelor obţinute în procesul de alchilare a benzenului cu izopropanol


pe catalizatori zeolitici.
Temp. Raport Vv, m Compoziţia produsului lichid, %
Nr.
Reacţie, molar reală, produs, C, % S, % R, %
crt. 0 B IPR IPB PAB
C B /IPR h-1 g

* PAB - polialchilbenzeni
126